• Số hiệu: TCVN10142:2013
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2013

Các điều kiện như nêu tại Bảng 2
Hợp chất Methan Ethan Ethylen Hydro sulfide Propylen Carbonyl sulfide Propan Lưu huỳnh dioxit i-Butan Buten-1 n-Butan Methanethiol t-Butan-2 2,2-DMO3 c-Buten-2 3-Me-Buten-1 i-Pentan Pentan-1 Ethanethiol 2-Me-Buten-1 n-Pentan Isopren t-Penten-2 Dimethylsulfide o-Penten-2 2-Me-Buten-2 Carbon disulfide 2,2-DMO4 i-Propanethiol Cyclopenten 3-MePentadien CP/2,3-DMO4 2-MO5 3-MO5 t-Butanethiol Hexan-1 n-Propanethiol n-Hexan Methyletylsulfide MeCyC5 Benzen s-Butanethiol	Thời gian lưu trung bình (min) 1,458 1,730 1,733 2,053 2,550 2,586 2,679 2,815 4,422 5,263 5,578q 5,804 5,938 6,009 6,409 7,463 8,035 8,500 8,583 8,717 8,860 8,983 9,096 9,117 9,321 9,463 9,617 9,898 10,222 10,392 10,525 10,733 10,833 11,269 11,278 11,392 11,625 11,720 11,779 12,457 13,154 13,154	Hợp chất ?S n-octan ?S ?S ?S ?-EtThiopen ?S ?S ?S ?S m&p-Xylen ?S ?S ?S o-Xylen n-None ?S ?S ?S DiEthylDisulfide ?S ?S ?S ?S ?S 2,2,4-TriMeBz n-Decan ?S ?S ?S ?S n-Undecan ?S ?S ?S n-Dodecan Benzothiophen n-Tridecan MeBzthiophen MeBzthiophen MeBzthiophen MeBzthiophen	Thời gian lưu trung bình (min) 16,363 16,423 16,425 16,592 16,692 16,983 17,183 17,319 17,631 17,754 17,788 17,913 18,063 18,139 18,279 18,448 18,450 18,567 18,642 18,767 18,911 19,008 19,125 19,292 19,979 20,227 20,308 30,550 21,396 21,733 21,808 22,033 22,208 23,046 22,417 23,631 23,717 25,134 25,225 25,328 25,433 25,550

Bảng 2 - Các thông số vận hành sắc ký khí đặc trưng

Bộ phận bơm mẫu, vòng khí mẫu:

Bộ phận bơm mẫu, không chia dòng:

Detector ion hóa ngọn lửa (FID):

Hoặc vùng đốt nóng (HCZ):

...

...

...

SCD: đầu ra tại 0-1 V áp suất bình đo 6,0 torr

Chương trình cột:     1,5 min tại 30^oC

                               15,0^o/min đến 200^oC

                               giữ tại 200^oC theo yêu cầu

Khí mang (heli): điều chỉnh về thời gian lưu của methan bằng 1,10 min

Chất mang: 11 cm^3/min

150^oC

150^oC

...

...

...

H2:

Không khí:

Bổ sung gas (He):

800^oC

H2:

Không khí:

0,5 cc

100 % mẫu vào cột

...

...

...

200 cm^3/min

400 cm^3/min

20 cm^3/min

100 cm^3/min

40 cm^3/min

8. Hiệu chuẩn

8.1. Nạp mẫu - Sử dụng thiết bị có tính thụ động hoặc trơ (với các chất khí), chuyển một lượng chất hiệu chuẩn vào vòng mẫu GC. Lượng mẫu phải đủ để thổi sạch hoàn toàn và điền đầy vòng mẫu. Nói chung, lượng mẫu phải gấp 10 lần thể tích vòng mẫu và đường ống nạp. Bơm mẫu qua vòng mẫu vào cột GC và bắt đầu chương trình sắc ký. Phải lựa chọn các nồng độ chất phân tích phù hợp để hiệu chuẩn.

8.2. Hiệu chuẩn SCD - Hàng tháng hoặc bất cứ khi nào thực hiện việc bảo dưỡng, nên chuẩn bị một đường hiệu chuẩn ba điểm bắt buộc phải qua điểm zero cho từng chất phân tích đang xét và đây có thể là yêu cầu bắt buộc với các ứng dụng cụ thể nào đó. Khẳng định độ tuyến tính là phù hợp với hiệu suất SCD được chấp nhận.

...

...

...

8.2.2. Xác lập độ tuyến tính là để xác nhận việc sử dụng hiệu chuẩn đơn-điểm hàng ngày. Khi không thể xác lập được độ tuyến tính, thì cần lập đường hiệu chuẩn trên cơ sở ba-điểm hàng ngày với các điểm cuối chặn trên dưới nồng độ chất phân tích dự đoán.

8.2.3. Thông thường hàng ngày, các chất chuẩn được phân tích cho đến khi ba (3) lần thử liên tiếp cho kết quả vùng lớn nhất là 5 %.

8.2.4. SCD là một detector đẳng mol; vì vậy các hệ số phản hồi đối với tất cả các thành phần hiệu chuẩn phải nằm trong phạm vi 5 % của hệ số phản hồi đối với hydro sulfide. Nếu không thỏa mãn tiêu chí này thì tức là chất chuẩn hiệu chuẩn bị biến chất hoặc có trục trặc ở vùng đốt nóng của SCD, detector ion hóa ngọn lửa (FID), hoặc thiết bị liên quan.

8.2.5. Tính hệ số phản hồi cho từng hợp chất lưu huỳnh:

F_n  = (C_n/A_n)                                                       (1)

trong đó

F_n là hệ số phản hồi của hợp chất;

C_n là nồng độ của hợp chất lưu huỳnh trong hỗn hợp;

A_n là diện tích pic của hợp chất lưu huỳnh trong hỗn hợp.

...

...

...

Hình 6 - Ví dụ về đường tín hiệu phản hồi điển hình với cỡ mẫu thay đổi

Bảng 3 - Chất chuẩn khí lưu huỳnh

Hợp chất

Mol. Wt.

Khối lượng riêng

Điểm sôi (BP)^oC

% S

(Chuyển đổi) Mg/M^3/PPMV

...

...

...

Carbonyl sulfide (COS)

 Methanethiol (MeSH)

Ethanethiol (EtSH)

Dimethyl sulfide (DMS)

Carbon disulfide (CS₂)

2-Propanethiol (PrSH)

t-Butanethiol (tBSH)

1-propanethiol (nPrSH)

Methyletylsulfide (MES)

...

...

...

s-Butanethiol (s-BuSH)

i-Butanethiol (i-BuSH)

Dimethylsulfide (DES)

n-Butanethiol (n-BuSH)

Dimethyldisulfide (DMDS)

Diethyldisulfide (DEDS)

34,08

60,08

48,110

...

...

...

62,134

76,14

76,160

64,220

76,160

76,160

84,14

90,186

90,186

...

...

...

90,186

94,200

122,252

1,1857

1,24

0,8665

0,8391

0,8483

-

...

...

...

0,8002

0,8415

0,8422

1,07

0,8299

0,8343

0,8362

0,8416

1,0625

...

...

...

-

-

6,2

35,0

37,3

-

52,6

65,0

67,0

...

...

...

84,16

85,0

88,7

92,0

98,5

109,7

154,0

94,08

53,37

...

...

...

51,61

51,61

84,23

42,10

49,93

42,10

42,10

38,03

35,56

...

...

...

35,55

35,56

68,08

52,46

1,39

2,46

1,97

2,54

2,54

...

...

...

3,11

2,62

3,11

3,11

3,44

3,69

3,69

3,69

3,69

...

...

...

5,00

Bảng 4 - Bảng hiệu chuẩn

SERVES 8 PTUBES NEW DET - MEGABORE/20PSIG He 5/6/91 SPLITLESS Tệp hiệu chuẩn: Dữ liệu: SVPT.Q Cập nhật lần cuối: 24/6/1991, 17h37 Cửa sổ tham chiếu pic: 5,00 % của thời gian lưu Cửa sổ không tham chiếu pic: 5,00 % của thời gian lưu Lượng mẫu: 0,000 Pic chưa hiệu chuẩn RF: 60,00e-6 hệ số: 1,000

Thời gian lưu

Ph#

Mô tả tín hiệu

Lượng PPMV

Hệ số độ nhạy CVL

...

...

...

Tên riêng

1,461

1,595

2,861

3,529

3,809

4,185

4,481

5,179

...

...

...

6,738

7,129

7,868

7,912

9,017

1

2

3

4

...

...

...

6

7

8

9

10

11

12

13

14

...

...

...

Tín hiệu GC 1

Tín hiệu GC 1

Tín hiệu GC 1

Tín hiệu GC 1

Tín hiệu GC 1

Tín hiệu GC 1

Tín hiệu GC 1

Tín hiệu GC 1

Tín hiệu GC 1

...

...

...

Tín hiệu GC 1

Tín hiệu GC 1

Tín hiệu GC 1

0,9100

0,2610

0,3570

0,4150

0,4943

0,2289

...

...

...

0,6140

2,600

0,9870

1,225

1,135

0,07660

1,558

1 59,60e-6

1 36,92e-6

...

...

...

1 50,28e-6

1 49,02e-6

1 0001001

1 50,04e-6

1 49,99e-6

1 50,00e-6

1 49,99e-6

1 48,81e-6

1 49,99e-6

...

...

...

1 49,99e-6

1 H2S

1 COS

1 MTM

1 ETM

1 DMS

1 CS2

1 1PM

1 TBM

...

...

...

1 SBM

1 DES

1 NBM

1 DMDS

1 THT

9. Cách tiến hành

9.1. Có thể sử dụng các điều kiện vận hành khác nhau để định tính và định lượng các loại lưu huỳnh. Tiêu chí tối thiểu cần đạt được của các điều kiện vận hành chấp nhận được nêu tại 7.1. Ngoài ra, các tiêu chí đã đề cập cũng là khuyến cáo và yêu cầu áp dụng khi xây dựng luật định để thiết lập giới hạn phát hiện (LOD) đối với hệ thống SCD.

9.2. Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu - Quy trình lấy mẫu phù hợp là rất quan trọng để việc xác định lưu huỳnh có ý nghĩa cần phải điều chỉnh cho từng nguồn mẫu cụ thể.

9.2.1. Các mẫu thử - Các mẫu được chuyển đến phòng thử nghiệm trong các túi Tedlar có các đầu nối bằng polypropylen hoặc các đầu nối có tính trơ tại áp suất môi trường, được bảo vệ tránh nguồn nhiệt và ánh sáng. Thông thường các mẫu phải được phân tích trong vòng 24 h. Cách khác là các mẫu được chuyển đến phòng thử nghiệm trong các bình Silicostee có lớp phủ hoặc các bình có tính thụ động khác được chứng minh là không làm suy giảm chất lượng mẫu khí lưu huỳnh trong vòng 24 h. Các bình có tính thụ động hoặc có lớp phủ phải được kiểm tra định kỳ để xác định độ ổn định liên tục của mẫu. Đây là một phần của chường trình Đảm bảo/kiểm soát chất lượng. Các bình có tính thụ động hoặc lớp lót có thể cho phép phân tích các mẫu đáng tin cậy sau 24 h. Trong các trường hợp như vậy, khuyến cáo nên tiến hành phân tích trong vòng bảy ngày kể từ ngày lấy mẫu.

...

...

...

9.4. Phân tích mẫu trắng - Xác nhận về việc không có hiệu ứng phụ hoặc không có tạp chất của mẫu được khuyến cáo thực hiện và có thể bắt buộc phải thực hiện đối với các ứng dụng cụ nào đó. Xác nhận được thực hiện thông qua phép phân tích mẫu trắng khí zero (zero air) hoặc mẫu trắng khí nitơ. Khi quan sát thấy lượng dư lớn của các hợp chất lưu huỳnh dễ bay hơi có phân tử lượng cao thì nhiều khả năng là van bơm bị hỏng/xuống cấp.

9.5. Phân tích mẫu - Phân tích kép cho từng mẫu được khuyến cáo là rất cần thiết và có thể là bắt buộc đối với các ứng dụng cụ thể nào đó. Việc phân tích mẫu kép sẽ xác nhận đầy đủ hiệu suất và ổn định hệ thống SCD. Độ nhạy của việc phân tích mẫu kép đối với các cấu tử có mặt tại nồng độ lớn hơn hoặc bằng 1 ppm (thể tích) trong phép phân tích nói chung phải nằm trong phạm vi 10 % so với phép phân tích ban đầu để xác nhận hiệu suất chấp nhận được của hệ thống. Khi lượng xác định của một cấu tử lưu huỳnh bất kỳ nào vượt quá dải hiệu chuẩn đã được thiết lập tại 8.2.2 thì phải sử dụng phương pháp bơm chia dòng. Hoặc cách khác là có thể pha loãng các mẫu, sử dụng nitơ siêu tinh khiết hoặc khí zero làm chất pha loãng. Thời gian lưu đối với các pic trong sắc ký của mẫu được so sánh với thời gian lưu của của các pic trong các sắc ký chuẩn để nhận biết các hợp chất lưu huỳnh. Các hợp chất không có sẵn các chuẩn tương ứng thì định lượng bằng cách sử dụng hệ số phản hồi của một trong số các chất hiệu chuẩn. Tiến hành phân tích theo các điều kiện quy định tại Bảng 1, hoặc sử dụng các điều kiện khác thỏa mãn các tiêu chí về hiệu suất của sắc ký nêu tại 7.1. Các số liệu sắc ký nhận được thông qua bộ ghi điện thế (biểu đồ), bộ tích phân kỹ thuật số, hoặc hệ thống dữ liệu sắc ký trên máy tính. Kiểm tra biểu đồ hiển thị hoặc các số liệu kỹ thuật số để phát hiện sai số (ví dụ, các số liệu ngoài dải đo của cấu tử).

9.6. Đảm bảo chất lượng - Quy trình đảm bảo chất lượng (QA) sau đây được khuyến cáo và có thể là bắt buộc đối với ứng dụng cụ thể nào đó. Các quy trình đảm bảo chất lượng này sẽ phát hiện ra sự không chính xác do detector ion hóa ngọn lửa hoặc vùng đốt nóng hoặc thành phần khác của hệ thống SCD bị trục trặc.

9.6.1. Các mẫu thêm - Mẫu thêm được phân tích hàng ngày là một phần của chương trình đảm bảo chất lượng/kiểm soát chất lượng (QA/QC). Các mẫu thêm được chuẩn bị bằng cách thêm định lượng chất khí có thành phần hỗn hợp dùng để hiệu chuẩn vào một thể tích khí mẫu đã biết.

Thông thường là 20 mL hoặc 50 mL chất chuẩn có thành phần hỗn hợp được cho vào mẫu để có thể tích cuối cùng là 100 mL. Các phần thu hồi chấp nhận được đối với các thành phần có mặt ở mức lớn hơn 5 ppmv hoặc 5 % của lưu huỳnh tổng bay hơi phải nằm trong khoảng 10 % so với các lượng lý thuyết để xác nhận hiệu suất bình thường của hệ thống. Các phần thu hồi không chấp nhận được là thể hiện có sự nhiễu nền hoặc hệ thống hoạt động không bình thường (có trục trặc). Trong nhiều trường hợp, khi nhận được các thành phần thu hồi không thể chấp nhận được, thì có thể tiến hành phân tích các mẫu bằng cách pha loãng hoặc sử dụng các biện pháp khác làm giảm nhẹ sự nhiễu.

9.6.2. Phân tích lại các chất chuẩn hiệu chuẩn - Tiến hành phân tích lại chất chuẩn sau khi thực hiện phân tích các mẫu hàng ngày như một phần của chương trình QA/QC. Tất cả các cấu tử phải nằm trong phạm vi 10 % so với các lượng lý thuyết dựa theo các chất chuẩn ban đầu. Các kết quả không chấp nhận được thường là dấu hiệu chỉ ra vùng đốt của SCD bị trục trặc.

10. Tính kết quả

10.1. Xác định diện tích pic sắc ký đối với các cấu tử và sử dụng các hệ số phản hồi nhận được từ phép hiệu chuẩn để tính lượng của từng hợp chất lưu huỳnh có mặt.

Ví dụ:

...

...

...

1 ppmv DMS = 2,54 mg/M^3 (Bảng 3)

2540 pg × 51,61 % S = 1310 picog S/pic

Nếu diện tích tìm được là 15 850 số đếm -

hệ số phản hồi picogam (S/pic) là 1310/15 850 = 8,27 × 10^-2 (theo picogam của hợp chất lưu huỳnh trên pic) hoặc

hệ số phản hồi (ppmv mẫu DMS) = 1,0/15 850 = 63 × 10^-6 (theo ppmv của hợp chất lưu huỳnh trong mẫu).

CHÚ THÍCH 3: Do sự phản hồi của detector là tỷ lệ với khối lượng lưu huỳnh, tất cả các hợp chất lưu huỳnh đơn (COS, H₂S, DMS, v.v...) sẽ có hệ số phản hồi giống nhau đối với picogam S hoặc ppmv (xem 8.2.2).

Cách khác, nồng độ của hợp chất lưu huỳnh dễ bay hơi được tính theo ppm (thể tích) theo cách sau:

Nồng độ chất phân tích, ppm = (pkmẫu/pkchất chuẩn) × Chất chuẩn                    (2)

trong đó

...

...

...

pkmẫu                                    là diện tích pic của mẫu;

pkchất chuẩn                           là diện tích pic của chất chuẩn;

Chất chuẩn                              là nồng độ chất phân tích trong chất chuẩn, ppm.

Các chiều cao pic có thể được thay thế cho các diện tích pic.

Lưu huỳnh tổng dễ bay hơi là tổng của tất cả các hợp chất lưu huỳnh đã được nhận biết và không nhận biết.

10.2. Các phần thu hồi đối với lưu huỳnh tổng hoặc từng cấu tử trong các mẫu thêm được tính như sau:

Phần thu hồi (%) =                                            (3)

trong đó

SM là số đo nồng độ mẫu thêm, tính theo ppm (thể tích);

...

...

...

SS là nồng độ chất phân tích sử dụng để cho thêm vào mẫu, tính theo ppm (thể tích);

DF₁ là hệ số pha loãng mẫu;

DF₂ là hệ số pha loãng chất chuẩn.

Phần thu hồi chỉ được tính đối với các cấu tử trong chất chuẩn sử dụng để cho thêm vào mẫu. Tổng phần thu hồi đối với mẫu thêm được tính theo phương trình trên chỉ sử dụng các cấu tử trong chất chuẩn dùng để thực hiện mẫu thêm.

10.3. Các phần thu hồi đối với các chất chuẩn của mẫu gửi được phân tích lại thì tính như sau:

Phần thu hồi QA/QC (%) = [(Giá trị hiệu chuẩn - Giá trị đo được)/Giá trị hiệu chuẩn] ×100 (4)

11. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo nhận dạng và nồng độ của từng hợp chất lưu huỳnh riêng lẻ. Tổng của tất cả các hợp chất lưu huỳnh phát hiện được tính chính xác theo picogam, được tính theo lưu huỳnh (pg S) có thể được sử dụng để tính lưu huỳnh tổng. Cách khác, khi yêu cầu có thể báo cáo các kết quả theo ppm (thể tích) bằng cách sử dụng các phép tính thay thế tại 10.1.

12. Độ chụm và độ chệch

...

...

...

Các kết quả của chương trình này nhận được từ sáu phòng thử nghiệm báo cáo các nồng độ của hydro sulfide, carbonyl sulfide, và methyl mercaptan trên ba vật liệu khác nhau. Mỗi “kết quả thử” được báo cáo là đại diện cho từng phép xác định riêng lẻ. Từng phòng thử nghiệm tham gia báo cáo năm kết quả thử kép đối với từng loại vật liệu thử. ASTM E 691 đã được áp dụng để thiết kế và phân tích các số liệu; chi tiết được nêu tại Báo cáo nghiên cứu của ASTM No. D 03-1009.

12.1.1. Giới hạn độ lặp lại (r) - Hai kết quả thử nhận được trong phạm vi của một phòng thử nghiệm sẽ được đánh giá là không tương đương nếu các kết quả này chênh nhau nhiều hơn so với giá trị “r” đối với vật liệu đó; “r” là khoảng đại diện cho sự chênh lệch tới hạn giữa hai kết quả thử đối với cùng vật liệu thử, nhận được do cùng một thí nghiệm viên thực hiện khi sử dụng cùng thiết bị thử, tiến hành trong cùng một ngày và trong cùng một phòng thử nghiệm.

12.1.1.1. Các giới hạn của độ lặp lại được nêu tại Bảng 5 đến Bảng 7.

12.1.2. Độ tái lập (R) - Hai kết quả thử sẽ được đánh giá là không tương đương nếu các kết quả này chênh nhau nhiều hơn so với giá trị “R” đối với vật liệu đó; “R” là khoảng đại diện cho sự chênh lệch tới hạn giữa hai kết quả thử đối với cùng vật liệu thử, nhận được do các thí nghiệm viên khác nhau thực hiện khi sử dụng thiết bị thử khác nhau trong các phòng thử nghiệm khác nhau.

12.1.2.1. Các giới hạn của độ tái lập được nêu tại Bảng 5 đến Bảng 7.

12.1.3. Các thuật ngữ trên (giới hạn của độ lặp lại và giới hạn của độ tái lập) được sử dụng như quy định tại ASTM E 177.

12.1.4. Các đánh giá theo 12.1.1 và 12.1.2 có xác suất đúng bằng khoảng 95 %.

12.2. Sử dụng các giá trị được chứng nhận báo cáo đối với nồng độ của từng xy lanh riêng của phòng thử nghiệm, các phần thu hồi của phòng thử nghiệm được lấy trung bình, và giá trị trung bình các phần thu hồi được báo cáo theo mức tại các Bảng 5 đến Bảng 7.

12.3. Quy định về độ chụm được xác định thông qua các phương pháp thống kê 270 kết quả, từ sáu phòng thử nghiệm, trên ba loại vật liệu thử. ba loại vật liệu thử là như sau:

...

...

...

Vật liệu 2: xylanh có khoảng 10 ppm (thể tích) của từng chất H₂S, COS, MESH.

Vật liệu 3: xylanh có khoảng 20 ppm (thể tích) của từng chất H₂S, COS, MESH.

Để đánh giá sự tương đương của hai kết quả thử, nên chọn nồng độ sát nhất về đặc điểm đối với vật liệu thử.

Bảng 5 - Methyl mercaptan (ppm)

Vật liệu

Trung bình^A

Độ lệch chuẩn của độ lặp lại

Độ lệch chuẩn của độ tái lập

Giới hạn độ lặp lại

...

...

...

Phần thu hồi trung bình, %

S_r

S_R

r

R

1

...

...

...

0,10

0,32

0,29

0,89

78,0

2

9,17

0,19

2,07

...

...

...

5,81

99,8

3

20,37

0,71

2,40

1,98

6,73

96,0

...

...

...

Bảng 6 - Hydro sulfide (ppm)

Vật liệu

Trung bình^A

Độ lệch chuẩn của độ lặp lại

Độ lệch chuẩn của độ tái lập

Giới hạn độ lặp lại

Giới hạn độ tái lập

Phần thu hồi trung bình, %

...

...

...

S_r

S_R

r

R

1

1,79

0,10

...

...

...

0,27

1,67

87,4

2

10,79

0,20

3,78

0,56

10,59

...

...

...

3

21

0,50

3,48

1,39

9,76

99,7

^A Trung bình của giá trị trung bình tính được của phòng thử nghiệm.

...

...

...

Vật liệu

Trung bình^A

Độ lệch chuẩn của độ lặp lại

Độ lệch chuẩn của độ tái lập

Giới hạn độ lặp lại

Giới hạn độ tái lập

Phần thu hồi trung bình, %

...

...

...

S_R

r

R

1

2,36

0,06

0,30

0,16

...

...

...

116,0

2

11,37

0,22

1,78

0,60

4,97

99,8

3

...

...

...

0,71

3,73

1,97

10,46

117,6

^A Trung bình của giá trị trung bình tính được của phòng thử nghiệm.

Phụ lục A
(tham khảo)

A.1. Biên bản về các chất chuẩn khí nén hiệu chuẩn

...

...

...

A.1.1. Chất chuẩn được phân tích theo TCVN 10142 (ASTM D 5504). Chương trình nhiệt độ GC được thiết kế để rửa giải tất cả các loại lưu huỳnh cho đến và bao gồm cả di-n-propyl sulfide. Tối thiểu thu thập được ba điểm số liệu liên tiếp với độ chụm cần thiết để trợ giúp cho độ chính xác phân tích báo cáo. Độ chụm cần thiết đạt được với phần trăm độ lệch chuẩn liên quan (% RSD) được tính từ tối thiểu ba điểm số liệu liên tiếp, bằng hoặc nhỏ hơn 1 %. Diện tích trung bình đối với từng cấu tử và diện tích lưu huỳnh tổng được tính bằng cách sử dụng tất cả các phép phân tích liên tiếp.

A.1.2. Chất chuẩn so sánh hydro sulfide được phân tích dưới các điều kiện giống như các điều kiện sử dụng trong phép phân tích chất chuẩn. Các chất chuẩn so sánh hydro sulfide chấp nhận được bao gồm các chất chuẩn so sánh được chấp nhận dẫn suất đến Viện Đo lường/Tiêu chuẩn Quốc gia. Tối thiểu thu thập được ba điểm số liệu liên tiếp với độ chụm cần thiết để trợ giúp cho độ chính xác phân tích báo cáo. Diện tích trung bình của hydro sulfide được tính bằng cách sử dụng tất cả các phép phân tích liên tiếp.

A.1.3. Các giá trị đối với các cấu tử lưu huỳnh và lượng lưu huỳnh tổng được tính theo Phương trình sau:

Nồng độ lưu huỳnh tính được = x Nồng độ chuẩn H₂S (A.1.1)

A.1.4. Phép phân tích đối với lưu huỳnh tổng dễ bay hơi và các cấu tử riêng biệt được tính như là hydro sulfide (A.1.1-A.1.3) cần thực hiện ít nhất hai lần, với thời gian nâng nhiệt tối thiểu 48 h giữa hai phép phân tích. Phần trăm chênh lệch giữa hai giá trị, đối với lưu huỳnh tổng dễ bay hơi và các cấu tử riêng biệt được tính là hydro sulfide phải nhỏ hơn 2 %. Điều này là cần thiết để đảm bảo độ ổn định của sản phẩm. Các nồng độ lưu huỳnh riêng lẻ và lưu huỳnh tổng báo cáo là giá trị nhận được trong phép phân tích thứ hai.

A.1.5. Các giá trị đối với lưu huỳnh tổng dễ bay hơi và các cấu tử riêng biệt được báo cáo trên giấy chứng nhận phân tích như sau:

A.1.5.1. Các giá trị đối với lưu huỳnh tổng dễ bay hơi và các cấu tử riêng biệt của cả hai phép phân tích thứ nhất và thứ hai tại A.1.4, và báo cáo ngày tiến hành phân tích.

A.1.5.1.1. Số của bình chất chuẩn, nồng độ và số hiệu nhận dạng (ID) của lô chất chuẩn được SMR/NTRN của Viện Đo lường/Tiêu chuẩn Quốc gia Mỹ hoặc của Viện Đo lường Quốc gia từ các chất chuẩn dẫn xuất sử dụng trong phép phân tích.

A.1.5.1.2. Hàm lượng lưu huỳnh tổng báo cáo phải bao gồm tất cả các cấu tử kể cả các thành phần chưa biết. Tổng các thành phần chưa biết được báo cáo theo ppm.

...

...

...

A.2.1. Mô hình 1 - Một phản ứng hóa học được đề xuất làm cơ sở đối với hoạt động của SCD được thể hiện dưới đây (4-9) một số tài liệu tham khảo cơ bản về hóa học lưu huỳnh và quang hóa cũng được nêu ra (10-14):

Hợp chất lưu huỳnh + các sản phẩm của hydro/đốt oxy → SO + các sản phẩm   (A.2.1)

SO + O₃ → SO₂ + O₂ + h_v

trong đó

h_v là năng lượng ánh sáng tại 300 nm đến 400 nm.

Theo mô hình này, lưu huỳnh monoxit và các sản phẩm đốt khác được chuyển đến bình phản ứng. Ozon sinh ra tại máy điều chế ozon được cho vào bình phản ứng tại đó nó sẽ phản ứng với lưu huỳnh monoxit. Ánh sáng phát ra được đo bằng tế bào quang điện. Chân không được duy trì trong bình phản ứng hoặc tại dưới 10 mm áp suất. Điều này hạn chế sự suy giảm lưu huỳnh monoxit và giảm thiểu suy giảm độ nhạy do sự dập tắt va chạm.

A.2.2. Mô hình 2 - Mô hình phản ứng thứ hai được đề xuất làm cơ sở đối với hoạt động của SCD được mô tả như sau (13-15):

R.S + O₂ → SO₂ + CO₂ + các sản phẩm oxy hóa khác                             (A.2.2)

SO₂ + H₂ → H₂S + các loại lưu huỳnh bị khử khác

...

...

...

SO₂* → SO₃ + h_v

Theo mô hình này, các hợp chất lưu huỳnh được đốt thành SO₂. Lưu huỳnh monoxit bị khử, trong sự có mặt của hydro dư tạo thành H₂S. Hydro sulfide được chuyển vào bình phản ứng. Ozon sinh ra tại máy điều chế ozon được cho vào bình phản ứng tại đó nó sẽ phản ứng với hydro sulfide tạo thành lưu huỳnh dioxit ở trạng thái kích thích. Sự chuyển lưu huỳnh dioxide về trạng thái cơ bản sẽ giải phóng photon. Ánh sáng phát ra được đo bằng tế bào quang điện. Chân không được duy trì trong bình phản ứng hoặc tại dưới 10 mm áp suất. Điều này hạn chế sự suy giảm độ nhạy lưu huỳnh do sự dập tắt va chạm của lưu huỳnh dioxit ở trạng thái kích thích.

Thư mục tài liệu tham khảo

(1) Johansen, N.G., “Recent advanced in improved sulfur analysis for natural gas and condensates” presented at IGT Symposium on gas quality & energy measurment. Chicago, Illinois. june 12-13 1989.

(2) Hines, W.,J., “Sulfur speciation by capillary gs chromatography and sulfur chemiluminescence detection-GPA sulfur reseach project”, Proceedings of the seventy-second GPA Annual convention, 50-54 1990 and “Report on GPA analytical methods to measure sulfur in LP-gas” Proceedings of the seventy-second GPA Annual convention, 91-96 1990.

(3) Dominguez, R., and Wadley, M., W., “G. C. detection of volatile sulfur compounds: An evaluation of sulfur chemiluminescence detectors”, South Coast air quality management district, Technical services division report, March 1990, and Dominguez, R., and Choa, c. b., “The gas chromatographic detection of volatile sulfur compounds in gas chromatography using eletrolytic conductivity, sulfur chemiluminescence and flame photometric detection” South Coast air quality management district, Technical services division report, October 1991.

(4) Benner, R. L., and Stedman D. H., “ Chemiluminescence” Anal. Chem. 61, 1268 (1989).

(5) Martin, H. R., and Glinski, R. J., “ Chemiluminescence from sulfur compounds in Novel flame and discharge systems; proof of sulfur dioxit as the emitter in the new sulfur chemiluminescence detector”, Applied spetroscopy, 46, 948 (1992).

...

...

...

(7) Burrow, P. L., and Birks, J. W., “Flow tube kinetics investigation of the mechanism f detection in the sulfur chemiluminescence detector”, Anal. Chem. 69, 1299 (1997).

(8) Sheare, R. L., “Development of flameless sulfur chemiluminescence detection: Application to gas chromatography”, Anal. Chem. 64, 2192(1992).

(9) Sheare, R. L., Chapter 2, “Fameless sulfur chemiluminescence detection”, Ed: sieves, R. E., Selective detectors, Vol. 131 in chemical analysis: A series of monographs on analytical chemistry and it's application; John Wiley & sons, Inc. New York, 1995.

(10) Halstead, C. J., and Thrush, B. A., “Chemiluminescent reactions of SO”, Photochem. photobiol. 4, 1007 (1965).

(11) Akimoto, H., Finlayson, B.J., and Pitts, J. N., “Chemiluminescent reactions of ozone with hydrogen sulphide, methyl mercaptan, dimethyl sulphide and sulfur monoxide”, Chem. phys. lett. 12, 199 (1971).

(12) DeMore, W. B., Sander, S. P., Golden, D. M., Hampson, R. F., Kurylo, m. J., Howard, C. J., Ravishankara, A. R., Kolb, C. E., and Molina, M. J., “Chemical kinetics and photochemical data for use stratopheric modeling” NASA evaluation no. 11. Nation technical information service, Springfield, VA, 1994.

(13) Cadle, R. D., and Ledford, M., “The reaction of ozone with hydrogen sulfide”, Air and Wat. Pollut. Int. J. Vol. 10, pp. 25-30, Permagon Press., Great Britain, 1996.

(14) Nickless, G., “Inoganic sulfur chemistry”, Elsevier Publishing Companym, New York, 1968.

(15) Yan, X., “Detection by ozone-induced chemiluminescence in chromatography”, Journal of Chromatography A, 842. 267-308 (1999).

...

...

...