Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12047-2:2017 về Khí thiên nhiên - Phần 2: Tính độ không đảm bảo

• Số hiệu: TCVN12047-2:2017
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2017

Phương pháp chuẩn hóa	Công thức
	Phép phân tích loại 1	Phép phân tích loại 2
		Các sai số tuyến tính không được hiệu chính	Các sai số tuyến tính được hiệu chính
Giá trị trung bình	Công thức (1)	Công thức (2)	Công thức (3)
Từng bước (run-by-run)	Công thức (12)	Công thức (13)	Công thức (14)

5.3.1.3  Giai đoạn 2

Tính độ không đảm bảo của phần mol thô đối với các cấu tử bổ sung bất kỳ được xác định một cách gián tiếp bằng cách sử dụng công thức thích hợp được lựa chọn từ Bảng 2.

Bảng 2 - Lựa chọn công thức để tính độ không đảm bảo của phần mol thô cho các cấu tử được xác định gián tiếp

Phương pháp chuẩn hóa

Công thức

(Phép phân tích loại 1 hoặc loại 2)

Giá trị trung bình

Công thức (4)

Từng bước (run-by-run)

...

...

...

5.3.1.4  Giai đoạn 3

Tính độ không đảm bảo của phần mol chuẩn hóa đối với tất cả các cấu tử bằng cách sử dụng công thức thích hợp được lựa chọn từ Bảng 3.

Bảng 3 - Lựa chọn công thức để tính độ không đảm bảo của phần mol chuẩn hóa cho tất cả các cấu tử

Phương pháp chuẩn hóa

Công thức
(Phép phân tích loại 1 hoặc loại 2)

Giá trị trung bình

Công thức (5)

Từng bước (run-by-run)

Công thức (16)

...

...

...

5.3.2.1  Xem xét chung

Phương pháp chuẩn hóa giá trị trung bình được sử dụng trong 5.3.2.2 đến 5.3.2.4 để tính độ không đảm bảo của các phần mol cấu tử được xác định theo TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), 6.9.2.

5.3.2.2  Độ không đảm bảo của các phần mol thô

Đối với phép phân tích loại 1 theo TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), tính độ không đảm bảo của các phần mol thô sử dụng công thức (1):

(1)

Đối với phép phân tích loại 2 theo TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), tính độ không đảm bảo của các phần mol thô sử dụng công thức (2):

(2)

...

...

...

CHÚ THÍCH 1: Phương thức tiệm cận này là tương thích với TCVN 9595:2013 (ISO/IEC Guide 98-3:2008), F.2.4.5.

(3)

Số hạng cuối trong công thức (3), , chỉ được có mặt nếu giá trị trung bình các phần mol duy trì không được hiệu chính [xem TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), 6.9.4],

 là giá trị trung bình phương sai của các số hạng hiệu chính trên toàn dải phân tích của máy phân tích và  là phương sai của số hạng hiệu chính trung bình.

CHÚ THÍCH 2: Phương thức tiệm cận này là tương thích với ISO/IEC Guide 98-3:2008, F.2.4.5.

Sử dụng công thức (4), tính độ không đảm bảo của các phần mol thô của các cấu tử gián tiếp bất kỳ từ độ không đảm bảo của phần mol thô của cấu tử chuẩn được xác định bằng các công thức (1) đến (3):

(4)

...

...

...

Tính độ không đảm bảo của phần mol chuẩn hóa sử dụng công thức (5):

(5)

5.3.2.4  Nạp dữ liệu

a)  được ước tính từ độ lệch chuẩn, s, của đáp ứng n_l với mẫu chưa biết, sử dụng công thức (6):

(6)

Nếu phương pháp vận hành đa năng với cầu nối được sử dụng, ước tính  đối với từng cấu tử thích hợp từ sai số chuẩn của giá trị trung bình của bộ các đáp ứng n_l được dẫn xuất sử dụng TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), công thức (8)

Việc sử dụng giá trị trung bình và sai số chuẩn của giá trị trung bình như các nhà đánh giá thống kê mong đợi được dựa trên cơ sở giả thiết rằng các quan sát về đáp ứng là chưa phù hợp với thời gian.

...

...

...

b)  được đánh giá đối với phép phân tích Loại 1 theo TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1-2012) là các giá trị  nhận được trong quá trình xác định hàm phân tích, sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu tổng quát (GLS).

Việc sử dụng WMS để chia tỷ lệ đường chuẩn trong quá trình phân tích Loại 1 [xem TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), công thức (5)] có khả năng dẫn đến độ không đảm bảo bổ sung. Cần cẩn thận tính đến điều này.

c)  được đánh giá đối với phép phân tích Loại 2 theo TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012) từ các độ không đảm bảo của các đáp ứng trung bình WMS kết hợp với các độ không đảm bảo của phần mol của WMS, sử dụng công thức (7):

(7)

d) Các hệ số độ nhạy cho phần mol thô đối với đáp ứng trung bình mẫu chưa biết  được lấy từ TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), công thức (9):

(8)

e) Các hệ số độ nhạy cho phần mol thô đối với các hệ số của hàm phân tích  được lấy từ TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), công thức (9):

...

...

...

(9)

f) Các hệ số độ nhạy cho các phần mol đối với các phần mol thô được lấy từ TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), công thức (11):

(khi i = s)

(khi i = s)

(10)

trong đó T cũng được gọi là “tổng chưa chuẩn hóa”, .

...

...

...

(11)

h) Các giá trị của u(K_i) đối với các detector ion hóa ngọn lửa (FID) và các detector dẫn nhiệt (TCD) được quy định trong Phụ lục B.

5.3.3  Tính độ không đảm bảo của các phần mol cấu tử - Phương pháp chuẩn hóa từng bước (run-by-run)

5.3.3.1  Xem xét chung

Phương pháp chuẩn hóa run-by-run được sử dụng trong 5.3.3.2 đến 5.3.3.4 để tính độ không đảm bảo của các phần mol cấu tử được xác định theo TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), 6.9.3.

5.3.3.2  Độ không đảm bảo của phần mol thô

Đối với phép phân tích Loại 1 theo TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), tính độ không đảm bảo của các phần mol thô sử dụng công thức (12):

...

...

...

Đối với phép phân tích Loại 2 theo TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), tính độ không đảm bảo của các phần mol thô sử dụng công thức (13):

(13)

Như trong 5.3.2.2, đối với các phép phân tích Loại 2 theo TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), nếu các phần mol thô được hiệu chính đối với các sai số không tuyến tính kèm theo đáp ứng máy phân tích mô phỏng [xem TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), 6.9.4], sau đó các số hạng bổ sung được gộp vào trong công thức (13) cho phép đối với độ không đảm bảo của số hạng hiệu chính , nêu trong công thức (14):

(14)

Số hạng cuối cùng trong công thức (14), , chỉ được tính đến nếu các phần mol thô chưa được hiệu chính bên trái [xem TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), 6.9.4],

Sử dụng công thức (15), tính độ không đảm bảo của phần mol thô của các cấu tử gián tiếp bất kỳ từ độ không đảm bảo của phần mol thô của cấu tử chuẩn được xác định sử dụng các công thức (12) đến (14):

...

...

...

5.3.3.3  Độ không đảm bảo của phần mol chuẩn hóa

Tính độ không đảm bảo của phần mol chuẩn hóa sử dụng công thức (16):

(16)

5.3.3.4  Dữ liệu nạp bổ sung

a) u(y_i,l) được ước tính từ các độ lệch chuẩn, s, của các đáp ứng l với mẫu. Nếu phương pháp vận hành phức có cầu nối được sử dụng, ước tính u(y_i,l), đối với từng cấu tử thích hợp, từ độ lệch chuẩn của bộ đáp ứng n_l được lấy từ TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), công thức (12).

b) u(b_p,i,l, b_q,i,l) được ước tính cho các phép phân tích Loại 1 theo TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012) như các giá trị của u(b_p,i, b_q,i) nhận được trong quá trình xác định hàm phân tích sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu tổng quát hóa (GLS).

Việc sử dụng WMS để chia tỷ lệ đường hiệu chuẩn trong quá trình phân tích Loại 1 [xem TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), công thức (5)] chắn chắn dẫn đến độ không đảm bảo bổ sung. Cẩn thận tính đến điều này.

c) u^2(b_1,i,l) được ước tính cho các phép phân tích Loại 2 theo TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012) từ các độ không đảm bảo của các đáp ứng trung bình đối với WMS kết hợp với các độ không đảm bảo của các phần mol của WMS, sử dụng công thức (17):

...

...

...

(17)

d) các hệ số độ nhạy cho phần mol thô đối với đáp ứng mẫu chưa biết  được lấy từ TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), công thức (13):

(18)

e) các hệ số độ nhạy cho phần mol thô đối với các hệ số của hàm phân tích  được lấy từ TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), công thức (13):

(19)

f) các hệ số độ nhạy cho phần mol đối với phần mol thô được lấy từ TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), công thức (11):

...

...

...

(khi i ≠ s)

(20)

g) Các hệ số độ nhạy cho các phần mol đối với các phần mol của “các cấu tử khác” [xem TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), 3.4] được lấy từ TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), công thức (15):

(21)

5.4  Bước 10 - Tính độ không đảm bảo mở rộng của các phần mol

Tính độ không đảm bảo mở rộng, U(x_i), của các cấu tử đã chuẩn hóa bằng cách nhân u(x_i) với một hệ số bao quát thích hợp sử dụng công thức (22):

...

...

...

(22)

CHÚ THÍCH: Thường sử dụng hệ số bao quát k = 2, miễn là độ tin cậy xấp xỉ 95 %.

Phụ lục A

(Tham khảo)

Tính các độ không đảm bảo cấu tử đã xử lý đối với phương thức chênh lệch metan

A.1  Xem xét chung

Phụ lục này mô tả quy trình tính toán các độ không đảm bảo của các phần mol cấu tử đã xử lý được xác định sử dụng phương thức chênh lệch metan mô tả trong TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), Phụ lục C.

A.2  Tính độ không đảm bảo cấu tử chênh lệch metan

...

...

...

(A.1)

trong đó

s(x'_i) là độ lệch chuẩn của các phần mol (metan-chênh lệch) đã xử lý lặp lại tại mức x’_l;

u_cal(x’_i) là độ không đảm bảo hiệu chuẩn tại mức x’_i.

Đối với các cấu tử khác với metan, độ không đảm bảo hiệu chuẩn u_cal(x’_i) được xác định theo TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), 6.5 (bước 4; xem Hình 1).

Đối với metan, độ không đảm bảo hiệu chuẩn được tính theo công thức (A.2):

(A.2)

...

...

...

(A.3)

Phụ lục B

(Quy định)

Độ không đảm bảo của các hệ số đáp ứng tương đối

B.1  Độ không đảm bảo của các hệ số đáp ứng tương đối cho detector ion hóa ngọn lửa (FID)

Các độ không đảm bảo tiêu chuẩn tương đối của các hệ số đáp ứng tương đối, như được tính cho một FID và được nêu trong TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), Bảng D.1, phải được lấy bằng 2 %^[^2]. Các số thay thế có thể sử dụng được nếu được xác định bằng các quy trình thực nghiệm hợp lệ.

CHÚ THÍCH: Phương pháp xác định các hệ số đáp ứng tương đối cho FID được nêu trong Điều D.1 của TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012).

...

...

...

Các độ không đảm bảo tiêu chuẩn tương đối của các hệ số đáp ứng tương đối, như được tính cho TCD và được nêu trong TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), Bảng D.2, phải được lấy bằng 10 %^[^2^]. Các con số thay thế có thể sử dụng được nếu được xác định bằng các quy trình thực nghiệm hợp lệ.

CHÚ THÍCH: Phương pháp xác định các hệ số đáp ứng tương đối cho TCD được nêu trong Điều D.2 của TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012).

Phụ lục C

(Tham khảo)

Cách tính khác đối với độ không đảm bảo của giá trị chưa biết

Phụ lục này đưa ra quy trình khác^[^3] đối với phương thức bình phương tối thiểu tổng quát (xem TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), 6.5.5). Phương thức được mô tả trong phụ lục này có lợi ích là quy trình ngắn gọn hơn để tính toán. Để duy trì tính đơn giản của phương thức thay thế này, nó chỉ có thể được áp dụng khi phép phân tích và các hàm hiệu chuẩn có thể tính gần đúng ở dạng bậc một.

Xem xét bộ dữ liệu các điểm (x_i, y_i) tạo thành đường hiệu chuẩn bậc một trong đó x_i là phần mol của từng tiêu chuẩn và đáp ứng thiết bị y_i. Công thức cho hàm hiệu chuẩn bậc một được trình bày trong công thức (C.1):

Y_i = βx_i + α

...

...

...

Trong đó α và β tương ứng là phần chắn và gradien của đường. Trong trường hợp này, phần chắn và gradient là tương quan với nhau cao.

Phương thức thay thế này giảm dữ liệu đối với bộ các điểm được biểu thị đối với phần trọng tâm , trong đó  và  là những giá trị trung bình của x và y.

Đường hiệu chuẩn có thể được biểu thị như đã nêu trong công thức (C.2):

(C.2)

trong đó là gradien của hàm hiệu chuẩn.

xem xét phép đo của một chuẩn “chưa biết" sinh ra một đáp ứng thiết bị của Y. Phần mol của chuẩn chưa biết () có thể được biểu thị là hàm tuyến tính bậc một được nêu trong công thức (C.3):

(C.3)

...

...

...

Các hiệp phương sai  và  đều bằng zero. Theo ISO/IEC Guide 98-3, độ không đảm bảo của phần mol đã cho trong công thức (C.3) được tính toán sử dụng công thức (C.4):

(C.4)

Phần mol  được xác định như đã nêu trong công thức (C.5):

(C.5)

trong đó n_j là số lượng các chuẩn được đo.

Nếu độ không đảm bảo u(x_i) là không tương quan, sai số tiêu chuẩn của giá trị trung bình ước tính được cho trong công thức (C.6):

...

...

...

Khi tất cả các độ không đảm bảo bằng với u(x), điều này đơn giản hóa công thức (C.7):

(C.7)

Cách biểu thị tương tự có thể được phát sinh đối với  và u(Y), như được nêu tương ứng trong các công thức (C.8) và (C.9):

(C.8)

(C.9)

Trong đó n_l là số lượng của các phép đo của từng chuẩn.

...

...

...

(C.10)

Công thức này có thể được sử dụng để đánh giá độ không đảm bảo của giá trị đã tính được của chuẩn chưa biết từ sự hiểu biết về độ không đảm bảo của các chuẩn [u(x)], độ không đảm bảo của phép phân tích [u(y)] và độ không đảm bảo của gradien của đường hiệu chuẩn [u()]. Điều này có thể được tính từ sự phù hợp bình phương tối thiểu thông thường của dữ liệu phân tích mà chúng tuân theo mối quan hệ được đưa ra công thức (C.2)

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] VARGHA, G., MILTON, M., COX, M và KAMVISSIS, harmonisation of coupled calibration curves to reduce correlated effects in the analysis of natural gas by gas chromatography, J. Chromatogr. A., 2005, 1062, pp. 239-245 (Hài hòa đường chuẩn cặp để giảm các tác động tương quan trong phân tích khí thiên nhiên bằng sắc ký khí)

[2] TONG, H.Y. va KARASEK, F.W., Flame ionisation detector response factors for compound classes in quantitative analysis of complex organic mixtures, Anal. Chem., 1984, 56, 2124-2128 (Hệ số đáp ứng detector ion hóa ngọn lửa đối với các loại hỗn hợp trong phân tích định lượng các hỗn hợp hữu cơ phức)

[3] DRAPER, N.R., va SMITH, H., Applied regression analysis, 3^rd edition, Wiley, New York, 1998 (Phân tích hồi quy)

[4] TCVN 7962 (ISO Guide 31), Mẫu chuẩn - Nội dung của giấy chứng nhận và nhãn

...

...

...

[6] TCVN 8245 (ISO Guide 35), Mẫu chuẩn - Nguyên tắc chung và nguyên tắc thống kê trong chứng nhận

[7] ISO/IEC Guide 99:2007, International vocabulary of metrology - Basic and general concepts and associated terms (VIM) [Từ vựng đo lường quốc tế - Các khái niệm cơ bản và chung và thuật ngữ liên quan] (VIM)]

[8] TCVN 12047-3 (ISO 6974-3), Khí thiên nhiên - Xác định thành phần và độ không đảm bảo kèm theo bằng phương pháp sắc ký khí - Phần 3: Xác định hydro, heli, oxy, nitơ, cacbon dioxit và các hydrocacbon lên đến C₈ sử dụng hai cột nhồi)

[9] TCVN 12047-4 (ISO 6974-4), Khí thiên nhiên - Xác định thành phần và độ không đảm bảo kèm theo bằng phương pháp sắc ký khí - Phần 4: Xác định nitơ, cacbon dioxit và các hydrocacbon C₁ đến C₅ và C₆₊ trong hệ thống đo phòng thử nghiệm và đo trực tuyến sử dụng hai cột

[10] TCVN 12047-5 (ISO 6974-5), Khí thiên nhiên - Xác định thành phần và độ không đảm bảo kèm theo bằng phương pháp sắc ký khí - Phần 5: Xác định nitơ, cacbon dioxit và các hydrocacbon C₁ đến C₅ và C₆₊ trong phòng thử nghiệm và hệ thống đo trực tuyến sử dụng ba cột

[11] TCVN 12047-6 (ISO 6974-6), Khí thiên nhiên - Xác định thành phần và độ không đảm bảo kèm theo bằng phương pháp sắc ký khí - Phần 6: Xác định hydro, heli, oxy, nitơ, cacbon dioxit và các hydrocacbon lên đến C8 sử dụng ba cột mao quản

[12] ISO 10715, Natural gas - Sampling guidelines (Khí thiên nhiên - Hướng dẫn lấy mẫu)