Tiêu chuẩn TCVN 14415:2025 về đánh giá hiệu năng của hệ thống phân tích khí thiên nhiên

• Số hiệu: TCVN14415:2025
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2025

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 14415:2025
ISO 10723:2012

KHÍ THIÊN NHIÊN - ĐÁNH GIÁ HIỆU NĂNG CỦA HỆ THỐNG PHÂN TÍCH

Natural gas - Performance evaluation for analytical systems

Lời nói đầu

TCVN 14415:2025 hoàn toàn tương đương với ISO 10723:2012.

TCVN 14415:2025 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 193 Sản phẩm khí biên soạn, Viện Tiêu chuẩn Chất lượng Việt Nam đề nghị, Ủy ban Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng Quốc gia thẩm định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

Lời giới thiệu

...

...

...

Tiêu chuẩn này không đưa ra bất kỳ giả định nào về thiết bị hoặc phương pháp phân tích, mà đưa ra các phương pháp thử nghiệm có thể áp dụng cho hệ thống phân tích đã chọn, bao gồm phương pháp, thiết bị và xử lý mẫu.

Phụ lục A trong tiêu chuẩn này trình bày ứng dụng của hệ thống sắc ký khí trực tuyến, như được mô tả, được giả định là có đồ thị biểu thị sự phụ thuộc vào nồng độ của tất cả các cấu tử đại diện qua một đường thẳng kẻ qua gốc tọa độ. Tiêu chuẩn này bao gồm một phụ lục tham khảo (Phụ lục B) đưa ra lý do cơ bản cho cách tiếp cận được sử dụng để so chuẩn thiết bị.

KHÍ THIÊN NHIÊN - ĐÁNH GIÁ HIỆU NĂNG CỦA HỆ THỐNG PHÂN TÍCH

Natural gas - Performance evaluation for analytical systems

1  Phạm vi áp dụng

1.1  Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định xem hệ thống phân tích khí thiên nhiên có phù hợp với mục đích hay không. Tiêu chuẩn này được sử dụng

a) để xác định dải thành phần khí mà phương pháp này có thể được áp dụng bằng cách sử dụng khí hiệu chuẩn quy định, trong khi đã đáp ứng các tiêu chí được xác định trước đó vì các sai số tối đa và độ không đảm bảo vệ thành phần hoặc tính chất hoặc cả hai, hoặc

b) để đánh giá phạm vi sai số và độ không đảm bảo về thành phần hoặc tính chất (có thể tính được từ thành phần) hoặc cả hai khi phân tích chất khí trong dải thành phần xác định, sử dụng khí hiệu chuẩn quy định.

...

...

...

a) đối với các đánh giá loại đầu tiên ở trên, yêu cầu phân tích đã được xác định rõ ràng, theo phạm vi độ không đảm bảo có thể chấp nhận được về thành phần và, khi thích hợp, độ không đảm bảo vệ các đặc tính vật lý được tính toán từ các phép đo này,

b) đối với các ứng dụng loại thứ hai ở trên, yêu cầu phân tích đã được xác định rõ ràng và không mơ hồ, theo phạm vi thành phần cần đo và phạm vi các đặc tính có thể được tính toán từ các phép đo này, nếu thích hợp,

c) các quy trình phân tích và hiệu chuẩn đã được mô tả đầy đủ và

d) hệ thống phân tích được dự định áp dụng cho các loại khí có thành phần thay đổi trong phạm vi thường thấy trong các hệ thống truyền tải và phân phối khí.

1.3  Nếu đánh giá hiệu năng cho thấy hệ thống không đạt yêu cầu về độ không đảm bảo theo tỷ lệ khối lượng thành phần hoặc tính chất, hoặc cho thấy những hạn chế trong dải giá trị thành phần hoặc tính chất có thể đo được trong phạm vi độ không đảm bảo cần thiết, thì cần xem xét lại các thông số vận hành, bao gồm

a) yêu cầu phân tích,

b) quy trình phân tích,

c) lựa chọn thiết bị,

d) lựa chọn hỗn hợp khí hiệu chuẩn và

...

...

...

để rà soát đánh giá những cải tiến có thể nhận được. Trong số các thông số này, lựa chọn thành phần khí hiệu chuẩn có khả năng có ảnh hưởng đáng kể nhất.

1.4  Tiêu chuẩn này áp dụng cho các hệ thống phân tích đo các phần khối lượng cấu tử riêng lẻ. Đối với một ứng dụng như xác định nhiệt trị, phương pháp thường là sắc ký khí, được thiết lập, tối thiểu, để đo nitơ, cacbon dioxit, các hydrocacbon riêng lẻ từ C₁ đến C₅ và phép đo tổng hợp đại diện cho tất cả các hydrocacbon cao hơn có số cacbon từ 6 trở lên. Điều này cho phép tính toán nhiệt trị và các tính chất tương tự với độ chính xác chấp nhận được. Ngoài ra, các cấu tử như H₂S có thể được đo riêng lẻ bằng các phương pháp đo cụ thể mà cách tiếp cận đánh giá này cũng có thể được áp dụng.

1.5  Đánh giá hiệu năng của hệ thống phân tích được dự định thực hiện sau khi lắp đặt ban đầu để đảm bảo rằng các lỗi liên quan đến các chức năng đáp ứng được cho là phù hợp với mục đích. Sau đó, khuyến nghị đánh giá hiệu năng định kỳ hoặc bắt cứ khi nào bất kỳ thành phần quan trọng nào của hệ thống phân tích được điều chỉnh hoặc thay thế. Khoảng thời gian thích hợp giữa các lần đánh giá hiệu năng định kỳ sẽ phụ thuộc vào cả cách đáp ứng của thiết bị thay đổi theo thời gian và ngưỡng chấp nhận của sai số. Xem xét đầu tiên này phụ thuộc vào thiết bị/vận hành; xem xét thứ hai phụ thuộc vào ứng dụng. Do đó, tiêu chuẩn này không đưa ra các khuyến nghị cụ thể về khoảng thời gian giữa các lần đánh giá hiệu năng.

2  Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau đây là cần thiết để áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 9595-3 (ISO/IEC Guide 98-3), Độ không đảm bảo đo - Phần 3: Hướng dẫn trình bày độ không đảm bảo đo (GUM: 1995)]

TCVN 12047-1 (ISO 6974-2) Khí thiên nhiên - Xác định thành phần và độ không đảm bảo kèm theo bằng phương pháp sắc ký khí - Phần 1: Hướng dẫn chung và tính toán thành phần

TCVN 12798 (ISO 6976) Khí thiên nhiên - Phương pháp tính nhiệt trí, khối lượng riêng, tỷ khối và chỉ số Wobbe từ thành phần

3  Thuật ngữ và định nghĩa

...

...

...

3.1

Độ không đảm bảo (của phép đo) [uncertainty (of measurement)]

Thông số, gắn với kết quả đo, đặc trưng cho sự phân tán của các giá trị có thể được quy cho đại lượng đo một cách hợp lý.

CHÚ THÍCH: Theo TCVN 9595-3 (ISO/IEC Guide 98-3), trong tiêu chuẩn này, độ không đảm bảo của thành phần được thể hiện dưới dạng độ không đảm bảo chuẩn hoặc độ không đảm bảo mở rộng được tính toán thông qua việc sử dụng hệ số bao phủ thích hợp.

3.2

Hỗn hợp khí chuẩn đã được chứng nhận (certificated reference gas mixture)

CRM

Hỗn hợp khí chuẩn, được đặc trưng bởi quy trình đo hợp lệ cho một hoặc nhiều đặc tính quy định, đi kèm một chứng chỉ cung cấp giá trị của đặc tính quy định, độ không đảm bảo kèm theo và công bố truy xuất nguồn gốc đo lường.

CHÚ THÍCH 1: Định nghĩa ở trên dựa trên định nghĩa của “vật liệu chuẩn đã được chứng nhận” trong ISO Guide 35 ^[3]. “Vật liệu chuẩn đã được chứng nhận” là một thuật ngữ chung; “hỗn hợp khí chuẩn đã được chứng nhận” là phù hợp hơn đối với ứng dụng này.

...

...

...

CHÚ THÍCH 3: TCVN 7962 (ISO Guide 31) ^[5] đưa ra hướng dẫn về các nội dung của chứng nhận.

3.3

Chuẩn công tác đo lường (working measurement standard)

WMS

Chuẩn phép đo được sử dụng thường xuyên để hiệu chuẩn hoặc kiểm tra xác nhận các thiết bị đo hoặc hệ thống đo.

[ISO/IEC Guide 99:2007^[6], 5.7]

CHÚ THÍCH: Chuẩn công tác đo lường được hiệu chuẩn thường xuyên theo CRM.

3.4

Hỗn hợp khí hiệu chuẩn (calibration gas mixture)

...

...

...

Hỗn hợp khí có thành phần được thiết lập tốt và ổn định đủ để sử dụng làm chuẩn công tác của phép đo thành phần.

CHÚ THÍCH: Trong tiêu chuẩn này, CGM được sử dụng để hiệu chuẩn cấu tử thường xuyên (ví dụ: hàng ngày) của máy phân tích. Nó độc lập với WMS được sử dụng để thực hiện đánh giá.

3.5

Đáp ứng (response)

Tín hiệu đầu ra của hệ thống đo đối với từng cấu tử xác định.

CHÚ THÍCH: Trong trường hợp sắc ký khí, đây sẽ là diện tích pic hoặc chiều cao pic, phụ thuộc vào cấu hình thiết bị.

3.6

Hàm đáp ứng (response function)

Mối quan hệ hàm số giữa đáp ứng thiết bị và hàm lượng cấu tử.

...

...

...

CHÚ THÍCH 2: Hàm đáp ứng là khái niệm và không thể xác định chính xác. Nó được xác định gần đúng thông qua hiệu chuẩn.

3.7

Hàm hiệu chuẩn (calibration function)

Mô tả mối quan hệ đáp ứng thiết bị là hàm số của hàm lượng cấu tử.

3.8

Hàm phân tích (analysis function)

Mô tả mối quan hệ hàm lượng cấu tử là hàm số của đáp ứng thiết bị.

4  Ký hiệu

a_z

...

...

...

b_z

các tham số của hàm phân tích (z = 0, 1, 2 hoặc 3)

x

phần số lượng của cấu tử được xác định

phần số lượng được điều chỉnh (dự kiến) từ hàm đáp ứng

y’

đáp ứng thiết bị thô

y

...

...

...

s

độ lệch chuẩn của đáp ứng

đáp ứng được điều chỉnh (dự kiến) từ hàm đáp ứng

F

hàm hiệu chuẩn

G

hàm phân tích

M

...

...

...

P

đặc tính chung (tính chất vật lý)

p

áp suất (tính bằng kPa)

u

độ không đảm bảo chuẩn

U

độ không đảm bảo mở rộng

k

...

...

...

Γ

số đo lường độ phù hợp trong bình phương tối thiểu tổng quát

δ

sai số trong giá trị ước tính

5  Nguyên tắc

Các đặc tính hiệu năng của thiết bị được xác định khi sử dụng kết hợp với hỗn hợp khí hiệu chuẩn được chỉ định. Do đó, quy trình đánh giá có thể được sử dụng để

- xác định sai số và độ không đảm bảo về thành phần và tính chất được đo trong phạm vi được xác định trước đối với từng cấu tử được chỉ định và

- xác định phạm vi cho từng cấu tử được chỉ định mà sai số và độ không đảm bảo về thành phần và tính chất được đo không vượt quá yêu cầu phép đo được xác định trước.

Trong mỗi trường hợp, các đặc tính hiệu năng được tính toán cho thiết bị khi sử dụng kết hợp với hỗn hợp khí hiệu chuẩn được chỉ định có thành phần và độ không đảm bảo đã biết.

...

...

...

Có thể thực hiện đánh giá đầy đủ các sai số và độ không đảm bảo phát sinh từ việc sử dụng thiết bị bằng cách đo một loạt vô hạn các hỗn hợp khí chuẩn được xác định rõ có thành phần nằm trong dải vận hành được chỉ định. Tuy nhiên, điều này thực tế là không thể. Thay vào đỏ, nguyên tắc được sử dụng trong tiêu chuẩn này là đo một số lượng nhỏ hơn các khí chuẩn được xác định rõ và xác định mô tả toán học của các hàm đáp ứng cho từng cấu tử được chỉ định trong dải hàm lượng được xác định trước. Sau đó, hiệu năng của thiết bị có thể được mô hình hóa ngoại tuyến bằng các hàm đáp ứng "thực" này, các hàm đáp ứng do hệ thống dữ liệu của thiết bị giả định và dữ liệu quy chiếu cho hỗn hợp khí hiệu chuẩn được chỉ định cho thiết bị. Sau đó, có thể mô phỏng phép đo một số lượng lớn hỗn hợp khí ngoại tuyến bằng các phương pháp số để xác định các chuẩn mực hiệu năng vốn có trong hệ thống đo.

Quy trình chung để xác định các đặc điểm hiệu năng của thiết bị được tóm tắt dưới đây.

a) Chỉ định các cẩu tử cần được thiết bị đo và dải đối với từng cấu tử mà thiết bị sẽ được đánh giá.

b) Thiết lập các mô tả chức năng của các hàm đáp ứng do thiết bị (hoặc hệ thống dữ liệu của thiết bị) giả định cho từng cấu tử được chỉ định.

CHÚ THÍCH 2: Các hàm này được gọi là các hàm đáp ứng giả định của hệ thống tại thời điểm hiệu chuẩn/đánh giá. Đây thường là các hàm phân tích được thiết bị sử dụng để xác định lượng từ đáp ứng được đo, X = G_asm( y).

c) Thiết lập thành phần và độ không đảm bảo của hỗn hợp khí hiệu chuẩn được chỉ định để hiệu chuẩn định kỳ của thiết bị.

d) Thiết kế một bộ hỗn hợp khí quy chiếu có thành phần bao phủ tất cả các dải cho tất cả các cấu tử được chỉ định trong a).

e) Thực hiện một thí nghiệm hiệu chuẩn đa điểm bằng cách thu thập dữ liệu đáp ứng của thiết bị đối với các phép đo hỗn hợp khí quy chiếu được thiết kế và sản xuất theo d). Toàn bộ thí nghiệm phải được tiến hành trong khoảng thời gian tương đương với khoảng thời gian giữa các lần hiệu chuẩn định kỳ.

f) Tính toán các hàm hiệu chuẩn và hàm phân tích cho từng cấu tử được chỉ định bằng cách sử dụng phân tích hồi quy và xác thực tính tương thích của các hàm với bộ dữ liệu hiệu chuẩn.

...

...

...

g) Tính toán các sai số và độ không đảm bảo của thiết bị đối với từng cấu tử và tính chất trong dải thành phần được chỉ định bằng cách sử dụng các hàm và dữ liệu quy chiếu được tập hợp trong d), e) và f) ở trên.

h) Từ phân bố sai số và ước tính độ không đảm bảo không chệch được tính toán trong g) ở trên, xác định sai số trung bình và độ không đảm bảo của sai số đó đối với từng đại lượng đo.

Sai số trung bình và độ không đảm bảo của chúng về hàm lượng cấu tử và tính chất phát sinh từ bước h) có thể được so sánh với các yêu cầu về hiệu năng đối với hệ thống phân tích. Nếu các chuẩn hiệu năng kém hơn các yêu cầu phân tích của phép đo, thì rõ ràng là phương pháp không cung cấp hiệu năng mong muốn trong toàn dải được chỉ định. Phương pháp sẽ được sửa đổi cho phù hợp và toàn bộ quy trình đánh giá được lặp lại. Ngoài ra, các phép tính ngoại tuyến sẽ được lặp lại trong dải vận hành hạn chế để cải thiện hiệu năng hệ thống. Trong trường hợp này, thiết bị có thể được chứng minh là hoạt động đầy đủ trong phạm vi hạn chế.

Có thể sửa đổi hệ thống dữ liệu trên thiết bị để cho phép có sự khác biệt giữa các hàm đáp ứng thực và hàm phân tích mà thiết bị giả định. Trong trường hợp này, thiết bị nên được điều chỉnh sau khi đánh giá để tính đến sự khác biệt này. Nếu dạng hàm của G_true và G_asm giống nhau, thì các tham số của G_asm trong hệ thống dữ liệu của thiết bị có thể được cập nhật bằng các tham số đã xác định cho G_true ở bước f) ở trên, do đó loại bỏ các sai số hệ thống do thiết bị gây ra. Tuy nhiên, điều quan trọng cần nhớ là các tham số của G_true chỉ có giá trị đối với từng cấu tử trong dải hàm lượng được sử dụng để thiết lập hàm phân tích. Nghĩa là, không nên sử dụng thiết bị bên ngoài các dải được xác định, thiết kế và đánh giá trong các bước a), b) và c).

6  Quy trình chung

6.1  Các yêu cầu phân tích

6.1.1  Tổng quan

Người sử dụng tiêu chuẩn này trước tiên phải quyết định thành phần nào được đo bằng thiết bị sẽ được sử dụng để đánh giá hiệu năng. Đây được gọi là các cấu tử được chỉ định. Đối với mỗi cấu tử được chỉ định, sau đó sẽ quyết định dải các phần số lượng mà hàm đáp ứng sẽ được đánh giá.

6.1.2  Cấu tử được chỉ định

...

...

...

6.1.3  Dải hàm lượng cấu tử

Khi đã rõ các cấu tử nào được đo sẽ được đưa vào đánh giá, người sử dụng phải xác định, đối với từng cấu tử, trong dải phần số lượng mà thiết bị dự kiến sẽ sử dụng. Các dải đó thường sẽ lớn hơn dải dự kiến được thiết bị đo trong nhiệm vụ thường xuyên. Nếu dữ liệu từ đánh giá hiệu năng được sử dụng sau đỏ để cập nhật các hàm đáp ứng do thiết bị giả định, thì điều quan trọng là dải hàm lượng cấu tử được sử dụng trong đánh giá phải vượt ra ngoài dải hoạt động đã chỉ định. Nếu không phải như vậy, có thể xảy ra lỗi đo lường đáng kể do ngoại suy bên ngoài hàm đáp ứng đã xác định.

6.2  Các loại hàm đáp ứng

6.2.1  Mô tả chức năng được giả định

Hệ thống dữ liệu thiết bị sẽ giả định mối quan hệ giữa đáp ứng và hàm lượng của cấu tử trong khí. Đây là hàm phân tích được giả định của thiết bị, x = G_asm( y).. Nhiều thiết bị giả định một hàm đa thức bậc nhất đơn giản dưới dạng x = b₁y, trong đó bi thường được gọi là hệ số đáp ứng (RF) cho cấu tử đó. Trong trường hợp này, một hỗn hợp khí hiệu chuẩn duy nhất được sử dụng và một hàm đáp ứng bậc nhất được giả định, đi qua gốc tọa độ. Ngoài ra, thiết bị có thể giả định một mô tả hàm đa thức bậc cao hơn hoặc thậm chí là hàm mũ hoặc hàm lũy thừa.

Trong một số trường hợp, đáp ứng, đặc biệt là đối với một cấu tử phụ, có thể được tính toán tương đối với cấu tử khác (quy chiếu). Hệ số đáp ứng tương đối như vậy phải có hàm đáp ứng tương tự như hàm đáp ứng của cấu tử quy chiếu.

Hàm phân tích giả định cho mỗi cấu tử, x = G_asm(y), phải được ghi chú và sử dụng để tính toán tiếp theo các đặc tính hiệu năng của thiết bị được mô tả trong 6.6.

Các loại hàm được xem xét để xử lý dữ liệu đánh giá hiệu năng phải khớp với các loại hàm được hệ thống dữ liệu của thiết bị sử dụng.

CHÚ THÍCH: Thỉnh thoảng, các loại hàm khác với đa thức, chẳng hạn như các mối quan hệ mũ, được hệ thống dữ liệu của thiết bị triển khai. Nếu thiết bị sử dụng các loại hàm khác với đa thức, thì việc sử dụng các loại hàm này để xác định các hàm phân tích là phù hợp. Tuy nhiên, vì mục đích của Tiêu chuẩn này, chỉ các hàm đa thức lên đến bậc ba mới được xem xét.

...

...

...

Loại hàm được sử dụng trong thực tế được lựa chọn theo các đặc tính đáp ứng của hệ thống đo lường và đặc tính được giả định bởi hệ thống dữ liệu của thiết bị.

Các hàm đa thức mô tả mối quan hệ đáp ứng thực/phần số lượng có thể được suy ra trong cả hai miền. Mô tả toán học về đáp ứng của thiết bị dưới dạng hàm của phần số lượng được gọi là hàm hiệu chuẩn, trong khi mô tả phần số lượng dưới dạng hàm của đáp ứng được coi là hàm phân tích.

Do đó, các hàm hiệu chuẩn thực, F_i,true(x_i), được xác định cho từng cấu tử có dạng

(1)

trong đó a_z là các tham số của hàm hiệu chuẩn.

Tương tự như vậy, các hàm phân tích thực, G_i,true(y_i), có dạng

(2)

...

...

...

Trong cả hai trường hợp

y_i là giá trị trung bình đáp ứng của thiết bị đối với cấu tử i;

x_i là phần số lượng của cấu tử i.

Các hàm đáp ứng trên được hiển thị ở dạng lên đến bậc ba. Tuy nhiên, có thể xem xét các dạng đơn giản hơn lên đến bậc hai hoặc chỉ đơn giản là bậc một. Chọn dạng hàm đáp ứng với các lưu ý sau:

a) nên sử dụng dạng đơn giản nhất phù hợp với dữ liệu để tránh tham số hóa quá mức hàm đáp ứng;

b) số điểm hiệu chuẩn và do đó số lượng khí quy chiếu cần thiết để mô tả một đa thức một cách thỏa đáng, tăng theo bậc của hàm (xem 6.4.2);

c) nếu có lý do tiên nghiệm để cho rằng đa thức bậc thấp hơn sẽ luôn phù hợp, thì nên chọn đa thức này và có thể sử dụng số lượng khí quy chiếu ít hơn (xem 6.4.2).

6.3  Dữ liệu tham chiếu khí hiệu chuẩn

6.3.1  Tổng quan

...

...

...

CHÚ THÍCH: Thiết kế của hỗn hợp khí hiệu chuẩn có thể có ảnh hưởng đáng kể đến sự phân bố các sai số độ chệch cho thiết bị. Tương tự như vậy, độ không đảm bảo về tỷ lệ lượng của từng thành phần trong khí hiệu chuẩn có thể góp phần đáng kể vào độ không đảm bảo về kết quả đo. Do đó, thiết kế và độ không đảm bảo về thành phần của hỗn hợp hiệu chuẩn phải được lựa chọn cẩn thận.

6.3.2  Thành phần và độ không đảm bảo

Phần số lượng, x_i,cal và độ không đảm bảo chuẩn, u(xi,cal), cho từng cấu tử trong hỗn hợp khí hiệu chuẩn phải được lẩy hoặc suy ra từ chứng chỉ hiệu chuẩn.

Nếu độ không đảm bảo được trích dẫn trên chứng chỉ không phải là độ không đảm bảo tiêu chuẩn (k= 1), thì độ không đảm bảo tiêu chuẩn sẽ được suy ra bằng cách sử dụng hệ số bao phủ do nhà sản xuất nêu.

(3)

6.4  Chuẩn công tác đo lường (WMS)

6.4.1  Định nghĩa

Các WMS được sử dụng để xác định các hàm đáp ứng là hỗn hợp khí có thành phần được biết đến với độ không đảm bảo được xác định rõ. Chúng có thể là hỗn hợp nhiều cấu tử hoặc hỗn hợp nhị phân. Trong mọi trường hợp, khí nền phải là mêtan, do đó hành vi của WMS càng giống với khí thiên nhiên càng tốt. Hỗn hợp nhị phân thường có thể được chuẩn bị với độ không đảm bảo thấp hơn hỗn hợp nhiều cấu tử. Tuy nhiên, cần phải tạo nhiều hỗn hợp hơn; một bộ cho mỗi cấu tử không phải metân cần thử nghiệm. Nhìn chung, nên sử dụng hỗn hợp nhiều cấu tử vì chúng cho phép thực hiện nhiều phép đo lặp lại hơn cho mỗi tổ hợp cấu tử/phần số lượng.

...

...

...

CHÚ THÍCH: WMS được sử dụng trong quy trình đánh giá này cũng có thể được sử dụng để xác định hàm phân tích của máy phân tích khi máy được lắp đặt ban đầu hoặc trong những trường hợp khác khi cần hiệu chuẩn chính để xác định hàm phân tích do hệ thống dữ liệu của thiết bị đảm nhận.

6.4.2  Thành phần và độ không đảm bảo

Đối với mỗi cấu tử được chỉ định sẽ được đưa vào WMS, số lượng mức, điểm hiệu chuẩn, tại đó đánh giá sẽ được thực hiện phụ thuộc vào dạng của loại hàm được chọn để đánh giá (xem 6.2.2).

Số lượng điểm hiệu chuẩn tối thiểu được khuyến nghị để cung cấp đủ bậc tự do cho ước tính không chệch của hàm đáp ứng như sau:

3 (ba)               đối với đa thức bậc nhất;

5 (năm)             đối với đa thức bậc hai;

7 (bảy)              đối với đa thức bậc ba.

Các WMS sẽ được chọn sao cho các phần số lượng của chúng được phân bổ gần bằng nhau trên dải đánh giá đã xác định (xem 6.1.3) với một ở (hoặc thấp hơn) giới hạn dưới và một ở (hoặc cao hơn) giới hạn trên.

CHÚ THÍCH 1: Tùy thuộc vào ứng dụng dự định, giới hạn dưới của phạm vi có thể gần với giới hạn phát hiện, trong trường hợp đó, có thể không thể đưa phần số lượng thành phần vào dưới giới hạn dưới của phạm vi ứng dụng.

...

...

...

Sau khi được thiết kế và sản xuất, thành phần và độ không đảm bảo của WMS phải được xác định bằng phương pháp so sánh theo ISO 6143. Hỗn hợp khí quy chiếu được chứng nhận (CRM) có chất lượng đo lường phù hợp sẽ được sử dụng làm nguồn truy xuất nguồn gốc cho bước so sánh này. Cho dù sử dụng hỗn hợp nhị phân hay đa cấu tử, mỗi WMS phải có các độ không đảm bảo thành phần khi so sánh với các độ không đảm bảo đo dự kiến của hệ thống phân tích đang được đánh giá.

CHÚ THÍCH 2: Heli, C₅ và các hydrocacbon nặng hơn thường có ở các phần mol đủ thấp nên tính phi tuyến tinh của đáp ứng không có khả năng là vấn đề. Nếu không được chỉ định trong hỗn hợp khi quy chiếu, giả định về mối quan hệ đáp ứng/phần lượng bậc nhất có thể được kiểm tra bằng cách sử dụng khí thiên nhiên có thành phần được chứng nhận có chứa các cấu tử này bao gồm một dải các phần lượng phù hợp với ứng dụng.

6.5  Thiết kế thử nghiệm

6.5.1  Tổng quan

Mỗi WMS sẽ được đo nhiều lần bằng thiết bị để có được ước tính hợp lý về các hàm đáp ứng cho từng cấu tử. Rất khuyến khích phân tích mỗi khí 10 lần. Tuy nhiên, trong trường hợp số lần lặp lại này không thực tế (ví dụ yêu cầu thời gian thử nghiệm kéo dài hơn khoảng thời gian hiệu chuẩn thông thường), có thể sử dụng số lần lặp lại ít hơn nhưng không ít hơn sáu lần. Khi chuyển đổi giữa các WMS, bộ điều chỉnh, van và ống cần được xả hoàn toàn, nếu không, lần phân tích đầu tiên hoặc những lần lặp lại sau của WMS mới có thể không đại diện đầy đủ cho khí chứa trong chai chứa. Phép đo có thể bị chệch do sự hiện diện của phần còn sót lại của khí trước đó hoặc do không khí xâm nhập trong quá trình chuyển đổi.

Toàn bộ quy trình hiệu chuẩn có thể mất vài giờ tùy thuộc vào thời gian chu kỳ của thiết bị. Trong khoảng thời gian như vậy, áp suất khí quyển xung quanh thường thay đổi tới 0,5 % giá trị tương đối và trong trường hợp cực đoan là tới 2 % giá trị tương đối. Các mẫu khí thường được đưa vào máy phân tích bằng cách xả qua thiết bị tiêm mẫu lỗ thông hơi ở áp suất khí quyển hoặc được quy chiếu đến áp suất khí quyển. Do đó, các thay đổi áp suất xung quanh gây ra sự thay đổi về kích thước mẫu hiệu quả. Điều này có tác dụng làm tăng hoặc giảm sự đáp ứng của thiết bị đối với cùng một hỗn hợp khí. Do đó, sẽ có độ trôi vốn có trong đáp ứng tuyệt đối của thiết bị theo thời gian, tùy thuộc vào sự thay đổi áp suất khí quyển trong khoảng thời gian đó. Có những thông số khác ảnh hưởng đến kích thước mẫu hiệu quả hoặc độ nhạy của detector, nhưng sự thay đổi áp suất khí quyển là quan trọng nhất.

Có nhiều lựa chọn quy trình để đo từng loại khí quy chiếu tùy thuộc vào thời gian và thiết bị có sẵn. Có hai cách tiếp cận chung để triển khai quy trình hiệu chuẩn được gọi là sau:

a) hiệu chuẩn theo lô;

b) hiệu chuẩn bù trôi.

...

...

...

Bất kể sử dụng quy trình thực nghiệm nào, toàn bộ thực nghiệm hiệu chuẩn phải được tiến hành trong khoảng thời gian tương đương với khoảng thời gian giữa các lần hiệu chuẩn thông thường.

6.5.2  Hiệu chuẩn theo lô

Các WMS được đưa vào theo trình tự, với tất cả các phép đo lặp lại trên khí đầu tiên được hoàn thành trước khi khí thứ hai được đưa vào, v.v. Trình tự lấy mẫu theo thời gian là:

M_1,1, M_1,2, M_1,3, …, M_1,n (n phép đo lặp lại liên tiếp trên khí M₁), sau đó là

M_2,1, M_2,2, M_2,3, …, M_2,n (n phép đo lặp lại liên tiếp trên khí M₂), sau đó là

M_p,1, M_p,2, M_p,3, …, M_p,n (n phép đo lặp lại liên tiếp trên khí M_p)

Đây là phương pháp đơn giản nhất và khả thi nhất cho ứng dụng sử dụng tại hiện trường được triển khai thủ công vì nó chỉ yêu cầu chuyển đổi p loại khí trên thiết bị thử nghiệm. Tuy nhiên, sự thay đổi áp suất khí quyển trong quá trình thử nghiệm sẽ có ảnh hưởng lớn hơn đến sự thay đổi giữa các khí quy chiếu so với trong các phép đo lặp lại đối với bất kỳ khí nào.

Độ trôi thiết bị đáng kể giữa các khí có thể dẫn đến giá trị dư cao hơn và do đó các thông số phù hợp kém trong quy trình hồi quy bình phương tối thiểu tổng quát. Để giảm thiểu các thông số phù hợp, có thể cần phải hiệu chỉnh độ trôi thiết bị bằng cách hiệu chỉnh kích thước mẫu hiệu quả của từng hỗn hợp khí quy chiếu tại thời điểm bơm. Điều này có thể được thực hiện bằng cách hiệu chỉnh độ trôi (6.5.4).

6.5.3  Hiệu chuẩn bù độ trôi

...

...

...

Trình tự lấy mẫu theo thời gian là:

M_1,1, M_2,1, M_3,1, …, M_p,1 (phép đo lặp lại lần thứ nhất trên mỗi khí p), sau đó là

M_1,2, M_2,2, M_3,2, …, M_p,2 (phép đo lặp lại lần thứ hai trên mỗi khí p), sau đó là

M_1,n, M_2,n, M_3,n, …, M_p,n (phép đo lặp lại lần thứ n trên mỗi khí p).

Phép đo lặp lại lần đầu tiên trên khí quy chiếu 1 được theo sau bởi phép đo lặp lại lần đầu tiên trên khí 2, v.v. Sau đó, phép đo lặp lại lần thứ hai trên khí quy chiếu 1 tiếp theo sau phép đo lặp lại lần đầu tiên trên tất cả các khí quy chiếu p hoàn tất. Quy trình này được tiếp tục trong suốt số lần lặp lại cần thiết.

Phương pháp này đảm bảo rằng các biến thể do ảnh hưởng bên ngoài được chia sẻ hoặc làm mờ đi trong suốt các lần lặp lại trên mỗi khí quy chiếu. Độ trôi của thiết bị được bù đắp hiệu quả bằng quy trình thực nghiệm. Điều này xảy ra theo cách mà các biến thể trong khí có thể cao hơn nhưng các biến thể giữa các khí lại nhất quán hơn. Với cách tiếp cận này, các tham số phù hợp tốt trong quy trình hồi quy binh phương tối thiểu tổng quát thường là tốt.

Nhược điểm chính của phương pháp này là các khí phải được thay đổi thường xuyên hơn nhiều. Ngoài ra, sau mỗi lần thay đổi, nên thực hiện ít nhất một và có thể là hai phân tích trước khi ghi lại dữ liệu để cho phép làm sạch đủ giữa các khí. Điều này có nghĩa là quy trình này tốn thời gian nhiều hơn so với quy trình đầu tiên và để khả thi, cần có hệ thống chuyển đổi và làm sạch tự động để xử lý việc đưa các khí quy chiếu vào.

6.5.4  Hiệu chỉnh độ trôi

Trong bất kỳ quy trình thử nghiệm nào được mô tả ở trên (6.5.2 hoặc 6.5.3), đáp ứng của thiết bị có thể được hiệu chỉnh độ trôi do thay đổi áp suất khí quyển (vi những lý do đã mô tả trước đó). Áp suất khí quyển được đo và ghi lại khi bắt đầu mỗi lần lặp lại trên mỗi WMS. Điều này cho phép hiệu chỉnh các biến thể do áp suất ảnh hưởng đến kích thước mẫu thành giá trị quy chiếu. Theo cách này, dữ liệu sẽ nhất quán hơn cả trong và giữa các khí quy chiếu. Mặc dù cách tiếp cận này có thể được sử dụng cho hiệu chuẩn kiểu bù trôi (6.5.3), nhưng thường hữu ích hơn khi hiệu chỉnh các đáp ứng của thiết bị thu được trong quá trình hiệu chuẩn theo từng đợt vì kết quả của cách tiếp cận thực nghiệm này nhạy hơn nhiều với độ trôi của thiết bị.

...

...

...

6.5.5  Đối chiếu dữ liệu hiệu chuẩn

Bất kể sử dụng phương pháp hiệu chuẩn nào, việc đối chiếu dữ liệu hiệu chuẩn thô đều giống hệt nhau. Đối với mỗi cấu tử q, (i = [1,.... q]), tại mỗi phần số lượng p, (j = [1, .... p]), thu thập n (tốt nhất là 10) phép đo lặp lại, (k = [1, …,n]). Đối chiếu từng đáp ứng của thiết bị, y'_ijk, với phần số lượng cấu tử tương ứng, x_ij.

Nếu không sử dụng hiệu chỉnh áp suất (hiệu chỉnh trôi), đặt y_ijk bằng y'_ijk. Hoặc, ghi lại áp suất khí quyển, P_ijk, tính bằng kPa, khi bắt đầu mỗi chu kỳ của thiết bị và hiệu chỉnh dữ liệu đáp ứng của máy phân tích cho áp suất khí quyển theo

(4)

trong đó P_ref là áp suất quy chiếu tính bằng kPa, như là 101,325 kPa.

Nhóm dữ liệu hiệu chuẩn theo cấu tử và mức, y_ij1, y_ij2, y_ijn. Kiểm tra từng nhóm để tìm các giá trị ngoại lệ hoặc giá trị lạc bằng cách sử dụng thử nghiệm của Grubbs hoặc một số thử nghiệm giá trị lạc phù hợp khác.

CHÚ THÍCH 1: Trong bất kỳ tập dữ liệu nào, có thể tlm thấy các kết quả riêng lẻ không nhất quán với các giá trị khác của tập đó. Những giá trị này được coi là giá trị ngoại lệ hoặc giá trị lạc và có thể loại bỏ khỏi tập dữ liệu theo khuyến nghị của phép thử giá trị lạc được sử dụng. Kiểm tra dữ liệu là giai đoạn đầu tiên, xác định các vấn đề như sai số phiên mã. Thứ tự thực hiện các thử nghiệm cũng có liên quan, vì kết quả sai lệch có thể phát sinh trong trường hợp khí thử nghiệm trước đó không được thổi sạch hoàn toàn khỏi hệ thống trước khi ghi lại kết quả đầu tiên từ khi thử nghiệm mới. Có thể tìm thấy thông tin chi tiết hơn về các thử nghiệm giá trị lạc thống kê trong ISO 5725-1^[7], ISO 5725-2^[8] và ISO 5479^[9].

Sau khi loại bỏ bất kỳ giá trị lạc nào, tính đáp ứng trung bình, y_ij, độ lệch chuẩn, s_ij và số lượng phân tích đã điều chỉnh, n_ij cho q cấu tử, (i = [1,..., q]), và tại mỗi phần số lượng p, (j= [1,..., p]). Đối với mục đích của phương pháp này, ước tính độ không đảm bảo chuẩn về đáp ứng trung bình cho từng cấu tử ở mỗi mức, u(yij), được đưa ra đơn giản bằng độ lệch chuẩn của các phép đo lặp lại, s_ij.

...

...

...

6.6  Quy trình tính toán

6.6.1  Tổng quan

Mối quan hệ giữa phần số lượng cấu tử và đáp ứng của thiết bị được tìm thấy bằng phân tích hồi quy, sử dụng kỹ thuật bình phương tối thiểu tổng quát (GLS) theo ISO 6143:2001, A.2. Quy trình này tính đến độ không đảm bảo trong cả biến độc lập và biến phụ thuộc, và cho phép tính độ không đảm bảo tổng thể bao gồm các đóng góp từ độ không đảm bảo trong thành phần khí quy chiếu, đáp ứng của thiết bị phân tích và các tham số của hàm đáp ứng thu được từ quy trình hồi quy.

CHÚ THÍCH: Lời khuyên trong phần này áp dụng cho việc sử dụng GLS để xác định hàm hồi quy. Đối với các phương pháp bình phương tối thiểu thông thường (OLS), nên sử dụng một phép kiểm tra thống kê, ví dụ như phép thử F tuần tự^[14]để xác định thứ tự thích hợp của hàm đa thức.

Trên thực tế, các hàm đáp ứng được tính toán độc lập trong cả hai miền, tạo ra hàm hiệu chuẩn thực, F_true(xi) và hàm phân tích thực, G_true(yi).

Hàm hiệu chuẩn thực được sử dụng kết hợp với hàm phân tích giả định của thiết bị và thành phần khí hiệu chuẩn công tác và độ không đảm bảo, để xác định chuẩn mực hiệu năng về mặt sai số trong thành phần và tính chất đã đo, cùng với độ không đảm bảo trong các sai số này.

Hàm phân tích thực có thể được sử dụng sau đó, sau khi đánh giá, để cập nhật hàm phân tích giả định của thiết bị. Sau khi điều chỉnh như vậy, các sai số của thiết bị sẽ được giảm thiểu.

6.6.2  Phân tích hồi quy

Đối với mỗi thành phần trong q cấu tử, (i = [1,..., q]), xây dựng một tập dữ liệu các tham số đầu vào cho phân tích hồi quy ở mỗi mức phần số lượng p, (j= [1,..., p]), đưa ra

...

...

...

trong đó

x_ij            là phần số lượng của cấu tử i trong hỗn hợp khí quy chiếu j;

u(x_ij)      là độ không đảm bảo chuẩn trên phần số lượng x_ij;

y_ij             là đáp ứng trung bình của n_ij quan sát sau khi loại bỏ bất kỳ giá trị lạc thống kê nào;

u(y_ij)      là ước tính độ không đảm bảo chuẩn của đáp ứng trung bình y_ij.

Các tham số của hàm phân tích, b_z, và của hàm hiệu chuẩn, a_z, sau đó được tính toán bằng phân tích hồi quy GLS.

6.6.3  Kiểm tra xác nhận các hàm đáp ứng

Mỗi loại hàm hiệu chuẩn và phân tích ứng viên (hàm đa thức bậc nhất, bậc hai và bậc ba) được lấy lần lượt và xây dựng tập hợp các phương trình chuẩn. Các phương trình này được giải theo ISO 6143:2001, A.2, và các tham số b_z và a_z được xác định cho mỗi thứ tự.

Cần có sự phù hợp thỏa đáng cho từng điểm riêng lẻ bằng cách sử dụng quy trình thử nghiệm sau. Đối với mỗi điểm thực nghiệm (x_ij, y_ij), một điểm điều chỉnh  được tính toán, như một sản phẩm phụ của phân tích hồi quy được sử dụng để xác định hàm đáp ứng. Tọa độ  và  của điểm điều chỉnh là ước tính của hàm lượng chất phân tích thực và của đáp ứng thực, tương ứng, cho WMS M_ij (j = [1, .... p]). Theo cấu trúc, đường cong đáp ứng được tính toán đi qua các điểm hiệu chuẩn đã điều chỉnh. Mô hình đáp ứng được chọn được coi là tương thích với tập dữ liệu hiệu chuẩn nếu các điều kiện sau được đáp ứng cho mọi điểm (j = [1,.... p]):

...

...

...

(5)

CHÚ THÍCH: Trong hầu hết các trường hợp, điều kiện này tương đương với việc yêu cầu đường cong đáp ứng được tính toán phải đi qua mọi “hình chữ nhật hiệu chuẩn” thử nghiệm, [x_ij ± ku(x_ij), y_ij ± ku(y_ij)], dựa trên độ không đảm bảo mở rộng U = ku với hệ số bao phủ k = 2.

Để kiểm tra hiệu quả tính tương thích của hàm phân tích triển vọng hoặc hiệu chuẩn, tính số đo độ phù hợp, Γ, được định nghĩa là giá trị tối đa của các chênh lệch có trọng số  và  giữa các tọa độ của các điểm hiệu chuẩn đã đo và đã hiệu chỉnh (j = [1,..., p]). Một hàm có thể chấp nhận được nếu Γ ≤ 2.

Nếu kiểm tra xác nhận mô hình không thành công đối với một thứ tự cụ thể, thì kiểm tra các mô hình đáp ứng đa thức khác cho đến khi tìm thấy một mô hình tương thích với tập dữ liệu hiệu chuẩn.

Nếu một số hàm được xem xét và thấy có thể chấp nhận được, thì đưa ra lựa chọn cuối cùng như sau:

a) Nếu có mô hình vật lý về hành vi đáp ứng của hệ thống phân tích và nếu hàm tương ứng với mô hình này có thể chấp nhận được, hãy sử dụng hàm này.

b) Nếu không có mô hình vật lý nào như vậy và nếu một số hàm đưa ra sự phù hợp gần như giống nhau, tức là các giá trị tương tự của tham số độ phù hợp tốt r, thì sử dụng hàm đơn giản nhất, tức là hàm có số lượng tham số ít nhất.

c) Nếu không có mô hình vật lý nào khả dụng và các hàm có thể chấp nhận khác nhau đáng kể về độ phù hợp của chúng, thì sử dụng hàm có độ phù hợp tốt nhất, với giá trị Γ thấp nhất.

Ngoài các quy trình được mô tả ở trên, mọi hàm đáp ứng được tính toán sẽ được kiểm tra trực quan. Việc kiểm tra trực quan này là cần thiết để phát hiện ra các tương quan vô nghĩa trong phạm vi đã chỉ định cho cấu tử có thể xảy ra mà không bị phát hiện khi kiểm tra cục bộ độ phù hợp của đường cong với các điểm hiệu chuẩn. Các hàm vô nghĩa như vậy có khả năng xảy ra trong trường hợp các hàm đáp ứng đa thức, có thể biểu hiện hành vi không đơn điệu với độ phù hợp cục bộ tuyệt vời. Một trường hợp khác của các tương quan vô nghĩa có thể xảy ra nếu, do nhầm lẫn, một trong các độ không đảm bảo của dữ liệu hiệu chuẩn là rất nhỏ. Khi đó, điểm hiệu chuẩn này được gán một trọng số rất cao một cách sai lầm. Do đó, đường cong đáp ứng bị ép qua điểm này với ít tầm quan trọng được dành cho các điểm hiệu chuẩn khác.

...

...

...

6.6.4  Sai số

6.6.4.1  Tổng quan

Trong phép tính phần số lượng của từng thành phần (i = [1, .... q]), thiết bị sẽ giả định một hàm phân tích, x_i = G_i,asm(y_i), trong miền nghịch đảo của hàm hiệu chuẩn. Phần số lượng do máy phân tích báo cáo sẽ bị lỗi đối với bất kỳ cấu tử nào có đáp ứng thực sự lệch khỏi hành vi giả định này. Các lỗi được xác định bằng cách so sánh thành phần được tính toán từ đáp ứng thực sự của thiết bị với thành phần được giả định bởi hệ thống dữ liệu. Ngoài ra, sự phân bố các lỗi phụ thuộc đáng kể vào thành phần khí hiệu chuẩn được sử dụng với thiết bị. Do đó, các lỗi phải được tính toán cho thiết bị kết hợp với thành phần của hỗn hợp khí hiệu chuẩn hiện đang sử dụng.

6.6.4.2  Hàm lượng (phần số lượng)

Hàm phân tích được giả định bởi hệ thống dữ liệu của thiết bị, được xác định trong 6.2.1, có thể được mô tả như sau

(6)

Tương tự như vậy, hàm hiệu chuẩn thực, được xác định bởi quy trình đánh giá hiệu năng ở trên được mô tả như sau

...

...

...

Tại điểm hiệu chuẩn, các hàm này trùng nhau sao cho phần lượng đo được của thành phần i, x_i,meas , là

(8)

Do đó, đối với một phần lượng thực của x_i,true , trong mẫu khí được đo sử dụng khí hiệu chuẩn có thành phần x_i,cal, phần lượng không chuẩn hóa được đo là x*_i,meas.

Sai số tuyệt đối trong phần lượng đo được sau đó có thể được xác định bằng cách chuẩn hóa thành phần kết quả cho tất cả các cấu tử.

(9)

Do đó, sai số ước tính khi xác định từng cấu tử, δxi, là

...

...

...

Các sai số về phần số lượng chuẩn hóa sẽ được xác định nhiều lần bằng mô hình ngoại tuyến này bằng phương pháp Monte-Carlo. Một tập dữ liệu gồm ít nhất 10.000 thành phần giả định của khí thiên nhiên sẽ được xây dựng trong đó mỗi phần số lượng cấu tử khí nằm trong dải i khí có thể có thông qua điểm đo và được xác định trong 6.1.3.

Để mô hình hóa phép đo chính xác hơn, các thành phần được tạo ra và sử dụng trong mô phỏng không được hoàn toàn ngẫu nhiên. Các thành phần phải được suy ra bằng cách sử dụng một tập hợp các quy tắc đã biết liên quan đến lượng của một cấu tử với lượng của hydrocacbon tiếp theo trong chuỗi đồng đẳng. Thuật toán được sử dụng để tạo ra các thành phần khí thiên nhiên cũng phải chứa các quy tắc liên quan đến các đồng phân của butan và pentan với đồng phân mạch thẳng trong từng trường hợp. Theo phương pháp này, các thành phần khí thiên nhiên không có trong tự nhiên, vốn không có trong mẫu thực, sẽ không được tạo ra trong quá trình mô phỏng.

6.6.4.3  Đặc tính (tính chất vật lý)

Trong mỗi lần thử nghiệm trong mô phỏng trên, một tập hợp các thành phần thực tế và đo được phát sinh bao gồm các phần số lượng x_i,true và x_i,meas tương ứng.

Sai số trong các tính chất vật lý thu được bằng cách tính toán sự khác biệt giữa tính chất xác định từ thành phần thực và thành phần đo lường.

Ví dụ, nhiệt trị trên thực trên cơ sở thể tích, tính bằng MJ·m^-3, ở nhiệt độ đốt cháy và nhiệt độ đồng hồ đo quy định và áp suất quy định xác định bằng cách sử dụng TCVN 12798 (ISO 6976), được đưa ra bởi

(11)

trong đó

...

...

...

là nhiệt độ cháy, tính bằng K;

t₂

là nhiệt độ đồng hồ đo, tính bằng K;

p₂

là áp suất đồng hồ đo, tính bằng kPa;

là nhiệt trị trên lý tưởng trên cơ sở mol (kJ·mol^-1) ở nhiệt độ cháy t₁ cho cấu tử i

[TCVN 12798 (ISO 6976), Bảng 3];

R

...

...

...

b_i

là hệ số tổng phân số mol ở nhiệt độ và áp suất quy định;

Thay x_i,true và x_i,meas vào vế phải của phương trình này, ta thu được CV_true và CV_meas tương ứng.

Khi đó

δCV_meas = CV_meas - CV_true

Có thể suy ra các biểu thức tương tự cho các sai số trong các đặc tính khác bằng cách sử dụng các nguyên tắc tương tự.

6.6.4.4  Phân bố sai số

Đối với mỗi một trong 10.000 thành phần khí thiên nhiên giả định, các sai số cho từng cấu tử và trên các đặc tính vật lý được đo sẽ được tính như trên. Phân bố sai số kết quả được sắp xếp và kiểm tra để đưa ra các sai số tối thiểu, trung bình và tối đa trong mỗi cấu tử và trên bất kỳ đặc tính vật lý nào được chọn làm các đại lượng đo quan trọng trong quy trình. Các sai số như vậy là các chuẩn mực hiệu năng cho thiết bị trong dải các thành phần được quy định cho thiết bị chỉ định đo lường.

6.6.5  Độ không đảm bảo trong sai số

...

...

...

Vì không có độ không đảm bảo trong giá trị thực của các phần số lượng giả định và các đặc tính được tính toán từ chúng, nên độ không đảm bảo trong các sai số, u(δxi) và u(δP), bằng độ không đảm bảo trong phần số lượng được đo, u(X_i,meas) và các đặc tính được tính toán, u(P_meas), tương ứng.

6.6.5.2  Hàm lượng (phần số lượng)

Xác định độ không đảm bảo về phép đo không chệch của phần số lượng, u(x_i,meas), phải được thực hiện theo các phần có liên quan của TCVN 12047-2 (ISO 6974-2).

6.6.5.3  Đặc tính (tính chất vật lý)

Xác định độ không đảm bảo về phép đo không chệch của tính chất vật lý, u(P), được tính toán từ thành phần phải được suy ra từ u(x_i,meas) và các nguồn độ không đảm bảo khác theo các phần có liên quan của TCVN 12798 (ISO 6976).

Về nguyên tắc, tính toán các tính chất vật lý khác, được xác định từ thành phần, có thể được thực hiện bằng các phương pháp khác nằm ngoài phạm vi của TCVN 12798 (ISO 6976) với điều kiện các tính chất đó được tính toán theo một phương pháp đã thỏa thuận hoặc được chấp thuận và độ không đảm bảo về các tính chất này được tính toán theo TCVN 9595-3 (ISO/IEC Guide 98-3).

6.6.6  Đánh giá chuẩn thiết bị

Các phần trước đã mô tả cách tính toán sai số trong phần số lượng đã đo và bất kỳ thuộc tính thích hợp nào có thể tính toán được từ thành phần đối với mỗi tập hợp N thành phần giả định, cùng với độ không đảm bảo trong sai số trong phần số lượng (hoặc thuộc tính đã tính toán) cho từng thành phần giả định, như được nêu dưới đây, để đánh giá chuẩn hiệu năng của thiết bị khi phân tích các khí được chỉ định sử dụng khí hiệu chuẩn công tác đã quy định. Phụ lục B nêu rõ lý do biện minh cho cách tiếp cận được áp dụng theo TCVN 9595-3 (ISO/IEC Guide 98-3).

Tính toán sai số trung bình trong phần số lượng và các thuộc tính, nếu phù hợp, từ

...

...

...

(13)

trong đó δP_t là sai số (theo phần số lượng cấu tử hoặc tính chất) được tính cho thành phần thứ t trong số N thành phần giả thuyết.

Tính độ không đảm bảo chuẩn trong sai số trung bình được xác định ở trên từ căn bậc hai dương của

(14)

Trong đó

là phương sai của các sai số được tính toán cho mỗi thành phần giả định N và

...

...

...

Tính toán độ không đảm bảo mở rộng trong sai số trung bình bằng cách sử dụng hệ số bao phủ thích hợp, k:

(15)

7  Diễn giải

7.1  Tổng quan

Hiệu năng của thiết bị được thể hiện ngắn gọn bằng sai số trung bình và độ không đảm bảo mở rộng của nó.

Thông tin này có thể được sử dụng theo một trong hai cách:

a) để so sánh hiệu năng trong dải các thành phần giả định quan tâm với thông số kỹ thuật hiệu năng được xác định trước hoặc

b) để xác định dải cho từng cấu tử được chỉ định mà trong đó các sai số về thành phần hoặc tính chất được đo không vượt quá yêu cầu được xác định trước.

...

...

...

Thông thường, hiệu năng được yêu cầu của thiết bị được chỉ định theo sai số tối đa cho phép (MPE) và độ lệch tối đa cho phép (MPB). Sự phù hợp thông số kỹ thuật như vậy sẽ được thiết lập nếu:

(16)

Và

(17)

7.3  Xác định dải phân tích của thiết bị

a) Thực hiện đánh giá hiệu năng cho lựa chọn ban đầu về dải trong các cẩu tử được chỉ định. Đánh giá hiệu năng của thiết bị bằng cách so sánh với MPE và MPB được xác định trước như đã nêu trong 7.2.

b) Nếu hiệu năng của thiết bị không phù hợp, giảm dải trong một hoặc nhiều cấu tử và lặp lại các phép tính bằng cách sử dụng một tập hợp các thành phần giả định mới với dải hạn chế và một lần nữa so sánh với MPE và MPB được xác định trước.

...

...

...

d) Nếu hiệu năng của thiết bị được xác định ban đầu trong a) phù hợp với yêu cầu được xác định trước, có thể chọn dải rộng hơn, trong một hoặc nhiều cấu tử, và lặp lại các bước a) và b) cho đến khi nhận được dải phân tích mong muốn.

7.4  Tiêu chí lựa chọn thành phần giả định

Giá trị của sai số trung bình và độ không đảm bảo của nó được tính toán trong 6.6.6 phụ thuộc vào lựa chọn thành phần giả định được sử dụng trong quá trình mô phỏng. Do đó, khi đánh giá xem kết quả đánh giá có đáp ứng các tiêu chí hiệu năng của thiết bị được xác định trước hay không, điều cần thiết là phải xem xét các yếu tố sau:

a) Giá trị MPE có thể được lựa chọn dựa trên các yêu cầu theo quy định hoặc hợp đồng hoặc chỉ dựa trên tiêu chí của người sử dụng (giới hạn quy định). Giá trị này thường được lựa chọn theo thống kê để có thể dự đoán được xác suất liên quan đến sai số của thiết bị sẽ vượt quá MPE (trên cơ sở MPE phản ánh mức xác suất liên quan đến hệ số bao phủ, k) khi phân tích khí trong dải phân tích đã chỉ định. Đối với việc lựa chọn thành phần để sử dụng trong quá trình mô phỏng, việc lựa chọn ngẫu nhiên các thành phần giả định từ dải phân tích, trong đó các phần số lượng cấu tử không tương quan, có thể được chấp nhận, mặc dù một số thành phần giả định không điển hình đối với khí thiên nhiên.

b) Giá trị MPB có thể được lựa chọn dựa trên các cân nhắc tương tự như đối với MPE. MPB được lựa chọn sao cho, trong một khoảng thời gian dài, bất kỳ lỗi nhất quán nào trong thành phần và tính chất được đo đều đủ nhỏ để được coi là chấp nhận được (tức là thiết bị không cho thấy độ chệch đáng kể). Trong tình huống này, việc lựa chọn ngẫu nhiên các thành phần giả định và các phần số lượng không tương quan là không phù hợp và các thành phần giả định phải đại diện cho các khí thực sự được trình bày cho thiết bị (nếu đang đánh giá sự phù hợp hồi tố với yêu cầu về hiệu năng) hoặc các khí có khả năng được trình bày cho thiết bị trong tương lai (nếu đang đánh giá sự phù hợp trong tương lai với thông số kỹ thuật về hiệu năng).

Phụ lục A

(tham khảo)

Ví dụ về ứng dụng sử dụng sắc ký

...

...

...

Cần có một thiết bị trực tuyến để phân tích thành phần của khí thiên nhiên, từ đó nhiệt trị tổng sẽ được tính bằng phương pháp được mô tả trong TCVN 12798 (ISO 6976). Các cấu tử cần đo là nitơ, cacbon dioxit và tất cả các hydrocacbon no trong dải C₁ đến C₅. Các cấu tử có số cacbon lớn hơn 5 có thể được đo riêng lẻ hoặc dưới dạng "cấu tử giả" tổng hợp được gọi là C₆₊. Nếu các cấu tử này được đo riêng lẻ, chúng sẽ được cộng lại sau khi phân tích để đưa ra giá trị C₆₊. Hàm lượng heli của khí cần phân tích có thể được coi là bằng không. Thiết bị sẽ hoạt động chủ yếu như một thiết bị xác định nhiệt trị và hiệu năng yêu cầu được chỉ định như trong ví dụ sau.

Hiệu năng được yêu cầu:

Nhiệt trị tổng, được tính cho khí thực ở điều kiện quy chiếu là 15 °C (đốt cháy) và 15 °C, 1.013 25 bar (đo lường). Để tính nhiệt trị tổng, cấu tử c6+ được gán các đặc tính cấu tử tinh khiết của n-hexan.

Sai số cho phép tối đa (MPE): 0,1 MJ·m^-3

CHÚ THÍCH 1: MPE áp dụng cho bất kỳ thành phần nào trong dải phân tích được chỉ định của thiết bị. Sự phù hợp MPE được đánh giá ở mức 95 % bằng cách sử dụng hệ số bao phủ k = 2.

Độ chệch cho phép tối đa (MPB): 0,025 MJ∙m^-^3

CHÚ THÍCH 2: MPB chỉ áp dụng cho các thành phần dự kiến trong quá trình vận hành bình thường của thiết bị.

Dải phân tích của thiết bị (%mol/mol):

Cấu tử

...

...

...

Max.

Nitơ

0,10

12,00

Cacbon dioxit

0,05

8,00

Metan

64,00

...

...

...

Etan

0,10

14,00

Propan

0,05

8,00

iso- butan

0,010

1,20

...

...

...

0,010

1,20

neo-butan

0,005

0,05

iso- pentan

0,005

0,35

n-pentan

...

...

...

0,35

n-hexan

0,005

0,35

CHÚ THÍCH 3: Thông số kỹ thuật nêu trên chỉ mang tính minh họa và không nhằm mục đích chỉ ra hoặc ngụ ý tính phù hợp cho bất kỳ ứng dụng nào. Người sử dụng tiêu chuẩn này có mục đích đánh giá mức độ hiệu năng phù hợp cho các yêu cầu cụ thể của họ.

CHÚ THÍCH 4: Hiệu năng yêu cầu của thiết bị đo này chỉ được chỉ định theo một tính chất vật lý duy nhất được tính toán từ thành phần. Nếu thông số kỹ thuật xác định hiệu năng theo các phần số lượng được đo, thì sau đó có thể xác định các phân số này theo 6.6.5.2.

A.2  Mô tả phương pháp

Phương pháp phân tích được thiết kế để đo nitơ, cacbon dioxit, metan, etan, propan, hai đồng phân butan, ba đồng phân pentan và tổng hexan+ trong khí thiên nhiên. Phương pháp này được sử dụng trực tuyến và không phân biệt oxy với nitơ.

Phương pháp này sử dụng sắc ký khí với detector dẫn nhiệt và khí mang heli. Cột điểm sôi được sử dụng cho propan và các hydrocacbon nặng hơn. Van chuyển mạch chuyển hướng các cấu tử nhẹ hơn, nitơ, cacbon dioxit, metan và etan, vào cột hạt polyme xốp, nơi chúng được lưu trữ và phân tích sau trong chu trình. Cột điểm sôi được chia thành hai phần, với phần trước ngắn hơn được sử dụng để thổi ngược nhanh các hexan+ vào detector.

...

...

...

Cấu tử

x_i

U(x_i)

u(x_i)

Nitơ

4,50

0,027 0

0,013 5

Cacbon dioxit

...

...

...

0,013 0

0,006 5

Metan

80,46

0,090 0

0,045 0

Etan

7,00

0,031 0

...

...

...

Propan

3,30

0,011 0

0,005 5

iso- butan

0,50

0,002 8

0,001 4

n-butan

...

...

...

0,003 2

0,001 6

neo-butan

0,11

0,001 8

0,000 9

iso-pentan

0,11

0,001 0

...

...

...

n-pentan

0,11

0,001 4

0,000 7

n-hexan

0,11

0,001 8

0,000 9

CHÚ THÍCH: Thành phần và độ không đảm bảo mở rộng được lấy từ chứng chỉ hiệu chuẩn do phòng thí nghiệm được công nhận theo ISO/IEC 17025 cấp. Độ không đảm bảo chuẩn được tính từ độ không đảm bảo mở rộng bằng cách sử dụng hệ số bao phủ k = 2, được lấy từ chứng chỉ hiệu chuẩn.

...

...

...

Bảy WMS đã được chuẩn bị chứa nitơ, cacbon dioxit, metan, etan, propan, iso-butan, n-butan, neo-pentan, iso-pentan, n-pentan và n-hexan ở các phần số lượng nằm trong dải được mô tả trong yêu cầu phân tích. Thành phần của các hỗn hợp này, được dán nhãn từ 401 đến 407, được đưa ra trong Bảng A.1. Độ không đảm bảo trong thành phần của các hỗn hợp này được đưa ra trong Bảng A.2.

Đánh giá hiệu năng được tiến hành bằng thiết kế thực nghiệm theo lô. Không có hiệu chỉnh nào được thực hiện cho độ trôi tiềm ẩn trong thiết bị trong suốt thời gian đánh giá. Bảng A.3 cung cấp số đếm diện tích của mỗi sáu phép phân tích của mỗi hỗn hợp này sau khi loại bỏ giá trị lạc.

A.4  Tính toán

A.4.1  Phân tích hồi quy

Các tham số của hàm phân tích, b_z, và của hàm hiệu chuẩn, a_z, được tính toán bằng hồi quy GLS được đưa ra trong Bảng A.4 cho các đa thức bậc 1, 2 và 3.

A.4.2  Kiểm tra xác nhận và lựa chọn các hàm phân tích và hiệu chuẩn

Kiểm tra độ phù hợp, Γ, cho từng hàm thử nghiệm trong Bảng A.4 và áp dụng hướng dẫn trong 6.6.3 dẫn đến việc lựa chọn các hàm phân tích và hiệu chuẩn được đưa ra trong Bảng A.5 và Bảng A.6.

A.4.3  Sai số về nhiệt trị và độ không đảm bảo

Một tập dữ liệu gồm 10.000 thành phần giả định của khí thiên nhiên được thiết kế bằng phương pháp Monte-Carlo, trong đó mỗi cấu tử nằm trong dải phân tích được chỉ định trong A.1. Một số ít thành phần giả định được đưa ra trong Bảng A.7. Đối với mỗi thành phần giả định, sai số về phần mol của từng cấu tử và bất kỳ tính chất nào được tính toán đều được xác định. Yêu cầu phân tích được chỉ định trong A.1 yêu cầu phải xác định sai số về nhiệt trị tổng và độ không đảm bảo về sai số về nhiệt trị tổng; điều này được minh họa bằng cách sử dụng độ không đảm bảo mở rộng trong Bảng A.8.

...

...

...

Sai số trung bình về nhiệt trị tổng được xác định từ giá trị trung bình của các sai số, tức là

(A.1)

Phương sai sai số trung bình về nhiệt trị tổng được xác định từ

(A.2)

= [(0,0332 + 0.0262 +... +0.0252 + 0,0312)/10 000)] + [(-0,039-0,000 05)2 + (-0,089-0,000 05)2 + ... + (-0,032 - 0,000 05)2 + (0,053 - 0,000 05)2]/10 000

...

...

...

Do vậy u(δGCV) = 0,029 19 MJ·m^-3và U(δGCV) = 0,058 37 MJ·m^-3giả định hệ số bao trùm k= 2.

A.5  Trình bày kết quả

A.5.1  Quy định kỹ thuật hiệu năng xác định trước

Hiệu năng theo yêu cầu được biểu thị theo sai số tối đa cho phép và độ chệch tối đa cho phép

(A.3)

Hiệu năng phù hợp với MPE được chỉ định là 0,1 MJ·m^-3.

Hiệu năng phù hợp với MPB được chỉ định là 0,025 MJ·m^-3.

...

...

...

Nếu thiết bị không phù hợp với thông số kỹ thuật hiệu năng đối với dải phân tích được chỉ định, thì lặp lại A.4.3 và A.4.4 bằng cách sử dụng dải hẹp hơn đối với một hoặc nhiều cấu tử và so sánh với MPE và MPB được xác định trước.

Ngoài ra, nếu thiết bị phù hợp, có thể mở rộng phân tích rộng hơn bằng cách lặp lại A.4.3 và A.4.4 sử dụng phạm vi mở rộng trong một hoặc nhiều cấu tử và so sánh với MPE và MPB được xác định trước.

Bảng A.1 - Thành phần của WMS (% mol/mol)

401

402

403

404

405

...

...

...

407

Nitơ

0,103 3

0,987 6

2,507 8

4,434 6

6,453 6

8,972 2

11,941 2

...

...

...

0,047 5

1,490 1

7,955 5

2,981 7

0,501 5

6,034 5

4,500 5

Metan

98,459 3

...

...

...

74,293 0

85,801 9

80,074 2

69,827 1

63,742 3

Etan

0,107 6

2,493 6

8,065 1

...

...

...

11,002 5

5,058 3

14,151 8

Propan

0,051 2

1,511 7

5,873 1

4,516 8

0,499 8

...

...

...

2,988 7

iso- butan

0,407 6

0,151 8

0,651 1

0,006 9

0,049 8

0,884 4

1,195 2

...

...

...

0,012 9

0,050 3

0,148 1

0,392 2

0,640 3

1,183 2

0,892 8

neo-butan

0,152 3

...

...

...

0,048 4

0,355 9

0,217 1

0,004 7

0,288 1

iso- pentan

0,098 4

0,277 6

0,209 2

...

...

...

0,005 0

0,050 1

0,148 9

n-pentan

0,209 3

0,281 0

0,148 7

0,007 3

0,344 8

...

...

...

0,100 5

n-hexan

0,350 7

0,282 4

0,100 1

0,148 6

0,211 4

0,005 4

0,050 1

...

...

...

401

402

403

404

405

406

407

Nitơ

...

...

...

0,006 5

0,028 5

0,030 6

0,012 4

0,028 6

0,028 5

Cacbon dioxit

0,004 3

0,007 9

...

...

...

0,011 5

0,003 0

0,021 9

0,018 1

Metan

0,010 8

0,016 0

0,037 2

0,033 9

...

...

...

0,038 5

0,037 1

Etan

0,003 0

0,008 2

0,021 3

0,008 3

0,019 6

0,018 7

...

...

...

Propan

0,001 1

0,007 0

0,016 6

0,013 9

0,002 4

0,024 4

0,011 0

iso- butan

...

...

...

0,001 5

0,003 8

0,000 3

0,000 8

0,005 1

0,006 4

n-butan

0,000 6

0,002 6

...

...

...

0,003 1

0,004 2

0,006 6

0,005 5

neo-butan

0,002 4

0,002 6

0,001 7

0,006 1

...

...

...

0,000 6

0,004 7

iso-pentan

0,002 4

0,003 0

0,001 9

0,003 0

0,000 6

0,000 8

...

...

...

n-pentan

0,005 2

0,003 9

0,002 0

0,000 6

0,004 2

0,000 9

0,001 5

n-hexan

...

...

...

0,004 6

0,001 8

0,002 4

0,003 4

0,000 7

0,000 9

Bảng A.3 - Số đếm diện tích của sáu lặp lại của từng WMSs

Lần 1

...

...

...

Lần 3

Lần 4

Lần 5

Lần 6

Nitơ

401

674 952

670100

678 244

...

...

...

659 400

656 324

402

5 979 290

5 975 530

5 968 710

5 959 440

5 939 690

5 938 540

...

...

...

14 919 700

14911 100

14 918 400

14 916 200

14 905 900

14 905 300

404

26 515 100

26 528 700

...

...

...

26 535 700

26 482 400

26 463 900

405

37 950 400

38 013 900

37 993 800

37 971 100

38 019100

...

...

...

406

52 667 900

52 667100

52 668 700

52 704 300

52 642 400

52 671 700

407

69 976 000

...

...

...

69 954 700

69 923 000

69 919 100

69 917 200

cacbon dioxit

401

369 630

357 800

360 700

...

...

...

361 660

362 730

402

10 374 900

10 378 700

10 371 500

10 367 700

10 363 600

10 373 700

...

...

...

55 707 000

55 703 300

55 766 200

55 773 800

55 741 900

55 763 900

404

20 851 500

20 848 900

...

...

...

20 878 900

20 848 500

20 853 600

405

3 561 460

3 576 990

3 570 910

3 565 540

3 571 060

...

...

...

406

42 352 500

42 351 200

42 352 300

a

42 338 800

42 348 500

407

31 596 900

...

...

...

31 602 300

31 596 100

31 597 900

31 602 000

metan

401

465 737 000

465 398 000

465 395 000

...

...

...

465 908 000

465 617 000

402

439 578 000

439 264 000

439 248 000

439 469 000

438 906 000

439 400 000

...

...

...

358 893 000

359 013 000

359 462 000

359 320 000

359 150 000

359 600 000

404

410 119 000

410 530 000

...

...

...

410 576 000

410 405 000

410 494 000

405

384 730 000

385 486 000

385 164 000

385 261 000

385 469 000

...

...

...

406

339 398 000

339 473 000

339 401 000

339 729 000

339 289 000

339 479 000

407

312 414 000

...

...

...

312 480 000

312 470 000

312 440 000

312 396 000

etan

401

879 870

874 690

877 570

...

...

...

876 150

875 200

402

19 774 100

19 775 000

19 779 000

19 767 600

19 759 500

19 769 100

...

...

...

63 586 500

63 599 900

63 660 500

63 667 900

63 627 000

63 649 700

404

7 998 280

7 999 530

...

...

...

8 007 490

7 994 990

7 994 730

405

86 263 800

86 493 800

86 446 400

86 327 900

86 523 200

...

...

...

406

40 079 000

40 083 700

40 084 100

40 110 200

40 073 100

40 096 400

407

110 611 000

...

...

...

110 640 000

110 622 000

110 621 000

110 647 000

propan

401

556 632

545 264

549 936

...

...

...

550 264

550 048

402

16 141 700

16 150 000

16 149 600

16 139 100

16 132 100

16 142 100

...

...

...

62 638 800

62 659 700

62 710 500

62 721 700

62 684 600

62 712 400

404

48 192 200

48 194 500

...

...

...

48 252 700

48 195 800

48 193 200

405

5 304 290

5 318 460

5 313 120

5 309 400

5 320 760

...

...

...

406

84 330 600

84 338 300

84 345 300

84 413 600

84 314 800

84 305 700

407

31 748 000

...

...

...

31 751 700

31 741 600

31 743 100

31 747 500

iso-butan

401

4 960 830

4 953 590

4 955 070

...

...

...

4 959 560

4 956 780

402

1 837 150

1 835 020

1 834 850

1 834 500

1 835 780

1 837 620

...

...

...

7 935 690

7 938 390

7 938 040

7 943 280

7 943 730

7 944 150

404

97 416

98 384

...

...

...

96 952

97 496

96 952

405

599 488

602 240

600 152

595 984

598 000

...

...

...

406

10 705 500

10 703 900

10 709 600

10 750 000

10 737 800

10710 600

407

14 512 400

...

...

...

14 516 500

14 506 300

14 510 600

14 511 400

n-butan

401

142 576

139 520

139 672

...

...

...

142 408

142 040

402

633 824

630 312

629 696

628 344

633 088

630 936

...

...

...

1 849 800

1 853 840

1 852 580

1 850 850

1 856 780

1 854 380

404

4 990 840

4 987 510

...

...

...

4 993 070

4 994 470

4 991 550

405

8 093 580

8 112 930

8 105 380

8 088 940

8 113 500

...

...

...

406

15 045 100

15 043 200

15 050 500

15 033 000

15 016 900

15 062 400

407

11 362 200

...

...

...

11 366 900

11 357 400

11 363 000

11 362 700

neo-pentan

401

2 010 200

2 011 950

2 015 980

...

...

...

2 015 940

2 015 460

402

1 348 430

1 346 980

1 343 940

1 343 570

1 345 900

1 343 720

...

...

...

627 624

630 424

624 824

624 360

630 400

629 016

404

4 757 860

4 760 430

...

...

...

4 762 960

4 762610

4 755 490

405

2 894 480

2 899 460

2 897 850

2 887 990

2 899 340

...

...

...

406

55 784

52 016

56 096

54 920

58 824

54 776

407

3 853 270

...

...

...

3 853 660

3 850 050

3 848 490

3 851 260

iso- pentan

401

1 366 070

1 363 780

1 362 080

...

...

...

1 365 270

1 360 830

402

3 840 160

3 843 790

3 839 900

3 841 500

3 844 490

3 837 380

...

...

...

2 892 860

2 897 410

2 899 990

2 902 030

2 906 300

2 901 380

404

a

4 824 380

...

...

...

4 826 060

4 824 240

4 822 820

405

76 200

77 456

78 288

75 400

75 992

...

...

...

406

693 416

691 672

692 328

691 208

686 456

689 288

407

2 056 740

...

...

...

2 058 390

2 054 710

2 057180

2 061 200

n-pentan

401

2 937 110

2 929 700

2 929 880

...

...

...

2 941 930

2 931 510

402

3 947 460

3 950 370

3 945 440

3 949 300

3 954 560

3 950 380

...

...

...

2 102 140

2 110 060

2111 660

2 110 980

2 117 560

2 105 930

404

107 768

101 776

...

...

...

101 320

99 512

105 312

405

4 840 860

4 857 220

4 855 860

4 846 340

4 864 450

...

...

...

406

705 992

708 224

707 752

703 384

701 320

701 432

407

1 416 060

...

...

...

1 418 580

1 413 400

1 417 500

1 421 620

n-hexan

401

5 379 880

5 393 470

5 375 730

...

...

...

5 393 500

5 386 210

402

4 385 630

4 387 340

4 376 720

4 383 220

4 384 430

4 378 080

...

...

...

1 568 640

1 571 010

1 566 890

1 576 000

1 569 730

1 574 070

404

2 353 440

2 353 700

...

...

...

2 354 490

2 350 710

2 350 590

405

3 325 880

3 330 810

3 333 180

3 330 400

3 337 610

...

...

...

406

83 648

80 296

80 052

76 984

75 960

83 012

407

762 788

...

...

...

763 592

764 304

765 332

760 548

^a Chỉ giá trị lạc được loại bỏ.

Bảng A.4 - Các tham số của hàm phân tích, b_z, và của hàm hiệu chuẩn, a_z

Nitơ - hàm phân tích

Γ

b₀

...

...

...

b₂

b₃

Tuyến tính

2,11

-1,479E-02

1,704E-07

Bậc hai

...

...

...

-1,057E-02

1,683E-07

3,974E-17

Bậc ba

1,25

-7,215E-03

1,660E-07

1,466E-16

...

...

...

Nitơ - hàm hiệu chuẩn

Γ

a₀

a₁

a₂

a₃

Tuyến tính

2,11

8,684E+04

...

...

...

Bậc hai

1,41

6,337E+04

5,939E+06

-7,881 E+03

Bậc ba

...

...

...

4,368E+04

6,023E+06

-3,019E+04

1,340E+03

cacbon dioxit - hàm phân tích

Γ

b₀

b₁

b₂

...

...

...

Tuyến tính

1,71

-5,696E-03

1,429E-07

Bậc hai

1,33

-7,543E-03

...

...

...

-1,488E-17

Bậc ba

1,15

-8,778E-03

1,441E-07

-5,424E-17

5,454E-25

cacbon dioxit - hàm hiệu chuẩn

...

...

...

a₀

a₁

a₂

a₃

Tuyến tính

1,71

3,985E+04

6,998E+06

...

...

...

Bậc hai

1,33

5,262E+04

6,967E+06

5,123E+03

Bậc ba

1,15

6,069E+04

...

...

...

1,813E+04

-1,270E+03

metan - hàm phân tích

Γ

b₀

b₁

b₂

b₃

Tuyến tính

...

...

...

-6,999E+00

2,263E-07

Bậc hai

0,62

-3,903E+00

2,099E-07

2,119E-17

...

...

...

Bậc ba

0,38

-1,766E+01

3,188E-07

-2,628E-16

2,442E-25

metan - hàm hiệu chuẩn

Γ

a₀

...

...

...

a₂

a₃

Tuyến tính

1,63

3,092E+07

4,419E+06

Bậc hai

...

...

...

1,931E+07

4,715E+06

-1,839E+03

Bậc ba

0,39

6,560E+07

2,951 E+06

2,027E+04

...

...

...

etan - hàm phân tích

Γ

b₀

b₁

b₂

b₃

Tuyến tính

2,68

-6,944E-03

...

...

...

Bậc hai

0,51

-2,125E-03

1,256E-07

2,040E-17

Bậc ba

...

...

...

-2,877E-03

1,261E-07

4,253E-18

1,188E-25

etan - hàm hiệu chuẩn

Γ

a₀

a₁

a₂

...

...

...

Tuyến tính

2,68

5,456E+04

7,859E+06

Bậc hai

0,50

1,712E+04

...

...

...

-9,880E+03

Bậc ba

0,36

2,262E+04

7,934E+06

-2,683E+03

-4,120E+02

propan - hàm phân tích

...

...

...

b₀

b₁

b₂

b₃

Tuyến tính

0,81

-3,082E-04

9,387E-08

...

...

...

Bậc hai

0,77

-3,582E-04

9,390E-08

-5,963E-19

Bậc ba

0,93

-7,580E-04

...

...

...

-1,893E-17

1,861E-25

propan - hàm hiệu chuẩn

Γ

a₀

a₁

a₂

a₃

Tuyến tính

...

...

...

3,284E+03

1,065E+07

Bậc hai

0,77

3,818E+03

1,065E+07

7,252E+02

...

...

...

Bậc ba

0,93

8,056E+03

1,061E+07

2,291 E+04

-2,399E+03

iso-butan - hàm phân tích

Γ

b₀

...

...

...

b₂

b₃

Tuyến tính

1,56

-9,323E-04

8,250E-08

Bậc hai

...

...

...

-1,016E-03

8,292E-08

-4,405E-17

Bậc ba

0,85

-1,203E-03

8,412E-08

-3,838E-16

...

...

...

iso-butan - hàm hiệu chuẩn

Γ

a₀

a₁

a₂

a₃

Tuyến tính

1,56

1,130E+04

...

...

...

Bậc hai

1,37

1,227E+04

1,206E+07

7,994E+04

Bậc ba

...

...

...

1,436E+04

1,188E+07

6,813E+05

-4,105E+05

n-butan - hàm phân tích

Γ

b₀

b₁

b₂

...

...

...

linear

0,49

1,718E-03

7,854E-08

quadratic

0,49

1,704E-03

...

...

...

-3,381E-18

cubic

0,49

1,698E-03

7,860E-08

-1,039E-17

3,590E-25

n-butan - hàm hiệu chuẩn

...

...

...

a₀

a₁

a₂

a₃

Tuyến tính

0,49

-2,187E+04

1,273E+07

...

...

...

Bậc hai

0,49

-2,169E+04

1,273E+07

6,984E+03

Bậc ba

0,49

-2,160E+04

...

...

...

2,162E+04

-9,521E+03

neo-pentan - hàm phân tích

Γ

b₀

b₁

b₂

b₃

Tuyến tính

...

...

...

6,610E-04

7,486E-08

Bậc hai

0,30

5,556E-04

7,559E-08

-2,239E-16

...

...

...

Bậc ba

0,35

5,026E-04

7,624E-08

-7,111E-16

7,978E-23

neo-pentan - hàm hiệu chuẩn

Γ

a₀

...

...

...

a₂

a₃

Tuyến tính

0,43

-8,839E+03

1,336E+07

Bậc hai

...

...

...

-7,329E+03

1,323E+07

5,398E+05

Bậc ba

0,35

-6,562E+03

1,311E+07

1,706E+06

...

...

...

iso-pentan - hàm phân tích

Γ

b₀

b₁

b₂

b₃

Tuyến tính

0,49

-3,565E-04

...

...

...

Bậc hai

0,36

-4,818E-04

7,281 E-08

-1,075E-16

Bậc ba

...

...

...

-6,514E-04

7,379E-08

-7,785E-16

1,043E-22

iso-pentan - hàm hiệu chuẩn

Γ

a₀

a₁

a₂

...

...

...

Tuyến tính

0,49

4,780E+03

1,382E+07

Bậc hai

0,36

6,639E+03

...

...

...

2,857E+05

Bậc ba

0,22

8,861 E+03

1,355E+07

2,035E+06

-3,770E+06

n-pentan - hàm phân tích

...

...

...

b₀

b₁

b₂

b₃

Tuyến tính

0,41

-1,201E-04

7,097E-08

...

...

...

Bậc hai

0,31

1,219E-05

7,056E-08

1,135E-16

Bậc ba

0,30

2,072E-06

...

...

...

6,806E-17

7,333E-24

n-pentan - hàm hiệu chuẩn

Γ

a₀

a₁

a₂

a₃

Tuyến tính

...

...

...

1,692E+03

1,409E+07

Bậc hai

0,31

-1,665E+02

1,417E+07

-3,167E+05

...

...

...

Bậc ba

0,30

-4,721 E+01

1,416E+07

-2,117E+05

-2,380E+05

Các hexan+ - hàm phân tích

Γ

b₀

...

...

...

b₂

b₃

Tuyến tính

0,98

4,605E-04

6,397E-08

Bậc hai

...

...

...

7,278E-04

6,310E-08

2,365E-16

Bậc ba

0,40

1,800E-04

6,644E-08

-2,141 E-15

...

...

...

Các hexan+ - hàm hiệu chuẩn

Γ

a₀

a₁

a₂

a₃

Tuyến tính

0,98

-7,200E+03

...

...

...

Bậc hai

1,15

-1,170E+04

1,585E+07

-9,384E+05

Bậc ba

...

...

...

-2,969E+03

1,508E+07

7,453E+06

-1,926E+07

Bảng A.5 - Các tham số của hàm phân tích được chọn tiếp theo sự hợp lệ

b₀

b₁

b₂

...

...

...

nitơ

-1,057 21E-02

1,683 24E-07

3,973 73E-17

0

cacbon dioxit

-5,695 96E-03

1,429 04E-07

0

...

...

...

metan

-6,998 74E+00

2,263 13E-07

0

0

etan

-2,124 65E-03

1,256 19E-07

2,039 76E-17

...

...

...

propan

-3,081 62E-04

9,386 96E-08

0

0

iso-butan

-9,323 43E-04

8,249 83E-08

0

...

...

...

n-butan

1,717 61E-03

7,853 77E-08

0

0

neo-pentan

6,610 23E-04

7,486 27E-08

0

...

...

...

iso-pentan

-3,564 78E-04

7,240 71E-08

0

0

n-pentan

-1,200 53E-04

7,096 79E-08

0

...

...

...

n-hexan

4,604 62E-04

6,396 65E-08

0

0

Bảng A.6 - Các tham số của hàm hiệu chuẩn được chọn tiếp theo sự hợp lệ

a₀

a₁

...

...

...

a₃

nitơ

63 365,774

5 938 653,736

-7 881,0601

0

cacbon dioxit

39 845,644

6 997 729,157

...

...

...

0

metan

30 924 178,877

4 418 661,180

0

0

etan

17 122,226

7 959 319,117

...

...

...

0

propan

3 283,501

10 653 069,829

0

0

iso-butan

11 298,821

12121 630,288

...

...

...

0

n-butan

-21 873,728

12 732 916,092

0

0

neo-pentan

-8 838,744

13 358 418,860

...

...

...

0

iso-pentan

4 779,839

13815281,180

0

0

n-pentan

1 691,842

14 090 880,066

...

...

...

0

n-hexan

-7 199,825

15 633 268,664

0

0

Bảng A.7 - Các thành phần giả định được sử dụng để tính toán sai số

N₂

...

...

...

CH₄

C₂H₆

C₃H₈

i-C₄H₁₀

n-C₄H₁₀

neo-C₅H12

i-C₅H₁₂

n-C₅H₁₂

n-C₆H₁₄

...

...

...

0,101

0,050

64,011

0,100

0,050

0,006

0,010

0,000

0,003

...

...

...

0,005

Trung bình

5,970

4,027

79,970

6,396

2,347

0,481

0,435

...

...

...

0,136

0,122

0,109

Max

11,999

8,000

98,463

13,998

7,996

...

...

...

1,200

0,034

0,350

0,350

0,350

Thành phần giả định:

#1

9,632

0,665

...

...

...

12,082

6,451

0,562

1,044

0,010

0,333

0,321

0,202

#2

...

...

...

7,316

69,042

13,549

6,368

0,950

0,798

0,009

0,229

0,310

...

...

...

"

"

"

"

"

"

"

"

"

...

...

...

"

"

"

"

"

"

"

"

"

...

...

...

"

"

"

"

#9 999

8,999

5,441

77,506

5,590

...

...

...

0,495

0,539

0,003

0,166

0,261

0,316

#10 000

11,363

6,199

...

...

...

5,157

4,124

1,164

0,754

0,011

0,222

0,159

0,044

Bảng A.8 - Các sai số tính toán và độ không đảm bảo mở rộng về sai số của nhiệt trị tổng

...

...

...

GCV/MJ·m^-3

δ(GCV)/MJ·m^-3

U[δ(GCV)]/MJ·m^-3

Nhỏ nhất

30,708

-0,116

0,004

Trung bình

38,391

...

...

...

0,021

Lớn nhất

47,395

0,076

0,038

Thành phần giả định:

#1

43,355

-0,039

...

...

...

#2

44,340

-0,089

0,026

“

“

“

“

“

...

...

...

“

“

#9 999

36,145

0,032

0,025

#10 000

37,133

0,053

...

...

...

CHÚ THÍCH: Độ không đảm bảo về thành phần và nhiệt trị được tính toán theo TCVN 12047-2 (ISO 6974-2) và TCVN 12798 (ISO 6976), như được viện dẫn trong 6.6.5.

Phụ lục B

(tham khảo)

Giải thích về phương pháp tiếp cận được sử dụng để đánh giá chuẩn mực thiết bị

Phương pháp tiếp cận được áp dụng trong Tiêu chuẩn này dựa trên các nguyên tắc được mô tả trong F.2.4.5 của TCVN 9595-3 (ISO/IEC Guide 98-3), mô tả cách áp dụng hiệu chỉnh trung bình đơn, b, để cung cấp ước tính tốt nhất về đại lượng đo khi không áp dụng hiệu chỉnh từ đường chuẩn:

(B.1)

Hiệu chính trung bình, , được xác định từ

...

...

...

(B.2)

Giá trị duy nhất của độ không đảm bảo tiêu chuẩn được sử dụng cho tất cả các ước tính  của đại lượng đo là căn bậc hai dương của

(B.3)

Số hạng đầu tiên của Công thức (B.3) là phương sai của y(t) do tất cả các nguồn độ không đảm bảo khác ngoài b(t), tức là độ không đảm bảo liên quan đến việc phân tích mẫu chưa biết bằng cách sử dụng thiết bị.

Số hạng thứ hai là phương sai của các phép hiệu chỉnh b(t) và số hạng thứ ba là phương sai liên quan đến phép hiệu chỉnh trung bình, b, trong dải quan tâm. Cùng nhau, số hạng thứ hai và thứ ba mô tả độ không đảm bảo trong phép hiệu chỉnh và, kết hợp với phép hiệu chỉnh trung bình, b, đưa ra giá trị trung bình đặc trưng hiệu năng của thiết bị trong dải quan tâm.

Trong bối cảnh đánh giá hiệu năng của thiết bị, sai số trung bình (tương đương với phép hiệu chỉnh trung bình trong phần thảo luận ở trên) được tính là giá trị trung bình của tất cả các sai số được xác định cho mỗi thành phần giả định N được chọn trong 6.6.4:

(B.4)

...

...

...

Độ không đảm bảo chuẩn trong sai số trung bình được xác định từ căn bậc hai dương của

(B.5)

trong đó

là phương sai của tất cả các sai số được xác định cho mỗi thành phần giả định N

là giá trị trung bình của tất cả các độ không đảm bảo bình phương trong các sai số được xác định cho mỗi thành phần giả định N

...

...

...

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] ISO/IEC Guide 99:2007, International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology - Basic and general concept and associated terms (VIM)

[2] ISO 7504, Gas analysis - Vocabulary

[3] ISO Guide 35, Reference materials - General and statistical principles for certification

[4] ISO Guide 34, General requirements for the competence of reference material producers

[5] ISO Guide 31, Reference materials - Contents of certificates and labels ISO 14532, Natural gas - Vocabulary

[6] ISO 5725-1, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 1: General principles and definitions

[8] ISO 5725-2, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method

...

...

...

[10] ISO 6974-1, Natural gas - Determination of composition and associated uncertainty by gas chromatography - Part 1: General guidelines and calculation of composition

[11] ISO 14111, Natural Gas - Guidelines to traceability in analysis

[12] ISO 6141, Gas analysis - Requirements for certificates for calibration gases and gas mixtures

[13] ISO 15796, Gas analysis - Investigation and treatment of analytical bias

[14] Draper N.R., Smith H. Applied Regression Analysis. Wiley, New York, Third Edition, 1998

[15] ISO/IEC 17025, General requirements for the competence of testing and calibration laboratories