Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 10145:2013 về Khí thiên nhiên - Xác định lưu huỳnh và hydrocarbon ký khí

• Số hiệu: TCVN10145:2013
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2013

Vòng nạp mẫu	0,25 mL tại 125 °C
Loại bơm	Tại cột
Khí mang	He tại 2,4 mL/min
Lò sấy cột	32 °C giữ trong 4,0 min., 12 °C/min, đến 225 °C, giữ trong 6 min, hoặc theo yêu cầu
Detector	Thuốc thử và dòng khí bổ sung theo khuyến cáo của nhà sản xuất AED, thông gió detector từ 0,1 min đến 1 min trước khi H2S rửa giải.

8.2. Detector phát xạ nguyên tử - Đưa detector vào vận hành theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Các dòng khí bổ sung hydro, oxy và heli là rất quan trọng và phải được điều chỉnh chính xác theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Nguồn plasma của AED phải được duy trì và giám sát theo dõi để có độ nhạy ổn định và tối ưu. Tốc độ dòng có thể được điều chỉnh vi cấp để đạt được sự phản hồi đẳng mol cho cả hai kênh carbon và lưu huỳnh. Các chất chuẩn đa thành phần có chứa các loại hợp chất lưu huỳnh và hydrocarbon khác nhau có thể sử dụng để kiểm tra xác nhận phản hồi đẳng mol. Các hợp chất lưu huỳnh khuyên dùng bao gồm: H₂S, COS, IPM, DMS, DMDS, thiophen và thiophan. Các hợp chất hydrocarbon khuyên dùng bao gồm n-butan, n-pentan, n-hexan, benzen và toluen.

8.2.1. Bơm mẫu – Để kiểm tra tính năng, sử dụng vòng mẫu có kích cỡ bình thường để bơm mẫu. Có thể xác định đường chuẩn tuyến tính bằng cách sử dụng các chất chuẩn có các nồng độ khác nhau hoặc bằng cách bơm chất chuẩn đơn để hiệu chuẩn tại các áp suất khác nhau từ 13,3 kPa đến 133 kPa (100 torr đến 1000 torr). Nếu sử dụng phương pháp bơm chất chuẩn đơn thì nồng độ của các cấu tử lưu huỳnh và hydrocarbon để hiệu chuẩn được tính theo phương trình sau:

Cn = (P_s / P_o) x C_no         (1)

trong đó

C_n là nồng độ tính được từ hợp chất lưu huỳnh hoặc hydrocarbon trên cơ sở mol hoặc thể tích;

P_s là áp suất lấy mẫu tuyệt đối;

P_o là áp suất tuyệt đối của môi trường phòng thử nghiệm;

C_no là nồng độ của hợp chất lưu huỳnh hoặc hydrocarbon trong chất chuẩn hiệu chuẩn.

8.2.2. Hiệu chuẩn độ đáp ứng của detector - Phân tích các chất khí hiệu chuẩn để nhận được các sắc ký đồ và diện tích các pic. Xác định dải tuyến tính của phản hồi detector đối với carbon và lưu huỳnh sử dụng phương pháp bơm mẫu như mô phỏng tại 8.2.1. Đường chuẩn tuyến tính được xây dựng theo hệ số tương quan tuyến tính đã tính được. Tính hệ số phản hồi tương đối của lưu huỳnh và carbon của từng hợp chất tại áp suất khí quyển theo:

...

...

...

trong đó

F_n là hệ số phản hồi của phép đo hợp chất trên cơ sở lưu huỳnh (hệ số phản hồi lưu huỳnh) hoặc carbon (hệ số phản hồi carbon);

C_n là nồng độ của hợp chất trong chất khí được lấy mẫu trên cơ sở mol hoặc thể tích;

A_n là diện tích pic của hợp chất đo được;

L_n là mol của lưu huỳnh hoặc carbon trong hợp chất.

Ví dụ:

Giả sử 1,0 ppmv dimethyl sulfide (DMS) được bơm vào GC bằng vòng nạp mẫu có thể tích cố định 0,25 mL. Diện tích pic của các tín hiệu lưu huỳnh và carbon là 2000 và 500 số đếm.

1 ppmv DMS = 2 ppmv carbon = 1 ppmv lưu huỳnh

Hệ số phản hồi carbon (CRF) = 2 ppmv carbon/2000 = 0,001 ppmv carbon

...

...

...

Đối với tất cả các cấu tử lưu huỳnh SRF không được vượt 10 % chênh lệch. Tương tự, đối với tất cả các cấu tử hydrocarbon CRF không được vượt 10 % chênh lệch. Hàng ngày phải sử dụng chất chuẩn hiệu chuẩn nhiều thành phần hoặc chất chuẩn kiểm soát hoặc mẫu thử để kiểm tra xác nhận điều trên. Sự thay đổi hàng ngày của F_n không được lớn hơn 5 %. Detector phải được duy trì, tốc độ dòng được điều chỉnh để tối ưu hóa tính năng của detector, và detector phải được tiến hành hiệu chuẩn lại toàn diện để có độ nhạy và tuyến tính tối ưu nếu F_n vượt quá giới hạn này.

8.2.3. Các cản trở - Phải giảm thiểu các hiện tượng nhiễu phổ để đảm bảo định lượng tin cậy. Việc tối ưu hóa các dòng khí bổ sung và thuốc thử của detector, giảm thể tích bơm mẫu và thổi bỏ các cấu tử nhẹ như methan và ethan, trước khi chúng vào detector là được chấp nhận và đôi khi là cách cần thiết để cải tiến hiệu suất. Nồng độ cao của một cấu tử hydrocarbon có thể gây nhiễu cho phép đo hợp chất lưu huỳnh rửa giải ngay sát cấu tử hydrocarbon đó nếu sự tách sắc ký của chúng không phù hợp và độ chọn lọc của phép đo lưu huỳnh so với carbon (> 3 x 10^4) là không đủ. Ví dụ, một lượng lớn propan có mặt trong mẫu nhiên liệu dạng khí có thể gây cản trở phép đo carbonyl sulfide khi sử dụng cột methyl Silicon. Phép đo H₂S có thể bị ảnh hưởng do trong các mẫu khí có một lượng lớn ethan. Có thể sử dụng cột GC khác để tách tốt hơn propan và COS hoặc ethan và H₂S. Cần tiến hành các phép thử để kiểm tra xác nhận các cản trở có thể xảy ra.

8.2.3.1. Thêm chất chuẩn - Có thể sử dụng các phương pháp cho thêm chất chuẩn vào để xác định các hiện tượng cản trở. Việc cho thêm chất chuẩn có thể thực hiện bằng cách bơm đồng thời khí chuẩn với mẫu khí sử dụng van bơm 10-cổng hoặc bằng cách phân tích mẫu đã cho thêm một thể tích đã biết của chất khí. Khí chuẩn này phải có chứa các cấu tử có thể bị cản trở. Thời gian lưu và các phần thu hồi của các cấu tử thêm được sử dụng để kiểm tra xác nhận các cản trở có thể có. Các phần thu hồi có thể chấp nhận của các cấu tử có mặt tại các nồng độ mà rơi vào khoảng giữa của đường chuẩn tuyến tính sẽ tốt hơn 90 %. Các phần thu hồi thấp hơn hoặc cao hơn không chấp nhận được cho thấy có các cản trở nền hoặc có các vấn đề khác trong phép phân tích.

8.2.3.2. Pha loãng nền - Khí mẫu có thể được pha loãng bằng khí trơ tinh khiết và đem phân tích để phát hiện và đôi khi làm giảm các cản trở có thể xảy ra.

8.3. Sắc ký - Sắc ký đồ của một phép phân tích khí thiên nhiên thông thường được thể hiện trên Hình 1 (sự phản hồi tương ứng theo thời gian lưu). Thời gian lưu của các cấu tử lưu huỳnh và hydrocarbon đã chọn được đưa ra để tham chiếu (Bảng 2). Thời gian lưu có thể thay đổi đáng kể tùy thuộc vào các điều kiện sắc ký. Trình tự rửa giải và độ doãng rộng của các pic lưu huỳnh và hydrocarbon phải được duy trì giống nhau. Sự phân giải là phù hợp được khi đạt được sự phân tách đường nền của các pic liền kề. Sự phân tách đường nền của hai pick được xác định khi tín hiệu detector phát xạ nguyên tử (AED) của hợp chất đầu tiên quay trở về một điểm ít nhất là thấp hơn 5 % của pic nhỏ nhất trong hai pic

Bảng 2 - Thời gian lưu của các cấu tử lưu huỳnh và hydrocarbon khác nhau

RT, min

Hợp chất

RT, min

...

...

...

RT, min

Hợp chất

3,23

H₂S

7,60

IprSH

12,66

n-Octan

3,43

...

...

...

8,03

2-Methylpentan

12,81

THT

3,50

Propan

8,43

TBM

13,43

...

...

...

4,04

i-butan

8,63

NPrSH

13,55

MEDS

4,53

n-butan

8,75

...

...

...

13,66

m,p-Xylen

4,67

MeSH

8,87

MES

14,29

o-Xylen

4,72

...

...

...

9,00

Thiophen

14,42

n-Nonan

5,92

i-pentan

10,06

Benzen

15,98

...

...

...

6,30

EtSH

10,22

Cyclohexan

17,40

n-Undecan

6,47

n-Pentan

10,45

...

...

...

18,73

n-Dodecan

6,77

DMS

10,85

n-heptan

20,03

n-Tridecan

7,23

...

...

...

11,45

DMDS

21,23

n-Tetradecan

7.27

2,2 Dimethylbutan

11,76

Toluen

22,67

...

...

...

Hình 1 - Các sắc ký đồ (C-179, C-193, S-181) của khí thiên nhiên tổng hợp có chứa H₂S, COS, DMS và THT

9. Cách tiến hành

9.1. Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu

9.1.1. Mẫu khí - Các mẫu được chuyển đến phòng thử nghiệm trong các vật chứa mẫu đặc biệt được ổn định dưới áp suất cao hoặc trong các túi Tedlar tại áp suất khí quyển. Mẫu phải được phân tích càng nhanh càng tốt trong vòng từ 1 ngày đến 7 ngày kể từ khi lấy mẫu, tùy thuộc vào loại vật chứa để bảo quản.

9.2. Lắp đặt thiết bị - Lắp đặt GC-AED theo các thông số vận hành máy sắc ký nêu tại Bảng 1.

9.3. Kiểm tra hiệu suất thiết bị - Cần phân tích các chất chuẩn hoặc các mẫu đã chọn, theo phương thức song song, để kiểm tra xác nhận tính năng của máy sắc ký (xem 8.3), thời gian lưu (Bảng 1), và các hệ số phản hồi (xem 8.2.2). Các cấu tử có mặt phải được nhận dạng chính xác trên cơ sở thời gian lưu (RT_s). Sự thay đổi hàng ngày của các hệ số phản hồi không được vượt quá 10 %. Nếu không đáp ứng các tiêu chí trên thì hệ thống phải được bảo dưỡng và hiệu chuẩn lại.

9.4. Hiệu chuẩn ngoại - Tiến hành phân tích hỗn hợp chất chuẩn hiệu chuẩn ít nhất hai lần trong một ngày hoặc với tần suất yêu cầu để kiểm tra xác nhận đường hiệu chuẩn đã xác định tại 8.2.1 và 8.2.2 và xác định các hệ số phản hồi tiêu chuẩn đối với phép phân tích mẫu thử. Sự chênh lệch của các hệ số phản hồi tìm được tại thời điểm bắt đầu và kết thúc của từng lần chạy hoặc của một loạt các lần chạy trong vòng 24 h không được vượt quá 5 %.

9.5. Phân tích mẫu - Hút chân không và thổi sạch các tuyến dẫn từ vật chứa mẫu qua vòng mẫu trong thiết bị sắc ký khí. Bơm 0,25 mL bằng van mẫu khí như nêu tại 8.2.1. Nếu cỡ mẫu vượt quá dải tuyến tính của detector, thì giảm cỡ mẫu bằng cách sử dụng vòng mẫu nhỏ hơn hoặc áp suất lấy mẫu thấp hơn. Cách khác, có thể sử dụng mẫu pha loãng. Tiến hành phân tích theo các điều kiện quy định tại Bảng 1. Nhận được các số liệu sắc ký đồ thông qua hệ thống các số liệu sắc ký trên cơ sở máy tính. Kiểm tra màn hình hiển thị đối với các sai số (ví dụ, số liệu cấu tử ngoài phạm vi) và nếu cần thì lặp lại quá trình bơm và phân tích. Sự chênh lệch giữa các diện tích pic tương ứng của các lần chạy lặp lại không được vượt quá 5 % đối với các hợp chất có mặt tại các nồng độ bằng hoặc lớn hơn 50 lần so với các giới hạn phát hiện tương ứng của chúng. Cần cho thêm chất chuẩn hoặc pha loãng chất nền để nhận dạng các cản trở có thể có và cải thiện phép định tính và định lượng.

...

...

...

10. Tính kết quả

10.1. Xác định diện tích pic sắc ký của từng cấu tử và sử dụng hệ số phản hồi (Phương trình 2) nhận được từ phép hiệu chuẩn để tính lượng của từng hợp chất lưu huỳnh hoặc hydrocarbon có mặt được hiệu chính về áp suất bơm. Sử dụng hệ số phản hồi của hợp chất hiệu chuẩn gần nhất để tính lượng của hợp chất chưa biết và báo cáo là lượng lưu huỳnh hoặc carbon.

Cn = (A_n x P_o / P_n) x F_n/L_n           (3)

trong đó

Cn là nồng độ của hợp chất hoặc nhóm hợp chất trong khí trên cơ sở mol hoặc thể tích (ppmv);

A_n là diện tích pic của hợp chất hoặc nhóm hợp chất đo được;

F_n là hệ số phản hồi của hợp chất hoặc hợp chất liền kề trên cơ sở phát hiện carbon hoặc lưu huỳnh (ppmv trên đơn vị diện tích);

P_o là áp suất tại phòng thử nghiệm;

P_n là áp suất lấy mẫu;

...

...

...

L_n = 1 đối với tất cả các hợp chất lưu huỳnh chưa biết được báo cáo là các hợp chất lưu huỳnh đơn;

L_n = số carbon (x) đối với nhóm hydrocarbon của C_x-C_x+1 được báo cáo là C_x

10.2. Lưu huỳnh tổng có thể tính được bằng cách cộng hàm lượng lưu huỳnh có mặt trong tất cả các loại lưu huỳnh.

S_tổng = ∑ (L_n x C_n)           (4)

trong đó

C_n là nồng độ của hợp chất lưu huỳnh trên cơ sở mol hoặc thể tích (ppmv);

L_n là số mol của lưu huỳnh trong hợp chất.

10.3. Carbon tổng của propan và các cấu tử nặng hơn trong mẫu có thể tính được bằng cách cộng hàm lượng carbon có mặt trong tất cả các loại carbon.

S_tổng = ∑ (L_n x C_n)           (54)

...

...

...

C_n là nồng độ của hợp chất carbon trên cơ sở mol hoặc thể tích (ppmv);

L_n là số mol của carbon trong hợp chất.

10.4. Chuyển đổi đơn vị

C_n(mg/m^3) = C_n(ppmv) x phân tử lượng tương đối của hợp chất/thể tích mol trong một lít.

S_tổng (mg/m^3) = S_tổng (ppmv) x nguyên tử lượng tương đối của lưu huỳnh/thể tích mol trong một lít.

C_tổng (mg/m^3) = C_tổng (ppmv) x nguyên tử lượng tương đối của carbon/thể tích mol trong một lít.

11. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo nhận dạng và nồng độ của từng hợp chất lưu huỳnh riêng lẻ, hydrocarbon C₅-C₆ và các hợp chất thơm (benzen, toluen, ethylbenzen và xylen), và các nhóm của hydrocarbon, C₆+, C_n-C_n+1, như C₆-C₇, C_7-C₈, C₈-C₉ và C₉-C₁₀ v.v...theo ppmv. Báo cáo tổng các cấu tử lưu huỳnh phát hiện được chính xác đến ppmv hoặc mg/M^3 là lưu huỳnh tổng.

12. Độ chụm và độ chệch

...

...

...

12.1.1. Độ lặp lại (một thí nghiệm viên và thiết bị) - Sự chênh lệch giữa các kết quả liên tiếp thu được do cùng một thí nghiệm viên thực hiện với cùng một thiết bị dưới các điều kiện vận hành không đổi trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị sau.

Hợp chất

ppmv

Độ lặp lại

COS

3,00

± 0,23

DMS

4,00

...

...

...

THT

6,00

± 0,29

n-Pentan

1000

± 38

n-Hexan

530

± 36

...

...

...

530

± 53

12.1.2. Độ tái lập (các thí nghiệm viên, thiết bị và các phòng thử nghiệm khác nhau) - Tại thời điểm này không có các số liệu về độ tái lập của hyđrocarbon. Không có sẵn các mẫu chuẩn lưu huỳnh có tính ổn định trong khoảng thời gian dài mà được yêu cầu cho phép xác định này, do vậy không xác định được độ tái lập.

12.2. Độ chệch - Chưa xác định được độ chệch của phép đo hydrocarbon. Do không có chất chuẩn lưu huỳnh được chấp nhận để xác định độ chệch của phép đo lưu huỳnh, nên không có quy định về độ chệch.