Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12047-1:2017 về Khí thiên nhiên - Phần 1: Hướng dẫn chung

• Số hiệu: TCVN12047-1:2017
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2017

Các cấu tử được đo	Dải phần mol
	TCVN 12047-3 (ISO 6974-3)	TCVN 12047-4 (ISO 6974-4)	TCVN 12047-5 (ISO 6974-5)	TCVN 12047-6 (ISO 6974-6)^a
Heli	0,01 đến 0,5	-	-	0,002 đến 0,5
Hydro	0,01 đến 0,5	-	-	0,001 đến 0,5
Oxy	0,1 đến 0,5	-	-	0,007 đến 5
Nitơ	0,1 đến 40	0,001 đến 15	0,1 đến 22	0,007 đến 40
Cacbon điôxit	0,1 đến 30	0,001 đến 10	0,05 đến 15	0,001 đến 10
Metan	50 đến 100	75 đến 100	34 đến 100	40 đến 100
Etan	0,1 đến 15	0,001 đến 10	0,1 đến 35	0,002 đến 0,5
Propan	0,001 đến 5	0,001 đến 3	0,05 đến 10	0,001 đến 5
iso-butan	0,0001 đến 2	0,001 đến 1	0,01 đến 2	0,0001 đến 1
n-butan	0,0001 đến 2	0,001 đến 1	0,01 đến 2	0,0001 đến 1
neo-Pentan	0,0001 đến 1	0,001 đến 0,5	0,005 đến 0,35	0,0001 đến 0,5
iso-Pentan	0,0001 đến 1	0,001 đến 0,5	0,005 đến 0,35	0,0001 đến 0,5
n-Pentan	0,0001 đến 1	0,001 đến 0,5	0,005 đến 0,35	0,0001 đến 0,5
Các hexan+	-	0,001 đến 0,2	0,005 đến 0,35	-
Tổng C6	0,0001 đến 0,5	-	-	0,0001 đến 0,5
Tổng C7	0,0001 đến 0,5	-	-	0,0001 đến 0,5
Tổng C8	0,0001 đến 0,5	-	-	0,0001 đến 0,5
^a TCVN 12047-6 (ISO 6974-6) cũng đưa ra dải áp dụng đối với cacbon monoôxit, etyl, eten, propen, cyclopentan, 2,2-dimetylbutan, 2,3-dimetylbutan, 2-metylpentan, benzen, cyclohexan, metylcyclohexan, toluen và xylen.

Bảng A.2- Phạm vi áp dụng của các phương pháp phân tích được quy định trong TCVN 12047-3 (ISO 6974-3) đến TCVN 12047-6 (ISO 6974-6)

Các điều kiện

TCVN 12047-3 (ISO 6974-3)

TCVN 12047-4 (ISO 6974-4)

TCVN 12047-5 (ISO 6974-5)

TCVN 12047-6 (ISO 6974-6)

Số lượng cột

2

2

...

...

...

2

Nhiệt độ cột

a) 35 °C đến 200 °C tại 15 °C/min

b) 30 °C đến 250 °C tại 30 °C/min

Đẳng nhiệt

Đẳng nhiệt

a) 35 °C đến 200 °C tại 15 °C/min

b) 30 °C đến 250 °C tại 30 °C/min

Khí mang

...

...

...

b) Argon

Heli

Heli

a) Argon

b) Nitơ

Detector

a) TCD và FID

b) TCD

TCD

...

...

...

a) TCD và FID

b) TCD

Van đóng ngắt ở cột

Không

Có

Có

Có

Thời gian phân tích

a) 44 min

...

...

...

≤ 20 min

4 min đến 7 min

a) 43 min

b) 40 min

Chu kỳ

60 min

≤ 20 min

4 min đến 7 min

55 min

...

...

...

Phụ lục B

(Tham khảo)

Phương thức thay thế cầu nối và chuẩn hóa

B.1  Xem xét tổng thể

Phụ lục này mô tả quy trình để tính toán các phần mol và độ không đảm bảo kèm theo đối với các phép phân tích bằng phương pháp chuẩn hóa giá trị trung bình hoặc phương pháp chuẩn hóa từng bước sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu đã tổng quát hóa (GLS) hoặc nhân tử Lagrange. Phân tích các kết quả mẫu khí có (trong) giá trị đo được , được mô tả bằng lưu đồ trong Hình B.1. Tổng quan về chuyển hóa dữ liệu được trình bày trong Hình B.2.

Hình B.1 - Tính phần mol được chuẩn hóa sử dụng phương pháp chuẩn hóa giá trị trung bình hoặc chuẩn hóa từng bước

Diện tích thô

...

...

...

Phần mol cầu nối

Phần mol chuẩn hóa

y_i,l

x^*_i,l

x^+_i,l

x^+_i,l

...

...

...

Hàm đáp ứng

Cầu nối

Chuẩn hóa

Hình B.2 - Tổng quan quá trình chuyển hóa dữ liệu

Điều 5.2.2, 5.2.3 và 5.5 mô tả, tương ứng, các quy trình tương đương chuyển x^*_i,l thành x^+_i,l, trong trường hợp x^+_i,l, và x^*_i,l  là giống nhau, và quy trình chuyển x^*_i,l thành x_i,l. Tuy nhiên, các phương pháp được mô tả trong các điều này chỉ được sử dụng trong các điều kiện chắc chắn; những điều này được mô tả chi tiết hơn trong B.2. Trong các điều kiện khác nhau, các mô hình tính toán thay thế có thể được sử dụng, ví dụ phương pháp GLS hoặc nhân tử lagrange.

Ký tự dưới mô tả ba ví dụ chi tiết: cầu nối, chuẩn hóa và cầu nối với chuẩn hóa dùng trong phương pháp chuẩn hóa từng bước. Đối với phương pháp chuẩn hóa giá trị trung bình, I có thể được xem là bằng nhau để phù hợp. Ma trận Y được mô tả trong B.2.6 chỉ có một dòng mà chứa phần mol trung bình đối với I có giá trị.

Trong trường hợp thực hiện chỉ có cầu nối được mô tả bên dưới, được lấy từ trường hợp chung (phổ biến) nhất, nghĩa là khi áp dụng công thức B.1:

n_i = n_bc (B.1)

...

...

...

n_i = n_bc = 0 (B.2)

B.2  Cầu nối - Chuẩn hóa

B.2.1  Xem xét tổng thể

Tính toán phần mol và độ không đảm bảo kèm theo của chúng có thể được mô tả tốt nhất bằng các ma trận. Các ma trận được định nghĩa như sau:

- Σ: ma trận phương sai-hiệp phương sai của dữ liệu đầu vào (không cần tất cả phần mol thô);

- B: ma trận có chứa các ràng buộc;

- A: ma trận trung gian được cấu thành từ Σ và B;

- D: ma trận trung gian;

- Y: ma trận tính đến phần mol thô của tất cả các phép phân tích

...

...

...

- Z: ma trận chứa các kết quả tính (phần mol cầu nối, chuẩn hóa hoặc cầu nối và chuẩn hóa);

Có thể áp dụng phương pháp giống nhau cho tất cả các dạng tính toán, cho dù là có cầu nối, chuẩn hóa hoặc cầu nối và chuẩn hóa cũng như cho GLS hoặc nhân từ lagrange. Sự khác nhau ở ma trận phương sai (biến số) hoặc hiệp phương sai được sử dụng trong tính toán và ma trận phụ B có chứa sự ràng buộc.

B.2.2  Cấu tạo của ma trận Σ

Ma trận Σ là ma trận phương sai - hiệp phương sai của các cấu tử liên quan trong phép phân tích. Ba trường hợp khác nhau có thể được riêng biệt: Có cầu nối [công thức (B.3)], chuẩn hóa [công thức (B.4)], và có cầu nối và chuẩn hóa [công thức (B.5)].

(có n_du,bc dòng và n_du,bc cột)

(B.3)

...

...

...

(B.4)

(có n_i + n_du,bc - n_bc dòng và n_i + n_du,bc - n_bc cột)

(B.5)

Trong đó ma trận Σ_i là dạng được nêu trong công thức (B.6):

[ dòng và  cột]

(B.6)

Ma trận Σ có thể là các dạng sau:

...

...

...

b) Đơn vị

c) Dãy các ma trận đơn vị nằm ở trên đường chéo, và các số không ở bất kỳ vị trí nào;

d) Khác (bất kỳ ma trận nào khác).

Khi Σ là ma trận đường chéo [dạng (a)], phương pháp GLS có thể được đơn giản hóa đến phương pháp nhân tử lagrange. Khi Σ là dãy các ma trận đơn vị nằm ở trên đường chéo và các số không ở bất kỳ vị trí nào [dạng (c)], phương pháp GLS được đơn giản hóa thành phương pháp được mô tả ở phần chính của TCVN 12047-2 (ISO 6974-2).

B.2.3  Cấu tạo của ma trận B

(có n_du,bc - n_bc dòng và n_du,bc cột)

(B.7)

...

...

...

(B.8)

có n_du,bc - n_bc + 1 dòng và n_i + n_du,bc - n_bc cột

(B.9)

Ma trận B_i là dạng trình bày trong công thức B.10:

[có  dòng và  cột]

(B.10)

Ma trận B_br,0 là tương tự với ma trận B_br nhưng cột số không được thêm vào đối với trường hợp không có các cấu tử cầu nối. Ma trận B_norm,1 [xem công thức (B.11)] có “1” đối với mỗi cấu tử không phải cầu nối và đối với mỗi cấu tử cầu nối xảy ra đầu tiên và “0” ở bất kỳ vị trí nào:

...

...

...

(B.11)

B.2.4  Cấu tạo của ma trận A

Ma trận A được cấu thành từ Σ và B trình bày trong công thức (B.12):

(B.12)

Ma trận A là ma trận vuông với kích cỡ như sau:

- 2n_du,bc - n_bc (đối với trường hợp cầu nối);

- n_i +1 (đối với trường hợp chuẩn hóa);

- n_i + 2n_du,bc - 2n_bc +1 (đối với trường hợp cầu nối và chuẩn hóa);

...

...

...

Ma trận D được xác định như được nêu trong các công thức từ (B.13) đến (B.15):

(có n_du,bc - n_bc dòng và l cột)

(B.13)

(có 1 dòng, l cột)

(B.14)

(có n_du,bc - n_bc + 1 dòng và l cột)

...

...

...

B.2.6  Cấu tạo của ma trận Y

Ma trận Y được xác định có tính đến phần mol lúc bắt đầu, được trình bày trong công thức (B.16) đến (B.18):

(có l dòng và n_du,bc cột)

(B.16)

(có l dòng, n_i cột)

(B.17)

...

...

...

(B.18)

B.2.7  Cấu tạo của ma trận H

Ma trận bổ sung H được xác định như trình bày trong công thức (B.19):

(B.19)

Ma trận H có I cột. Số lượng các dòng như sau:

- 2n_du,bc - n_bc (đối với cầu nối);

- n_i + 1 (đối với chuẩn hóa);

- n_i + 2n_du,bc - 2n_bc + 1 (đối với cầu nối và chuẩn hóa);

...

...

...

Ma trận Z có chứa nghiệm (cầu nối, chuẩn hóa hoặc có cầu nối và chuẩn hóa của phần mol) và có thể được tính theo công thức (B.20):

AZ - H = 0  (B.20)

Giải phương trình (B.20) để Z tính được theo công thức (B.21):

Z = A^-1 H  (B.21)

Do vậy, ma trận Z được xác định như trình bày trong công thức (B.22) đến (B.24):

(có 2n_du,bc - n_bc dòng và l cột)

(B.22)

...

...

...

(B.23)

(có l dòng và n_i + 2n_du,bc - 2n_bc + 1 dòng và I cột)

(B.24)

B.3  Tính độ không đảm bảo

Yêu cầu giải phương trình (B.21) (Z = A^-1H) tính A^-1 và các kết quả tính Z. Các dòng của ma trận Z chứa phần mol cầu nối, phần mol được chuẩn hóa hoặc phần mol cầu nối và chuẩn hóa. Các phần tử x thứ nhất (đầu tiên) trên đường chéo của A^-1 là các độ không đảm bảo của phần mol này trong đó x bằng:

- n_du,bc (đối với có cầu nối);

- n_i (đối với chuẩn hóa);

- n_i + n_du,bc - n_bc (đối với cầu nối và chuẩn hóa);

...

...

...

(Tham khảo)

Phương thức chênh lệch metan

C.1  Xem xét tổng thể

Trong khi mà sự chuẩn hóa là phương thức tiếp cận hiện đại để xử lý phần mol thô, phương thức chênh lệch metan (hoặc sự mở rộng) cũng tồn tại. Trong phương thức này để xử lý phần mol thô, tất cả các thành phần của khí được đo phần metan, metan là cấu tử chính.

Nếu sử dụng phương thức chênh lệch metan, tính hàm lượng metan đạt được bằng cách trừ tổng phần mol thô của tất cả cấu tử khác từ sự đồng nhất. Phương thức này yêu cầu hoặc

- sử dụng hiệu chính áp suất (xem Phụ lục F) cho phép các kết quả đo được hiệu chính ở cùng điều kiện khí quyển mà sự hiệu chuẩn đã xảy ra (yêu cầu hiệu chính áp suất ở áp suất khí quyển được kiểm tra tại cùng thời điểm bơm từng mẫu) hoặc.

- hiệu chuẩn máy phân tích ngay trước khi hoặc sau khi phân tích từng cấu tử.

Việc hiệu chuẩn có thể sử dụng hỗn hợp nhiều cấu tử bao gồm tất cả các cấu tử và/hoặc hỗn hợp kết hợp (trong nền metan) đối với từng cấu tử riêng lẻ. Sự thuận lợi của phương thức sau là các yếu tố ảnh hưởng thiết bị được giảm thiểu, nghĩa là tất cả các cấu tử được đo một cách độc lập và không tương quan với nhau. Tuy nhiên, sử dụng hỗn hợp kết hợp chỉ được khuyên dùng trong các điều kiện khí quyển ổn định hoặc khi hiệu chính áp suất được sử dụng.

C.2  Tính phần mol cấu tử đã xử lý

...

...

...

- phép phân tích được thực hiện trên cơ sở một cấu tử theo cấu tử (nghĩa là không phải tất cả các cấu tử được đo từ cùng lần bơm vào hệ thống phân tích), và

- các chuẩn đa cấu tử có chứa những lượng lớn phần mol metan được yêu cầu không có sẵn.

Phần mol theo phương thức chênh lệch metan được tính theo công thức (C.1) và (C.2):

 với i ≠ 1 (metan)            (C.1)

Và

 đối với metan  (C.2)

Phụ lục D

(Quy định)

Hệ số đáp ứng tương đối

...

...

...

Đối với detector ion hóa ngọn lửa, hệ số đáp ứng tương đối được tính là tỷ số của số cacbon của cấu tử chuẩn với số cacbon của cấu tử trong mẫu. Các giá trị của hệ số đáp ứng của FID đối với các cấu tử chuẩn propan và n-butan được trình bày trong Bảng D.1.

Bảng D.1 - Hệ số đáp ứng tương đối

Cấu tử

Hệ số đáp ứng tương đối của

Propan

n-butan

Propan

1,000

1,333

...

...

...

(Metyl propan)

0,750

1,000

n-Butan

(Butan)

0,750

1,000

Pentan

0,600

...

...

...

Hexan

0,500

0,1667

Heptan

0,429

0,571

Octan

0,375

0,500

...

...

...

0,500

0,667

Cyclohexan

0,500

0,667

Metyl cyclohexan

0,429

0,571

Toluen

...

...

...

0,571

Có thể sử dụng các hệ số đáp ứng khác ngoài các chất được liệt kê trong Bảng D.1, nhưng chỉ khi trước điều chỉnh.

D.2  Hệ số đáp ứng tương đối của detector dẫn nhiệt (TCDs)

Đối với detector dẫn nhiệt, hệ số đáp ứng tương đối không theo mối quan hệ đơn giản theo số cacbon của cấu tử hoặc khối lượng mol tương đối và chúng có thể thay đổi giữa các thiết bị, đặc biệt là chúng theo các cấu hình khác nhau. Đối với ứng dụng riêng, chúng có thể được xác định bằng cách sử dụng hỗn hợp khí chuẩn đã được chứng nhận CRMs. Nếu những chất này không có sẵn, chúng có thể được xác định bằng phân tích mẫu khí sử dụng FID, như trong D.1 và sau đó lại sử dụng TCD. Các thành phần có thể được tính từ phân tích FID và sau đó được sử dụng để tính hệ số đáp ứng tương đối của TCD. Một số dữ liệu thực nghiệm được trình bày trong Bảng D.2

Bảng D.2 - Số liệu hệ số đáp ứng thực nghiệm

Cấu tử

Hệ số đáp ứng tương đối cho propan

neo-pentan

0,75

...

...

...

i-Pentan

0,73

(2-Metyl butan)

n-Pentan

0,73

(Pentan)

...

...

...

0,64

(Hexan)

Có thể sử dụng các hệ số đáp ứng khác ngoài các chất được liệt kê trong Bảng D.2, nhưng chỉ khi trước điều chỉnh.

Phụ lục E

(tham khảo)

Thử nghiệm cho các số lạc

Trong bất kỳ bộ dữ liệu nào, các kết quả riêng lẻ có thể được tìm thấy mà chúng không ổn định so với các thành phần khác của bộ dữ liệu đó. Những kết quả này được coi là số lạc hoặc lạ và trong các trường hợp chính xác chúng được loại bỏ ra khỏi bộ dữ liệu

...

...

...

Kiểm tra thống kê (nghĩa là kiểm tra Grubb; xem chú thích bên dưới cho thông tin khác) sau đó được áp dụng. Nó được sử dụng một cách cẩn thận và sự hiểu biết đầy đủ các ngữ cảnh để thực hiện các phép đo. Loại bỏ số lạc biểu kiến từ một tập hợp có thể dẫn đến độ lệch chuẩn được điều chỉnh đối với tập hợp đó mà rõ ràng nhỏ hơn nhiều so với tập hợp lân cận đó được thực hiện với các khí tương tự trong cùng giai đoạn thử nghiệm. Trong trường hợp như vậy, số lạc biểu kiến có thể thấy trong tập hợp, nhưng tập hợp chứa nó không phải là không phù hợp với tập hợp lân cận của nó. Kỹ thuật viên có kinh nghiệm với sự hiểu biết sâu (chi tiết) trong lĩnh vực có thể thấy rằng nó hợp lý để bỏ qua kết quả thống kê và loại bỏ giá trị tính.

Khó khăn gặp phải khi kiểm tra đối với các số lạc là số lạc kiểm tra làm việc tốt với tập hợp chứa khi kết quả giả có thể sai nếu có mặt từ hai hoặc nhiều hơn. Hơn nữa, đối với hai số lạc, kiểm tra cần được áp dụng khác nhau khi một số lạc thấp và một số lạc cao được so sánh với hoặc khi cả hai số lạc thấp hoặc cả hai số lạc cao. Kiểm tra cẩn thận dữ liệu và do đó sự hiểu biết các bộ dữ liệu như thế nào có được nguồn gốc là rất quan trọng.

CHÚ THÍCH: Nhiều thông tin chi tiết hơn về các kiểm tra thống kê các số lạc có thể thấy trong ISO 5725-11^[^12^], ISO 5725-2^[1^3^] và 5479-2^[^14^].

Phụ lục F

(Tham khảo)

Hiệu chính áp suất trong phân tích hiệu chuẩn và phân tích mẫu

F.1  Xem xét tổng thể

Trong phân tích khí thiên nhiên, áp suất vòng mẫu thông thường cân bằng với áp suất khí quyển trước khi bơm hàm lượng của vòng mẫu vào trong các cột. Thường được thực hiện bằng cách dừng lưu lượng mẫu khí hoặc lưu lượng khí hiệu chuẩn qua vòng mẫu ngắn trước khi bơm. Như thể tích và nhiệt độ của vòng mẫu có thể là tổng không đổi, lượng các chất có mặt trong vòng mẫu là độc lập đối với áp suất vòng mẫu. Các detector được sử dụng trong phân tích khí thiên nhiên là detector dẫn nhiệt (TCDs) và detector ion hóa ngọn lửa (FIDs), tuy nhiên không phụ thuộc vào áp suất khí quyển.

...

...

...

Nếu lưu lượng mẫu và lưu lượng khí hiệu chuẩn không được dừng trước khi bơm, sau đó áp suất bơm sẽ cao hơn áp suất khí quyển và vì vậy sự hiệu chính sẽ được kết quả gần đúng, bỏ qua áp suất dư trên áp suất khí quyển. Trong trường hợp này, lưu lượng sẽ được giữ không đổi do đó áp suất dư vẫn không đổi.

F.2  Chuẩn hóa

Quy trình mô tả ở trên là quy trình đơn giản trong sắc ký khí để phân tích khí. Số kết quả trong quy trình này là, trong nhiều trường hợp là giống nhau đối với quy trình chuẩn hóa: hiệu chính phần mol riêng chẳng hạn như bằng tổng phần mol là thích hợp. Khi có trường hợp khác, thường nhỏ hơn, các ảnh hưởng mà cỡ mẫu thay đổi, vẫn cần thiết để thực hiện chuẩn hóa sau khi hiệu chính áp suất.

F.3  Hiệu chuẩn

Trong suốt quá trình hiệu chuẩn, mối quan hệ giữa đáp ứng và phần mol được xác định bằng phân tích hỗn hợp khí chuẩn đã được chứng nhận (CRMs). Đối với sự hiệu chuẩn chính xác và tính toán các hệ số, cần thiết phân tích đáp ứng tại các mức phần mol khác nhau được so sánh với từng cấu tử. Vì quy trình hiệu chuẩn có thể mất nhiều phút, trong trường hợp hiệu chuẩn nhiều mức với nhiều phép phân tích khí chuẩn, đôi khi là nhiều giờ, áp suất khí quyển có thể thay đổi đáng kể. Do đó việc hiệu chính áp suất là rất quan trọng để áp dụng.

Đối với mỗi bộ dữ liệu của nguyên liệu, áp suất khí quyển tại thời gian bơm p_inj được đo. Tất cả đáp ứng của nguyên liệu sau đó được điều chỉnh thành áp suất chuẩn nhân với (p_inj)/(p_ref).

F.4  Phân tích mẫu

Đo áp suất có thể cũng nhận ra và điều chỉnh khác nhau trong mẫu (nghĩa là áp suất khí quyển) áp suất giữa mẫu phân tích và mẫu hiệu chuẩn, nhân với hoặc là đáp ứng hoặc tính toán định lượng (p_inj)/(p_ref). Điều này sẽ dẫn đến tính tổng phần mol của nguyên liệu mà gần phù hợp với tổng đó trước khi hiệu chính áp suất. Tuy nhiên, chuẩn hóa vẫn cần khi phần mol được chuẩn hóa, x^*_i được lấy từ phần mol thô, X, theo công thức (F.1):

  (F.1)

...

...

...

F.5  Quy trình đối với độ không đảm bảo của hiệu chính áp suất

Điều này chỉ được áp dụng nếu tiêu chuẩn này được sử dụng để tính độ không đảm bảo của phần mol cấu tử theo TCVN 12047-2 (ISO 6974-2).

Nếu bơm các chất của vòng mẫu vào cột được thực hiện ở áp suất khí quyển và yêu cầu giai đoạn hiệu chuẩn nghĩa là sự thay đổi áp suất là giống nhau, thì phải đo áp suất khí quyển. Phép đo này không tránh khỏi sai số, vì vậy điều quan trọng là độ không đảm bảo của nó được tính đến một cách chính xác. (Áp suất chuẩn được lựa chọn không có đóng góp vào độ không đảm bảo).

Phụ lục G

(Tham khảo)

Phần mềm phù hợp đối với phân tích hồi quy bình phương tối thiểu đã tổng quát hóa

G.1  Xem xét tổng thể

Ba chương trình phần mềm được mô tả ở dưới là phù hợp cho thực hiện phân tích bình phương tối thiểu đã tổng quát hóa (GLS) được mô tả trong tiêu chuẩn này và trong ISO 6143. Các gói phần mềm thương mại có sẵn có thể được sử dụng để thực hiện phân tích GLS, nhưng chúng cần được xác định bởi người sử dụng.

...

...

...

XLGENLINE là chương trình có nguồn gốc cơ bản MS-Excel được xây dựng để sử dụng cho phòng thử nghiệm vật lý quốc tế của Anh (NPL). Chương trình thực hiện phân tích bình phương tối thiểu đã tổng quát hóa (GLS) (hoặc OLS) thích hợp cho các đầu ra thường xuyên và tự động với các giá trị chưa biết, độ không đảm bảo kèm theo, dữ liệu thích hợp, giá trị phù hợp và độ lệch dư. Đại diện trực quan độ lệch phù hợp và độ lệch dư cũng được thực hiện.

Chương trình được xác định như sau:

- Kiểm tra tập hợp lớn của cả hai bộ dữ liệu giả định và dữ liệu thực;

- So sánh với B_LEAST (xem G.3) và phiên bản Matlap trước đó của chương trình (“XLGENLINE”);

- Kiểm tra bởi chuyên gia kỹ thuật, toán học và máy tính tại NPL.

Sao chép XLGENLINE có sẵn tải miễn phí từ website (www.npl.co.uk/content/conForm/28) của NPL.

G.3  B_LEAST

BJ-EAST là chương trình có nguồn gốc cơ bản MS-DOS được xây dựng để sử dụng cho ISO 6143 bởi Viện nghiên cứu và thử nghiệm vật liệu Federal của Đức (BAM). Chương trình thực hiện phân tích bình phương tối thiểu đã tổng quát hóa (GLS) dữ liệu thường xuyên phù hợp và dữ liệu các đầu ra tương tự cho XLGENLINE. Nó cũng cho phép phù hợp chức năng để vẽ dạng đồ thị.

Chương trình được xác định như sau:

...

...

...

- So sánh với các kết quả của mô phỏng Monte Carlo;

- So sánh các kết quả với những báo cáo tính toán kết quả tương tự trong công bố khoa học;

- Kiểm tra bởi chuyên gia của ban kỹ thuật ISO, ISO/TC 158, Phân tích khí.

Sao chép B_LEAST có sẵn qua tổ chức DIN, tổ chức tiêu chuẩn hóa của Đức.

G.4  Công cụ phần mềm khí (GasTools)

Công cụ phần mềm khí được bổ sung đối với MS-Excel (được viết bởi VBA). Nó có dải số lượng phép tính - bao gồm GLS và OLS thích hợp, và mô phỏng Monte Carlo.

Chương trình được xác định theo:

- Kiểm tra tập hợp của (gồm) cả hai bộ dữ liệu giả định và dữ liệu thực;

- So sánh các kết quả với kết quả từ XLGENLINE và B_LEAST;

...

...

...

Sao chép công cụ phần mềm khí có sẵn từ GL dịch vụ công nghiệp Anh (liên lạc theo email: [e-mail]).

G.5  Không công nhận (Từ chối)

Mặc dù chương trình cung cấp ở trên (và bản mềm kiểm tra kèm theo) được thực hiện một cách thiện chí, không bao hàm cảnh báo cho việc sử dụng chúng theo hợp đồng hoặc lĩnh vực thương mại khác và không bảo đảm rằng tất cả chúng đều có lỗi. Tuy nhiên, chúng đã trải qua kiểm tra và không chứa các lỗi đã biết tại thời điểm công bố.

Phụ lục H

(Tham khảo)

Sử dụng biểu đồ kiểm soát

Biểu đồ kiểm soát có thể được sử dụng để xác định cho dù hệ thống sắc ký đang làm việc đạt yêu cầu. Các thông số hệ thống phù hợp để giám sát thời gian lưu của cấu tử (RT) và các hệ số đáp ứng tương đối (RRF). Quy trình bao gồm định kỳ, nghĩa là, hàng ngày bơm hỗn hợp khí với thành phần không đổi và thực hiện các số lần bơm liên tiếp - điển hình là 5. Độ lệch chuẩn và độ lệch trung bình của các thông số được ghi lại và so sánh với các giới hạn của biểu đồ kiểm soát chất lượng. Đồ thị hiển thị thời gian so với giá trị thông số và có chứa năm đường: các đường giá trị trung bình (giá trị cuối), đường cảnh báo giá trị cao hơn và thấp hơn, và các đường hành động cao hơn và thấp hơn. Nếu các thông số ở giữa các đường cảnh báo, thì hệ thống đang làm việc đạt yêu cầu (mặc dù nếu các thông số liên tục ở một phía đường trung bình, điều này đáng để nghiên cứu thêm nữa). Ở giữa các đường cảnh báo và đường hành động, không lấy hành động ban đầu - chỉ khi không đáp ứng đạt yêu cầu hệ thống. Bên ngoài các đường hành động, hành động được lấy càng sớm càng tốt để hiệu chính hệ thống.

Để xây dựng biểu đồ kiểm soát (biểu đồ đã được biết đến như là Shewhart^[15^]), cần thiết phải thu thập dữ liệu hệ thống trong khoảng thời gian mà hệ thống được xem là vận hành đạt yêu cầu, nghĩa là thường xuyên trong một tháng. Do vậy, dữ liệu trong khoảng thời gian ω với n_l lần bơm được lựa chọn. Các thông số (RT hoặc RRF) của tất cả các cấu tử được ghi lại đối với l lần bơm trong khoảng thời gian e, P_l,e. (I =...n_l, e = 1... ω). Độ lệch trung bình và độ lệch chuẩn đối với mỗi khoảng thời gian được tính theo công thức (H.1) và (H.2):

...

...

...

 (H.2)

Độ lệch trung bình và độ lệch chuẩn của các giá trị các khoảng thời gian ở trên được sử dụng để thiết lập giá trị cuối và giới hạn kiểm soát trình bày trong công thức (H.3) và (H.4):

 (H.3)

 (H.4)

Thông thường, các đường cảnh báo ở µ_o ± 2s_µ và giới hạn thực ở µ_o ± 3s_µ.

Trong thực tế, có thể chứng minh hệ thống sắc ký cho độ lặp lại hoàn hảo tại các kết quả trong vùng rất hẹp ở giữa các đường hành động, vì vậy các giới hạn rộng hơn nêu ở trên thì phù hợp hơn. Những giới hạn này cần được thiết lập trên một khoảng thời gian dài hơn.

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] VARGHS, G., MILTON, M., COX, M. and KAMVISSIS, S., Harmonisation of coupled calibration curves to reduce correlated effects in the analysis of natural gas by gas chromatography, J. chromatogr. A., 2005, 1062, pp.239-245 (Hài hòa đường chuẩn cặp để giảm các tác động tương quan trong phân tích khí thiên nhiên bằng sắc ký khí).

...

...

...

[3] TCVN 8245 (ISO Guide 35), Mẫu chuẩn - Nguyên tắc chung và nguyên tắc thống kê trong chứng nhận.

[4] TCVN 7366 (ISO Guide 34), Yêu cầu chung về năng lực sản xuất mẫu chuẩn

[5] TCVN 7962 (ISO Guide 31), Mẫu chuẩn - Nội dung của giấy chứng nhận và nhãn

[6] ISO/IEC Guide 99:2007, International vocabulary of metrology - Basis and general concepts and associated terms (VIM) (Từ vựng quốc tế về đo lường - Các thuật ngữ cơ bản, thuật ngữ chung được chấp nhận và các thuật ngữ liên quan)

[7] ISO 10715, Natural gas - Sampling guidelines (Khí thiên nhiên - Hướng dẫn lấy mẫu)

[8] ISO 16664, Gas analysis - Handling of calibration gases and gas mixture - Guidelines (Phân tích khí - Xử lý các khí hiệu chuẩn và hỗn hợp khí - Các hướng dẫn)

[9] ISO 6142, Gas analysis - Preparation of calibration gas mixtures - Gravimetric method (Phân tích khí - Chuẩn bị hỗn hợp khí hiệu chuẩn - Phương pháp khối lượng)

[10] DRAPER, N.R and SMITH, H., Applied regression analysis, 3^rd edition, Wiley, New York, 1998 (Áp dụng phương pháp phân tích hồi quy)

[11] KAISER, R., Gas phase chromatography, Part 3, Butterworths, London, 1963 (Sắc ký khí)

...

...

...

[13] ISO 5725-2, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method [Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả do - Phần 2: Phương pháp cơ bản để xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo chuẩn)

[14] ISO 5479, Statistical interpretation of data - Test for departure from the normal distribution (Giải thích số liệu thống kê - Kiểm tra độ sai lệch từ sự phân bố thông thường)

[15] ISO 8258, Shewhart control charts (Biểu đồ kiểm soát Shewhart)

[16] TCVN 12047-2:2017 (ISO 6974-2:2012), Khí thiên nhiên - Xác định thành phần và độ không đảm bảo kèm theo bằng phương pháp sắc ký khí-Phần 2: Tính độ không đảm bảo

[17] TCVN 12047-3 (ISO 6974-3), Khí thiên nhiên - Xác định thành phần và độ không đảm bảo kèm theo bằng phương pháp sắc ký khí - Phần 3: Xác định hydro, heli, oxy, nitơ, cacbon dioxit và các hydrocacbon lên đến C₈ sử dụng hai cột nhồi)

[18] TCVN 12047-4 (ISO 6974-4), Khí thiên nhiên - Xác định thành phần và độ không đảm bảo kèm theo bằng phương pháp sắc ký khí - Phần 4: Xác định nitơ, cacbon dioxit và các hydrocacbon C₁ đến C₅ và C₆₊ trong hệ thống đo phòng thử nghiệm và đo trực tuyến sử dụng hai cột)

[19] TCVN 12047-5 (ISO 6974-5), Khí thiên nhiên - Xác định thành phần và độ không đảm bảo kèm theo bằng phương pháp sắc ký khí - Phần 5: Xác định nitơ, cacbon dioxit và các hydrocacbon C₁ đến C₅ và C₆₊ trong phòng thử nghiệm và hệ thống đo trực tuyến sử dụng ba cột

[20] TCVN 12047-6 (ISO 6974-6), Khí thiên nhiên - Xác định thành phần và độ không đảm bảo kèm theo bằng phương pháp sắc ký khí - Phần 6: Xác định hydro, heli, oxy, nitơ, cacbon dioxit và các hydrocacbon lên đến C8 sử dụng ba cột mao quản