Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12047-5:2017 về Khí thiên nhiên - Phần 5: Phương pháp đẳng nhiệt

• Số hiệu: TCVN12047-5:2017
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2017

Cấu tử		Phần mol, %
		Min.	Max.
Nitơ	N2	0,1	22
Cacbon dioxit	CO2	0,05	15
Metan	CH4	34	100
Etan	C2H6	0,1	23
Propan	C3H8	0,05	10
iso-Butan	i-C4H10	0,01	2,0
n-Butan	n-C4H10	0,01	2,0
neo-Pentan	neo-C5H12	0,005	0,35
iso-Pentan	i-C5H12	0,005	0,35
n-Pentan	n-C5H12	0,005	0,35
Hexan +	C6+	0,005	0,35
CHÚ THÍCH 1: Các dải làm việc trong Bảng 1 là những dải mà phương pháp được chỉ ra là để đáp ứng, và được đề xuất cho hướng dẫn. Tuy nhiên, có thể sử dụng các dải rộng hơn, miễn là phép đo của các dải rộng hơn như vậy được chứng minh là thành công. CHÚ THÍCH 2: Các hydrocabon ở trên n-pentan được biểu thị là “cấu tử giả” C6+ được đo là một pic hỗn hợp và được hiệu chuẩn như vậy. Các tính chất của C6+ được tính từ phép phân tích mở rộng của các hydrocacbon C6 riêng lẻ và các hydrocacbon nặng hơn. CHÚ THÍCH 3: Oxy không phải là một cấu tử bình thường của khí thiên nhiên và không được mong đợi có mặt trong khi được lấy mẫu trên thiết bị trực tuyến. Nếu oxy có mặt do nhiễm từ không khí, nó sẽ được đo với nitơ. Giá trị kết quả đo được (nitơ + oxy) sẽ là sai số mở rộng nhỏ vì sự chênh lệch không đáng kể giữa các đáp ứng detector của oxy và nitơ. CHÚ THÍCH 4: Hàm lượng heli và argon được giả định là nhỏ đáng kể và không thay đổi, chúng không cần phải phân tích. CHÚ THÍCH 5: Mẫu khí phải không chứa bất kỳ condensat hydrocacbon nào và/hoặc nước.

2  Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau là cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), Khí thiên nhiên - Xác định thành phần và độ không đảm bảo kèm theo bằng phương pháp sắc ký khí - Phần 1: Hướng dẫn chung và tính thành phần

TCVN 12047-2:2017 (ISO 6974-2:2012), Khí thiên nhiên - Xác định thành phần và độ không đảm bảo kèm theo bằng phương pháp sắc ký khí - Phần 2: Tính độ không đảm bảo

3  Nguyên tắc

Hình 1 là lưu đồ trình bày các bước liên quan đến quá trình phân tích. Dựa trên cơ sở các lưu đồ được chi tiết hóa trong TCVN 12047-1 (ISO 6974-1) và TCVN 12047-2 (ISO 6974-2), được đơn giản hóa để trình bày quy trình được mô tả trong tiêu chuẩn này. Tại từng bước, các tài liệu tham chiếu đến điều liên quan trong tiêu chuẩn này được nêu, cũng như, đến các điều liên quan trong TCVN 12047-1 (ISO 6974-1) và TCVN 12047-2 (ISO 6974-2).

Hình 1 - Lưu đồ vận hành

CHÚ THÍCH: Các bước được đề cập trong Hình 1 là hoàn toàn giống với từng bước trong các lưu đồ A và B trong TCVN 12047-1 (ISO 6974-1). Bước 5 đề cập đến việc sử dụng các hệ số đáp ứng tương đối đối với các cấu tử được đo gián tiếp. Các cấu tử gián tiếp không được sử dụng trong phần này của TCVN 12047 (ISO 6974), do vậy không sử dụng bước 5.

...

...

...

Nitơ, cacbon dioxit, metan và etan đi qua nhanh và chưa được phân giải qua cột điểm-sôi về phía trên cột hạt polyme xốp (cột 3), phù hợp để tách chúng. Van sáu cổng hoặc nối cột này hoặc vòng quanh nó trong suốt phép đo các cấu tử C₃ đến C₅.

Sự tách xảy ra trong các cột như sau:

Cột 1 Giữ lại các cấu tử C₆₊ sẵn sàng cho thổi ngược như một pic hỗn hợp.

Cột 2 Tách propan, iso-butan, n-butan, neo-pentan, iso-pentan và n-pentan (rửa giải sau khi C₆₊ đi ra khỏi cột 1)

Cột 3 Lưu giữ và tách nitơ, metan, cacbon dioxit và etan mà chúng được rửa giải sau khi n-pentan đi ra khỏi cột 2.

4  Vật liệu

4.1  Khí mang, heli (He) độ tinh khiết ≥ 99,999 %, không có oxy và nước.

4.2  Khí phụ trợ, không khí nén, cho khởi động van (Nếu tiêu thụ ít, khí mang có thể được sử dụng như một lựa chọn để khởi động van).

4.3  Vật liệu chuẩn

...

...

...

4.3.2  Hỗn hợp khí có chứa n-pentan và 2,2-di-me-butan, được sử dụng để kiểm tra việc hẹn giờ cài đặt van (xem Phụ lục B).

5  Thiết bị, dụng cụ

5.1  Sắc ký khí, có khả năng vận hành đẳng nhiệt và được trang bị TCD.

5.2  Lò cột, dải nhiệt độ từ 70 ^oC đến 105 ^oC, có khả năng duy trì độ chính xác ± 0,1 ^oC

5.3  Lò van, được kiểm soát trên toàn dải nhiệt độ từ 70 ^oC đến 105 ^oC, hoặc các van được lắp trong lò cột.

5.4  Bộ điều áp, để có các tốc độ dòng khí mang thích hợp.

5.5  Dụng cụ bơm, V1, van bơm mẫu sáu-cổng.

5.6  Van thổi ngược, V2, sáu cổng, để cho phép thổi ngược nhanh các cấu tử C₆₊. Như đã mô tả trong đoạn 3, một van đơn 10-cổng có thể được sử dụng cho cả hai nhiệm vụ này. Nguyên tắc vận hành là như nhau.

5.7  Van cô lập cột, V3, sáu cổng. Van này điều khiển khí mang qua cột hạt polyme xốp (cột 3) hoặc vòng quanh nó.

...

...

...

5.9  Ống và vật liệu nhồi.

5.9.1  Cấu hình 1

5.9.1.1  Cột 1, DC200/500 28 % trên P-AW chromosorb 45/60 mesh, dài 0,75 m (2,5 foot), đường kính trong 2 mm (đường kính ngoài 1/8 in).

5.9.1.2  Cột 2, DC200/500 28 % trên P-AW chromosorb 45/60 mesh, dài 5,2 m (17 foot), đường kính trong 2 mm (đường kính ngoài 1/8 in).

5.9.1.3  Cột 3, DC200/500 15 % trên N Porapak 50/80 mesh, dài 2,4 m (8 ft), đường kính trong 2 mm (đường kính ngoài 1/8 in).

5.9.2  Cấu hình 2

5.9.2.1  Cột 1, oxy-diproprionitril trên Porasil C, dài 0,3 m (1 foot), đường kính trong 0,75 mm (đường kính ngoài 1/16 in).

5.9.2.2  Cột 2, SF-96 20 % trên W chromosorb 80-100 mesh, dài 2,1 m (7 foot), đường kính trong 0,75 mm (đường kính ngoài 1/16 in).

5.9.2.3  Cột 3, HayeSep N, dài 2,1 m (7 foot), đường kính trong 0,75 mm (đường kính ngoài 1/16 in).

...

...

...

CHÚ THÍCH: Phương pháp sau đây là phù hợp.

Đường ra của cột được gắn kín bằng đĩa thiêu kết hoặc bông thủy tinh. Bình chứa chất nhồi nhiều hơn lượng được yêu cầu để đổ đầy cột và được kết nối với đường vào, một áp suất 0,4 MPa của nitơ được áp vào bình chứa này. Dòng chảy chất nhồi đi vào cột được hỗ trợ bằng cách rung. Khi cột đầy, cho áp suất giảm từ từ trước khi ngắt kết nối với thùng chứa.

5.11  Detector dẫn nhiệt (TCD), có thời gian không đổi không lớn hơn 0,1 s và dung tích bên trong thích hợp cho các cỡ cột và tốc độ dòng được sử dụng.

5.12  Bộ điều khiển/hệ thống đo pic. Dải rộng (0 V đến 1 V), có khả năng đo các pic trên đường nền nghiêng. Đủ để điều khiển vận hành tự động các van theo hành trình được lựa chọn của người vận hành.

5.13  Các van phụ trợ, ống và các thiết bị khác, để kiểm soát dòng khí mẫu đi vào sắc ký và để ngắt dòng trong khoảng thời gian xác định trước khi bơm mẫu.

6  Sơ đồ cấu hình

a) Cấu hình ban đầu: tất cả các van ở vị trí 1

...

...

...

c) Thổi ngược C₆₊: V2 đến vị trí 2

d) Cô lập N₂, C₁, CO₂, C₂; đo C₃ đến C₅: V3 đến vị trí 3

e) Kết nối lại cột 3 - đo N₂, C₁, CO₂, C₂: V3 đến vị trí 1

Hình 2 - Sơ đồ cấu hình

7  Cách tiến hành

7.1  Điều khiển thiết bị

...

...

...

7.1.1  Luyện cột

Các cột được mô tả trong 5.8 và 5.9 không cần luyện hoặc hoạt hóa, và nói chung đang được sử dụng tốt trong các giới hạn nhiệt độ của chúng. Tuy nhiên một lượng nhỏ của cột bị chảy ra do các tạp chất có điểm sôi thấp hơn được thấy rõ ràng trong lần sử dụng đầu tiên, và dẫn đến đường nền không ổn định. Việc vận hành máy phân tích qua đêm với dòng khí mang đang chảy nhưng không bơm mẫu, tại nhiệt độ 20 ^oC đến 40 ^oC ở trên nhiệt độ vận hành được khuyến nghị để loại trừ ảnh hưởng này.

Độ ẩm được hấp phụ lắng trong các dòng đang cung cấp khí mang hoặc khí mẫu có thể làm tăng các pic không giải thích được trên và ở trên các pic được dự kiến. Vận hành qua đêm trong các điều kiện khuyến nghị có bơm mẫu sẽ loại trừ các ảnh hưởng này.

7.2  Vận hành thiết bị

7.2.1  Phương pháp phân tích

Các ví dụ về các điều kiện vận hành đối với các cấu hình 1 (5.9.1) và 2 (5.9.2) được nêu trong Bảng 2 và Bảng 3

Bảng 2 - Ví dụ về các điều kiện thiết bị, cấu hình 1

Cột 1

...

...

...

Cột 3

Pha tĩnh

Dầu Silicon DC 200/500

Dầu Silicon DC 200/500

Dầu Silicon DC 200/500

...

...

...

28 %

28 %

15 %

Nền

Chromosorb P-AW

Chromosorb P-AW

Chất rắn hoạt tính

...

...

...

Porapak N

Cỡ lưới sàng ASTM

45/60

45/60

50/80

Chiều dài cột

0,75 m

5,2 m

2,4 m

...

...

...

2 mm

2 mm

2 mm

Vật liệu

Thép không gỉ

Nhiệt độ

100 ^oC

Khí mang

Heli

...

...

...

4 bar

Tốc độ dòng

28 mL/min

Detector

Dẫn nhiệt

Nhiệt độ detector

Nhỏ nhất 100 ^oC

Dụng cụ bơm

Van

...

...

...

100 ^oC

Cỡ mẫu

1,0 mL

Bảng 3 - Ví dụ về các điều kiện thiết bị, cấu hình 2

Cột 1

Cột 2

Cột 3

...

...

...

Pha tĩnh

Oxy-diproprionitril

Dầu silicon SF-96

Dầu silicon DC 200/500

Lượng nạp %

28 %

20 %

...

...

...

Nền

Chromosorb P-AW

Chất rắn hoạt tính

Porasil C

HayeSep N

Cỡ lưới sàng ASTM

...

...

...

80/100

80/100

Chiều dài cột

0,3 m

2,1 m

2,1 m

Đường kính trong cột

0,75 mm

0,75 mm

...

...

...

Vật liệu

Thép không gỉ

Nhiệt độ

80 ^oC

Khí mang

Heli

Cấp áp suất

4 bar

Tốc độ dòng

...

...

...

Detector

Dẫn nhiệt

Nhiệt độ detector

Nhỏ nhất 80 ^oC

Dụng cụ bơm

Van

Nhiệt độ bơm

80 ^oC

Cỡ mẫu

...

...

...

7.2.2  Nạp mẫu

Thổi sạch van mẫu bằng khí cần được phân tích, sử dụng ít nhất 20 lần thể tích của van và cơ cấu ống liên quan.

Ngừng thổi để cho khí đạt đến nhiệt độ của van và áp suất môi trường, và sau đó khởi động chu kỳ phân tích, bơm mẫu và chuyển mạch van theo yêu cầu.

Nếu thể tích này của mẫu không đủ để làm sạch van, khi đó nhiễm bẩn do không khí hoặc do mẫu trước sẽ là rõ ràng. Nếu việc như vậy xảy ra, khi đó sử dụng thể tích mẫu lớn hơn để thổi sạch.

CHÚ THÍCH: Vòng mẫu nên được thổi sạch bằng khí trong thời gian chính xác, tại tốc độ xác định, và mẫu sau đó nên được để đến cân bằng đến áp suất môi trường trước khi bơm. Không có thiết bị để có thể khẳng định việc cân bằng, thì nên có thời gian xác định giữa việc ngắt van mẫu và bơm mẫu.

7.2.3  Phép phân tích

Hệ thống phân tích trình bày trong Hình 2 bao gồm một van bơm mẫu sáu cổng, V1, một van thổi ngược sáu cổng, V2 và một van vòng quanh sáu cổng V3. Bộ tiết chế A duy trì cân bằng khí của hệ thống khi cột 3 bị tách biệt. Quy trình cài đặt chi tiết được nêu trong Phụ lục B. (Một van 10-cổng có thể được sử dụng thay cho van sáu cổng V1 và V2, kiểm soát cả bơm mẫu và thổi ngược của cột 1).

Thiết lập thời gian của việc vận hành chuyển mạch van phải đảm bảo rằng:

a) V2 trở lại vị trí thổi ngược (vị trí 2) sau khi tất cả n-pentan ra khỏi cột 1 nhưng trước khi đồng phân C₆ thấp nhất ra khỏi cột 1 trên đường đi của nó đến cột 2.

...

...

...

c) V3 không quay về để nối lại với cột 3 (vị trí 1) cho đến khi tất cả n-pentan được phát hiện, thoát khỏi cột 2 qua cột 1.

Sắc ký đồ điển hình được trình bày trong Hình 3.

Hình 3 - Sắc ký đồ điển hình

7.2.4  Phân giải pic

Điều quan trọng là tất cả các cấu tử được đo không bị cản trở từ cấu tử khác. Độ phân giải giữa các pic liền kề có thể được đánh giá theo ISO 7504:2001, 3.3.4.4. Mặc dù các độ phân giải của tất cả các pic là quan trọng, có những cặp pic đặc biệt là cần lưu ý: độ phân giải của chúng bằng độ phân giải của các cặp khác (xem Bảng 4).

Độ phân giải yêu cầu có thể thay đổi với độ không đảm bảo cấu tử, điều này có thể được chấp nhận đối với các ứng dụng cụ thể. Hai giá trị được xem là độ phân giải dưới-trung bình khi sử dụng được nếu quy trình được thực hiện một cách bình thường, và độ phân giải cao thì đòi hỏi phải sửa đổi các cỡ cột, nhiệt độ và tốc độ dòng, và khả năng cao là thời gian phân tích cũng sẽ lâu hơn.

CHÚ THÍCH: Độ phân giải là 1,5 hoặc cao hơn biểu thị sự tách đường nền giữa các pic đối xứng. Độ phân giải là 1,0 được lấy là giá trị nhỏ nhất đối với phép đo định lượng.

Bảng 4 - Độ phân giải pic

...

...

...

Cấu tử 2

Độ phân giải trung bình

Độ phân giải cao

i-Butan

n-Butan

1,5

2,0

Nitơ

Metan

...

...

...

2,0

Cacbon dioxit

Etan

2,0

2,3

7.2.5  Hiệu chuẩn

Hiệu chuẩn thiết bị theo các quy trình trong TCVN 12047-1 (ISO 6974-1).

8  Biểu thị kết quả

Theo TCVN 12047-1 (ISO 6974-1).

...

...

...

Theo TCVN 12047-2 (ISO 6974-2).

8.2  Báo cáo thử nghiệm

Theo TCVN 12047-1 (ISO 6974-1).

9  Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo kết quả theo Điều 14 của TCVN 12047-1 (ISO 6974-1).

Phụ lục A

(Tham khảo)

Ví dụ về ứng dụng

A.1  Xem xét chung

...

...

...

Việc đánh giá tính năng của thiết bị theo ISO 10723 được tiến hành trước khi hiệu chuẩn và phân tích sử dụng bảy khí thử nghiệm, mỗi mẫu chứa 11 cấu tử. Từ kiến thức trước của ứng dụng dự kiến và thành phần tương tự của các khí có trong máy phân tích, dải làm việc của thiết bị được quyết định là được nêu trong Bảng A.1.

Bảng A.1 - Dải làm việc của máy phân tích

Nhỏ nhất/mol%

Lớn nhất/mol%

Nitơ

0,20

12,20

Cacbon dioxit

...

...

...

8,00

Metan

63,50

98,50

Etan

0,10

14,20

Propan

0,05

...

...

...

i-butan

0,01

1,20

n-butan

0,01

1,20

neo-pentan

0,01

0,34

...

...

...

0,01

0,34

n-pentan

0,01

0,34

C₆₊

0,05

0,34

Việc đánh giá tính năng cho những dữ liệu đầu ra được trình bày trong Bảng A.2. Các giá trị sai số trung bình, , được trình bày trong cột thứ hai của Bảng A.2, được cho rằng là đủ gần đến zero mà sự hiệu chính là không cần thiết [xem TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), 6.9.4].

...

...

...

/mol%

/mol%^2

/mol%^2

Nitơ

-0,026 937 130

0,000 309 597

0,002 748 444

Cacbon dioxit

...

...

...

0,000 186 463

0,000 916 820

Metan

0,085 980 308

0,000 945 917

0,028 341 745

Etan

-0,030 749 812

0,000 600 030

...

...

...

Propan

-0,014 790 556

0,000 180 682

0,001 797 461

i-butan

-0,003 493 228

0,000 009 708

0,000 049 207

n-butan

...

...

...

0,000 009 970

0,000 021 061

neo-pentan

-0,000 373 260

0,000 000 099

0,000 000 146

i-pentan

0,000 278 938

0,000 001 441

...

...

...

n-pentan

0,000 395 722

0,000 000 985

0,000 001 035

C₆₊

-0,000 332 000

0,000 000 756

0,000 002 234

Trong ví dụ đã nêu các phần mol và các độ không đảm bảo của chúng (tiêu chuẩn) được biểu thị đến số lượng lớn các con số có ý nghĩa để hỗ trợ việc kiểm tra các phép tính và phần mềm. Báo cáo kết quả nên theo các hướng dẫn được biểu thị trong Điều A.6.

...

...

...

Hiệu chuẩn được thực hiện sử dụng 10 lần bơm WMS và kết quả là các đáp ứng được liệt kê trong Bảng A.3.

Bảng A.3 - Hiệu chuẩn máy phân tích với WMS

Chuẩn đo công tác

Hệ số đáp ứng đối với các lần bơm lặp lại của WMS, y_i,c,l

x_i,c

u(x_i,c)

N₂

...

...

...

0,007 700

45 418 913

45 419 334

45 442 468

45 419 580

45 416 382

45 415 368

45 366 878

45 320 974

...

...

...

45 356 454

CO₂

3,321

0,006 300

40 572 613

40 581 705

40 601 104

40 576 934

40 577 794

...

...

...

40 529 141

40 489 430

40 473 732

40 489 807

CH₄

80,483

0,035 000

668 630 412

668 810 045

...

...

...

668 450 572

668 514 839

667 962 151

668 021 535

667 423 648

667 503 177

667 839 832

C₂H₆

6,971

...

...

...

95 587 376

95 617 094

95 647 647

95 609 735

95 589 062

95 473 045

95 479 716

95 420 277

95 366 831

...

...

...

C₃H₈

3,286

0,010 900

57 744 920

57 749 069

57 773 820

57 743 122

57 726 205

57 691 084

...

...

...

57 635 967

57 617 072

57 642 576

i-C₄H₁₀

0,499

0,002 000

10 042 575

10 047 566

10 050 301

...

...

...

10 018 568

10 033 946

10 035 598

10 019 507

10 012 115

10 021 785

n- C₄H₁₀

0,507

0,002 030

...

...

...

10 721 066

10 726 790

10 719 269

10 643 518

10 714 279

10 716 121

10 682 900

10 671 799

10 699 937

...

...

...

0,110

0,000 930

2 467 959

2 464 967

2 471 477

2 472 487

2 422 200

2 467 128

2 467 231

...

...

...

2 439 380

2 464 724

i-C₅H₁₂

0,112

0,000 450

2 602 386

2 588 249

2 599 693

2 595 334

...

...

...

2 595 279

2 589 539

2 588 531

2 585 677

2 586 644

n- C₅H₁₂

0,110

0,000 440

2 670 849

...

...

...

2 674 288

2 671 577

2 673 610

2 667 543

2 665 677

2 656 744

2 667 690

2 658 937

n-C₆H₁₄

...

...

...

0,000 550

2 891 785

2 891 302

2 894 087

2 889 788

2 893 454

2 888 157

2 888 979

2 885 194

...

...

...

2 887 136

Đối với từng cấu tử hàm phân tích giả định được tính từ giá trị trung bình của 10 đáp ứng của thiết bị đối với cấu tử đó theo Công thức (6) của TCVN 12047-1 (ISO 6974-1). Các hệ số của hàm hiệu chuẩn b_1,j và độ không đảm bảo của chúng được trình bày trong Bảng A.4.

Bảng A.4 - Giá trị trung bình các đáp ứng, hệ số của hàm phân tích giả định và các độ không đảm bảo của chúng

()

b_1,i

(b_1,i)

...

...

...

45 389 461

14 233

9,894 4E-08

1,727 6E-10

5,453 6E-11

CO₂

40 542 542

14 490

8,191 4E-08

...

...

...

5,000 4E-11

CH₄

668 202 532

165 777

1,204 5E-07

6,030 4E-11

1,907 0E-11

C₂H₆

95 516 238

...

...

...

7,298 2E-08

1,180 1E-10

3,731 7E-11

C₃H₈

57 701 475

17 268

5,694 8E-08

1,896 7E-10

5,997 9E-11

...

...

...

10 032 792

4 385

4,971 7E-08

2,005 3E-10

6,341 2E-11

n-C₄H₁₀

10 701 339

8 544

4,736 8E-08

...

...

...

6,116 8E-11

neo-C₅H₁₂

2 458 844

5 191

4,485 8E-08

3,899 8E-10

1,233 0E-10

i-C₅H₁₂

2 592 878

...

...

...

4,308 0E-08

1,762 9E-10

5,574 6E-11

n-C₅H₁₂

2 667 420

1 837

4,131 3E-08

1,673 1E-10

5,293 3E-11

...

...

...

2 889 713

919

3,779 4E-08

1,907

6,030 8E-11

A.3  Tính các phần mol

A.3.1  Phương pháp chuẩn hóa giá trị trung bình [xem TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), 6.9.2]

Phép phân tích được thực hiện sử dụng 10 lần bơm một mẫu chưa biết và các đáp ứng được trình bày trong Bảng A.5.

...

...

...

Hệ số đáp ứng đối với các lần bơm lặp lại của mẫu chưa biết, y_i,l

N₂

10 236 417

10 240 495

10 246 618

10 244 738

10 241 295

10 232 300

...

...

...

10 222 707

10 219 179

10 216 049

CO₂

18 415 310

18 422 045

18 435 304

18 434 085

18 424 393

...

...

...

18 401 539

18 383 646

18 380 028

18 377 358

CH₄

758 495 738

758 407 109

758 995 540

758 725 180

...

...

...

757 635 169

757 531 930

757 351 102

757 112 836

756 923 377

C₂H₆

34 401 492

34 419 925

34 435 930

...

...

...

34 418 949

34 391 132

34 382 000

34 338 050

34 340 359

34 327 857

C₃H₈

26 410 948

26 417 468

...

...

...

26 425 904

26 413 480

26 403 122

26 390 844

26 372 530

26 357 254

26 359 524

i-C₄H₁₀

3 012 585

...

...

...

3 018 742

3 011 698

3 013 273

3 011 849

3 010 653

3 002 502

3 006 436

3 007 862

n- C₄H₁₀

...

...

...

1 094 049

1 099 073

1 083 432

1 091 537

1 097 826

1 089 512

1 082 269

1 096 913

1 098 003

...

...

...

2 233 201

2 242 986

2 245 323

2 230 482

2 238 311

2 247 109

2 232 392

2 229 004

2 243 788

...

...

...

i-C₅H₁₂

6 501 407

6 506 790

6 511 176

6 509 851

6 508 789

6 499 341

6 504 860

6 527 695

...

...

...

6 491 912

n-C₅H₁₂

6 820 029

6 826 995

6 825 102

6 829 689

6 825 003

6 815 522

6 800 746

...

...

...

6 798 891

6 806 755

C₆₊

7 506 943

7 509 958

7 510 995

7 510 464

7 507 098

7 503 406

...

...

...

7 493 968

7 490 009

7 490 287

Giá trị trung bình các đáp ứng, được tính theo TCVN 12047-1 (ISO 6974-1), Công thức (7) được trình bày trong Bảng A.6.

Bảng A.6 - Phép phân tích mẫu chưa biết - Giá trị trung bình các đáp ứng và độ không đảm bảo

Cấu tử

()

u(y_i,l)

...

...

...

10 232 949

3 425

10 830

CO₂

18 408 482

6 919

21 881

CH₄

757 934 636

...

...

...

717 522

C₂H₆

34 388 732

12 816

40 527

C₃H₈

26 398 346

8 572

27 106

...

...

...

3 010 900

1 404

4 441

n-C₄H₁₀

1 092 217

1 910

6 040

neo-C₅H₁₂

2 238 304

...

...

...

6 600

i-C₅H₁₂

6 506 026

3 061

9 678

n-C₅H₁₂

6 817 882

3 746

11 844

...

...

...

7 502 615

2 606

8 240

Các phần mol thô được tính theo TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), Công thức (9) và được trình bày trong Bảng A.7.

Các phần mol được tính theo TCVN 12047-1:2017 (ISO 6974-1:2012), Công thức (11) (ghi nhớ x_o,c là zero trong trường hợp này) và được trình bày trong Bảng A.7.

Bảng A.7 - Các phần mol thô, phần mol và độ không đảm bảo

Cấu tử

...

...

...

u(x_i)

N₂

1,012

0,019 463

1,023

0,019 479

CO₂

1,508

0,011 153

...

...

...

0,011 160

CH₄

91,291

0,067 999

92,239

0,034 802

C₂H₆

2,510

0,024 978

...

...

...

0,024 668

C₃H₈

1,503

0,014 914

1,519

0,014 886

i-C₄H₁₀

0,150

0,002 675

...

...

...

0,002 701

n-C₄H₁₀

0,052

0,001 818

0,052

0,001 836

neo-C₅H₁₂

0,100

0,000 351

...

...

...

0,000 363

i-C₅H₁₂

0,280

0,000 852

0,283

0,000 886

n-C₅H₁₂

0,282

0,000 610

...

...

...

0,000 653

C₆₊

0,284

0,000 724

0,286

0,000 763

Tổng cộng

98,972

...

...

...

A.3.2  Phương pháp chuẩn hóa run-by-run [xem TCVN 12047-1 (ISO 6974-1), 6.9.3]

Đối với từng lần bơm mẫu chưa biết các phần mol thô được tính TCVN 12047-1 (ISO 6974-1), Công thức (13) và được trình bày trong Bảng A.8.

Đối với từng lần bơm các phần mol được tính theo TCVN 12047-1 (ISO 6974-1), Công thức (15). Ghi nhớ x_o,c là zero trong trường hợp này và được trình bày trong Bảng A.9.

Bảng A.8 - Các phần mol thô và độ không đảm bảo đối với từng phép thử

Cấu tử

Phép thử 1

...

...

...

Phép thử 2

Phép thử 3

Phép thử 4

...

...

...

Phép thử 5

...

...

...

N₂

1,013

0,061 5

1,013

0,061 5

1,014

0,061 5

...

...

...

0,061 5

1,013

0,061 5

CO₂

1,508

0,035 2

1,509

0,035 2

1,510

...

...

...

1,510

0,035 2

1,509

0,035 2

CH₄

91,359

0,212 6

91,348

0,212 6

...

...

...

0,212 6

91,386

0,212 6

91,319

0,212 6

C₂H₆

2,511

0,079 0

2,512

...

...

...

2,513

0,079 0

2,513

0,079 0

2,512

0,079 0

C₃H₈

1,504

0,047 1

...

...

...

0,047 1

1,505

0,047 1

1,505

0,047 1

1,504

0,047 1

i-C₄H₁₀

0,150

...

...

...

0,150

0,008 4

0,150

0,008 4

0,150

0,008 4

0,150

0,008 4

n-C₄H₁₀

...

...

...

0,005 7

0,052

0,005 7

0,052

0,005 7

0,051

0,005 7

0,052

0,005 7

...

...

...

0,100

0,001 1

0,101

0,001 1

0,101

0,001 1

0,100

0,001 1

0,100

...

...

...

i-C₅H₁₂

0,280

0,002 7

0,280

0,002 7

0,280

0,002 7

0,280

0,002 7

...

...

...

0,002 7

n-C₅H₁₂

0,282

0,001 9

0,282

0,001 9

0,282

0,001 9

0,282

...

...

...

0,282

0,001 9

C₆₊

0,284

0,002 1

0,284

0,002 1

0,284

0,002 1

...

...

...

0,002 1

0,284

0,002 1

total

99,042

99,035

99,110

...

...

...

99,075

99,006

Cấu tử

Phép thử 6

...

...

...

Phép thử 8

Phép thử 9

Phép thử 10

...

...

...

...

...

...

N₂

1,012

0,061 5

1,012

0,061 5

1,011

0,061 5

1,011

0,061 5

...

...

...

0,061 5

CO₂

1,508

0,035 2

1,507

0,035 2

1,506

0,035 2

1,506

...

...

...

1,505

0,035 2

CH₄

91,255

0,212 5

91,242

0,212 5

91,221

0,212 5

...

...

...

0,212 5

91,169

0,212 5

C₂H₆

2,510

0,079 0

2,509

0,079 0

2,506

...

...

...

2,506

0,079 0

2,505

0,079 0

C₃H₈

1,504

0,047 1

1,503

0,047 1

...

...

...

0,047 1

1,501

0,047 1

1,501

0,047 1

i-C₄H₁₀

0,150

0,008 4

0,150

...

...

...

0,149

0,008 4

0,149

0,008 4

0,150

0,008 4

n-C₄H₁₀

0,052

0,005 7

...

...

...

0,005 7

0,051

0,005 7

0,052

0,005 7

0,052

0,005 7

neo-C₅H₁₂

0,101

...

...

...

0,100

0,001 1

0,100

0,001 1

0,101

0,001 1

0,101

0,001 1

i-C₅H₁₂

...

...

...

0,002 7

0,280

0,002 7

0,281

0,002 7

0,280

0,002 7

0,280

0,002 7

...

...

...

0,282

0,001 9

0,281

0,001 9

0,282

0,001 9

0,281

0,001 9

0,281

...

...

...

C₆₊

0,284

0,002 1

0,284

0,002 1

0,283

0,002 1

0,283

0,002 1

...

...

...

0,002 1

total

98,937

98,920

98,893

98,862

...

...

...

98,838

Bảng A.9 - Các phần mol và độ không đảm bảo đối với từng phép thử

Cấu tử

Phép thử 1

Phép thử 2

...

...

...

Phép thử 3

Phép thử 4

Phép thử 5

...

...

...

u(x_i,l)

x_i,l

u(x_i,l)

x_i,l

u(x_i,l)

x_i,l

u(x_i,l)

x_i,l

u(x_i,l)

...

...

...

1,023

0,061 6

1,023

0,061 6

1,023

0,061 5

1,023

0,061 5

1,023

...

...

...

CO₂

1,523

0,035 3

1,524

0,035 3

1,524

0,035 2

1,524

0,035 3

...

...

...

0,035 3

CH₄

92,242

0,110 0

92,238

0,110 0

92,239

0,109 9

92,239

...

...

...

92,236

0,110 0

C₂H₆

2,535

0,078 0

2,537

0,078 0

2,536

0,077 9

...

...

...

0,077 9

2,537

0,078 0

C₃H₈

1,519

0,047 0

1,519

0,047 0

1,519

...

...

...

1,519

0,047 0

1,519

0,047 1

i-C₄H₁₀

0,151

0,008 5

0,151

0,008 5

...

...

...

0,008 5

0,151

0,008 5

0,151

0,008 5

n-C₄H₁₀

0,052

0,005 8

0,052

...

...

...

0,053

0,005 8

0,052

0,005 8

0,052

0,005 8

neo-C₅H₁₂

0,101

0,001 1

...

...

...

0,001 1

0,102

0,001 1

0,101

0,001 1

0,101

0,001 1

i-C₅H₁₂

0,283

...

...

...

0,283

0,002 8

0,283

0,002 8

0,283

0,002 8

0,283

0,002 8

n-C₅H₁₂

...

...

...

0,002 1

0,285

0,002 1

0,284

0,002 1

0,285

0,002 1

0,285

0,002 1

...

...

...

0,286

0,002 4

0,287

0,002 4

0,286

0,002 4

0,286

0,002 4

0,287

...

...

...

total

100,000

100,000

100,000

100,000

...

...

...

Cấu tử

Phép thử 6

Phép thử 7

...

...

...

Phép thử 9

Phép thử 10

x_i,l

u(x_i,l)

...

...

...

u(x_i,l)

x_i,l

u(x_i,l)

x_i,l

u(x_i,l)

x_i,l

u(x_i,l)

N₂

1,023

...

...

...

1,023

0,061 6

1,023

0,061 6

1,023

0,061 7

1,023

0,061 7

CO₂

...

...

...

0,035 3

1,524

0,035 3

1,523

0,035 3

1,523

0,035 3

1,523

0,035 3

...

...

...

92,236

0,110 1

92,238

0,110 1

92,242

0,110 1

92,242

0,110 2

92,241

...

...

...

C₂H₆

2,537

0,078 0

2,537

0,078 0

2,534

0,078 1

2,535

0,078 1

...

...

...

0,078 1

C₃H₈

1,520

0,047 1

1,519

0,047 1

1,519

0,047 1

1,518

...

...

...

1,519

0,047 1

i-C₄H₁₀

0,151

0,008 5

0,151

0,008 5

0,151

0,008 5

...

...

...

0,008 6

0,151

0,008 6

n-C₄H₁₀

0,053

0,005 8

0,052

0,005 8

0,052

...

...

...

0,053

0,005 8

0,053

0,005 8

neo-C₅H₁₂

0,102

0,001 2

0,101

0,001 1

...

...

...

0,001 1

0,102

0,001 2

0,102

0,001 2

i-C₅H₁₂

0,283

0,002 8

0,283

...

...

...

0,284

0,002 8

0,283

0,002 8

0,283

0,002 8

n-C₅H₁₂

0,285

0,002 1

...

...

...

0,002 1

0,285

0,002 1

0,284

0,002 1

0,285

0,002 1

C₆₊

0,287

...

...

...

0,287

0,002 4

0,286

0,002 4

0,286

0,002 4

0,286

0,002 4

total

...

...

...

100,000

100.000

100,000

100,000

...

...

...

Bảng A.10 - Giá trị trung bình các phần mol và độ không đảm bảo

Cấu tử

N₂

1,023

0,019 479

CO₂

1,524

...

...

...

CH₄

92,239

0,034 802

C₂H₆

2,536

0,024 668

C₃H₈

1,519

0,014 886

...

...

...

0,151

0,002 701

n-C₄H₁₀

0,052

0,001 836

neo-C₅H₁₂

0,101

0,000 363

i-C₅H₁₂

...

...

...

0,000 886

n-C₅H₁₂

0,285

0,000 653

C₆₊

0,286

0,000 763

A.4  Tính các độ không đảm bảo của các phần mol

A.4.1  Phương pháp chuẩn hóa giá trị trung bình [xem TCVN 12047-2 (ISO 6974-2), 5.3.2]

...

...

...

- Các độ không đảm bảo của giá trị trung bình các đáp ứng đối với mẫu chưa biết  được tính từ TCVN 12047-1 (ISO 6974-1), Công thức (6) và được trình bày trong Bảng A.6.

- Các độ không đảm bảo của giá trị trung bình các hệ số của đáp ứng giả định  được tính từ TCVN 12047-1 (ISO 6974-1), Công thức (7) và được trình bày trong Bảng A.4.

- Các số hạng bổ sung trong Công thức (3) liên quan với các sai số không tuyến tính được gộp tất cả vì không hiệu chính các phần mol thô được tiến hành. Các số hạng không tuyến tính trong Bảng A.2.

Các độ không đảm bảo của các phần mol được tính theo TCVN 12047-2 (ISO 6974-2), Công thức (5) và được trình bày trong Bảng A.7. Ghi nhớ các số hạng trong x_o,c và u(x_o,c) là zero trong trường hợp này.

Các độ không đảm bảo của giá trị trung bình các phần mol được tính từ TCVN 12047-2 (ISO 6974-2), Công thức (16) và được trình bày trong Bảng A.10. Ghi nhớ các số hạng trong x_o,c và u(x_o,c) là zero trong trường hợp này.

A.4.2  Phương pháp chuẩn hóa run-by-run [xem TCVN 12047-2 (ISO 6974-2), 5.3.3]

Với mỗi lần chạy, các độ không đảm bảo của các phần mol thô trước tiên được tính theo TCVN 12047-2 (ISO 6974-2), Công thức (14) và được trình bày trong Bảng A.8. Nạp dữ liệu vào Công thức (3) nhận được như sau:

- Độ không đảm bảo của các đáp ứng đối với các u(y_i,1) được tính như là độ lệch chuẩn đối với mẫu chưa biết và được trình bày trong Bảng A.6.

- Các độ không đảm bảo của các hệ số của đáp ứng giả định u(b_1,i) được tính toán từ TCVN 12047-2 (ISO 6974-2), công thức (17) và được trình bày trong Bảng A.4.

...

...

...

Với mỗi lần chạy, các độ không đảm bảo các phần mol được tính từ tử số của công thức (16) TCVN 12047-2 (ISO 6974-2), và được trình bày trong Bảng A.9. ghi nhớ các số hạng trong x_oc và u(x_oc) là bằng không trong trường hợp này.

A.5  So sánh các phương pháp chuẩn hóa giá trị trung bình và run-by-run

Các phần mol được tính bởi hai phương pháp khác nhau không đáng kể và mức độ chúng khác nhau kể cả độ không đảm bảo sẽ phụ thuộc vào độ lớn của các độ không đảm bảo nạp vào (chủ yếu là độ lặp lại của đáp ứng của thiết bị và độ không đảm bảo về thành phần của WMS). Đối với ví dụ này các độ không đảm bảo nạp vào là nhỏ và độ chênh lệch giữa hai phương pháp là không đáng kể.

A.6  Báo cáo kết quả

Đối với các phép phân tích phòng thử nghiệm trong đó độ không đảm bảo mở rộng được báo cáo, độ không đảm bảo mở rộng của phần mol nên được làm tròn đến hai con số có ý nghĩa theo quy tắc làm tròn thông thường, như được mô tả trong ISO/IEC Guide 98-3:2008 ^[^1^]. Giá trị số của phần mol nên được làm tròn đến con số có ý nghĩa nhỏ nhất trong độ không đảm bảo mở rộng.

A.7  Bảng tính Excel

Một ví dụ về cách thực hiện bảng tính excel có sẵn theo yêu cầu. Nó có chứa hàm được xác định bởi người sử dụng tính theo Công thức (5) và tử số theo TCVN 12047-1 (ISO 6974-1), Công thức (16).

Mặc dù bảng tính là có sẵn và trung thực, nhưng không bảo đảm việc sử dụng nó trong ứng dụng hợp đồng, thương mại hoặc các ứng dụng khác và không bảo hành rằng nó là không có sai số. Tuy nhiên nó được kiểm tra bởi nhiều chuyên gia và có chứa sai số không biết tại thời điểm trưng dụng.

...

...

...

(tham khảo)

Quy trình để hẹn giờ cài đặt van và cài đặt giới hạn

B.1  Đặt tất cả các van vào vị trí 1 [xem Hình 2a]], sao cho mô hình dòng chảy là: cột 1 (điểm sôi ngắn) → cột 2 (điểm sôi dài) → cột 3 (polyme xốp) → detector. Đặt nhiệt độ cột và tốc độ dòng khí mang qua mặt cảm ứng của TCD theo các giá trị của nhà sản xuất. Nếu không có dữ liệu của nhà sản xuất, sử dụng 95 ^oC và 28 mL/min, đối với hệ thống sử dụng các cột đường kính trong 2 mm (đường kính ngoài 1/8 in).

B.2  Vặn van 3 đến vị trí 2 [xem Hình 2 d]], sao cho cột 3 được vượt qua. Để dòng khí mang ổn định và sau đó điều chỉnh bộ tiết chế A. Sao cho lưu lượng qua mặt cảm ứng của TCD là trùng với lưu lượng được đo tại B.1.

B.3  Cài đặt dòng chuẩn TCD đến giá trị được đo tại B.1.

B.4  Với van 3 ở vị trí 2, bơm mẫu khí thiên nhiên bằng cách quay van 1 đến vị trí 2. Ghi sắc ký đồ là các cấu tử rửa giải từ cột 2. Thời gian lưu đối với n-pentan là khoảng 2/3 s thời gian chu kỳ phân tích dự kiến. Nếu nó khác đáng kể, quay trở lại B.1 và điều chỉnh lưu lượng thích hợp. Sau đó lặp lại B.2 đến B.4.

B.5  Nếu nhà sản xuất không cung cấp thời điểm chuyển mạch, đo thời gian từ khi bơm đến vùng trũng tối thiểu giữa etan và propan (T_FIRSTCUT). Đây sẽ là thời điểm bắt đầu được sử dụng để lưu giữ các cấu tử nhẹ hơn trên cột 3.

B.6  Thổi ngược.

B.6.1  Thao tác thổi ngược phải cho phép tất cả C₅ (n-C₅) rửa giải chậm nhất được đo bằng rửa giải phía trước, và tất cả C₆ nhẹ nhất (2,2, dimetyl-butan) được thổi ngược. Sử dụng hỗn hợp khí có chứa n-C₅ và 2,2, dimetyl-butan không có C₆ khác hoặc các cấu tử nặng hơn có mặt.

...

...

...

B.6.3  Tiếp tục bơm hỗn hợp khí, tăng thời gian thổi ngược (V2 đến vị trí 2) 0,05 min trong các lần bơm kế tiếp cho đến khi pic C₆₊ được thổi ngược (thực tế 2,2, dimetyl-butan) bắt đầu thu nhỏ về diện tích.

B.6.4  Tiếp tục bơm hỗn hợp, bây giờ giảm thời gian thổi ngược 0,05 min trong các lần bơm kế tiếp. Ghi thời gian tại đó diện tích của pic C₆₊ lần đầu trở nên không đổi (T_{BACK HIGH}).

B.6.5  Tiếp tục bơm với những lượng giảm gia tăng thêm nữa về thời gian thổi ngược cho đến khi kích cỡ của pic n-pentan bắt đầu thu nhỏ, với sự gia tăng tương ứng về kích cỡ của pic C₆₊. Ghi thời gian thổi ngược chậm nhất mà tại đó các diện tích của cả hai pic là vẫn không đổi (T_{BACK LOW}).

B.6.6  Chấp nhận giá trị của (T_{BACK LOW} + T_{BACK HIGH})/2 = T_BACK đối với thổi ngược của cột 1 (V2 → vị trí 2).

B.7  Đếm thời gian V3

B.7.1  Nếu không có dữ liệu nhà sản xuất, thì cài đặt đếm thời gian T_BACK cho thổi ngược (V2 → vị trí 2) và T_{FIRST CUT} để cô lập cột 3 (V3 → vị trí 2). Vặn tất cả các van ban đầu về vị trí 1. Bơm mẫu khí thiên nhiên và sau khi rửa giải n-pentan, vặn van 3 về vị trí 1. Ghi thời gian này (T_{V3 OFF}) và sử dụng nó cho các thao tác trong thời gian còn lại của công đoạn này. Đo diện tích pic propan được rửa giải từ cột 2 (qua cột 1) và đo diện tích pic etan được rửa giải từ cột 3 (cũng qua cột 1).

B.7.2  Lặp lại phép phân tích, giảm T_{FIRST CUT} liên tiếp theo gia số 0,05 min cho đến khi pic etan được rửa giải từ cột 3 giảm về kích cỡ.

B.7.3  Tiếp tục với phép phân tích lặp lại, bây giờ tăng T_{FIRST CUT} với gia số 0,05 min cho đến khi nhận được con số ổn định đối với etan được rửa giải từ cột 3. Ghi giá trị thời gian thấp nhất tại đó điều này xảy ra là T_{FIRST LOW}.

B.7.4  Tiếp tục quá trình này cho đến khi giá trị đối với propan được rửa giải từ cột 2 bắt đầu giảm. Ghi thời gian tại đó điều này bắt đầu xảy ra là T_{FIRST HIGH}.

...

...

...

B.8  Đếm thời gian cuối cùng

Thực hiện phương pháp với sự tính toán thời gian như sau:

Thời gian

Hành động

Vị trí van

Cấu hình

0,01 min

Bơm

V1 → vị trí 2

...

...

...

T_BACK

Thổi ngược

V2 → vị trí 2

Hình 2c

T_{V3 ON}

Đi qua cột 3

V3 → vị trí 2

Hình 2d

T_{V3 OFF}

...

...

...

V3 → vị trí 1

Hình 2e

Cuối hành trình

Quay trở lại bắt đầu

V1, V2 → vị trí 1

Hình 2a

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] TCVN 9595-3 (ISO/IEC Guide 98-3), Độ không đảm bảo đo - Phép 3: Hướng dẫn trình bày độ không đảm bảo đo (GUM:1995)].

...

...

...

[3] ISO 7504, Gas analysis - Vocabulary (Phân tích khí - Từ vựng)

[4] ISO 10723, Natural gas - Performance evaluation for analytical systems (Khí thiên nhiên - Đánh giá tính năng đối với hệ thống phân tích)