TIÊU CHUẨN QUỐC GIA
TCVN 12047-1:2017
ISO 6974-1:2012 VÀ ĐÍNH CHÍNH KỸ THUẬT 1:2012
KHÍ
THIÊN NHIÊN - XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN VÀ ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO
KÈM THEO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC
KÝ KHÍ - PHẦN 1: HƯỚNG DẪN
CHUNG VÀ TÍNH TOÁN THÀNH PHẦN
Natural
gas - Determination of composition and associated uncertainty by gas
chromatography - Part 1: General guidelines and calculation of composition
Mục lục
Lời nói đầu
Lời giới thiệu
1 Phạm
vi áp dụng
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
3 Thuật
ngữ và định nghĩa
4 Ký
hiệu
5 Nguyên
tắc phân tích
6 Quy
trình phân tích
6.1 Xem
xét tổng thể
6.2 Bước
1 - Xác định dải làm việc
6.3 Bước
2 - Xác định các yêu cầu của phương pháp phân tích
6.4 Bước
3 - Lựa chọn thiết bị và điều kiện làm việc
6.5 Bước
4 - Các đặc tính đáp ứng (hiệu chuẩn cơ bản hoặc đánh
giá tính năng)
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
6.7 Bước
6 - Kiểm tra hiệu chuẩn thường xuyên/kiểm tra đảm bảo chất lượng
6.8 Bước
7 - Phân tích mẫu
6.9 Bước
8 - Tính toán phần mol cấu tử
7 Lưu
đồ kiểm soát
8 Báo
cáo thử nghiệm
Phụ lục A (tham khảo)
So sánh phạm vi áp dụng và đặc tính của các phương pháp được quy định trong
TCVN 12047-3 (ISO 6974-3) đến TCVN 12047-6 (ISO 6974-6)
Phụ lục B (tham khảo)
Phương thức thay thế cầu nối và chuẩn hóa
Phụ lục C (tham khảo)
Phương thức chênh lệch metan
Phụ lục D (quy định)
Hệ số đáp ứng tương đối
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Phụ lục F (tham khảo)
Hiệu chính áp suất trong phân tích hiệu chuẩn và phân tích mẫu
Phụ lục G (tham khảo)
Phần mềm phù hợp đối với phân tích hồi quy bình phương tối thiểu tổng quát
Phụ lục H (tham khảo)
Sử dụng biểu đồ kiểm soát
Thư mục tài liệu tham
khảo
Lời nói đầu
TCVN 12047-1:2017
hoàn toàn tương đương với ISO 6974-1:2012 và Đính chính kỹ thuật 1:2012
(Technical corrigendum 1:2012).
TCVN 12047-1:2017
do Ban kỹ thuật Tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC193 Sản phẩm khí biên soạn, Tổng
cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.
Bộ TCVN 12047 (ISO
6974) Khí thiên nhiên - Xác định thành phần và độ không đảm bảo kèm theo bằng
phương pháp sắc ký khí, bao gồm các tiêu chuẩn sau.
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
- TCVN 12047-2 (ISO
6974-2), Phần 2: Tính độ không đảm bảo;
- TCVN 12047-3 (ISO
6974-3), Phần 3: Xác định hydro, heli, oxy, nitơ, cacbon dioxit và các
hydrocacbon lên đến C8 sử dụng hai cột nhồi;
- TCVN 12047-4 (ISO
6974-4), Phần 4: Xác định nitơ, cacbon dioxit và các hydrocacbon C1
đến C5 và C6+
đối với hệ thống đo phòng thử nghiệm và đo trực tuyến sử dụng hai cột;
- TCVN 12047-5 (ISO 6974-5),
Phần 5: Phương pháp đẳng nhiệt đối với nitơ, cacbon dioxit, các hydrocacbon
C1 đến C5
và các hydrocacbon C6+;
- TCVN 12047-6 (ISO
6974-6), Phần 6: Xác định hydro, heli, oxy, nitơ, cacbon dioxit và các
hydrocacbon C1 đến C8
sử dụng ba cột mao quản.
Lời giới thiệu
Tiêu chuẩn này đưa ra
các phương pháp phân tích khí thiên nhiên và các phương pháp để tính toán các
phần mol của cấu tử và độ không đảm bảo. Tiêu chuẩn này được áp dụng để xác định
H2, He, O2, N2,
CO2 và các hydrocacbon, hoặc là
theo từng cấu tử đơn lẻ hoặc là nhóm, ví dụ tất cả
các hydrocacbon trên C5, được xác định là C6+.
Phương thức này là thích hợp với dải của các ứng dụng cuối cùng, bao gồm hiệu
chuẩn các hỗn hợp khí và cung cấp dữ liệu thành phần khí thiên nhiên và độ
không đảm bảo được sử dụng trong tính toán nhiệt trị và các tính chất vật lý bổ
sung khác của khí. Các chi tiết của những ứng dụng cuối cùng này được cung cấp
trong TCVN 12047-3 (ISO 6974-3) và những phần tiếp theo của bộ TCVN 12047 (ISO
6974).
TCVN 12047-3 (ISO
6974-3) đưa ra các hướng
dẫn phân tích khí thiên nhiên bằng sắc
ký khí và các phương pháp xử lý số liệu để xác định các thành phần của phần mol
cấu tử.
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
TCVN 12047-3 (ISO
6974-3) và những phần tiếp theo của bộ TCVN 12047 (ISO 6974) đưa ra các phương
pháp sắc ký khí khác nhau. Các phương pháp này bao gồm cả
hai, hướng dẫn thực hành hàng ngày trong phòng thử nghiệm và các ứng dụng hiện
trường trực tuyến (trên đường ống). Phụ lục A của TCVN 12047-3 (ISO 6974-3) đưa
ra sự so sánh về các đặc tính của các phương pháp phân tích mô tả trong TCVN
12047-3 (ISO 6974-3) và những phần tiếp theo của bộ TCVN 12047 (ISO 6974).
Trong các trường hợp
chỉ yêu cầu các phần mol cấu tử, TCVN 12047-3 (ISO 6974-3) được sử dụng cùng với
phương pháp phân tích bằng sắc ký khí, nghĩa là TCVN 12047-3 (ISO 6974-3) và những
phần tiếp theo của bộ TCVN 12047 (ISO 6974). Trong các trường hợp yêu cầu các
phần mol cấu tử và độ không đảm bảo kèm theo, ngoài phương pháp phân tích sắc
ký khí TCVN 12047-3 (ISO 6974-3) được sử dụng cùng với TCVN 12047-2 (ISO
6974-2).
TCVN 12047-3 (ISO
6974-3) mô tả tất cả các bước cần thiết để thiết lập một
phép phân tích, bao gồm trình bày cấu trúc của phép phân tích, xác định dải làm
việc và thiết lập quy trình phân tích. Khi các dải làm việc của các cấu tử đã
được xác định, việc đánh giá được tiến hành để xác định liệu cấu tử được xem
xét vì
- Các cấu tử
chính hoặc các nhóm của các cấu tử được phân
tích bằng sử dụng phép đo trực tiếp (các cấu tử
được đo trực tiếp),
- Các cấu tử hoặc
nhóm của các cấu tử được phân tích bằng sử dụng phép đo gián tiếp, bằng cách
tham chiếu đến cấu tử chuẩn khác nhau trong hỗn hợp khí hiệu chuẩn (các cấu tử
được đo gián tiếp), hoặc
- Các cấu tử không được
đo và phần mol của các cấu tử có thể được giả định là không đổi (các cấu tử
không được đo).
TCVN 12047-3
(ISO 6974-3) cung cấp để sử dụng ba loại phương pháp: vận
hành đơn, vận hành phức với cầu nối và vận hành phức không có cầu nối. Vận hành
phức không có cầu nối của các phương pháp này là trường hợp đặc biệt của phương
pháp vận hành đơn.
TCVN 12047-3 (ISO
6974-3) mô tả phương thức chuẩn hóa thông thường để tính toán các phần mol đã
được xử lý từ các phần mol của nguyên liệu (xem 5.5). Khi việc chuẩn hóa thông
thường được sử dụng đối với phương pháp các vận hành phức không có cầu nối, các
độ không đảm bảo của những phần mol đã tính sẽ được bảo toàn. Nếu yêu cầu đánh
giá chính xác hơn của độ không đảm bảo, thì cần chuẩn hóa một phương thức thay
thế, sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu đã tổng quát hóa (GLS), có thể
được sử dụng; điều này được mô tả trong Phụ lục B, được dự định sử dụng khí
tính toán độ không đảm bảo theo TCVN 12047-2 (ISO 6974-2). Các phương thức thay
thế bổ sung có sẵn để tính toán các phần mol đã xử lý, bao gồm sự
chênh lệch (khác nhau) của metan (xem Phụ lục C) và hài hòa dữ liệu (xem tài liệu
tham khảo [1]).
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Natural
gas - Determination of composition and associated uncertainty by gas
chromatography - Part 1: General guidelines and calculation of composition
1
Phạm vi áp dụng
Tiêu chuẩn này quy định
các phương pháp để tính toán các phần mol cấu tử của khí thiên nhiên và quy định
các yêu cầu xử lý dữ liệu để xác định các phần mol cấu tử.
Tiêu chuẩn này cung cấp cả hai phương pháp vận hành đơn và phức và hoặc hiệu
chuẩn đa điểm hoặc đánh giá tính năng của máy phân tích tiếp theo bằng hiệu chuẩn
đơn điểm. Tiêu chuẩn này đưa ra quy trình để tính các phần mol thô và đã qua xử
lý (nghĩa là, đã được chuẩn hóa), và độ không đảm bảo kèm theo của nó,
cho tất cả các cấu tử. Quy trình đã nêu trong tiêu chuẩn này có thể áp dụng để
xử lý các dữ liệu nhận được từ phép phân tích riêng lẻ
hoặc lặp lại của mẫu khí thiên nhiên.
2
Tài liệu viện dẫn
Các tài liệu viện dẫn
sau là cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn
ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các
tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp
dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).
TCVN 9595-3 (ISO/IEC
Guide 98-3), Độ không đảm bảo đo - Phần
3: Hướng dẫn trình bày độ không đảm bảo đo (GUM:1995)].
ISO 6143, Gas analysis
- Comparison methods for determining and checking the composition of
calibration gas mixtures (Phân
tích khí - Các phương pháp so sánh để xác định và kiểm tra thành phần của hỗn hợp
khí hiệu chuẩn).
ISO 10723, Natural
gas - Performance evaluation for on-line analytical systems (Khí thiên nhiên -
Đánh giá tính năng đối với các hệ thống phân tích trực tuyến).
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Tiêu chuẩn này áp dụng
các thuật ngữ và định nghĩa sau.
3.1
Đáp ứng (response)
y
Tín hiệu đầu ra của hệ
thống đo đối với cấu tử được đo như diện tích pic hoặc chiều cao pic.
3.2
Cấu
tử chuẩn (reference component)
Cấu tử có trong hỗn hợp
khí chuẩn đã được chứng nhận (CRM) (xem 3.10), được sử dụng để hiệu chuẩn sự
đáp ứng của máy phân tích đối với các cấu tử tương tự khác trong mẫu mà tự bản
thân chúng không có mặt trong CRM.
CHÚ THÍCH: Ví dụ, nếu
CRM có chứa các hydrocacbon bao gồm lên tới n-butan, nhưng không có pentan hoặc
hydrocacbon cao hơn, khi đó n-butan đã có trong CRM có thể được sử dụng làm cấu
tử chuẩn để định lượng các pentan và các cấu tử nặng
hơn trong mẫu. Cấu tử chuẩn nên có hàm đáp ứng thông thường là đa thức bậc một
với phần chắn zero, nghĩa là đường thẳng đi
qua gốc.
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Hệ số đáp ứng tương đối
(relative response factor)
K
Tỷ số của lượng phân
tử của cấu tử j với lượng phân tử của
cấu tử chuẩn mà cho đáp ứng detector bằng nhau
CHÚ THÍCH 1: Các hệ số
đáp ứng tương đối của các detector ion hóa ngọn lửa được tính toán là tỷ số giữa
số cacbon của cấu tử chuẩn và số cacbon của cấu tử mẫu (xem D.1).
CHÚ THÍCH 2: Các hệ số
đáp ứng tương đối của các detector dẫn nhiệt được xác định theo thực nghiệm
(xem Điều D.2).
3.4
Các cấu tử khác (other
component)
Các cấu tử
trong mẫu khí mà không được đo bằng phép phân tích theo TCVN 12047 (ISO 6974)
và/hoặc có thể được xem là đang có mặt với phần mol không đổi.
3.5
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Việc xác định thành
phần của các cấu tử có phần mol thấp sẽ khó khăn hoặc cần nhiều thời gian để
phân tích nên chúng được phân tích theo nhóm.
CHÚ THÍCH: Điều này
có thể đạt được bằng kỹ thuật sắc ký cụ thể, như thổi ngược, hoặc bằng xử lý dữ
liệu, như hợp nhất một chuỗi các cấu tử vì nếu chúng là một cấu tử đơn lẻ.
3.6
Độ không đảm bảo (của
phép đo) [uncertainty (of measurement)]
Thông số, gắn với kết
quả đo, đặc trưng cho sự phân tán của các giá trị có thể được quy cho đại lượng
đo một cách hợp lý.
CHÚ THÍCH 1: Thông số
có thể là, ví dụ, độ lệch chuẩn (hoặc một bội xác định
của nó), hoặc một nửa chiều rộng của một khoảng với mức tin cậy quy định.
CHÚ THÍCH 2: Nói
chung, độ không đảm bảo đo bao gồm, nhiều thành phần. Một số thành phần có thể
đánh giá bằng
phân bố thống kê của các kết quả từ dãy
các phép đo và có thể được đặc trưng bằng độ lệch chuẩn thực nghiệm. Các thành
phần khác, cũng có thể được đặc trưng bằng độ lệch chuẩn, được
đánh giá từ sự phân bố xác suất giả định trên thực nghiệm hoặc thông tin khác.
CHÚ THÍCH 3: Nó được
hiểu rằng, kết quả đo là ước lượng tốt nhất của
giá trị đại lượng đo và tất cả các thành phần của độ không đảm bảo, gồm cả các
thành phần xuất hiện từ những tác động hệ thống như thành phần gắn với sự hiệu
chính và chuẩn đối chứng, đều góp phần vào sự phân tán.
[TCVN 9595-3:2013
(ISO/IEC Guide 98-3:2008), 2.2.3]
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Độ không đảm bảo chuẩn
(standard uncertainty)
Độ không đảm bảo của
kết quả đo được thể hiện như là độ lệch chuẩn.
[TCVN 9595-3:2013
(ISO/IEC Guide 98-3:2008), 2.3.1]
3.8
Độ không đảm bảo chuẩn
tổng hợp (combined standard uncertainty)
Độ không đảm bảo
chuẩn của kết quả đo khi kết quả đó nhận được từ các giá trị của một số đại lượng
đầu vào, bằng dương căn bậc hai tổng các số hạng,
các số hạng là phương sai hoặc hiệp phương sai của các lượng đầu vào này được lấy
trọng số theo kết quả đo biến động theo sự thay đổi trong các đại lượng này.
[TCVN
9595-3:2013 (ISO/IEC Guide 98-3:2008), 2.3.4]
3.9
Độ không đảm bảo mở
rộng (expanded uncertainty)
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
CHÚ THÍCH 1: Phần này
có thể xem là xác suất phủ hoặc mức tin cậy của khoảng.
CHÚ THÍCH 2: Để kết hợp
mức tin cậy cụ thể với khoảng được xác định bằng độ không đảm bảo mở
rộng cần các giả thiết rõ ràng hoặc ngụ ý về sự
phân bố xác suất đặc trưng bằng kết quả đo và độ
không đảm bảo chuẩn tổng hợp. Mức tin cậy có thể quy cho khoảng này chỉ có thể
được biết ở mức độ các giả thiết kể trên được chứng minh.
CHÚ THÍCH 3: Độ không
đảm bảo mở rộng được gọi là độ không đảm bảo
tổng thể ở đoạn 5 của Khuyến nghị INC-1 (1980)[2].
[TCVN 9595-3:2013
(ISO/IEC Guide 98-3:2008), 2.3.5]
3.10
Hỗn hợp khí chuẩn đã
được chứng nhận (certificated reference gas mixture)
CRM
Hỗn hợp khí chuẩn, được
đặc trưng bởi quy trình đo hợp lệ cho một hoặc nhiều đặc tính quy định, đi kèm
một chứng chỉ mà cung cấp giá trị của đặc tính quy định,
độ không đảm bảo kèm theo của nó, và lời
công bố về truy nguyên nguồn gốc đo lường.
CHÚ THÍCH 1: Định
nghĩa ở trên dựa trên định nghĩa của “vật liệu chuẩn đã được chứng nhận”
trong ISO Guide 35[3]. “Vật liệu chuẩn đã được chứng
nhận” là một thuật ngữ chung; “hỗn hợp khí chuẩn đã được chứng nhận”
là phù hợp hơn đối với ứng dụng này.
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
CHÚ THÍCH 3: Các quy
trình đo lường hợp lệ đối với sản xuất và chứng nhận các vật liệu chuẩn (như
các hỗn hợp khí chuẩn đã được chứng nhận) được nêu trong, trong số những quy
trình khác, TCVN 7366 (ISO Guide 34) [4]
và TCVN 8245 (ISO Guide 35) [3].
CHÚ THÍCH 4: TCVN
7962 (ISO Guide 31) [5] đưa ra hướng dẫn về các nội
dung của chứng nhận.
3.11
Chuẩn công tác của
phép đo (working measurement standard)
WMS
Chuẩn phép đo được sử
dụng thường xuyên để hiệu chuẩn hoặc kiểm tra xác định (kiểm chứng) các thiết bị
đo hoặc hệ thống đo.
[ISO/IEC Guide
99:2007[6],
5.7]
CHÚ THÍCH: Trong TCVN
12047 (ISO 6974), chuẩn công tác của phép đo là CRM được sử dụng để thực hiện
hiệu chuẩn thường xuyên hoặc kiểm tra đảm bảo chất lượng (xem 6.7).
3.12
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Phép đo mà các cấu tử
riêng lẻ và/hoặc các nhóm của các cấu tử được xác định bằng cách so sánh với
các cấu tử giống hệt trong CRM(s).
3.13
Phép đo gián tiếp (indirect
measurement)
Phép đo mà các cấu tử
riêng lẻ và/hoặc các nhóm của các cấu tử không có
mặt trong CRM được xác định bằng cách sử dụng các hệ số đáp ứng tương đối với cấu
tử chuẩn trong CRM(s).
3.14
Độ lặp lại (của
các kết quả đo) [repeatability (of results of measurements)
Mức độ gần nhau theo
thỏa thuận giữa các kết quả đo liên tiếp cùng đại lượng đo được tiến hành trong
cùng điều kiện đo.
CHÚ THÍCH 1: Các điều
kiện này được gọi là điều kiện lặp lại.
CHÚ THÍCH 2: Điều kiện
lặp lại bao gồm:
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
- Cùng người quan trắc
- Cùng phương tiện
đo, sử dụng trong cùng điều kiện.
- Cùng địa điểm
- Lặp lại trong một
khoảng thời gian ngắn.
CHÚ THÍCH 3: Độ lặp lại
có thể được biểu thị định lượng theo sự phân tán
các đặc trưng của các kết quả.
[TCVN
9595-3:2013 (ISO/IEC Guide 98-3:2008), B.2.15]
3.15
Dải làm việc (working
range)
Dải phần mol bị hạn
chế được quy định đối với các phương pháp mô tả trong TCVN 12047 (ISO 6974)
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Phần mol thô (raw
mole fraction)
X*
Phần mol của từng cấu
tử trước khi áp dụng quá trình hiệu chính tổng
của các phần mol để đồng nhất.
CHÚ
THÍCH: Quá trình hiệu chính tổng của các phần mol để đồng nhất là
sự chuẩn hóa hoặc, thường ít phổ biến, bởi chênh lệch hàm lượng metan.
3.17
Phần mol đã qua xử lý
(processed mole fraction)
Phần mol của từng cấu
tử sau khi áp dụng quá trình hiệu chính
tổng của các phần mol để đồng nhất.
CHÚ THÍCH: Quá trình
hiệu chính tổng của các phần mol để đồng nhất là sự chuẩn hóa hoặc, thường ít
phổ biến, bởi chênh lệch hàm lượng metan.
3.18
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Cấu tử được lựa chọn
để cho phép kết hợp (“cầu nối”) các kết quả đối với
các cấu tử được đo bằng các thao tác phân tích khác nhau.
CHÚ THÍCH: Các thao
tác khác nhau có thể là hai hoặc nhiều lần bơm mẫu và/hoặc hai
hoặc nhiều các detector.
3.19
Sự chuẩn hóa quy ước (conventional
normalization)
Sự chuẩn hóa mà nhờ
đó tổng của phần mol thô được hiệu chính để đồng nhất bằng
cách áp sự điều chỉnh tỷ lệ như nhau cho tất cả các cấu tử được đo.
CHÚ THÍCH: Mô tả đầy
đủ về sự chuẩn hóa quy ước được nêu trong
5.5.
3.20
Sự chuẩn hóa giá trị
trung bình (mean normalization)
Phương pháp chuẩn hóa
mà nhờ đó các phân tích lặp lại đối với từng cấu tử được tính trung bình để tạo
thành một dãy giá trị trung bình và các giá trị trung bình này sau đó được chuẩn
hóa.
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
3.21
Sự chuẩn hóa từng bước
(run-by-run normalization)
Phương pháp chuẩn hóa
mà nhờ đó từng phép phân tích lặp lại được chuẩn
hóa một cách độc lập và sau đó trung bình của các giá trị đã được chuẩn hóa được
tính toán.
CHÚ THÍCH: Việc xử lý
các dữ liệu sử dụng phương pháp này được mô tả trong 6.9.3.
4
Ký hiệu
4.1 Ký
hiệu
az
hệ số của hàm hồi quy (z = 0, 1, 2 hoặc 3)
A ma
trận trung gian được cấu thành từ Σ và B (xem Phụ lục B)
bz
tham số của hàm hồi quy (z = 0, 1,
2 hoặc 3)
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
giá trị trung bình các tham số của
hàm hồi quy (trong phương pháp “chuẩn hóa giá trị trung bình”)
B ma trận có chứa sự
ràng buộc (xem Phụ lục B)
D ma trận trung gian
(xem Phụ lục B)
H ma trận trung gian
được cấu thành từ Y, D và Σ (xem Phụ lục B)
k hệ số phủ
K hệ số đáp ứng tương
đối theo cấu tử chuẩn
nbc
tổng số các cấu tử cầu nối
ndu,bc
tổng số các phép đo lặp lại song song của tất cả các cấu tử cầu nối (
) (xem
Phụ lục B)
ndu(…) tổng số các phép đo lặp lại song song (của cấu tử cầu nối trong ngoặc
đơn) (xem Phụ lục B)
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
nj
tổng số lần bơm (và do vậy tổng số của các đáp ứng)
p áp suất
P tham số (xem Phụ lục
H)
s độ lệch chuẩn
T tổng phần mol thô của
tất cả các cấu tử
u(...) độ không đảm bảo
chuẩn (của đại lượng trong ngoặc đơn)
U(...) độ không đảm bảo
mở rộng (của đại lượng trong ngoặc đơn)
x phần mol đã được chuẩn hóa (xem Phụ lục C)
x* phần
mol thô
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
x+ phần mol cầu nối từ nguyên liệu (xem Phụ lục B)
phần mol đã điều chỉnh (từ hàm đáp ứng
đường chuẩn)
y đáp ứng thiết bị của
chất phân tích xác định
giá trị
trung bình đáp ứng thiết bị (trong phương pháp “chuẩn hóa giá trị trung bình”)
đáp ứng thiết bị đã được điều chỉnh
(từ hàm đáp ứng đường chuẩn)
Y ma trận tính đến
cho phần mol thô của tất cả các phép phân tích (xem Phụ lục B)
Z ma trận có các kết
quả đã tính được (các phần mol cầu nối, chuẩn hóa hoặc cầu nối và chuẩn
hóa) (xem Phụ lục B)
sự phân bố trung bình của sai số
phi tuyến tính
μ giá trị trung bình
(xem Phụ lục H)
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Σ ma trận phương
sai-hiệp phương sai của dữ liệu đầu vào (xem Phụ lục B)
w tổng
số của các giai đoạn (xem Phụ lục H)
4.2 Chỉ
số dưới
bc cấu tử
cầu nối (bc1, bc2,..., bcm,
trong đó số các cấu tử cầu nối = nbc)
br nối tắt
cert đã chứng nhận
(được nêu cho chứng chỉ của CRM)
corr đã hiệu chính
(bằng cách áp dụng hệ số hiệu chính)
d1, d2 các detector
(trong đó d1 và d2 là hai detector độc lập)
i cấu tử
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
inj (áp suất khí quyển
tại thời điểm) bơm (xem Phụ lục F)
j hỗn hợp/khí chuẩn
I bơm
norm chuẩn hóa
o gốc (đáp ứng) tại
thời điểm hiệu chuẩn ban đầu hoặc đánh giá tính năng
oc các cấu tử khác
ref chuẩn (cấu tử hoặc
áp suất)
wms chuẩn công tác của
phép đo
e chu
kỳ (xem Phụ lục H) (tổng số của các giai đoạn = ω)
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
5.1 Xem
xét tổng thể
Tất cả các cấu tử hoặc
các nhóm cấu tử có trong mẫu khí được phân tách bằng thiết bị sắc ký khí (GC)
và được xác định thành phần bằng cách so sánh với
dữ liệu hiệu chuẩn nhận được trong cùng điều kiện phân tích. Do vậy, các cấu tử
có trong các khí hiệu chuẩn và trong mẫu khí phải được phân tích với cùng hệ thống
đo trong các điều kiện giống nhau.
Phân tích định lượng
khí thiên nhiên có thể được thực hiện như một thao tác đơn hoặc qua nhiều thao
tác phức (có thể được
liên kết bởi các cấu tử “cầu nối”).
Các thiết bị phân tích có thể được vận hành theo một trong hai chế độ phù hợp với
đặc trưng ban đầu và hiệu chuẩn được sử dụng. Cũng có sự chênh lệch phụ thuộc
vào tất cả các cấu tử được hiệu chuẩn hay không hoặc cùng được
đo gián tiếp sử dụng hệ số “đáp ứng tương đối”. Vì tổng của các phần mol cấu tử
đã qua xử lý được yêu cầu là đồng nhất như nhau, sự chuẩn hóa được sử dụng để đạt
được lập trình đó.
Ba phương pháp vận
hành khả thi được mô tả trong 5.2.
CHÚ THÍCH: Việc sử dụng
các phương pháp vận hành đơn và phức (có hoặc không có cầu nối) chắc chắn sẽ dẫn
đến các độ không đảm bảo của các phần mol đã tính toán khác nhau. Nếu độ không
đảm bảo đang xem xét, thì thí nghiệm viên được khuyên là xem xét
phương pháp nào là phù hợp nhất đối với áp dụng chúng.
5.2 Phương
pháp vận hành
5.2.1 Phương
pháp vận hành đơn
Trong những phương
pháp vận hành đơn, tất cả các mẫu cần đo được xác định bằng cách sử dụng bơm mẫu
đơn và detector đơn. Trường hợp đặc biệt của phương pháp vận hành đơn là phương
pháp vận hành phức không có cầu nối, như được mô tả trong 5.2.3.
5.2.2 Phương
pháp vận hành phức có cầu nối
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Một đặc trưng quan trọng
phân biệt các phương pháp vận hành phức có cầu
nối với các phương pháp vận hành đơn là cỡ mẫu thực tế và/hoặc độ nhạy của
detector khác nhau giữa các nhóm cấu tử. Đối với các phương pháp vận hành phức
có cầu nối,
các kết quả của các cấu tử trong các nhóm khác nhau được tập hợp bởi việc sử dụng
cấu tử được đo trong từng lần bơm/hệ thống
detector (cấu tử “cầu nối”). Tỷ lệ các tín hiệu cấu tử cầu nối được
đo với từng phép phân tích, và các giá trị đáp ứng từ một hệ thống được điều chỉnh
buộc tỷ lệ là bằng nhau với tỷ lệ được tìm thấy tại thời điểm hiệu chuẩn. Trong
phương pháp này, sự thay đổi về đáp ứng với thời gian được ràng buộc là đồng nhất
giữa các nhóm, và sự chuẩn hóa có thể được áp dụng theo cùng phương pháp như
trong phương pháp vận hành đơn.
Cấu tử được lựa chọn
làm cầu nối giữa các phần khác nhau của phép phân tích phải có các đặc tính sau
đây:
- Cấu tử được đo với
độ chụm tốt trong từng phần của phép phân tích; độ chính xác kém hơn của hai
phép đo kiểm soát làm thế nào đạt được cầu nối tốt.
- Cấu tử được đo
không có nhiễu tiềm ẩn từ các cấu tử khác, hoặc như dự kiến hoặc tình cờ
(ví dụ oxy từ không khí), trong từng phần của phép phân tích.
- Sự đáp ứng của nó
trong từng phần của phép phân tích trên
toàn dải làm việc dự kiến là gần với trật tự đầu tiên đi qua gốc.
Phụ lục B mô tả
phương thức thay thế đối với cầu nối sử dụng nhân tử Lagrange. Phương thức này
có thể được sử dụng khi nó không thể phù hợp với các yêu cầu ở trên
đối với cầu nối và nếu người sử dụng có thể chứng minh rằng sự phù hợp với Phụ
lục B đưa ra các kết quả có thể chấp nhận
được.
5.2.3 Các
phương pháp vận hành phức không có cầu nối
Trường hợp không có cấu
tử thích hợp làm cầu nối, phép phân tích sẽ được tiến hành trên nhiều hệ thống
khác nhau (ví dụ nhiều hơn một lần bơm và/hoặc nhiều hơn một detector). Các phần
còn lại của TCVN 12047 (ISO 6974), dữ liệu từ những phương pháp này được xử lý
trong cùng phương thức như dữ liệu đối với các phương pháp vận hành đơn, các
phương pháp vận hành phức không có cầu nối của nó là trường hợp đặc biệt.
Thiết bị sắc ký
nhanh, nhỏ gọn được sử dụng cho phương pháp vận hành phức không cầu nối.
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
5.3 Chế
độ vận hành
Phụ thuộc và bản chất
của đặc tính ban đầu và hiệu chuẩn của một máy phân tích,
hai chế độ vận hành khác nhau có thể phân biệt được.
Phân tích loại 1 trước
tiên xác định hàm đáp ứng bằng thiết bị hiệu chuẩn đa-điểm sử dụng CRM, tiếp
theo bằng phân tích hồi quy. Các hàm đáp ứng này sau đó được sử dụng để tính
toán các phần mol cấu tử trong các mẫu được phân tích dựa vào việc hiệu chuẩn
này. Phân tích loại 1 không liên quan đến các sai số
phi tuyến tính (xem 6.9.4).
Phân tích loại 2 giả
thiết một hàm đáp ứng, và phân tích mẫu tiếp theo được tiến hành dựa vào các hiệu
chuẩn thường xuyên sử dụng WMS đơn. Vì hàm đáp ứng giả định có thể khác với hàm
thực. Phân tích loại 2 có thể có sai số phi tuyến tính, mà phải được đánh giá bằng
thiết bị đánh giá tính năng đa-điểm được
thực hiện theo ISO 10723 (xem 6.9.4).
5.4 Các
cấu tử đo được trực tiếp và gián tiếp
Cấu tử được xác định
trực tiếp qua phép phân tích là cấu tử được chứng nhận trong CRM, do đó nó được
định lượng trực tiếp từ dữ liệu hiệu chuẩn.
Cấu tử được xác định
gián tiếp qua phép phân tích là cấu tử
không có trong CRM, do đó nó được định lượng qua hệ số đáp ứng tương đối. Phần
mol của các cấu tử này được xác định bằng cách so sánh diện tích pic của cấu tử
được xác định gián tiếp với diện tích của cấu tử đã được chứng nhận và bằng
cách áp một hệ số đáp ứng tương đối thích hợp (xem Phụ lục D). Việc sử dụng hệ
số đáp ứng tương đối (có độ không đảm bảo vốn có) tăng độ không đảm bảo của phần
mol đo được.
5.5 Chuẩn
hóa
Sự chuẩn hóa là một
phương thức để xử lý phần mol thô mà hiệu chính tổng để đồng nhất bằng cách áp
dụng cùng tỷ lệ điều chỉnh đối với tất cả các cấu tử
đo được. Nó được thích hợp nhất đối với các phép đo của khí thiên nhiên mà các
độ không đảm bảo vượt trội ở đó được hiệu chính cao đối với tất cả các cấu tử,
vì chúng là kết quả của các tác động mà ảnh hưởng đến tất
cả các cấu tử (như các thay đổi trong áp suất không
khí khí quyển và độ trôi detector).
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
(1)
CHÚ THÍCH: Trong Phụ
lục B có mô tả một phương thức thay thế đối với cầu nối và chuẩn hóa.
6
Quy trình phân tích
6.1
Xem xét tổng thể
Quá trình thiết lập sắc
ký khí để phân tích khí thiên nhiên bao gồm
các bước liên tiếp được nêu trong 6.2 đến
6.9, quyết định lựa chọn thích hợp tại Bước 4 (xem 6.5) trước khi máy phân tích
có thể được đưa vào vận hành. Tại Bước 4 quá
trình đang cài đặt cung cấp hoặc hiệu chuẩn
đa điểm cơ bản (phân
tích loại 1), ở đó tín hiệu ra từ phép hiệu chuẩn được sử
dụng trong phân tích tiếp theo, hoặc để
đánh giá tính năng (phân tích loại 2), mà phải là đối tượng của hiệu chuẩn
đơn điểm trong sử dụng thông thường và trong đó
dữ liệu từ việc đánh giá được yêu cầu đối với thành phần
tính toán. Hiệu chuẩn cơ bản và các bước đánh giá có thể phải
được lặp lại trong sử dụng vận hành tiếp theo, ví dụ
khi có sự thay đổi đáng kể trong thành phần của khí được phân
tích, thành phần của khí nằm
ở ngoài khoảng của nó
máy phân tích phải được hiệu chuẩn/đánh giá.
Quy trình đầy đủ để
xác định phần mol [và độ không đảm bảo liên quan, xem TCVN 12047-2 (ISO
6974-2)] của từng cấu tử trong hỗn hợp khí thiên nhiên được trình bày dưới dạng
biểu đồ
trong các lưu đồ ở Hình 1 và Hình 2.

Hình
1 - Quy trình xác định phần mol [và độ không đảm bảo theo TCVN 12047-2 (ISO
6974-2) - Các bước từ 1 đến 5

...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
6.2
Bước 1 - Xác định dải làm việc
6.2.1
Xác định dải làm việc đối với máy phân
tích, đưa ra các phần mol nhỏ nhất và lớn nhất đối với tất cả các cấu tử được
phân tích và ước lượng phần mol của các cấu tử không được phân tích. Dải làm việc
phải được dựa trên cơ sở những thay đổi hợp lý về thành phần của khí được phân
tích và trên các yêu cầu ứng dụng.
6.2.2
Các thay đổi có thể có trong thành phần
của khí có thể được thiết lập như sau:
- Bằng cách đánh giá
dữ liệu lịch sử, dữ liệu này thường có sẵn;
- Bằng cách thực hiện
các phân tích mở rộng số lượng các mẫu đại diện của khí được phân tích, có tính
đến các thay đổi có thể có của việc xử lý và chế biến dòng khí ngược; hoặc
- Bằng cách tham chiếu
với quy định kỹ thuật của sản phẩm được phân phối và cung cấp được đưa ra bởi
nhà vận hành mạng lưới.
6.2.3
Sau đó dải
làm việc phải được xác định liên quan đến các thay đổi có thể có về thành phần của
khí được phân tích, ở đó từng cấu tử áp dụng như sau:
- Dải làm việc tối
thiểu không cao hơn phần mol dự kiến thấp nhất;
- Dải làm việc tối đa
không thấp hơn phần mol dự kiến cao nhất.
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
6.3
Bước 2 - Xác định các yêu cầu của phương pháp phân tích
Nguyên tắc
chung các yêu cầu của phương pháp phân tích bằng cách xác định các khía cạnh
sau đây:
- Các cấu tử được đo
trực tiếp và (nếu được yêu cầu) các độ không đảm bảo, hoặc là dựa vào các cấu tử
riêng lẻ hoặc là theo các dải phần mol;
- Các cấu tử được đo
gián tiếp và (nếu được yêu cầu) các độ không đảm bảo, hoặc là dựa vào các cấu tử
riêng lẻ hoặc là theo các dải phần mol;
- Các cấu tử được đo
theo nhóm và và (nếu được yêu cầu) các độ không đảm bảo;
- Các cấu tử không được
đo nhưng đối với giá trị không đổi là để được sử dụng cho các phần mol của
chúng;
- Để sử dụng các cấu
tử cầu nối hay không cho các phương pháp vận hành phức (và, nếu vậy, lựa chọn
các cấu tử để sử dụng như các cấu tử cầu nối);
- Dù có thực hiện rửa
ngược hay không; và
- Các cấu tử nhiễu bất
kỳ.
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
6.4
Bước 3 - Lựa chọn thiết bị và các điều kiện làm việc
Lựa chọn thiết bị và
các điều kiện làm việc được yêu cầu. TCVN 12047-3 (ISO 6974-3) và các phần tiếp
theo của TCVN 12047 (ISO 6974) mô tả các phương pháp phân tích mà có dự định để
được sử dụng liên kết với phần này của TCVN 12047 (ISO 6974). Các phương pháp
khác, nếu được tài liệu hóa thích hợp, có thể được sử dụng thay thế cho TCVN
12047-3 (ISO 6974-3) và các phần tiếp theo.
Lựa chọn phương pháp
xử lý và bơm mẫu:
- Khí thiên nhiên được
chứa trong chai chứa khí được kết nối với van lấy mẫu của máy sắc ký; hoặc
- Kết nối trực tiếp
khí từ đường ống dẫn khí và thổi liên tục qua hệ van
của máy sắc ký, và mẫu được bơm mẫu trực tiếp vào máy sắc ký
Hướng dẫn chi tiết về
lấy mẫu được nêu trong ISO 10715[7].
CHÚ THÍCH: Chú ý đặc
biệt cần được đưa ra để tránh sự ngưng tụ của các cấu tử nặng hơn khi áp suất mẫu
bị giảm - xem ISO 16664[8] đối với thông tin chi tiết về xử lý các khí hiệu chuẩn
và hỗn hợp khí.
Nếu hiệu chuẩn cơ bản
hoặc đánh giá tính năng không được yêu cầu, và
nếu máy phân tích sẽ được sử dụng cho vận hành thường xuyên, tiến hành kiểm tra
đảm bảo chất lượng (QA) hoặc hiệu chuẩn thường xuyên [xem Bước 6 (6.7)].
Nếu hiệu chuẩn cơ bản
hoặc đánh giá tính năng không được yêu cầu, và nếu máy phân tích sẽ chỉ được sử
dụng để phân tích đơn, tiến hành phân tích các hỗn hợp chưa biết [xem Bước 7
(6.8)].
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
6.5.1 Xem
xét tổng thể
Đối với các phân tích
loại 1, phép xác định các đặc tính đáp ứng dựa theo cách thức của hiệu chuẩn
ban đầu trong đó các hệ số bz,i của hàm phân tích được xác định đối
với từng cấu tử. Vì hàm phân tích được xác định ngoại suy, không có sự gia tăng
các sai số phi tuyến tính. Đối với việc vận hành thường xuyên, các hệ số của
hàm phân tích được hiệu chính rồi sau đó nhân với hệ số chuyển dịch [xem Bước 6
(6.7)].
Đối với các phân tích
loại 2, phép xác định hàm phân tích của máy phân tích được giả định là bậc một
với phần chắn zero (nghĩa là b0,
b2 và b3
là zero), và hàm phân tích giả định này được cập nhật liên tục theo định kỳ bằng
phép phân tích WMS [xem Bước 6 (6.7)]. Giả định của đáp ứng bậc một với phần chắn
zero đối với hàm phân tích có thể dẫn đến các sai số phi tuyến tính, và mục
đích của đánh giá tính năng là để ước lượng độ lớn của nó để đánh giá tính phù
hợp với mục đích và, nếu được yêu cầu, để cho phép việc hiệu chính các phần mol
đã được tính toán (xem 6.9.4). Nếu độ không đảm bảo
của phần mol được tính toán sử dụng TCVN
12047-2 (ISO 6974-2), những sai số phi tuyến tính này có thể đã
được bao gồm trong Bảng độ không đảm bảo.
6.5.2 Tần
suất
Hiệu chuẩn cơ bản hoặc
đánh giá tính năng nên được tiến hành trong những
trường hợp sau đây:
- Ngay sau lần (khi)
lắp đặt đầu tiên của hệ thống bởi nhà cung cấp:
- Ngay sau lần (khi)
vận hành trở lại sau khi thay thế bộ phận chính của
hệ thống, ví dụ như van bơm, cột hoặc detector;
- Ngay sau lần (khi)
vận hành trở lại sau khi không đạt kiểm tra QA của hệ thống [xem Bước 6 (6.7)];
- Tại những khoảng thời
gian mà đã được chứng minh là thích hợp với ứng dụng, ví dụ không quá 12 tháng.
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Số lượng thích hợp của
CRM phải được lựa chọn để xác định các hàm hồi quy. Điều này phụ
thuộc và lịch sử và sự hiểu biết về hệ thống GC đang xem xét:
- Ở đó không có hiệu
chuẩn cơ bản được thực hiện, hoặc các đa thức đáp ứng đã
không được thiết lập bởi quy trình tương đương, khi đó tối thiểu bảy CRM nên được
lựa chọn cho phép các đường cong hồi quy lên đến bậc ba theo bản chất.
- Ở đó hiệu chuẩn cơ
bản ban đầu (hoặc quy trình tương đương) chỉ ra rằng đường cong hồi quy có thể
được làm mẫu bằng hàm đa thức bậc một hoặc bậc hai, sau đó số lượng thích hợp
các CRM nên được lựa chọn cho các hiệu chuẩn cơ bản kế tiếp.
“Số lượng thích hợp”
các CRM có thể được xem xét có ba trong phạm vi tác động ở đó
không có cấu tử chứng minh nhiều hơn đáp ứng đa thức
bậc một, và nằm trong phạm vi tác động ở đó không có cấu
tử chứng minh nhiều hơn đáp ứng đa thực bậc
hai.
Các CRM đã chọn thích
hợp với dải làm việc của từng cấu tử (như đã xác định trong 6.2). Điều này có
thể xảy ra do việc sử dụng một bộ các hỗn hợp đa cấu tử, mỗi bộ chứa các phần
mol khác nhau của tất cả các cấu tử trực tiếp.
Các CRM được lựa chọn
có thể là đa-cấu tử hoặc các hỗn hợp nhị nguyên với độ không đảm bảo thích hợp
và luôn luôn là phù hợp với mục đích (xem ISO 6143 và ISO 6142[9]),
nghĩa là độ không đảm bảo của từng cấu tử nên nhỏ vừa đủ mà nó cho độ không đảm
bảo cuối cùng nhỏ có thể chấp nhận được sau khi truyền lại qua kho độ không đảm
bảo đầy đủ.
CHÚ THÍCH: Không khả
thi để tạo hỗn hợp với mỗi cấu tử ở mức cao nhất đã yêu cầu,
hoặc tại mức thấp nhất, vì hầu hết CRM đa cấu tử sẽ có các thành phần khác với
các hỗn hợp khí thiên nhiên “thực”. Sẽ không thành
vấn đề và sử dụng bình thường nếu như các hỗn hợp được bảo quản ổn định.
Các CRM nói chung
được cung cấp với các độ không đảm bảo mở rộng
được tính toán với hệ số phủ, k, thông thường bằng 2. Do vậy, hệ số phủ
là 2 nên được sử dụng như là lựa chọn mặc định khi không có bất kỳ bằng chứng
nào.
6.5.4 Đo
khí chuẩn
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
CHÚ THÍCH: Độ không đảm
bảo được đề cập trong điều này không được sử dụng trong TCVN 12047-2 (ISO
6974-2), nhưng được yêu cầu nếu TCVN 12047-2 (ISO
6974-2) được sử dụng để xác định độ không đảm bảo của các phần mol.
Phụ thuộc vào số
lượng các phép đo lặp lại, “độ không đảm bảo của độ không đảm bảo” của giá trị trung bình (nghĩa là độ lệch chuẩn tương đối là độ lệch chuẩn
của giá trị trung bình) có thể là lớn một cách ngạc nhiên (bất thường): đối với
10 phép đo nó là 24 % (xem ISO/IEC Guide 98-3:2008, E.4.3). Do vậy không khuyến
cáo sử dụng số lượng phép đo độ lặp lại nhỏ
hơn khi xác định giá trị trung bình của độ lệch chuẩn.
Lập bảng các đáp ứng
riêng lẻ với từng cấu tử trong mỗi chuẩn đối với mỗi sự lặp lại. Dữ liệu có thể
được kiểm tra không ngoại lệ bằng cách sử dụng thử nghiệm phù hợp (xem Phụ lục
E). Nếu xuất hiện số lạc, dữ liệu phải được đánh giá; số lạc chỉ được loại bỏ
khi tìm ra các lý do kỹ thuật tạo nên.
6.5.5 Phân
tích hồi quy
6.5.5.1 Hướng
dẫn phân tích hồi quy
Khuyến nghị tiến hành
phân tích bình phương tối thiểu đã tổng quát hóa (GLS). Phân tích GLS, phù hợp
với ISO 6143, yêu cầu độ không đảm bảo của dữ liệu đầu vào được xác định và thực
hiện bằng trọng số hồi quy cho các độ không đảm bảo này. Giá trị phần mol của từng
cấu tử được tính, theo độ không đảm bảo của nó. Do vậy, GLS được sử dụng nếu
TCVN 12047-2 (ISO 6974-2) được sử dụng tiếp theo trong xác định độ không đảm bảo
của phần mol.
Trong các trường hợp
khi độ không đảm bảo của phần mol cấu tử (và do vậy phù hợp với TCVN 12047-2
(ISO 6974-2) không được yêu cầu, hoặc là phân tích GLS bằng không (hoặc nhỏ
không đáng kể) độ không đảm bảo đầu vào hoặc phân
tích bình phương tối thiểu thông thường (OLS) có thể được sử dụng. Tuy nhiên,
thậm chí khi độ không đảm bảo của phần mol cấu tử không được yêu cầu, thì vẫn
khuyến nghị sử dụng GLS để xác định độ không đảm bảo đầu vào bất
cứ khi nào có thể. Điều này được đưa ra để xác định phần mol cấu tử một cách
đáng tin cậy nhất.
6.5.5.2 Phân
tích bình phương tối thiểu đã tổng quát hóa
Hàm phân tích (hiệu
chuẩn cơ bản) được trình bày trong công thức 2:
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Hàm hiệu chuẩn (đánh
giá tính năng) được trình bày trong công thức 3:
(3)
Các hệ số của hàm
phân tích hoặc hàm hiệu chuẩn được tính
bằng cách sử dụng phân tích hồi quy dữ liệu đầu
vào sau:
- Các hàm lượng CRM
(biểu thị là phần mol đã được chứng nhận), xcert;
- Các độ không đảm bảo
chuẩn của hàm lượng CRM, u(xcert)
[được yêu cầu khi độ không đảm bảo được tính trong TCVN 12047-2 (ISO 6974-2)];
- Giá trị đáp ứng
trung bình với các hàm lượng CRM,
;
- Độ không đảm bảo
chuẩn của giá trị đáp ứng trung bình, u(
) được tính như sai số chuẩn của giá trị
trung bình của tập hợp đáp ứng nhận được [được yêu cầu khi độ không đảm bảo đo
được tính trong TCVN 12047-2 (ISO 6974-2)];
Nếu hiệu chính áp suất
khí quyển được thực hiện, các đáp ứng phải được hiệu chính trước khi phân tích
hồi quy, bằng cách áp dụng hệ số hiệu chính áp suất thích hợp.
Phụ lục F đưa ra hướng dẫn hiệu chính đối với áp suất khí quyển.
Nếu phương pháp vận
hành phức có cầu nối (xem 5.2.2) được sử dụng, giá trị đáp ứng trung bình cho
phân tích hàm lượng tính được, đối với từng cấu tử thích hợp, thì
giá trị các đáp ứng trung bình xuất hiện từ detector thứ hai hoặc detector tiếp
theo, đáp ứng nhận được đối với cấu tử cầu nối nhân với tỷ
số giữa các đáp ứng nhận được từ detector đầu tiên với các đáp ứng nhận được từ
detector thứ hai hoặc detector tiếp theo, như được trình bày trong công thức 4:
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Nếu được yêu cầu,
độ không đảm bảo chuẩn của giá trị đáp ứng trung bình có được bằng cách sử dụng
công thức 4 được tính như sai số chuẩn của bộ dữ liệu dẫn xuất trung bình.
Các tham số của hàm hồi
quy được tính sau đó bằng phân tích hồi quy. Đối với các lý do được mô tả trong
6.5.5.1, khuyến nghị sử dụng GLS. Phần mềm thích hợp để thực hiện một phân tích
như vậy được mô tả trong Phụ lục G.
Trong một số ít trường
hợp cụ thể, các mức độ không đảm bảo chấp nhận được
có thể là tương đối rộng. Trong những trường hợp này, độ không đảm bảo của các
cấu tử nguyên liệu được đánh
giá bằng phương pháp OLS. Sự tăng độ không đảm bảo từ phân tích hồi quy phải
tuân thủ theo ISO/IEC Guide 98-3. Một phương thức như vậy, mà dựa trên hiểu biết
độ không đảm bảo vốn có trong CRMs, phép phân tích và biến đổi đường cong hiệu
chuẩn được nêu trong Phụ lục H.
Trong các trường hợp
khi độ không đảm bảo của phần mol cấu tử [và do vậy phù hợp với TCVN 12047-2
(ISO 6974-2)] không được yêu cầu, hoặc là phân tích GLS bằng không (hoặc nhỏ
không đáng kể) độ không đảm bảo đầu vào hoặc phân tích bình
phương tối thiểu thông thường (OLS) có thể được sử dụng. Tuy nhiên, thậm chí
khi độ không đảm bảo của phần mol cấu tử không được yêu cầu, thì vẫn khuyến nghị
sử dụng GLS để xác định độ không đảm bảo đầu vào bất cứ khi nào có thể. Điều
này được đưa ra để xác định phần mol cấu tử một cách đáng tin cậy nhất.
6.5.5.3 Phân
tích bình phương tối thiểu thông thường
Đối với phân tích bình
phương tối thiểu thông thường, chỉ các thông số đầu vào xcert,i
và ycert,i
định nghĩa trong 6.5.5.2 cần được xác định. Nếu được yêu cầu, hiệu chính áp suất
khí quyển và/hoặc cầu nối phải được thực hiện như mô tả trong 6.5.5.2.
Phần mềm thích hợp
cho thực hiện phân tích OLS là có nhiều (phổ biến rộng rãi).
6.5.6 Lựa
chọn hàm hồi quy
Hàm đa thức phải được
sử dụng trong phân tích hồi quy và các hệ số phải được xác định bằng quy trình
nêu trong ISO 6143 (nếu sử dụng GLS) hoặc sử dụng phần mềm phù hợp sau (nếu sử
dụng OLS).
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Bậc của đa thức của mỗi
cấu tử phải được lựa chọn với những giả định
sau:
- Hàm
đơn giản nhất mà đưa ra kết quả phù hợp được sử dụng để
tránh mô tả đáp ứng thiết bị qua một hàm phức tạp không cần thiết.
- Số
lượng các điểm hiệu chuẩn tối thiểu được khuyến nghị cho các loại hàm khác nhau
được xem xét là 3 đối với hàm bậc 1, 5 đối với hàm bậc 2 và 7 đối với hàm bậc
3;
- Độ cong của hàm hồi
quy có thể được mô tả bằng bậc 2 (và có thể bậc 3). Nếu những hàm này là không
phù hợp, điều này có thể chỉ ra vấn đề do phương pháp hoặc thiết bị;
- Sự
có mặt của phần mol tính toán lớn nhất hoặc nhỏ nhất trong đồ thị so với đáp ứng
nằm trong dải làm việc chỉ ra vấn đề.
Hàm bậc 2 hoặc hàm bậc
cao hơn phải chú ý khi áp dụng. Nói chung, các detector của sắc ký khí được sử
dụng trong phân tích khí thiên nhiên (TCD và FID) có đặc trưng đáp ứng tuyến
tính. Các đáp ứng phi tuyến thì thông thường quan sát đối với metan (cần chú ý
sự quá tải của detector do phần mol rất rộng) hoặc gần với các giới hạn phát hiện
chúng.
CHÚ THÍCH 2: Sử dụng
CRM đơn cho hiệu chuẩn cơ bản của thiết bị sẽ không xác định dạng hiệu chính đối
với hàm hồi quy. Do vậy, sử dụng phương thức này là nằm ngoài phạm vi của TCVN
12047-1 (ISO 6974-1).
Sự phù hợp đạt được
được yêu cầu đối với cấu tử ith tại mỗi điểm hiệu chuẩn riêng lẻ bằng cách sử dụng
quy trình kiểm tra sau. Đối với từng điểm hiệu
chuẩn thực nghiệm (xi,yi),
điểm hiệu chuẩn điều chỉnh (
) được tính, bởi
kết quả phân tích hồi quy được sử dụng để xác định hàm hồi quy. Tọa độ
và
của
điểm hiệu chuẩn điều chỉnh được ước lượng của hàm lượng giải tích thực và đáp ứng
thực với khí chuẩn. Bằng phép dựng hình, đường cong đáp ứng tính được qua các
điểm hiệu chuẩn được điều chỉnh. Mô hình
đáp ứng được lựa chọn được xem xét so sánh với bộ dữ liệu hiệu chuẩn nếu các điều
kiện sau thỏa mãn với từng điểm hiệu chuẩn (I = 1, 2, …,
nl):
và 
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Nếu thừa nhận mô hình
thử nghiệm sai, có thể có một cách khác kiểm tra các mô hình đáp ứng khác cho tới
khi mô hình được tìm thấy phù hợp với bộ dữ liệu hiệu chuẩn. Một khả năng khác
là kiểm tra và có thể điều chỉnh dữ liệu hiệu chuẩn.
Để kiểm tra tính hiệu
quả sự phù hợp của hàm hồi quy triển vọng, tính sự phù hợp của phép đo, G,
định nghĩa là giá trị lớn nhất sự chênh lệch trọng số giữa
tọa độ được đo và các điểm hiệu chuẩn được điều chỉnh (l
= 1,2,....,nl)sau:
và 
Nếu G ≤
2. Hàm có thể chấp nhận được.
Nếu có nhiều hàm được
xem xét và tìm thấy có thể chấp nhận được, thì hàm có
các tham số ít nhất được lựa chọn để sử dụng.
Mỗi đường cong đáp ứng
tính toán phải được kiểm tra bề ngoài. Sự kiểm tra bề ngoài này là cần thiết để
phát hiện “sự tương quan giả (không thật)”, chúng có thể xảy ra không được phát
hiện bởi sự kiểm tra tại chỗ của đường cong phù hợp với các điểm hiệu chuẩn. Chẳng
hạn như tương quan giả có thể xảy ra với hàm đáp ứng đa thức, mà chúng có thể
hiển thị không đơn điệu với sự phù hợp tốt tại chỗ. Trong trường hợp khác của sự
tương quan giả có thể xảy ra nếu lỗi, khi độ không đảm bảo của dữ liệu hiệu chuẩn
là rất nhỏ. Các điểm hiệu chuẩn này thì sai số đưa ra với trọng số rất cao. Do
đó, đường chuẩn buộc qua các điểm này với sự ảnh hưởng không nhiều cho các điểm
hiệu chuẩn khác.
6.6
Bước 5 - Hệ số đáp ứng tương đối
Khi không có cấu tử
được đo gián tiếp, bước này được bỏ qua thiết lập máy phân tích.
Hệ số đáp ứng tương đối
cho các nhóm cấu tử được đo gián tiếp nêu trong Phụ lục D. Ở một nhóm các cấu tử,
ví dụ C6+, được đo gián tiếp, phải sử dụng phép phân tích mở
rộng mẫu điển hình để định lượng tổng lượng C6+
và cũng như các cấu tử chuẩn, ví dụ như propan hoặc n-butan. Sự so sánh tiếp
theo của diện tích cấu tử chuẩn và đáp ứng của nhóm các cấu tử
được xác định cho phép hệ số đáp ứng tương đối tính toán được.
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
CHÚ THÍCH 2: Bằng việc
sử dụng hệ số đáp ứng tương đối của Cn “thông
thường” chất đồng phân của phần trăm Cn+,
ở đây n là số các nguyên tử cacbon, có thể dẫn
đến sai số hệ thống chính.
6.7
Bước 6 - Kiểm tra hiệu chuẩn thường xuyên/kiểm tra đảm bảo chất lượng
6.7.1 Xem
xét tổng thể
Hiệu chuẩn thường
xuyên sử dụng bơm định kỳ chuẩn công tác của phép đo (WMS) để hoặc là hiệu
chính các hệ số của hàm phân tích (phân tích loại 1) hoặc để cập nhật các hệ số
b1,l của
hàm phân tích giả định (phân tích loại 2).
CHÚ
THÍCH 1: WMS có thể có thành phần khác với các CRM được sử dụng trong bước 4
(xem 6.5).
Kiểm tra đảm bảo chất
lượng sử dụng bơm định kỳ WMS nhằm xác định độ ổn định hệ thống đo có vượt quá
thời gian theo các hướng dẫn được trình bày trong Điều 7. Tác động thích hợp sẽ
được thực hiện để thiết lập các giá trị đối với các hệ số nếu tính năng của hệ
thống lỗi thì các yêu cầu được thiết lập để
đáp ứng.
Đối với vận hành thường
xuyên của phân tích loại 1, các hệ số của hàm
phân tích (được xác định trong bước 4; xem 6.5) được hiệu chính theo trình tự bằng
cách áp dụng hệ số thang chia. Hệ số thang chia là đáp ứng với WMS nhận được
ngay sau khi hiệu chuẩn cơ bản (ban đầu) chia cho giá trị hiện tại của nó, được
trình bày trong công thức 5:
(5)
Công thức 5 mô tả
phương thức được sử dụng thông thường cho hiệu chính các hệ số của hàm phân
tích. Các phương thức khác đối với việc hiệu chính có thể được sử dụng, nhưng
chỉ khi người sử dụng có thể điều chỉnh mà sự hiệu chính phù
hợp hơn cho mục đích đối với thiết bị của chúng.
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
(6)
CHÚ THÍCH 2: bi,1
là thuận nghịch của “hệ số đáp ứng”.
6.7.2 Tần
suất
Hiệu chuẩn thường
xuyên hoặc khoảng đảm bảo chất lượng phụ thuộc chính (nhiều) vào hệ thống đo và
hoàn cảnh (ngữ cảnh) đo. Do vậy nó không thể cho giá trị chung, nhưng khoảng phải
được xác định bằng cả hai quy trình sau đây:
- Trong trường hợp
không hiệu chuẩn thường xuyên/ khoảng đảm bảo chất lượng danh nghĩa đã được thiết
lập, hệ thống phải được hiệu chuẩn và sau đó thử nghiệm, mà không cần hiệu chuẩn
hoặc điều chỉnh thêm, cho đến khi mà tính năng của hệ thống không đáp ứng các
yêu cầu. Khi khoảng thời gian không đáp ứng (lỗi) đã được thiết lập, thì khoảng
thời gian ngắn hơn thời gian này được chọn bằng cách hiệu chuẩn thường
xuyên/khoảng đảm bảo chất lượng.
- Trong trường hợp hiệu
chuẩn thường xuyên/ khoảng đảm bảo chất lượng danh nghĩa đã được thiết lập, hệ
thống phải được hiệu chuẩn và sau đó thử nghiệm, mà không cần hiệu chuẩn hoặc
điều chỉnh thêm, cho đến khi hiệu chuẩn thường xuyên danh nghĩa/khoảng đảm bảo
chất lượng vượt yêu cầu. Tính năng hệ thống đưa ra đã đáp ứng các yêu cầu, thì
khoảng thời gian danh nghĩa có thể được chọn để sử dụng. Nếu tính năng của hệ
thống không đáp ứng các yêu cầu trên hiệu chuẩn thường xuyên danh nghĩa/khoảng
đảm bảo chất lượng, thì khoảng thời gian ngắn hơn mà các yêu cầu được đáp ứng
phải được lựa chọn bằng cách hiệu chuẩn thường xuyên/khoảng đảm bảo chất lượng.
Trong thực tế, khoảng
thời gian giữa các lần hiệu chuẩn thường xuyên/kiểm tra đảm bảo chất lượng có
thể nằm (dao động) trong khoảng ít hơn một tuần cho đến mỗi năm một lần.
6.7.3 Quy
trình
6.7.3.1 Xem
xét tổng thể
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
6.7.3.2 Hiệu
chuẩn thường xuyên
Đối với phân tích loại
1, các hệ số của hàm phân tích đối với từng cấu tử - nhận được ở lần hiệu chuẩn
cơ bản (ban đầu) - được hiệu chính bằng cách nhân chúng với tỷ lệ của đáp ứng
trung bình hiện có chuẩn công tác phép đo (WMS) với giá trị trung bình nhận được
ở lần hiệu chuẩn cơ bản.
Đối với phân tích loại
2, hệ số của hàm phân tích giả định được cập nhật.
6.7.3.3 Kiểm
tra đảm bảo chất lượng
Thực hiện kiểm tra đảm
bảo chất lượng theo quy trình lưu đồ kiểm soát được công nhận. Hướng dẫn kiểm
tra đảm bảo chất lượng được trình bày trong Phụ lục H.
6.8
Bước 7 - Phân tích mẫu
Phương thức tiến hành
phân tích hỗn hợp khí thiên nhiên phụ thuộc vào cách thức
lấy mẫu và đưa vào máy phân tích.
Trong trường hợp hỗn
hợp khí được
lấy mẫu vào xylanh và mẫu khí sau đó được lấy từ xylanh và bơm vào máy phân
tích, khuyến nghị rằng 10 phép phân tích được thực hiện (xem các ý kiến về số
lượng phép phân tích lặp lại trong 6.5.4). Nếu máy phân tích được vận hành dưới
điều kiện kiểm soát thống kê,
thì cho phép thực hiện các phân tích ít hơn và ước lượng đánh giá độ không đảm
bảo từ dữ liệu thống kê trước đó được sử dụng. Các
máy phân tích trong phòng thử nghiệm được vận hành phổ biến theo phương thức
này.
Trong trường hợp mẫu
khí thiên nhiên đưa tới máy phân tích được lấy từ nguồn mà thành phần của khí có
thể thay đổi theo thời gian (ví dụ lấy khí thiên nhiên từ đường ống) hoặc khi
lượng mẫu nhỏ, thì nó sẽ không thể thực hiện phép phân tích lặp lại của mẫu
khí. Trong trường hợp này máy phân tích phải được vận hành dưới điều kiện kiểm
soát thống kê và độ lệch chuẩn được xác định trước để có thể
tính toán độ không đảm bảo của phần mol cấu tử. Ứng dụng của các máy phân tích
được vận hành phổ biến theo cách này.
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Khuyến nghị dữ liệu độ
lệch chuẩn được yêu cầu nhận được từ dữ liệu hiệu chuẩn cơ bản. Tuy nhiên, độ lệch
chuẩn có liên quan chặt chẽ với phần mol, nó được chấp nhận để thu được độ lệch
chuẩn từ phép phân tích lặp lại của WMS (được sử dụng cho mục đích kiểm soát thống
kê) cho các thành phần của WMS gần với khí trong phép phân tích.
6.9
Bước 8 - Tính toán phần mol cấu tử
6.9.1 Xem
xét tổng thể
Có một số phương pháp
có thể dùng cho xử lý dữ liệu yi,l
mà được sử dụng để tính phần mol. Hai phương pháp
được sử dụng phổ biến (thông dụng) được đưa ra ở dưới đây.
a) Sự chuẩn hóa giá
trị trung bình: Phân tích lặp lại đối với từng cấu tử được tính trung bình để
tạo thành một dãy giá trị trung bình và các giá trị trung bình này sau đó được
chuẩn hóa. Việc xử lý dữ liệu sử dụng phương pháp này được mô tả trong 6.9.2.
b) Sự chuẩn hóa từng
bước: Mỗi phép phân tích lặp lại được chuẩn hóa một cách độc lập; trung bình
các giá trị được chuẩn hóa này sau đó được
tính toán. Xử lý dữ liệu sử dụng phương pháp này được mô tả trong 6.9.3 và cho
(tính được) các giá trị yi
đối với mỗi phép phân tích.
CHÚ THÍCH 1: Thực hiện
sự chuẩn hóa dùng để hiệu chính áp suất, nghĩa là hiệu chính các giá trị đáp ứng
trung bình của mẫu đối với sự thay đổi theo áp suất khí quyển
(xem Phụ lục F), không cần thiết.
6.9.2 Tính
toán phần mol cấu tử sử dụng phương pháp chuẩn hóa giá trị trung bình
6.9.2.1 Các
phương pháp vận hành đơn hoặc các
phương pháp vận hành phức không có cầu nối
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
(7)
6.9.2.2 Các
phương pháp vận hành phức có cầu nối
Nếu phương pháp vận
hành phức có cầu nối (xem 5.2.2) được sử dụng thì đáp ứng với các hàm lượng giải
tích được tính toán cho mỗi khoảng cấu tử, là đáp ứng từ detector thứ hai hoặc detector
tiếp theo nhân với tỷ số đáp ứng thu được đối với cấu tử cầu nối sử dụng
detector thứ nhất với các đáp ứng thu được sử dụng detector thứ hai hoặc
detector tiếp theo, được đưa ra trong công thức 8:
(8)
6.9.2.3 Tính
toán phần mol thô
Tính toán phần mol
thô từ giá trị đáp ứng trung bình và hoặc là hàm hiệu chuẩn (phân tích loại 1)
hoặc hàm hiệu chuẩn giả định (phân tích loại 2), theo (sử dụng) công thức 9:
(9)
Thuật ngữ bz,l
theo hàm hiệu chuẩn là ước lượng của
. Đối
với phân tích loại 2, b0, b2
và b3 bằng 0.
Nếu hiệu chuẩn thường
xuyên được thực hiện, sau đó các giá trị được hiệu chính
cuối cùng của các hệ số hàm phân tích (phân tích loại 1) hoặc hệ số đáp ứng
được cập nhật sau cùng (phân tích loại 2) phải được thực hiện [xem Bước 6
(6.7)].
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Đối với tất cả các
phương pháp vận hành đơn và phức, tính toán phần mol thô của các cấu
tử gián tiếp trong mẫu theo công thức 10:
(10)
Các hệ số đáp ứng
tương đối, Ki, sử dụng detector ion hóa ngọn lửa
(FIDs) và detector dẫn nhiệt (TCDs) được nêu trong Phụ lục D. Phép đo các cấu tử
chỉ có hiệu lực khi độ không đảm bảo vốn có theo các hệ số đáp ứng tương đối được
đánh giá một cách chính xác.
6.9.2.5 Chuẩn
hóa
Tính phần mol chuẩn
hóa theo công thức 11:
(11)
Trong đó, đối với
phương pháp vận hành đơn hoặc phương pháp vận hành phức không có cầu nối:

Hoặc, đối với phương
pháp vận hành phức có cầu nối:
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Trong đó
m là số các cấu tử cầu
nối (bc1, bc2,... bcm).
6.9.3 Tính
toán phần mol cấu tử sử
dụng phương pháp chuẩn hóa từng bước (run-by-run)
6.9.3.1 Xem
xét tổng thể
Quy trình tính phần
mol cấu tử sử dụng phương pháp chuẩn hóa từng bước được mô tả từ 6.9.3.2 đến
6.9.3.6.
6.9.3.2 Phương
pháp vận hành phức có cầu nối
Nếu phương pháp vận
hành phức có cầu nối (xem 5.2.2) được sử dụng thì đáp ứng với các hàm lượng giải
tích được tính toán cho mỗi khoảng cấu tử, là đáp ứng từ detector thứ hai hoặc
detector tiếp theo nhân với tỷ số đáp ứng thu được
đối với cấu tử cầu nối sử dụng detector thứ nhất với các đáp ứng thu được sử dụng
detector thứ hai hoặc detector tiếp theo:
(12)
6.9.3.3 Tính
toán phần mol thô
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
(13)
Thuật ngữ bz,i
của hàm hiệu chuẩn là ước lượng của bz,i,l.
Đối với phân tích loại 2, b0, b2
và b3 bằng 0.
Nếu hiệu chuẩn thường
xuyên được thực hiện, sau đó các giá trị được hiệu chính
cuối cùng của các hệ số hàm phân tích (phân tích loại 1) hoặc hệ số đáp ứng được
cập nhật sau cùng (phân tích loại 2) phải được thực hiện [xem Bước 6 (6.7)].
6.9.3.4 Các
cấu tử gián tiếp
Đối với tất cả các
phương pháp vận hành đơn và phức, tính toán phần mol thô của các cấu tử gián tiếp
trong mẫu theo công thức 14:
(14)
Các hệ số đáp ứng
tương đối Ki, sử dụng detector ion hóa ngọn lửa (FIDs) và detector dẫn
nhiệt (TCDs) được nêu trong Phụ lục D. Phép đo các cấu tử chỉ có hiệu lực khi độ
không đảm bảo vốn có theo các hệ số đáp ứng tương đối được đánh giá một cách
chính xác.
6.9.2.5 Sự
chuẩn hóa
Tính phần mol chuẩn
hóa theo công thức 15:
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Trong đó, đối với
phương pháp vận hành đơn hoặc phương pháp vận hành phức không có cầu nối:

Hoặc, đối với phương
pháp vận hành phức có cầu nối:

Trong đó
m là số các cấu tử cầu
nối (bc1, bc2,... bcm).
6.9.3.6 Tính
giá trị trung bình của phần mol
Tính giá trị trung
bình phần mol được chuẩn hóa theo công thức 16:
(16)
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Trong phân tích loại
2, sai số không tuyến tính có thể tăng vì sự khác nhau giữa đáp ứng thực và đáp
ứng giả định của máy phân tích. Như vậy sai số không tuyến tính phụ thuộc vào
thành phần của WMS, thành phần của mẫu cần xác định (chưa biết thành phần) và dạng
đáp ứng thực (nghĩa là hàm hiệu chuẩn, như được xác định bởi sự đánh giá tính
năng).
Sai số
không tuyến tính có thể được xác định bởi
phép phân tích hai hoặc nhiều hơn CRMs có thành phần được lựa chọn gần như nhau
hoặc được tính toán, đối với một chuỗi các thành phần giả định, thành phần của
WMS và hàm hiệu chuẩn được xác định trong quá trình đánh giá tính năng.
Lý tưởng
nhất, máy phân tích phải được thiết lập như vậy để đảm bảo rằng trung bình
của sự phân bố sai số
không tuyến tính
được
xác định trên dải phân tích của máy phân tích gần bằng zero.
Trong trường hợp như
vậy, không được thực hiện (áp dụng) hiệu chính. Nếu độ không đảm bảo tính theo
phần mol được yêu cầu, hệ số hiệu chính gồm thuật ngữ được bổ sung trong kho độ
không đảm bảo; xem TCVN 12047-2:2017 (ISO 6974-2:2012), công thức 3 và công thức
14.
Sai số không tuyến
tính được hiệu chính bằng cách xác định sự phân bố của sai số không tuyến tính
đối với dải các thành phần tương ứng giả định với dải phân tích của thiết bị.
Tính sai số tuyến tính trung bình cho sự phân bố và, nếu không gần bằng zero,
áp dụng hệ số hiệu chính được nêu trong công thức 17 khi sử dụng phương pháp
chuẩn hóa trung bình hoặc công thức 18 khi sử dụng phương pháp chuẩn hóa từng
bước:
(17)
(18)
Giá trị
sẽ phụ thuộc vào độ lớn
mà hàm phân tích thực của sai số máy phân
tích từ đáp ứng tuyến tính giả định có phần chắn zero, dải phân tích của thiết
bị, và thành phần được chọn đối với WMS được sử dụng trong hiệu chuẩn thường
xuyên.
CHÚ THÍCH: TCVN
12047-2 (ISO 6974-2) sử dụng
và
là các ký hiệu phổ biến (chung) cho phần mol
thô, cho dù phần mol đã được hiệu chính vẫn có sai số không tuyến tính.
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Biểu đồ kiểm soát phải
được sử dụng để xác định cho dù hệ thống đang làm việc
đạt yêu cầu. Biểu đồ kiểm soát sử dụng được nêu trong Phụ lục H.
8
Báo cáo thử nghiệm
Báo cáo thử nghiệm phải
bao gồm các thông tin sau:
a) Nhận dạng mẫu bao
gồm
- Thời gian và ngày lấy
mẫu (nếu có sẵn)
- Điểm lấy mẫu (nơi lấy
mẫu) (nếu có sẵn)
- Xác định số lượng
xylanh (hoặc lọ) được sử dụng cho mẫu
b) Thông tin về
phương pháp sắc ký khí được sử dụng, bao gồm
- Tham khảo các phần
của TCVN 12047 (ISO 6974) hoặc các phương pháp khác, và
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
c) Thông tin phân
tích, bao gồm
- Kết quả phân tích,
biểu thị bằng phần mol,
- Đối với các phép
phân tích được sử dụng trong TCVN 12047-2 (ISO 6974-2), độ không đảm bảo mở
rộng của giá trị phân tích (hệ số phủ, k, được sử dụng cho độ không đảm bảo mở
rộng, k thường là 2)
- Ngày phân tích, và
- Thông tin về bất cứ
hiệu chuẩn nào được thực hiện cho tạp chất trong không khí hoặc các khí khác.
d) Thông tin phòng thử
nghiệm, bao gồm
- Ngày ban hành báo
cáo,
- Tên và địa chỉ của
phòng thử nghiệm, và
- Ký tên của người có
thẩm quyền.
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Phụ lục A
(Tham
khảo)
So sánh phạm vi áp dụng và đặc tính của
các phương pháp phân tích được quy định trong TCVN 12047-3 (ISO 6974-3) đến
TCVN 12047-6 (ISO 6974-6)
Bảng
A.1- Phạm vi áp dụng của các phương pháp phân tích được
quy định trong TCVN 12047-3 (ISO 6974-3) đến TCVN 12047-6 (ISO 6974-6)
Các
cấu tử được đo
Dải
phần mol
TCVN
12047-3 (ISO 6974-3)
TCVN
12047-4 (ISO 6974-4)
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
TCVN
12047-6 (ISO 6974-6)a
Heli
0,01
đến 0,5
-
-
0,002
đến 0,5
Hydro
0,01
đến 0,5
-
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
0,001
đến 0,5
Oxy
0,1
đến 0,5
-
-
0,007
đến 5
Nitơ
0,1
đến 40
0,001
đến 15
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
0,007
đến 40
Cacbon điôxit
0,1
đến 30
0,001
đến 10
0,05
đến 15
0,001
đến 10
Metan
50
đến 100
75
đến 100
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
40
đến 100
Etan
0,1
đến 15
0,001
đến 10
0,1
đến 35
0,002
đến 0,5
Propan
0,001
đến 5
0,001
đến 3
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
0,001
đến 5
iso-butan
0,0001
đến 2
0,001
đến 1
0,01
đến 2
0,0001
đến 1
n-butan
0,0001
đến 2
0,001
đến 1
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
0,0001
đến 1
neo-Pentan
0,0001
đến 1
0,001
đến 0,5
0,005
đến 0,35
0,0001
đến 0,5
iso-Pentan
0,0001
đến 1
0,001
đến 0,5
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
0,0001
đến 0,5
n-Pentan
0,0001
đến 1
0,001
đến 0,5
0,005
đến 0,35
0,0001
đến 0,5
Các hexan+
-
0,001
đến 0,2
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
-
Tổng C6
0,0001
đến 0,5
-
-
0,0001
đến 0,5
Tổng C7
0,0001
đến 0,5
-
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
0,0001
đến 0,5
Tổng C8
0,0001
đến 0,5
-
-
0,0001
đến 0,5
a
TCVN 12047-6 (ISO 6974-6) cũng đưa ra dải áp dụng đối với cacbon monoôxit,
etyl, eten, propen, cyclopentan, 2,2-dimetylbutan,
2,3-dimetylbutan, 2-metylpentan, benzen, cyclohexan, metylcyclohexan,
toluen và xylen.
Bảng
A.2- Phạm vi áp dụng của các phương pháp phân tích được
quy định trong TCVN 12047-3 (ISO 6974-3) đến TCVN 12047-6 (ISO 6974-6)
Các
điều kiện
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
TCVN
12047-4 (ISO 6974-4)
TCVN
12047-5 (ISO 6974-5)
TCVN
12047-6 (ISO 6974-6)
Số lượng cột
2
2
2
2
Nhiệt độ cột
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
b) 30 °C đến 250 °C
tại 30 °C/min
Đẳng
nhiệt
Đẳng
nhiệt
a) 35 °C đến 200 °C
tại 15 °C/min
b) 30 °C đến 250 °C
tại 30 °C/min
Khí mang
a) Heli
b) Argon
Heli
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
a) Argon
b) Nitơ
Detector
a) TCD và FID
b) TCD
TCD
TCD
a) TCD và FID
b) TCD
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Không
Có
Có
Có
Thời gian phân tích
a) 44 min
b) 24 min
≤ 20
min
4
min đến 7 min
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
b) 40 min
Chu kỳ
60
min
≤ 20
min
4
min đến 7 min
55
min
CHÚ THÍCH: Các chỉ
dẫn (a) và (b) tham chiếu các phần riêng của phương pháp phân tích
Phụ lục B
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Phương thức thay thế cầu nối và chuẩn
hóa
B.1
Xem xét tổng thể
Phụ lục này mô tả quy
trình để tính toán các phần mol và độ không đảm
bảo kèm theo đối với các phép phân tích bằng phương pháp chuẩn hóa giá trị
trung bình hoặc phương pháp chuẩn hóa từng bước sử dụng phương pháp bình phương
tối thiểu đã tổng quát hóa (GLS) hoặc nhân tử Lagrange. Phân tích các kết quả
mẫu khí có (trong) giá trị đo được
, được
mô tả bằng lưu đồ trong Hình B.1. Tổng quan về chuyển hóa dữ liệu được trình
bày trong Hình B.2.

Hình
B.1 - Tính phần mol được chuẩn hóa sử dụng phương pháp chuẩn hóa giá trị trung
bình hoặc chuẩn hóa từng bước
Diện
tích thô
Phần
mol thô
Phần
mol cầu nối
Phần
mol chuẩn hóa
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
x*i,l
x+i,l
x+i,l



Hàm
đáp ứng
Cầu
nối
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Hình
B.2 - Tổng quan quá trình chuyển hóa dữ liệu
Điều 5.2.2, 5.2.3 và
5.5 mô tả, tương ứng, các quy trình tương đương chuyển x*i,l
thành x+i,l,
trong trường hợp x+i,l, và
x*i,l là giống
nhau, và quy trình chuyển x*i,l
thành xi,l. Tuy nhiên, các phương pháp
được mô tả trong các điều này chỉ được
sử dụng trong các điều kiện chắc chắn; những điều này được mô tả chi tiết hơn
trong B.2. Trong các điều kiện khác nhau, các mô hình tính toán thay thế có thể
được sử dụng, ví dụ phương pháp GLS hoặc nhân tử lagrange.
Ký tự dưới mô tả ba
ví dụ chi tiết: cầu nối, chuẩn hóa và cầu nối
với chuẩn hóa dùng trong phương pháp chuẩn hóa từng bước. Đối với phương pháp
chuẩn hóa giá trị trung bình, I có thể được xem là bằng nhau để phù hợp. Ma trận
Y được mô tả trong B.2.6 chỉ có một dòng mà chứa phần mol trung bình đối với I
có giá trị.
Trong trường hợp thực
hiện chỉ có cầu nối được mô tả bên dưới, được lấy từ trường hợp chung (phổ biến)
nhất, nghĩa là khi áp dụng công thức B.1:
ni = nbc (B.1)
Trong trường hợp thực
hiện chỉ có chuẩn hóa, được lấy từ trường hợp chung (phổ biến) nhất, nghĩa là
khi áp dụng công thức B.2:
ni = nbc = 0
(B.2)
B.2
Cầu nối - Chuẩn hóa
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Tính toán phần mol và
độ không đảm bảo kèm theo của chúng có thể được mô tả tốt nhất bằng các ma trận.
Các ma trận được định nghĩa như sau:
- Σ: ma trận phương
sai-hiệp phương sai của dữ liệu đầu vào (không cần tất cả phần mol thô);
- B: ma trận có chứa
các ràng buộc;
- A: ma trận trung
gian được cấu thành từ Σ và B;
- D: ma trận trung
gian;
- Y: ma trận tính đến
phần mol thô của tất cả các phép phân tích
- H: ma trận trung
gian mà được cấu thành từ Y, D và Σ;
- Z: ma trận chứa các
kết quả tính (phần mol cầu nối, chuẩn hóa hoặc cầu nối và chuẩn hóa);
Có thể áp dụng phương
pháp giống nhau cho tất cả các dạng tính toán, cho dù là có cầu nối, chuẩn hóa
hoặc cầu nối và chuẩn hóa cũng như cho GLS hoặc nhân từ lagrange. Sự khác nhau ở
ma trận phương sai (biến số) hoặc hiệp phương sai được sử dụng trong tính toán
và ma trận phụ B có chứa sự ràng buộc.
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Ma trận Σ là ma trận
phương sai - hiệp phương sai của các cấu tử
liên quan trong phép phân tích. Ba trường hợp khác nhau có thể được riêng biệt:
Có cầu nối [công thức (B.3)], chuẩn hóa [công thức (B.4)], và có cầu nối và chuẩn
hóa [công thức (B.5)].

(có ndu,bc
dòng và ndu,bc cột)
(B.3)

(có ni
dòng và ni cột)
(B.4)

...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
(B.5)
Trong đó ma trận Σi là
dạng được nêu trong công thức (B.6):

[
dòng và
cột]
(B.6)
Ma trận Σ có thể là
các dạng sau:
a) Đường chéo
b) Đơn vị
c) Dãy các ma trận
đơn vị nằm ở trên đường chéo, và các số không ở bất kỳ vị trí nào;
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Khi Σ là ma trận đường
chéo [dạng (a)], phương pháp GLS có thể được đơn giản hóa đến phương pháp nhân
tử lagrange. Khi Σ là dãy các ma trận đơn vị nằm
ở trên đường chéo và các số không ở bất kỳ vị trí nào [dạng (c)], phương pháp
GLS được đơn giản hóa thành phương pháp được mô tả ở phần chính của TCVN 12047-2
(ISO 6974-2).
B.2.3 Cấu
tạo của ma trận B

(có ndu,bc
- nbc dòng và ndu,bc cột)
(B.7)

(có 1 dòng, ni
cột)
(B.8)

...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
(B.9)
Ma trận Bi
là dạng trình bày trong công thức B.10:

[có
dòng và
cột]
(B.10)
Ma trận Bbr,0 là
tương tự với ma trận Bbr nhưng cột số không được thêm vào đối
với trường hợp không có các cấu tử cầu nối. Ma trận Bnorm,1 [xem
công thức (B.11)] có “1” đối với mỗi cấu tử không phải cầu nối và đối với mỗi cấu
tử cầu nối xảy ra đầu tiên và “0” ở bất kỳ
vị trí nào:
Bnorm,1 =
[1 1 0 … 1 0 1] (có 1 dòng và
ndu,bc cột)
(B.11)
B.2.4 Cấu
tạo của ma trận A
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

(B.12)
Ma trận A là ma trận
vuông với kích cỡ như sau:
- 2ndu,bc
- nbc (đối với trường hợp cầu nối);
- ni
+1 (đối với trường hợp chuẩn hóa);
- ni
+ 2ndu,bc
- 2nbc +1 (đối với trường hợp cầu nối và chuẩn hóa);
B.2.5 Cấu
tạo của ma trận D
Ma trận D được xác định
như được nêu trong các công thức từ (B.13) đến (B.15):

...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
(B.13)

(có 1 dòng, l cột)
(B.14)

(có ndu,bc
- nbc + 1 dòng và l cột)
(B.15)
B.2.6 Cấu
tạo của ma trận Y
Ma trận Y được xác định
có tính đến phần mol lúc bắt đầu, được trình bày
trong công thức (B.16) đến (B.18):
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
(có l dòng và ndu,bc
cột)
(B.16)

(có l dòng, ni
cột)
(B.17)

có l dòng và ni
+ ndu,bc - nbc cột
(B.18)
B.2.7 Cấu
tạo của ma trận H
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

(B.19)
Ma trận H có I cột. Số
lượng các dòng như sau:
- 2ndu,bc
- nbc (đối với cầu nối);
- ni
+ 1 (đối với chuẩn hóa);
- ni
+ 2ndu,bc
- 2nbc + 1 (đối
với cầu nối và chuẩn hóa);
B.2.8 Cấu
tạo của ma trận Z
Ma trận Z có chứa
nghiệm (cầu nối, chuẩn hóa hoặc có cầu nối và chuẩn hóa của phần mol) và có thể
được tính theo công thức (B.20):
AZ - H = 0
(B.20)
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Z = A-1 H
(B.21)
Do vậy, ma trận Z được
xác định như trình bày trong công thức (B.22) đến (B.24):

(có 2ndu,bc
- nbc dòng và l cột)
(B.22)

(có ni +1
dòng và l cột)
(B.23)

...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
(B.24)
B.3 Tính
độ không đảm bảo
Yêu cầu giải phương
trình (B.21) (Z = A-1H) tính A-1
và các kết quả tính Z. Các dòng của ma trận Z chứa phần mol cầu nối, phần mol
được chuẩn hóa hoặc phần mol cầu nối và
chuẩn hóa. Các phần tử x thứ nhất (đầu tiên) trên đường chéo của
A-1 là các độ không đảm bảo của
phần mol này trong đó x bằng:
- ndu,bc
(đối với có cầu nối);
- ni (đối với chuẩn hóa);
- ni
+ ndu,bc - nbc
(đối với cầu nối và chuẩn hóa);
Phụ lục C
(Tham
khảo)
Phương thức chênh lệch metan
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Trong khi mà sự chuẩn
hóa là phương thức tiếp cận hiện đại để xử lý phần
mol thô, phương thức chênh lệch metan (hoặc sự mở
rộng) cũng tồn tại. Trong phương thức này để xử lý phần mol thô, tất cả các
thành phần của khí được đo phần metan, metan là cấu tử chính.
Nếu sử dụng phương thức
chênh lệch metan, tính hàm lượng metan đạt được bằng cách trừ tổng phần mol thô
của tất cả cấu tử khác từ sự đồng nhất. Phương thức này yêu cầu hoặc
- sử dụng hiệu chính
áp suất (xem Phụ lục F) cho phép các kết quả đo được hiệu chính ở cùng điều kiện
khí quyển mà sự hiệu chuẩn đã xảy ra (yêu cầu hiệu
chính áp suất ở áp suất khí quyển được kiểm tra tại cùng thời điểm bơm từng mẫu)
hoặc.
- hiệu chuẩn máy phân
tích ngay trước khi hoặc sau khi phân tích từng cấu
tử.
Việc hiệu chuẩn có thể
sử dụng hỗn hợp nhiều cấu tử bao gồm tất cả
các cấu tử và/hoặc hỗn hợp kết hợp (trong nền metan) đối với từng cấu tử riêng
lẻ. Sự thuận lợi của phương thức sau là các yếu tố ảnh hưởng thiết bị được giảm thiểu, nghĩa là tất cả các cấu tử được đo
một cách độc lập và không tương quan với nhau. Tuy nhiên, sử dụng hỗn hợp kết hợp
chỉ được khuyên dùng trong các điều kiện khí quyển ổn định hoặc khi hiệu chính
áp suất được sử dụng.
C.2 Tính
phần mol cấu tử đã xử lý
Trong phương thức
chênh lệch metan, đo tất cả các cấu tử ngoại trừ metan. Sử dụng phương thức
chênh lệch metan có thể áp dụng khi
- phép phân tích được
thực hiện trên cơ sở một cấu tử theo cấu tử (nghĩa
là không phải tất cả các cấu tử được đo từ cùng lần bơm vào hệ thống phân
tích), và
- các chuẩn đa cấu tử
có chứa những lượng lớn phần mol metan được yêu cầu không có sẵn.
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
với i ≠ 1 (metan) (C.1)
Và
đối với metan (C.2)
Phụ lục D
(Quy
định)
Hệ số đáp ứng tương đối
D.1
Hệ số đáp ứng tương đối của detector ion hóa ngọn lửa (FIDs)
Đối với detector ion
hóa ngọn lửa, hệ số đáp ứng tương đối được tính là tỷ số của số cacbon của cấu
tử chuẩn với số cacbon của cấu tử
trong mẫu. Các giá trị của hệ số đáp ứng của FID đối với các cấu tử chuẩn
propan và n-butan được trình bày trong Bảng D.1.
Bảng
D.1 - Hệ số đáp ứng tương đối
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Hệ
số đáp ứng tương đối của
Propan
n-butan
Propan
1,000
1,333
i-Butan
(Metyl propan)
0,750
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
n-Butan
(Butan)
0,750
1,000
Pentan
0,600
0,800
Hexan
0,500
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Heptan
0,429
0,571
Octan
0,375
0,500
Benzen
0,500
0,667
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
0,500
0,667
Metyl cyclohexan
0,429
0,571
Toluen
0,429
0,571
Có thể sử dụng các hệ
số đáp ứng khác ngoài các chất được liệt kê trong Bảng D.1, nhưng chỉ
khi trước điều chỉnh.
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Đối với detector dẫn
nhiệt, hệ số đáp ứng tương đối không theo mối quan hệ đơn giản theo số cacbon của
cấu tử hoặc khối lượng mol tương đối và chúng có thể thay đổi
giữa các thiết bị, đặc biệt là chúng theo các cấu hình khác nhau. Đối với ứng dụng
riêng, chúng có thể được xác định bằng cách sử dụng hỗn hợp khí chuẩn đã được
chứng nhận CRMs. Nếu những chất này không có sẵn,
chúng có thể được xác
định bằng phân tích mẫu khí sử dụng FID, như trong D.1 và sau đó lại sử dụng
TCD. Các thành phần có thể được tính từ phân tích
FID và sau đó được sử dụng để tính hệ số đáp ứng tương đối của TCD. Một số dữ
liệu thực nghiệm được trình bày trong Bảng D.2
Bảng
D.2 - Số liệu hệ số đáp ứng thực
nghiệm
Cấu
tử
Hệ
số đáp ứng tương đối cho propan
neo-pentan
0,75
(2,2-Dimetylpropan)
i-Pentan
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
(2-Metyl
butan)
n-Pentan
0,73
(Pentan)
n-Hexan
0,64
(Hexan)
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Có thể sử dụng các hệ
số đáp ứng khác ngoài các chất được liệt kê trong Bảng D.2, nhưng chỉ khi trước
điều chỉnh.
Phụ lục E
(tham
khảo)
Thử nghiệm cho các số lạc
Trong bất kỳ bộ dữ liệu
nào, các kết quả riêng lẻ có thể được tìm thấy mà chúng không ổn định so với
các thành phần khác của bộ dữ liệu đó. Những kết quả này được coi là số lạc hoặc
lạ và trong các trường hợp chính xác chúng được loại bỏ ra khỏi bộ dữ liệu
Dữ liệu được kiểm tra
đầu tiên để xác minh vấn đề chẳng hạn như lỗi sao chép. Việc kiểm tra được thực
hiện cũng có liên quan, vì các kết quả giả (không có thực) có thể tăng trong
trường hợp khi mà khí kiểm tra trước không
được tháo rửa đầy đủ từ hệ thống trước các kết quả đầu tiên
từ khí kiểm tra mới được ghi chép lại.
Kiểm tra thống kê
(nghĩa là kiểm tra Grubb; xem chú thích bên dưới cho thông tin khác) sau đó được
áp dụng. Nó được sử dụng một cách cẩn thận và sự hiểu biết
đầy đủ các ngữ cảnh để thực hiện các phép đo.
Loại bỏ số lạc biểu kiến từ một tập hợp có thể dẫn đến độ lệch chuẩn được điều
chỉnh đối với tập hợp đó mà rõ ràng nhỏ hơn nhiều so với tập hợp lân cận đó được
thực hiện với các khí tương tự trong cùng giai đoạn thử nghiệm. Trong trường hợp
như vậy, số lạc biểu kiến có thể thấy trong tập hợp, nhưng tập hợp chứa nó
không phải là không phù hợp với tập hợp lân cận của nó. Kỹ thuật viên có kinh
nghiệm với sự hiểu biết sâu (chi tiết) trong lĩnh vực có thể thấy rằng nó hợp
lý để bỏ qua kết quả thống kê và loại bỏ giá trị tính.
Khó khăn gặp phải khi
kiểm tra đối với các số lạc là số lạc kiểm tra làm việc tốt với tập hợp chứa
khi kết quả giả có thể sai nếu có mặt từ hai hoặc nhiều hơn. Hơn nữa, đối với
hai số lạc, kiểm tra cần được áp dụng khác nhau khi một số lạc thấp và một số lạc
cao được so sánh với hoặc khi cả hai số lạc thấp hoặc cả hai số lạc cao. Kiểm
tra cẩn thận dữ liệu và do đó sự hiểu biết các
bộ dữ liệu như thế nào có được nguồn gốc là rất quan trọng.
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Phụ lục F
(Tham
khảo)
Hiệu chính áp suất trong phân tích hiệu
chuẩn và phân tích mẫu
F.1
Xem xét tổng thể
Trong phân tích khí
thiên nhiên, áp suất vòng mẫu thông thường cân bằng với áp suất khí quyển trước
khi bơm hàm lượng của vòng mẫu vào trong các cột.
Thường được thực hiện bằng cách dừng lưu lượng mẫu khí hoặc lưu lượng khí hiệu
chuẩn qua vòng mẫu ngắn trước khi bơm. Như thể
tích và nhiệt độ của vòng mẫu có thể là tổng không đổi, lượng các chất có mặt
trong vòng mẫu là độc lập đối với áp suất vòng mẫu. Các detector được sử dụng
trong phân tích khí thiên nhiên là detector dẫn nhiệt (TCDs) và detector ion
hóa ngọn lửa (FIDs), tuy nhiên không phụ thuộc vào áp suất khí quyển.
Hiệu chính tín hiệu
detector nhận được tại áp suất vòng mẫu trong suốt quá trình bơm (pinj)
với áp suất chuẩn (pref)
là thương của hai áp suất trên, nghĩa là (pinj)/(pref).
Để thuận tiện, pref thường
chọn là 101,325 kPa.
Nếu lưu lượng mẫu và
lưu lượng khí hiệu chuẩn không được dừng trước khi bơm, sau đó áp suất bơm sẽ
cao hơn áp suất khí quyển và vì vậy sự hiệu chính sẽ được kết quả
gần đúng, bỏ qua áp suất dư trên áp suất khí quyển. Trong trường hợp này, lưu
lượng sẽ được giữ không đổi do đó áp suất dư vẫn không đổi.
F.2 Chuẩn
hóa
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
F.3 Hiệu
chuẩn
Trong suốt quá trình
hiệu chuẩn, mối quan hệ giữa đáp ứng và phần mol được xác định bằng phân tích hỗn
hợp khí chuẩn đã được chứng nhận (CRMs). Đối với sự hiệu chuẩn chính xác và
tính toán các hệ số, cần thiết phân tích đáp ứng tại các mức phần mol khác nhau
được so sánh với từng cấu tử. Vì quy trình hiệu chuẩn có thể mất nhiều phút,
trong trường hợp hiệu chuẩn nhiều mức với nhiều phép phân tích khí chuẩn, đôi
khi là nhiều giờ, áp suất khí quyển có thể thay đổi đáng kể. Do đó
việc hiệu chính áp suất là rất quan trọng để áp dụng.
Đối với mỗi bộ dữ liệu
của nguyên liệu, áp suất khí quyển tại thời
gian bơm pinj
được đo. Tất cả đáp ứng của nguyên liệu sau đó được điều chỉnh thành áp suất
chuẩn nhân với (pinj)/(pref).
F.4
Phân tích mẫu
Đo áp suất có thể
cũng nhận ra và điều chỉnh khác nhau trong mẫu (nghĩa là áp suất khí quyển)
áp suất giữa mẫu phân tích và mẫu hiệu chuẩn, nhân với hoặc là đáp ứng hoặc
tính toán định lượng (pinj)/(pref).
Điều này sẽ dẫn đến tính tổng phần mol của nguyên liệu mà gần phù hợp với tổng
đó trước khi hiệu chính áp suất. Tuy nhiên, chuẩn hóa vẫn cần khi phần mol được
chuẩn hóa, x*i được
lấy từ phần mol thô, X, theo công thức (F.1):
(F.1)
Do đó, áp suất chuẩn,
áp suất bơm pinj
được loại bỏ ra khỏi công thức.
F.5 Quy
trình đối với độ không đảm bảo của hiệu chính áp suất
Điều này chỉ được áp dụng nếu tiêu chuẩn này được sử dụng để
tính độ không đảm bảo của phần mol cấu tử theo TCVN 12047-2 (ISO 6974-2).
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Phụ lục G
(Tham
khảo)
Phần mềm phù hợp đối với phân tích hồi
quy bình phương tối thiểu đã tổng quát hóa
G.1
Xem xét tổng thể
Ba chương trình phần
mềm được mô tả ở dưới là phù hợp cho thực hiện phân tích bình phương tối thiểu
đã tổng quát hóa (GLS) được mô tả trong tiêu chuẩn này và trong ISO 6143. Các
gói phần mềm thương mại có sẵn có thể được sử dụng để
thực hiện phân tích GLS, nhưng chúng cần được xác định bởi người sử dụng.
G.2 XLGENLINE
XLGENLINE là chương
trình có nguồn gốc cơ bản MS-Excel được xây dựng để sử dụng cho phòng thử nghiệm vật lý quốc tế của Anh (NPL). Chương trình
thực hiện phân tích bình phương tối thiểu đã tổng quát hóa (GLS) (hoặc OLS)
thích hợp cho các đầu ra thường xuyên và tự động với các giá trị chưa biết, độ
không đảm bảo kèm theo, dữ liệu thích hợp, giá trị phù hợp và độ lệch dư. Đại
diện trực quan độ lệch phù hợp và độ lệch dư cũng được thực hiện.
Chương trình được xác
định như sau:
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
- So sánh với B_LEAST
(xem G.3) và phiên bản Matlap trước đó của chương trình (“XLGENLINE”);
- Kiểm tra bởi chuyên
gia kỹ thuật, toán học và máy tính tại NPL.
Sao chép XLGENLINE có
sẵn tải miễn phí từ website
(www.npl.co.uk/content/conForm/28) của NPL.
G.3 B_LEAST
BJ-EAST là chương
trình có nguồn gốc cơ bản MS-DOS được xây dựng để sử dụng cho ISO 6143 bởi Viện
nghiên cứu và thử nghiệm vật liệu Federal của Đức (BAM). Chương trình thực hiện
phân tích bình phương tối thiểu đã tổng quát hóa (GLS) dữ liệu thường xuyên phù
hợp và dữ liệu các đầu ra tương tự cho XLGENLINE. Nó cũng cho phép phù hợp chức
năng để vẽ dạng đồ thị.
Chương trình được xác
định như sau:
- Kiểm tra tập hợp lớn
của cả hai bộ dữ liệu giả định và dữ liệu thực;
- So sánh với các kết
quả của mô phỏng Monte Carlo;
- So sánh các kết quả
với những báo cáo tính toán kết quả tương tự trong công bố khoa học;
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Sao chép B_LEAST có sẵn
qua tổ chức DIN, tổ chức tiêu chuẩn hóa của Đức.
G.4
Công cụ phần mềm khí (GasTools)
Công cụ phần mềm khí
được bổ sung đối với MS-Excel (được viết bởi VBA). Nó có dải số lượng phép tính
- bao gồm GLS và OLS thích hợp, và mô phỏng Monte Carlo.
Chương trình được xác
định theo:
- Kiểm tra tập hợp của
(gồm) cả hai bộ dữ liệu giả định và dữ liệu thực;
- So sánh các kết quả
với kết quả từ XLGENLINE và B_LEAST;
- Kiểm tra bởi chuyên
gia của ban kỹ thuật ISO, ISO/TC 193, Khí thiên nhiên.
Sao chép công cụ phần
mềm khí có sẵn từ GL dịch vụ công nghiệp Anh (liên lạc theo email: gasvle@gl-group.com).
G.5 Không
công nhận (Từ chối)
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Phụ lục H
(Tham
khảo)
Sử dụng biểu đồ kiểm soát
Biểu đồ kiểm soát có
thể được sử dụng để xác định cho dù hệ thống sắc ký đang
làm việc đạt yêu cầu. Các thông số hệ thống phù hợp để giám sát thời gian lưu của
cấu tử (RT) và các hệ số đáp ứng tương đối
(RRF). Quy trình bao gồm định kỳ, nghĩa là, hàng ngày
bơm hỗn hợp khí với thành phần không đổi và thực hiện
các số lần bơm liên tiếp - điển hình là 5.
Độ lệch chuẩn và độ lệch trung bình của các thông số được ghi lại và so sánh với
các giới hạn của biểu đồ kiểm soát chất lượng. Đồ thị hiển thị
thời gian so với giá trị thông số và có chứa năm đường: các đường
giá trị trung bình (giá trị cuối), đường cảnh báo giá trị cao hơn và thấp hơn,
và các đường hành động cao hơn và thấp hơn. Nếu các thông số ở giữa các đường cảnh
báo, thì hệ thống đang làm việc đạt yêu cầu (mặc
dù nếu các thông số liên tục ở một phía đường trung bình, điều này đáng để
nghiên cứu thêm nữa). Ở giữa các đường cảnh
báo và đường hành động, không lấy hành động ban đầu - chỉ khi không đáp ứng đạt
yêu cầu hệ thống. Bên ngoài các đường hành động, hành động được lấy càng sớm càng
tốt để hiệu chính hệ thống.
Để xây dựng biểu đồ
kiểm soát (biểu đồ đã được biết đến như là Shewhart[15]),
cần thiết phải thu thập dữ liệu hệ thống trong khoảng thời gian mà hệ thống được
xem là vận hành đạt yêu cầu, nghĩa là thường xuyên trong một
tháng. Do vậy, dữ liệu trong khoảng thời gian ω với
nl lần bơm được lựa chọn. Các
thông số (RT hoặc RRF) của tất cả các cấu tử được ghi lại đối với l
lần bơm trong khoảng thời gian e, Pl,e.
(I =...nl, e
= 1... ω). Độ lệch trung bình và độ
lệch chuẩn đối với mỗi khoảng thời gian được tính theo công thức (H.1) và
(H.2):
(H.1)
(H.2)
Độ lệch trung bình và
độ lệch chuẩn của các giá trị các khoảng thời gian ở trên được sử dụng để thiết
lập giá trị cuối và giới hạn kiểm soát trình
bày trong công thức (H.3) và (H.4):
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
(H.4)
Thông thường, các đường
cảnh báo ở µo ± 2sµ và
giới hạn thực ở µo ± 3sµ.
Trong thực tế, có thể
chứng minh hệ thống sắc ký cho độ lặp lại hoàn hảo tại các kết quả trong vùng rất
hẹp ở giữa các đường hành động, vì vậy các giới hạn rộng hơn nêu ở trên thì phù
hợp hơn. Những giới hạn này cần được thiết lập trên một khoảng thời gian dài
hơn.
Thư mục tài liệu tham khảo
[1] VARGHS, G.,
MILTON, M., COX, M. and KAMVISSIS, S., Harmonisation of coupled calibration
curves to reduce correlated
effects in the analysis of natural gas by gas chromatography, J. chromatogr.
A., 2005, 1062, pp.239-245 (Hài hòa đường chuẩn cặp để giảm các tác động tương
quan trong phân tích khí thiên nhiên bằng sắc ký khí).
[2] Recommendation
INC-1 (1980), Expression of experimental uncertainties (Khuyến nghị
INC-1 (1980), Trình bày các độ không đảm bảo thực nghiệm).
[3] TCVN 8245 (ISO
Guide 35), Mẫu chuẩn - Nguyên tắc chung
và nguyên tắc thống kê trong chứng nhận.
[4] TCVN 7366 (ISO
Guide 34), Yêu cầu chung về năng lực sản xuất mẫu chuẩn
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
[6] ISO/IEC Guide
99:2007, International vocabulary of metrology - Basis and general concepts
and associated terms (VIM) (Từ vựng quốc tế về
đo lường - Các thuật ngữ cơ bản, thuật ngữ chung được chấp nhận và các thuật ngữ
liên quan)
[7] ISO 10715, Natural
gas - Sampling guidelines (Khí thiên nhiên - Hướng dẫn lấy mẫu)
[8] ISO 16664, Gas
analysis - Handling of calibration gases and gas mixture - Guidelines (Phân
tích khí - Xử lý các khí hiệu chuẩn và hỗn hợp khí - Các hướng dẫn)
[9] ISO 6142, Gas
analysis - Preparation of calibration gas mixtures - Gravimetric method (Phân
tích khí - Chuẩn bị hỗn hợp khí hiệu
chuẩn - Phương pháp khối lượng)
[10] DRAPER, N.R and
SMITH, H., Applied regression analysis, 3rd
edition, Wiley, New York, 1998 (Áp
dụng phương pháp phân tích hồi quy)
[11] KAISER, R., Gas
phase chromatography, Part 3, Butterworths, London, 1963 (Sắc ký khí)
[12] ISO 5725-1, Accuracy
(trueness and precision) of measurement methods and results - Part 1: General
principles and definitions [Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp
đo và kết quả đo - Phần 1: Nguyên tắc chung và định nghĩa)
[13] ISO 5725-2, Accuracy
(trueness and precision) of measurement methods and results - Part 2: Basic
method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard
measurement method [Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết
quả do - Phần 2: Phương pháp cơ bản để
xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo chuẩn)
[14] ISO 5479, Statistical
interpretation of data - Test for departure from the normal distribution (Giải
thích số liệu thống kê - Kiểm tra độ sai lệch từ sự phân
bố thông thường)
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
[16] TCVN
12047-2:2017 (ISO 6974-2:2012), Khí thiên nhiên - Xác định thành phần và độ
không đảm bảo kèm theo bằng phương
pháp sắc ký khí-Phần 2: Tính độ không đảm bảo
[17] TCVN 12047-3
(ISO 6974-3), Khí thiên nhiên - Xác định thành phần và độ không đảm bảo kèm
theo bằng phương pháp sắc ký khí - Phần 3: Xác định hydro, heli, oxy, nitơ,
cacbon dioxit và các hydrocacbon lên đến C8
sử dụng hai cột nhồi)
[18] TCVN 12047-4
(ISO 6974-4), Khí thiên nhiên - Xác định thành phần và độ không đảm
bảo kèm theo bằng phương pháp
sắc ký khí - Phần 4: Xác định nitơ, cacbon dioxit và các hydrocacbon C1
đến C5 và C6+
trong hệ thống đo phòng thử nghiệm và đo trực tuyến sử dụng hai cột)
[19] TCVN 12047-5
(ISO 6974-5), Khí thiên nhiên - Xác định thành phần và độ không đảm bảo kèm
theo bằng phương pháp sắc ký khí - Phần 5: Xác định nitơ, cacbon dioxit và các
hydrocacbon C1 đến C5 và C6+
trong phòng thử nghiệm và hệ thống đo trực tuyến sử dụng ba cột
[20] TCVN 12047-6
(ISO 6974-6), Khí thiên nhiên - Xác định thành phần và độ không đảm bảo kèm
theo bằng phương pháp sắc ký khí - Phần 6: Xác
định hydro, heli, oxy, nitơ, cacbon dioxit và các hydrocacbon lên đến C8 sử dụng
ba cột mao quản