Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 9588:2013 về Thức ăn chăn nuôi - Xác định canxi, natri, phospho, magiê

• Số hiệu: TCVN9588:2013
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2013

Nguyên tố	Bước sóng phát xạ (nm)	Chất gây nhiễu		Nguyên tố	Bước sóng phát xạ (nm)	Chất gây nhiễu
As	188,979 189,042 193,696 197,197			Mn	257,610 293,306	Fe, Mo, Cr, Al, Fe
				Mo	202,030 204,598	Al, Fe
Ca	315, 887 317,933 393,366	Co Fe, V		Na	330,237 588,995 589,592	Ar
Cd	214,438 226,502 228,802			P	178,287 213,618 214,914 177,428	I Cu, Fe, Mo, Zn Cu, Al, Mg Cu
Co	228,616	Ti
Cu	324,754 327,396	Ti, Fe		Pb	216,999 220,353 261,418
Fe	238,200 259,940	Co
				Zn	206,200 213,856	P
K	766,490 769,900	Mg, Ar
Mg	279,079 279,553 285,213	Fe

9.3.2.1. Phương pháp ngoại chuẩnư

Hút dung dịch thử trắng (9.1), dung dịch hiệu chuẩn (9.2.1) và dung dịch thử (9.1) riêng rẽ theo thứ tự tăng dần vào bộ plasma và đo ở bước sóng phát xạ của nguyên tố cần xác định. Mỗi giá trị cần được xác định từ ít nhất ba phép đo riêng rẽ. Lấy các giá trị trung bình nếu chúng nằm trong dải được chấp nhận. Sau mỗi lần đo, hút dung dịch axit nitric (5.5)

9.3.2.2 Kỹ thuật thêm chuẩn

Hút dung dịch thử trắng (9.2.4.2, 9.2.5.2, hoặc 9.2.6.2), dung dịch thử (9.2.4.1, 9.2.5.1 hoặc 9.2.6.1) và việc thêm chuẩn (9.2.4.3, 9.2.5.3 hoặc 9.2.6.3) riêng rẽ theo thứ tự tăng dần vào bộ plasma và đo ở bước sóng phát xạ của nguyên tố cần xác định. Thực hiện ít nhất hai lần lặp lại. Lấy các giá trị trung bình nếu chúng nằm trong dải được chấp nhận. Sau mỗi lần đo, hút dung dịch axit nitric (5.5).

10 Tính và biểu thị kết quả

CHÚ THÍCH: Tín hiệu thực được định nghĩa là số đếm ở bước sóng chọn lọc, được hiệu chỉnh về phân bổ nền.

10.1 Phương pháp ngoại chuẩn

Đối với đường chuẩn tuyến tính được xây dựng bằng một dung dịch hiệu chuẩn trắng và một dung dịch hiệu chuẩn, thì hàm hiệu chuẩn có thể như sau:

S_st = r_st b + a

...

...

...

Trong đó

S_st

là tín hiệu thực của dung dịch hiệu chuẩn;

r_st

là nồng độ của dung dịch hiệu chuẩn, tính bằng miligam trên lít (mg/l).

Tính nồng độ của nguyên tố trong dịch lọc của phần mẫu thử, r_f, sử dụng độ dốc b và giao điểm a trong Công thức (1) như sau:

(2)

Trong đó S_f là tín hiệu thực của dung dịch thử.

...

...

...

Trong trường hợp thêm chuẩn đơn giản nhất, khi chỉ thực hiện một lần thêm chuẩn, thì nồng độ của nguyên tố có trong dịch lọc của phần mẫu thử, r_f, tính bằng miligam trên lit, được xác định như sau:

(3)

 Trong đó

r_s

là nồng độ của dung dịch chuẩn, tính bằng miligam trên lít (mg/l);

V_s

là thể tích của dung dịch chuẩn được bổ sung, tính bằng lít (l);

V_f

...

...

...

S₀

là tín hiệu thực của dung dịch thử;

S₁

là tín hiệu thực sau khi thêm chuẩn.

10.3. Phương pháp thêm chuẩn bằng vài lần bổ sung

Trong trường hợp vài lần thêm chuẩn, thì kỹ thuật hồi quy trên mô hình tuyến tính của biến y là hàm của biến x, cần được sử dụng để xác định nồng độ nguyên tố trong dịch thử. Thông thường, mô hình này có thể là:

y_i = ax + b x_i

(4)

Trong trường hợp cụ thể ba chất thêm chuẩn này

...

...

...

(5)

x_i = r_sV_i (đối với i = 0, 1, 2, 3)

(6)

Trong đó

r_s

là nồng dộ của dung dịch chuẩn, tính bằng miligam trên lít (mg/l);

V_i

là thể tích biến thiên của dung dịch chuẩn được bổ sung tính bằng lít (l);

S_i

...

...

...

Các giá trị của a và b có thể được tính như sau:

(7)

(8)

Trong đó, n là số lượng dung dịch đo được (n = 4 trong trường hợp ba lần thêm chuẩn).

Nồng độ nguyên tố trong dịch lọc của phần thử nghiệm, r_f, được tính bằng công thức (9):

(9)

...

...

...

10.4. Tính hàm lượng nguyên tố trong mẫu

Hàm lượng nguyên tố trong mẫu hoặc khối lượng của nguyên tố w_{nguyên tố}, được biểu thị bằng miligam trên kilogam thức ăn chăn nuôi, được xác định bằng Công thức (10):

w_{nguyên tố} =

(10)

Trong đó

r_f

là nồng độ dịch lọc của phần mẫu thử, đã xác định được, dùng Công thức (2), (3) hoặc (9), tính bằng miligam trên lít (g/l);

r_bl

là nồng độ của dung dịch trắng, tính bằng miligam trên lít (mg/l);

...

...

...

là khối lượng mẫu được lấy để chiết và được hiệu chỉnh hàm lượng nước, tính bằng kilogam (kg);

V_t

là tổng thể tích của dịch chiết (dịch lọc của phần thử nghiệm), tính bằng lít (l).

Nếu mẫu đã được pha loãng, thì cần tính hệ số pha loãng.

Nếu mẫu đã được làm khô trước hoặc làm đông khô (8.3), thì tính lại kết quả khối lượng mẫu tươi có tính đến thất thoát ẩm trong quá trình sấy sơ bộ hoặc làm đông khô.

Kết quả của phép xác định được biểu thị bằng phần trăm khối lượng đối với các chất khoáng Ca, Na, P, Mg, K và tính bằng miligam trên kilogam đối với các nguyên tố Fe, Zn, Cu, Mn, Co, Mo, As, Cd, Pb.

10.5. Ví dụ về cách tính sau khi thêm chuẩn một lần

Áp dụng phương pháp thêm chuẩn một lần để xác định hàm lượng đồng (xem 9.2.4), kết quả là S₀, S₁, V_f, V_s và r_s với các số đếm 76 057, 152 440, 0,050 lít, 0,002 lít và 50,00 mg/l tương ứng. Theo tính kết quả, thì nồng độ r_f từ Công thức (3) bằng 1,99 mg/l.

Khối lượng của mẫu, m, được lấy để chiết là 0,005 kg và tổng thể tích V_t của dịch chiết là 0,005 lít, hàm lượng đồng trong mẫu hoặc khối lượng của đồng w_cu có thể tính được, dùng Công thức (10) là 199 mg/kg. Trong trường hợp này, nồng độ của dung dịch trắng được coi như là zero.

...

...

...

11.1. Phép thử liên phòng thử nghiệm

Hai phép thử liên phòng thử nghiệm đã được tiến hành vào năm 2004 và 2005. Các chi tiết của phép thử liên phòng thử nghiệm được nêu trong Phụ lục A. Các giá trị thu được từ phép thử liên phòng thử nghiệm này có thể không áp dụng cho các dải nồng độ và các chất nền ngoài các dải nồng độ và các chất nền đã nêu.

11.2. Độ lặp lại

Chênh lệch tuyệt đối giữa các kết quả của hai phép thử độc lập, đơn lẻ thu được sử dụng cùng phương pháp trên vật liệu thử giống hệt nhau trong cùng một phòng thử nghiệm, do một người thực hiện, sử dụng cùng thiết bị, thực hiện trong một khoảng thời gian ngắn, không được quá 5 % các trường hợp giới hạn lặp lại (r) được nêu trong Bảng 2 (các chất khoáng Ca, Na, Mg, P, K), Bảng 3 (các nguyên tố Fe, Mn, Cu, Zn, Co, Mo) và Bảng 4 (As, Pb, Cd).

11.3. Độ tái lập

Chênh lệch tuyệt đối giữa các kết quả của hai phép thử độc lập, đơn lẻ, thu được khi sử dụng cùng phương pháp trên vật liệu thử giống hệt nhau trong các phòng thử nghiệm khác nhau, do những người khác nhau thực hiện, sử dụng các thiết bị khác nhau, không được quá 5 % các trường hợp vượt quá giá trị tái lập (R) được nêu trong Bảng 2 (các chất khoáng Ca, Na, Mg, P, K), Bảng 3 (các nguyên tố Fe, Mn, Cu, Zn, Co, Mo) và Bảng 4 (As, Pb, Cd).

Bảng 2 - Dữ liệu về độ chụm - Ca, Na, Mg, P, K

Mẫu

Ca

...

...

...

r (%)

R (%)

Thức ăn cho lợn^1)

1,09

0,07

0,15

Thức ăn cho cừu ^1)

1,00

0,05

...

...

...

Phosphat ^1)

10,78

0,47

1,34

Premix khoáng ^1)

21,78

1,25

2,58

Hỗn hợp khoáng^1)

...

...

...

0,17

0,56

Hỗn hợp khoáng ^2)

14,6

0,7

2,9

Mẫu

Na

Giá trị trung bình,  (%)

...

...

...

R (%)

Thức ăn cho lợn^1)

0,17

0,02

0,04

Thức ăn cho cừu ^1)

0,40

0,04

0,08

...

...

...

0,11

0,02

0,04

Premix khoáng ^1)

6,56

0,42

0,75

Hỗn hợp khoáng ^2)

11,5

...

...

...

2,9

Mẫu

Mg

Giá trị trung bình,  (%)

r (%)

R (%)

Thức ăn cho lợn^1)

0,21

0,02

...

...

...

Thức ăn cho cừu ^1)

0,38

0,02

0,07

Phosphat ^1)

11,12

0,66

1,73

Premix khoáng ^1)

...

...

...

0,03

0,06

Hỗn hợp khoáng ^2)

10,31

0,50

1,03

Mẫu

P

Giá trị trung bình,  (%)

...

...

...

R (%)

Thức ăn cho lợn^1)

0,49

0,03

0,09

Thức ăn cho cừu ^1)

0,50

0,03

0,08

...

...

...

19,48

0,84

1,67

Premix khoáng ^1)

0,023

0,01

0,01

Hỗn hợp khoáng ^2)

4,07

...

...

...

0,60

Mẫu

K

Giá trị trung bình,  (%)

r (%)

R (%)

Thức ăn cho lợn^1)

0,93

0,08

...

...

...

Thức ăn cho cừu ^1)

1,18

0,06

0,27

Phosphat ^1)

0,076

0,01

0,02

Premix khoáng ^1)

...

...

...

0,02

0,06

Hỗn hợp khoáng ^2)

0,04

0,01

0,03

^1) Phép thử vòng 1.

^2) Phép thử vòng 2.

Bảng 3 - Dữ liệu về độ chụm - Fe, Mn, Cu, Zn, Co, Mo

...

...

...

Fe

Giá trị trung bình,  (%)

r (%)

R (%)

Thức ăn cho lợn^1)

293

26

81

Thức ăn cho cừu ^1)

...

...

...

36

95

Phosphat ^1)

2 629

194

380

Premix khoáng ^1)

5 561

752

...

...

...

Hỗn hợp khoáng^1)

8 182

544

1 241

Hỗn hợp khoáng ^2)

3 215

240

837

Mẫu

...

...

...

Giá trị trung bình,  (%)

r (%)

R (%)

Thức ăn cho lợn^1)

127

15

25

Thức ăn cho cừu ^1)

92,8

...

...

...

16

Phosphat ^1)

135

11

19

Premix khoáng ^1)

3 527

620

952

...

...

...

215

34

94

Hỗn hợp khoáng ^2)

2 188

117

490

Mẫu

Cu

...

...

...

r (%)

R (%)

Thức ăn cho lợn^1)

166

18

41

Thức ăn cho cừu ^1)

13,8

2,4

...

...

...

Phosphat ^1)

11,1

1,3

3,9

Premix khoáng ^1)

514

41

124

Hỗn hợp khoáng^1)

...

...

...

1,5

4,3

Hỗn hợp khoáng ^2)

775

252

304

Mẫu

Zn

Giá trị trung bình,  (%)

...

...

...

R (%)

Thức ăn cho lợn^1)

169

16

34

Thức ăn cho cừu ^1)

119

17

29

...

...

...

181

11

25

Premix khoáng ^1)

3 574

334

735

Hỗn hợp khoáng^1)

27,4

...

...

...

15

Hỗn hợp khoáng ^2)

3 626

183

827

Mẫu

Co

Giá trị trung bình,  (%)

r (%)

...

...

...

Thức ăn cho lợn^1)

0,75

0,25

0,52

Thức ăn cho cừu ^1)

1,13

0,27

0,57

Phosphat ^1)

...

...

...

0,14

0,80

Premix khoáng ^1)

35,0

6,3

23,9

Hỗn hợp khoáng^1)

19 942

1 661

...

...

...

Hỗn hợp khoáng ^2)

3,34

0,80

1,43

Mẫu

Mo

Giá trị trung bình,  (%)

r (%)

R (%)

...

...

...

1,09

0,40

0,75

Thức ăn cho cừu ^1)

1,21

0,18

1,09

Phosphat ^1)

2,30

...

...

...

1,33

Premix khoáng ^1)

1,06

0,46

0,75

Hỗn hợp khoáng ^2)

16 672

1 448

5 283

...

...

...

^2) Phép thử vòng 2.

Bảng 4 - Dữ liệu về độ chụm - As, Pb, Cd

Mẫu

As

Giá trị trung bình,  (%)

(mg/kg)

r (%)

R (mg/kg)

Phosphat ^2)

...

...

...

0,58

1,54

CaCO₃ ^2)

6,04

1,23

3,18

Bentonit ^2)

7,92

2,04

...

...

...

CuSO₄ ^2)

10,3

1,03

3,76

Hỗn hợp khoáng^2)

3,44

0,41

1,36

Mẫu

...

...

...

Giá trị trung bình,  (%)

(mg/kg)

r (mg/kg)

R (%)

Phosphat ^2)

4,93

0,76

2,61

CaCO₃ ^2)

...

...

...

1,27

2,93

Bentonit ^2)

38,7

2,03

6,34

CuSO₄ ^2)

6,26

1,41

...

...

...

Hỗn hợp khoáng^2)

1,86

0,36

0,72

Mẫu

Chuẩn độ

Giá trị trung bình,

 (%)

r (%)

...

...

...

Phosphat ^1)

4,78

0,32

2,35

Phosphat ^2)

5,15

0,44

1,83

^1) Phép thử vòng 1.

...

...

...

12. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm cần bao gồm các thông tin sau:

a) phương pháp thử đã sử dụng, viện dẫn tiêu chuẩn này;

b) mọi thông tin cần thiết để nhận biết đầu đủ về mẫu thử;

c) điểm cụ thể bất kỳ quan sát được trong khi thử nghiệm.

d) mọi chi tiết thao tác khác với quy định trong tiêu chuẩn này hoặc những điều được coi là tùy chọn cũng như các sự cố bất kỳ có thể ảnh hưởng đến kết quả thử nghiệm;

e) các kết quả thu được của phép xác định, được biểu thị theo phần trăm khối lượng, w_{nguyên tố} tính bằng miligam trên kilogam thức ăn chăn nuôi hoặc tính bằng phần trăm khối lượng chất khoáng.

Phụ lục A

...

...

...

Các kết quả của phép thử liên phòng thử nghiệm

Hai phép thử liên phòng thử nghiệm được tiến hành trong năm 2004 (phép thử vòng 1 = ^(1)) và năm 2005 (phép thử vòng 2 = ^(2)) với 30 phòng thử nghiệm tham gia và 11 loại thức ăn khác nhau, bao gồm thức ăn hoàn chỉnh cho lợn, thức ăn hoàn chỉnh cho cừu, hai loại phosphat (^(1) và ^(2)), hai loại premix khoáng khác nhau (^(1) và ^(2)), CaCO₃, CuSO₄, MgO và bentonit. Các mẫu được đồng hóa và được phân phối cho các đơn vị tham gia thử nghiệm. Các phép thử này cho các dữ liệu như trong các Bảng A.1, A.2 và A.3. Độ lặp lại và độ tái lập được tính theo TCVN 6910-1 (ISO-5725-1)^[1]. Nguyên tố cadimi được phân tích trong tất cả các mẫu. Còn hàm lượng cadimi của tất cả các mẫu trừ phosphat (^(1) và ^(2)) là thấp hơn giới hạn định lượng của phương pháp. Do vậy, chỉ có dữ liệu thống kê về cadmi đối với các muối phosphat.

Bảng A.1 - Các kết quả thống kê về phép thử liên phòng về Ca, Na, Mg, P, K

Thông số

Ca

Thức ăn cho lợn

(1)

Thức ăn cho cừu

(1)

...

...

...

(1)

Premix khoáng

(1)

Hỗn hợp khoáng

(1)

Hỗn hợp khoáng

(2)

Số lượng phòng thử nghiệm

12

...

...

...

12

12

12

12

Số lượng phòng thử nghiệm còn lại sau khi trừ ngoại lệ

10

12

11

12

...

...

...

12

Số lượng phòng thử nghiệm ngoại lệ

2

0

1

0

0

0

Giá trị trung bình, (%)

...

...

...

1,00

10,78

21,78

2,43

14,6

Độ lệch chuẩn lặp lại, s_r (%)

0,026

0,017

0,17

...

...

...

0,062

0,25

Giới hạn lặp lại, r (%)

0,07

0,05

0,47

1,25

0,17

0,7

...

...

...

0,055

0,058

0,48

0,92

0,20

1,03

Giới hạn tái lập, R (%)

0,15

0,16

...

...

...

2,58

0,56

2,9

Tỷ lệ Horwitz, HorRat R

1,3

1,5

1,6

1,7

2,3

...

...

...

Thông số

Na

Thức ăn cho lợn

(1)

Thức ăn cho cừu

(1)

Phosphat

(1)

Premix khoáng

...

...

...

Hỗn hợp khoáng

(2)

Số lượng phòng thử nghiệm

12

12

13

12

12

Số lượng các phòng thử nghiệm còn lại sau khi trừ ngoại lệ

...

...

...

12

12

11

10

Số lượng phòng thử nghiệm ngoại lệ

0

0

1

1

...

...

...

Giá trị trung bình, (%)

0,17

0,40

0,11

6,56

11,5

Độ lệch chuẩn lặp lại, s_r (%)

0,008

0,013

...

...

...

0,15

0,34

Giới hạn lặp lại, r (%)

0,02

0,04

0,02

0,42

0,9

Độ lệch chuẩn tái lập, S_R (%)

...

...

...

0,029

0,013

0,27

0,88

Giới hạn tái lập, R (%)

0,04

0,08

0,04

0,75

...

...

...

Tỷ lệ Horwitz, HorRat R

1,5

1,6

2,0

1,4

2,8

Thông số

Mg

Thức ăn cho lợn

...

...

...

Thức ăn cho cừu

(1)

Phosphat

(1)

Premix khoáng

(1)

Hỗn hợp khoáng

(1)

Số lượng các phòng thử nghiệm

...

...

...

12

13

11

13

Số lượng các phòng thử nghiệm còn lại sau khi trừ ngoại lệ

11

12

13

9

...

...

...

Số lượng phòng thử nghiệm ngoại lệ

1

0

0

2

2

Giá trị trung bình, (%)

0,21

0,38

...

...

...

0,36

10,31

Độ lệch chuẩn lặp lại, s_r (%)

0,008

0,009

0,23

0,012

0,18

Giới hạn lặp lại, r (%)

...

...

...

0,02

0,66

0,03

0,50

Độ lệch chuẩn tái lập, S_R (%)

0,016

0,024

0,62

0,021

...

...

...

Giới hạn tái lập, R (%)

0,05

0,07

1,73

0,06

1,03

Tỷ lệ Horwitz, HorRat R

1,5

1,4

...

...

...

1,2

1,3

Thông số

P

Thức ăn cho lợn

(1)

Thức ăn cho cừu

(1)

Phosphat

...

...

...

Premix khoáng

(1)

Hỗn hợp khoáng

(1)

Số lượng các phòng thử nghiệm

12

12

12

12

...

...

...

Số lượng các phòng thử nghiệm còn lại sau khi trừ ngoại lệ

11

12

12

10

12

Số lượng các phòng thử nghiệm ngoại lệ

1

0

...

...

...

2

0

Giá trị trung bình, (%)

0,49

0,50

19,48

0,023

4,07

Độ lệch chuẩn lặp lại, s_r (%)

...

...

...

0,010

0,30

0,003

0,06

Giới hạn lặp lại, r (%)

0,03

0,03

0,84

0,01

...

...

...

Độ lệch chuẩn tái lập, S_R (%)

0,032

0,027

0,60

0,004

0,21

Giới hạn tái lập, R (%)

0,09

0,08

...

...

...

0,01

0,60

Tỷ lệ Horwitz, HorRat R

1,5

1,2

1,2

2,5

1,6

Thông số

...

...

...

Thức ăn cho lợn

(1)

Thức ăn cho cừu

(1)

Phosphat

(1)

Premix khoáng

(1)

Hỗn hợp khoáng

...

...

...

Số lượng các phòng thử nghiệm

12

12

12

12

12

Số lượng các phòng thử nghiệm còn lại sau khi trừ ngoại lệ

12

12

...

...

...

12

11

Số lượng các phòng thử nghiệm ngoại lệ

0

0

1

0

1

Giá trị trung bình, (%)

...

...

...

1,18

0,076

0,13

0,04

Độ lệch chuẩn lặp lại, s_r (%)

0,027

0,02

0,003

0,009

...

...

...

Giới hạn lặp lại, r (%)

0,08

0,06

0,01

0,02

0,01

Độ lệch chuẩn tái lập, S_R (%)

0,092

0,10

...

...

...

0,02

0,01

Giới hạn tái lập, R (%)

0,26

0,27

0,02

0,06

0,03

Tỷ lệ Horwitz, HorRat R

...

...

...

2,1

1,9

2,9

3,6

Bảng A.2 - Các kết quả thống kê của phép thử liên phòng thử nghiệm về Fe, Mn, Cu, Zn, Co, Mo

Thông số

Fe

Thức ăn cho lợn

(1)

...

...

...

(1)

Phosphat

(1)

Premix khoáng

(1)

Hỗn hợp khoáng

(1)

Hỗn hợp khoáng

(2)

...

...

...

11

12

12

12

13

12

Số lượng các phòng thử nghiệm còn lại sau khi trừ ngoại lệ

11

12

...

...

...

11

13

12

Số lượng các phòng thử nghiệm ngoại lệ

0

0

1

1

0

...

...

...

Giá trị trung bình, (%)

293

407

2 629

5 561

8 182

3 215

Độ lệch chuẩn lặp lại, s_r (%)

9

...

...

...

69

269

194

86

Giới hạn lặp lại, r (%)

26

36

194

752

...

...

...

240

Độ lệch chuẩn tái lập, S_R (%)

29

34

136

572

443

299

Giới hạn tái lập, R (%)

...

...

...

95

380

1 601

1 241

837

Tỷ lệ Horwitz, HorRat R

1,5

1,3

1,1

...

...

...

1,3

2,0

Thông số

Mn

Thức ăn cho lợn

(1)

Thức ăn cho cừu

(1)

Phosphat

...

...

...

Premix khoáng

(1)

Hỗn hợp khoáng

(1)

Hỗn hợp khoáng

(2)

Số lượng các phòng thử nghiệm

12

12

...

...

...

12

13

12

Số lượng các phòng thử nghiệm còn lại sau khi trừ ngoại lệ

12

11

11

11

13

...

...

...

Số lượng các phòng thử nghiệm ngoại lệ

0

1

1

1

0

0

Giá trị trung bình, (%)

127

...

...

...

135

3 527

215

2 188

Độ lệch chuẩn lặp lại, s_r (%)

5

4

4

221

...

...

...

42

Giới hạn lặp lại, r (%)

15

12

11

620

34

117

Độ lệch chuẩn tái lập, S_R (%)

...

...

...

6

7

340

34

175

Giới hạn tái lập, R (%)

25

16

19

...

...

...

94

490

Tỷ lệ Horwitz, HorRat R

0,9

0,8

0,7

2,1

2,2

1,6

...

...

...

Cu

Thức ăn cho lợn

(1)

Thức ăn cho cừu

(1)

Phosphat

(1)

Premix khoáng

(1)

...

...

...

(1)

Hỗn hợp khoáng

(2)

Số lượng các phòng thử nghiệm

11

11

11

12

11

...

...

...

Số lượng các phòng thử nghiệm còn lại sau khi trừ ngoại lệ

11

10

10

11

11

11

Số lượng các phòng thử nghiệm ngoại lệ

0

...

...

...

1

1

0

1

Giá trị trung bình, (%)

166

13,8

11,1

514

...

...

...

775

Độ lệch chuẩn lặp lại, s_r (%)

6,4

0,85

0,48

15

0,55

90

Giới hạn lặp lại, r (%)

...

...

...

2,4

1,3

41

2,5

252

Độ lệch chuẩn tái lập, S_R (%)

15

1,1

1,4

...

...

...

1,5

109

Giới hạn tái lập, R (%)

41

3,1

3,9

124

4,3

304

...

...

...

1,2

0,7

1,1

1,4

1,9

2,4

Thông số

Zn

Thức ăn cho lợn

...

...

...

Thức ăn cho cừu

(1)

Phosphat

(1)

Premix khoáng

(1)

Hỗn hợp khoáng

(1)

Hỗn hợp khoáng

...

...

...

Số lượng các phòng thử nghiệm

12

12

12

12

13

12

Số lượng các phòng thử nghiệm còn lại sau khi trừ ngoại lệ

11

...

...

...

11

12

13

12

Số lượng các phòng thử nghiệm ngoại lệ

1

0

1

0

...

...

...

0

Giá trị trung bình, (%)

169

119

181

3 574

27,4

3 826

Độ lệch chuẩn lặp lại, s_r (%)

...

...

...

6,2

3,9

119

2,4

65

Giới hạn lặp lại, r (%)

16

17

11

...

...

...

6,6

183

Độ lệch chuẩn tái lập, S_R (%)

12

10

9,1

263

5,3

295

...

...

...

34

29

25

735

15

827

Tỷ lệ Horwitz, HorRat R

1,0

1,1

...

...

...

1,6

2,0

1,7

Thông số

Co

Thức ăn cho lợn

(1)

Thức ăn cho cừu

(1)

...

...

...

(1)

Premix khoáng

(1)

Hỗn hợp khoáng

(1)

Hỗn hợp khoáng

(2)

Số lượng các phòng thử nghiệm

8

...

...

...

6

10

12

10

Số lượng các phòng thử nghiệm còn lại sau khi trừ ngoại lệ

8

10

6

10

...

...

...

10

Số lượng các phòng thử nghiệm ngoại lệ

0

0

0

0

0

0

Giá trị trung bình, (%)

...

...

...

1,13

1,07

35,0

19 942

3,34

Độ lệch chuẩn lặp lại, s_r (%)

0,09

0,10

0,05

...

...

...

593

0,28

Giới hạn lặp lại, r (%)

0,25

0,27

0,14

6,3

1 661

0,80

...

...

...

0,19

0,20

0,28

8,5

2 446

0,51

Giới hạn tái lập, R (%)

0,52

0,57

...

...

...

23,9

6 849

1,43

Tỷ lệ Horwitz, HorRat R

1,5

1,1

1,7

2,6

3,4

...

...

...

Thông số

Mo

Thức ăn cho lợn

(1)

Thức ăn cho cừu

(1)

Phosphat

(1)

Premix khoáng

...

...

...

Hỗn hợp khoáng

(2)

Số lượng các phòng thử nghiệm

7

8

6

8

11

Số lượng các phòng thử nghiệm còn lại sau khi trừ ngoại lệ

...

...

...

8

6

6

11

Số lượng các phòng thử nghiệm ngoại lệ

0

0

0

2

...

...

...

Giá trị trung bình, (%)

1,09

1,21

2,30

1,06

16 672

Độ lệch chuẩn lặp lại, s_r (%)

0,14

0,07

...

...

...

0,17

517

Giới hạn lặp lại, r (%)

0,40

0,18

0,54

0,46

1 448

Độ lệch chuẩn tái lập, S_R (%)

...

...

...

0,39

0,47

0,27

1 887

Giới hạn tái lập, R (%)

0,75

1,09

1,33

0,75

...

...

...

Tỷ lệ Horwitz, HorRat R

1,5

2,1

1,5

1,6

3,1

Bảng A.3 - Các kết quả thống kê của phép thử liên phòng thử nghiệm - As, Pb, Cd

Thông số

As

...

...

...

(1)

Thức ăn cho cừu

(1)

Phosphat

(1)

Premix khoáng

(1)

Hỗn hợp khoáng

(2)

...

...

...

11

11

10

11

8

Số lượng các phòng thử nghiệm còn lại sau khi trừ ngoại lệ

10

9

10

...

...

...

7

Số lượng các phòng thử nghiệm ngoại lệ

1

2

0

1

1

Giá trị trung bình, (%)

4,56

...

...

...

7,92

10,3

3,44

Độ lệch chuẩn lặp lại, s_r (%)

0,21

0,44

0,73

0,37

0,15

...

...

...

0,58

1,23

2,04

1,03

0,41

Độ lệch chuẩn tái lập, S_R (%)

0,55

1,14

1,74

...

...

...

0,49

Giới hạn tái lập, R (%)

1,54

3,18

4,88

3,76

1,36

Tỷ lệ Horwitz, HorRat R

0,9

...

...

...

1,9

1,2

1,1

Thông số

Pb

Thức ăn cho lợn

(1)

Thức ăn cho cừu

(1)

...

...

...

(1)

Premix khoáng

(1)

Hỗn hợp khoáng

(2)

Số lượng các phòng thử nghiệm

9

10

10

...

...

...

6

Số lượng các phòng thử nghiệm còn lại sau khi trừ ngoại lệ

9

9

9

8

6

Số lượng các phòng thử nghiệm ngoại lệ

0

...

...

...

1

1

0

Giá trị trung bình, (%)

4,93

4,88

38,7

6,26

1,86

...

...

...

0,27

0,45

0,73

0,50

0,1

Giới hạn lặp lại, r (%)

0,76

1,27

2,03

...

...

...

0,36

Độ lệch chuẩn tái lập, S_R (%)

0,93

1,05

2,3

1,3

0,3

Giới hạn tái lập, R (%)

2,61

...

...

...

6,34

3,55

0,72

Tỷ lệ Horwitz, HorRat R

1,5

1,7

0,6

1,7

0,9

...

...

...

Cd

Phosphat

(1)

Phosphat

(2)

Số lượng các phòng thử nghiệm

9

10

...

...

...

8

10

Số lượng các phòng thử nghiệm ngoại lệ

1

0

Giá trị trung bình, (%)

4,78

5,15

Độ lệch chuẩn lặp lại, s_r (%)

...

...

...

0,16

Giới hạn lặp lại, r (%)

0,32

0,44

Độ lệch chuẩn tái lập, S_R (%)

0,84

0,65

Giới hạn tái lập, R (%)

2,35

...

...

...

Tỷ lệ Horwitz, HorRat R

1,4

1,0

Phụ lục B

(tham khảo)

Các chú ý về kỹ thuật phát hiện, nhiễu và phép định lượng

B.1. Khái quát

Kỹ thuật AES được dùng rộng rãi để phân tích định tính và định lượng. Phụ lục này mô tả một số vấn đề quan trọng để diễn giải các quy trình quy định trong tiêu chuẩn này. Mặc dù đã có sự xem xét về lý thuyết, nhưng phụ lục này không dùng để làm sổ tay hướng dẫn kỹ thuật đo quang phổ.

...

...

...

B.2.1. Yêu cầu chung

Để xác định một chất phân tích cụ thể trong mẫu, thường ưu tiên các vạch phổ nhạy nhất. Trong trường hợp bị nhiễu, đặc biệt các nhiễu phổ, thì cần chọn vạch khác, thậm chí vạch đó kém nhạy hơn. Kỹ thuật ICP-AES chịu nhiều loại nhiễu khác nhau, được mô tả ngắn gọn dưới đây.

B.2.2. Nhiễu phổ

Nhiễu phổ có các vạch phổ nguyên tử chồng lên nhau hoặc không phân giải được nhiễu này, thường xuất hiện trong phát xạ nguyên tử khi ánh sáng được phát xạ không chỉ do nguyên tố cần xác định mà còn từ các nguyên tố khác có mặt trong mẫu. Loại nhiễu này thường được loại bỏ nếu lựa chọn đúng đường phát xạ.

Một loại nhiễu phổ gặp phải trong kỹ thuật phát xạ là sự xuất hiện của phổ phát xạ đám do có mặt các loại phân tử.

B.2.3. Nhiễu ion hóa

Các nhiễu ion hóa là do có mặt các nguyên tố dễ ion hóa trong chất nền mẫu, dẫn đến sự thay đổi cân bằng ion của chất phân tích vì làm tăng mật độ số lượng electron.

Có thể bổ sung những lượng lớn nguyên tố dễ ion hóa vào mẫu và có thể dùng các dung dịch hiệu chuẩn để khắc phục loại nhiễu này.

B.2.4. Nhiễu vật lý

...

...

...

Các nhiễu này có thể khắc phục bằng cách áp dụng chất nền với dung dịch hiệu chuẩn, bằng cách pha loãng hoặc bổ sung nồng độ axit tương đối cao phù hợp hoặc bằng kỹ thuật thêm chuẩn.

B.3. Định lượng và điều chỉnh chất nền

B.3.1. Yêu cầu chung

Vì các kỹ thuật quang phổ không thể đo trực tiếp nồng độ mà phải qua chuyển đổi tín hiệu phát xạ sang nồng độ, nên việc hiệu chuẩn là không thể tránh khỏi. Tiến hành hiệu chuẩn bằng cách dùng đường chuẩn hoặc thêm chuẩn.

Dựa vào các loại gây nhiễu khác nhau và thực tế là phần lớn thức ăn chăn nuôi có các chất nền hỗn hợp, nên cần có sự điều chỉnh nền giữa các dung dịch hiệu chuẩn và dung dịch mẫu, để loại các ảnh hưởng của chất nền.

Nếu cần xử lý một số mẫu chưa biết thì nên xác định nồng độ của chất phân tích bằng phương pháp thêm chuẩn.

B.3.2. Đường chuẩn

Dựng đường chuẩn bằng cách tăng dần các lượng chất cần xác định được bổ sung vào dung dịch chất nền hỗ trợ. Điều kiện khó khăn nhất cần đáp ứng là tạo ra các dung dịch để dựng đường chuẩn là giống hệt các dung dịch mẫu cần phân tích. Tuy nhiên, đường chuẩn thường được ghi lại ở các dung dịch chỉ chứa hợp chất cần phân tích, trong khi đó mẫu thử lại chứa các chất nền.

Sự hiểu biết không đầy đủ về thành phần mẫu có thể làm khó khăn cho việc điều chỉnh nền. Ngược lại, nếu đã biết rõ về thành phần của mẫu và mẫu phải thay đổi quá nhiều, thì nên điều chỉnh chất nền qua việc thêm chuẩn, đặc biệt là trong các phương pháp xác định nhiều nguyên tố.

...

...

...

Nếu đảm bảo được độ tuyến tính, thì hai dung dịch hiệu chuẩn cần đủ để dựng đường chuẩn. Tuy nhiên, nên sử dụng từ ba đến năm dung dịch hiệu chuẩn. Trong tất cả các trường hợp, độ tuyến tính cần được kiểm tra định kỳ. Dải nồng độ làm việc cần được chọn sao cho nồng độ của dung dịch mẫu nằm ở giữa đường chuẩn.

B.3.3. Điều chỉnh đường nền

Đối với các chất nền đã biết, thì kỹ thuật điều chỉnh đường nền giữa các dung dịch hiệu chuẩn và các dung dịch mẫu được thực hiện bằng cách thêm một lượng thích hợp các thuốc thử loại phân tích vào dung dịch hiệu chuẩn để mô phỏng chất nền của dung dịch mẫu.

B.3.4. Thêm chuẩn

Phương pháp thêm chuẩn là cách đo các nồng độ phù hợp vào các mẫu có nồng độ cao nhưng chưa biết tổng nồng độ ion (chất nền) hoặc đối với các mẫu có thành phần dung dịch biến động cao. Cách tiếp cận này không yêu cầu chuẩn bị đường chuẩn. Phương pháp thêm chuẩn này cũng sử dụng để bù các nhiễu hóa học, các ảnh hưởng và các nhiễu chất nền khác.

Thông thường, thêm chuẩn với một thể tích nhỏ của dung dịch đậm đặc sao cho tổng thể tích dung dịch và nồng độ ion không thay đổi đáng kể. Các phép xác định chính xác được thực hiện khi thay đổi nồng độ của nguyên tố cần xác định thì tổng nồng độ là khoảng gấp đôi.

Việc thêm chuẩn bị ảnh hưởng đặc biệt bởi sự không tuyến tính, vì vậy cần thêm chuẩn tối thiểu từ ba lần đến năm lần. Độ chụm tốt nhất có thể đạt được, bằng cách tăng thêm một vài lượng nhỏ, tốt hơn là thực hiện đo thêm một chất chuẩn đơn lẻ.

Khi sử dụng phương pháp này, thì điều kiện về các thành phần như nhau của các dung dịch cần so sánh phải được đáp ứng chặt chẽ.

...

...

...

[1] TCVN 6910-1:2001 (ISO 5725-1:1994), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo. Phần 1: Nguyên tắc và định nghĩa chung.

[2] TCVN 4325:2007 (ISO 6497:2002), Thức ăn chăn nuôi - Lấy mẫu.

[3] Council directive 96/51/EC, 1996-07-23, amending directive 70/524/EEC concerning additive in feedingstuff. Official J.Eur. Commun. (L235), 1996-09-17, pp. 0039-0058. Available (2009-01-12) at: http://faolex.fao.org/docs/texts/eur234762.doc.

[4] Council directive 2003/32/EC, 2002-05-07, on undesirable substances in animal feed. Official J.Eur. Commun. (L235), 1996-09-17, pp. 0039-0058. Available (2009-01-02) at: http://eur-lex.europa.eu/pri/en/oi/dat/2002/I 140/I 1402002053en00100021.pdf.