Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 9817-1:2013 Quặng sắt - Xác định các nguyên tố - Phần 1: Quy trình tổng hợp

• Số hiệu: TCVN9817-1:2013
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2013

Nguyên tố thành phần	Dải nồng độ đối với các mục đích trọng tài %	Dải nồng độ đối với các phép phân tích %
Fe		38 đến 72
Si	0,2 đến 6,5	0,2 đến 6,5
Ca	0,019 đến 12,7	0,019 đến 12,7
Mn	0,02 đến 0,82	0,02 đến 0,82
AI	0,1 đến 3,5	0,1 đến 3,5
Ti	0,016 đến 4,7	0,016 đến 4,7
Mg	0,2 đến 2,0	0,2 đến 2,0
P	0,006 đến 0,6	0,006 đến 0,6
S	0,04 đến 0,6	0,007 đến 0,6
K	0,008 đến 0,45	0,012 đến 0,45
Sn		0,006 đến 0,015
V	0,001 7 đến 0,3	0,001 7 đến 0,3
Cr		0,006 đến 0,024
Co		0,006 đến 0,018
Ni		0,011 đến 0,013
Cu		0,012 đến 0,061
Zn	0,006 9 đến 0,166	0,005 đến 0,166
As		0,008 đến 0,06
Pb	0,018 đến 0,32	0,018 đến 0,32
Ba		0,036 đến 0,4

3. Nguyên tắc

Các đĩa thủy tinh để đo huỳnh quang tia X được chuẩn bị bằng cách kết hợp phần mẫu thử quặng sắt, bằng cách nung chảy, đúc mẫu thành đĩa thủy tinh borat. Bằng cách sử dụng đĩa thủy tinh nung chảy, sự ảnh hưởng của kích cỡ hạt được loại bỏ. Thêm natri nitrat vào chất chảy để đảm bảo oxy hóa hoàn toàn các thành phần, đặc biệt là sắt và lưu huỳnh. Có thể sử dụng bất kỳ một trong ba phương pháp để chuẩn bị đĩa thủy tinh: hai phương pháp sử dụng lithi borat như chất chảy, còn phương pháp thứ ba sử dụng natri borat.

Các phép đo phổ huỳnh quang tia X dựa trên nguyên tắc "vạch". Phép đo này không cần đo phần nền trên mỗi đĩa thủy tinh, các nồng độ nền tương đương (BEC) được xác định trên một vài đĩa thủy tinh trống tại vị trí vạch bằng cách sử dụng các hiệu chính dựa trên cơ sở nồng độ của các vạch chồng nhau. Nếu cần, có thể đo các nền để có được cường độ dòng thực. Phương pháp này có thể áp dụng đối với các dữ liệu từ máy phổ huỳnh quang tia X đồng thời và lần lượt.

Phương pháp này dựa vào phép đo tất cả các thành phần của mẫu, không phải là chất dễ bay hơi. Nếu một số thành phần không được xác định thì các sai số sẽ xuất hiện trong các kết quả đo được (xem 7.2.2).

Hiệu chuẩn được tiến hành bằng cách sử dụng các hóa chất tinh khiết. Kết quả thu được sau khi hiệu chính nền đối với hiệu ứng các nguyên tố liên quan.

4. Hóa chất, thuốc thử

Trong quá trình phân tích, chỉ sử dụng thuốc thử có độ tinh khiết cao được công nhận.

CHÚ THÍCH 1: Thuốc thử đã nung, phải đậy nắp trong quá trình làm nguội trong bình hút ẩm và phải cân càng sớm càng tốt.

CHÚ THÍCH 2: Thuốc thử 4,2, 4,5, 4,7, 4,8, 4,9, 4,11, 4,13, 4,15, 4,16, 4,18 và 4,20 chỉ được sử dụng cho việc chuẩn bị các chất hiệu chuẩn tổng hợp và không cần thiết nếu các chất hiệu chuẩn tổng hợp có bán sẵn.

...

...

...

Silic dioxide phải chứa ít hơn 3 mg/g của mỗi nguyên tố trong số các nguyên tố nêu tại Bảng 1 và được nung đến 1 000 °C trong chén platin, trong thời gian tối thiểu là 2 h và làm nguội trong bình hút ẩm.

4.2. Nhôm oxide, (Al₂O₃) loại hóa chất phân tích, dạng a

Nếu sử dụng dạng a, phải nung đến 1 000 °C trong chén platin trong thời gian tối thiểu là 2 h. Nếu nhôm oxide không phải dạng a thì chuyển đổi sang dạng a bằng cách nung tới 1 250 °C trong chén platin tối thiểu là 2 h. Làm nguội trong bình hút ẩm và tiến hành cân ngay sau khi nguội.

4.3. Sắt(lll) oxide, (Fe₂O₃), Fe₂O₃ danh nghĩa 99,999 %

Sắt(lll) oxide phải chứa ít hơn 3 mg/g của mỗi nguyên tố trong số các nguyên tố nêu tại Bảng 1 và được nung đến 1 000 °C trong chén platin trong khoảng 1 h và làm nguội trong bình hút ẩm.

4.4. Titan dioxide, (TiO₂)

Titan dioxide cấp phân tích được nung ở nhiệt độ 1 000 °C trong chén platin, trong thời gian tối thiểu 1 h và làm nguội trong bình hút ẩm.

Phospho là một tạp chất phổ biến trong TiO₂ và phải chọn loại thuốc thử chứa ít phospho. Thuốc thử được chọn phải được kiểm tra, vì ngay cả các thuốc thử có độ tinh khiết danh nghĩa cao cũng có thể bị nhiễm tạp chất một cách đáng kể. Ví dụ: TiO₂ 99,99 % được cho là loại thuốc thử có chứa khoảng 0,5 % P₂O₅.

4.5. Kali dihydro ortophosfat, (KH₂PO₄)

...

...

...

4.6. Canxi carbonat, (CaCO₃)

Canxi carbonat cấp phân tích phải được sấy ở nhiệt độ 105 °C trong 1 h và làm nguội trong bình hút ẩm.

4.7. Canxi sulfat, (CaSO₄.2H₂O)

Canxi sulfat ngậm hai phân tử nước cấp phân tích phải được khử nước ở nhiệt độ 700 °C trong 1 h và làm nguội trong bình hút ẩm.

4.8. Mangan oxide, (Mn₃O₄)

Mangan oxide được chuẩn bị bằng cách nung mangan oxide cấp phân tích (MnO₂, MnO, hoặc Mn₃O₄) trong 15 h ở nhiệt độ 1 000 °C trong chén platin và sau đó làm nguội. Vật liệu dạng cục cần được nghiền thành bột mịn, nung trong 1 h ở nhiệt độ 200 °C và làm nguội trong bình hút ẩm.

4.9. Magie oxide, (MgO)

Magie oxide cấp phân tích phải được sấy trong chén bạch kim bằng cách từ từ gia nhiệt, từ nhiệt độ phòng đến 1 000 °C. Sau 1h ở 1 000 °C, đặt chén chứa magie oxide trong bình hút ẩm và cân ngay sau khi làm nguội, magie oxide dễ hấp thụ carbon dioxide từ môi trường xung quanh.

4.10. Natri nitrat, (NaNO₃)

...

...

...

4.11. Thiếc oxide, (SnO₂)

Thiếc oxide cấp phân tích phải được nung ở nhiệt độ 400 °C trong tối thiểu 1 h và làm nguội trong bình hút ẩm.

4.12. Vanadi(V) oxide, (V₂O₅)

Vanadi(V) oxide cấp phân tích phải được nung ở nhiệt độ 400 °C trong tối thiểu 1 h và làm nguội trong bình hút ẩm.

4.13. Crom(lll) oxide, (Cr₂O₃)

Crom(lll) oxide cấp phân tích phải được nung ở nhiệt độ 400 °C trong tối thiểu 1 h và làm nguội trong bình hút ẩm.

4.14. Coban oxide, (Co₃O₄)

Coban oxide cấp phân tích phải được nung ở nhiệt độ 400 °C trong tối thiểu 1 h và làm nguội trong bình hút ẩm.

4.15. Niken oxide, (NiO)

...

...

...

4.16. Đồng oxide, (CuO)

Đồng oxide cấp phân tích phải được nung ở nhiệt độ 400 °C trong tối thiểu 1 h và làm nguội trong bình hút ẩm.

4.17. Kẽm oxide, (ZnO)

Kẽm oxide cấp phân tích phải được nung ở nhiệt độ 400 °C trong tối thiểu 1 h và làm nguội trong bình hút ẩm.

4.18. Dinatri hydro arsenat, (Na₂HAsO₄.7H₂O)

Hóa chất cấp phân tích phải được cân ngay khi nhận được.

4.19. Chì oxide, (PbO)

Chì oxide cấp phân tích phải được nung ở nhiệt độ 400 °C trong tối thiểu 1 h và làm nguội trong bình hút ẩm.

4.20. Bari carbonat, (BaCO_­3)

...

...

...

4.21. Amoni iốt, (NH₄l)

Amoni iốt loại hóa chất phòng thí nghiệm không cần sấy, nhưng phải bảo quản trong bình hút ẩm.

4.22. Chất hút ẩm

Chất hút ẩm phải là silicagel tự chỉ thị được làm mới lại.

4.23. Chất chảy

4.23.1. Quy định chung

Có thể sử dụng chất chảy A, B hoặc C như mô tả trong 4.23.2, 4.23.3 và 4.23.4, phải kiểm tra mức độ nhiễm tạp chất trong chất chảy (xem 9.1). Vì mức độ nhiễm tạp chất có thể thay đổi giữa các lô, có thể sử dụng chất chảy của cùng một lô cho tất cả các đĩa (quặng sắt, trắng và hiệu chuẩn) có trong lô để xác định.

4.23.2. Chất chảy A

Chất chảy A được chuẩn bị bằng cách nung hỗn hợp lithi tetraborat khan (Li₂B₄O₇) và lithi metaborat khan (LiBO₂) sử dụng quy trình quy định trong Phụ lục A. Chất chảy phải được sấy ở nhiệt độ 500 °C trong tối thiểu 4 h và bảo quản trong bình hút ẩm.

...

...

...

Chất chảy B được chuẩn bị bằng cách sử dụng natri tetraborat theo quy trình quy định trong Phụ lục B. Chất chảy phải được sấy ở nhiệt độ 500 °C trong tối thiểu 4 h và bảo quản trong bình hút ẩm.

4.23.4. Chất chảy C

Chất chảy C được chuẩn bị bằng cách sử dụng lithi tetraborat theo quy trình quy định trong Phụ lục B. Chất chảy phải được sấy ở nhiệt độ 500 °C trong tối thiểu 4 h và bảo quản trong bình hút ẩm.

CHÚ THÍCH: Nếu sử dụng chất chảy này thì lưu huỳnh sẽ không được báo cáo.

4.24. Chất hiệu chuẩn

Chuẩn bị hai chất hiệu chuẩn độc lập (tức là chuẩn bị ở các ngày khác nhau) (Ghi nhãn Ngày 1 và Ngày 2) theo quy trình quy định tại Phụ lục C. Thành phần của chất hiệu chuẩn, được quy định tại Bảng 2, gần giống của quặng sắt. Hàm lượng của một số nguyên tố là cao hơn so với quặng sắt, nhưng điều này thuận tiện để thu được sự hiệu chuẩn tin cậy.

Trước khi cân, gia nhiệt một lượng đủ chất hiệu chuẩn tại 900 °C trong 20 min và làm nguội trong bình hút ẩm.

5. Thiết bị, dụng cụ

5.1. Quy định chung

...

...

...

Để gia nhiệt có thể sử dụng lò nung bằng điện thông thường, lò nung cao tần, hoặc đầu đốt bằng ga.

Có sẵn các máy làm đĩa thương phẩm và có thể sử dụng để nung và đúc đĩa.

Nếu nung trong lò có thể sử dụng nắp platin để đậy chén, nhưng không nung trên ngọn lửa, cách này làm tăng sự mất mát lưu huỳnh.

Khi sử dụng lò tần số cao hoặc đầu đốt bằng khí ga để gia nhiệt, cần tiến hành kiểm tra để xác định lưu huỳnh bị mất mát trong quá trình chuẩn bị đĩa. Chuẩn bị hỗn hợp chứa 90 % Fe₂O₃ và 10 % CaSO₄ và chuẩn bị đĩa để dùng đúp hai lần, sử dụng các thời gian nung thông thường và gấp hai và ba lần bình thường. Cường độ SKa của đĩa không được thay đổi quá 2 %.

Bảng 2 - Thành phần của chất hiệu chuẩn

Nguyên tố thành phần

Hàm lượng, %

Hàm lượng oxide, %

Fe

...

...

...

64,000 Fe₂O₃

Si

4,44

9,500 SiO₂

Ca

3,067

4,291 3 CaO

Mn

1,441

...

...

...

AI

2,65

5,000 Al₂O₃

Ti

0,899

1,500 TiO₂

Mg

3,016

5,000 MgO

...

...

...

1,16

2,660 P₂O₅

S

0,921

2,300 SO₃

K

1,46

1,758 9 K₂O

Sn

...

...

...

0,200 SnO_­2

V

0,112 0

0,200 V₂O₅

Cr

0,136 8

0,200 Cr₂O₃

Co

0,146 8

...

...

...

Ni

0,157 2

0,200 NiO

Cu

0,159 8

0,200 CuO

Zn

0,160 7

0,200 ZnO

...

...

...

0,084 7

0,111 8 As₂O₃

Pb

0,185 7

0,200 PbO

Ba

0,179 1

0,200 BaO

Na

...

...

...

0,070 1 Na₂O

5.2. Cân phân tích, có khả năng cân chính xác đến bốn chữ số thập phân.

5.3. Chén và khuôn

5.3.1. Quy định chung

Chén và khuôn phải được làm từ hợp kim platin không bị thấm ướt.

CHÚ THÍCH 1: Hợp kim platin/vàng hoặc platin/vàng/rodi là phù hợp.

Nếu sử dụng nhiều chén hoặc nhiều khuôn để đúc, tất cả các chén hoặc các khuôn phải được sử dụng để chuẩn bị mẫu thử trong Phụ lục D.

CHÚ THÍCH 2: Điều quan trọng đối với việc sử dụng các chén hoặc khuôn là các bình đúc có thể bị méo khi sử dụng, làm cho bề mặt phân tích bị cong, điều này sẽ gây sai số.

Đôi khi, chén hoặc khuôn không bị méo đều tạo các đường cong lạ đối với chén hoặc khuôn.

...

...

...

Nếu chỉ sử dụng chén để nung thì chén cần có dung tích đủ để chứa chất chảy và mẫu cần phải nung. Khi sử dụng chén như khuôn để nung thì đĩa phải có đáy phẳng để có thể tạo các đĩa phù hợp với máy quang phổ.

5.3.3. Khuôn

Bởi vì đáy của đĩa là bề mặt phân tích, bề mặt đáy bên trong của khuôn sẽ phải bằng phẳng và được đánh bóng thường xuyên bằng bột kim cương nhão khoảng 3 mm để đảm bảo đĩa thủy tinh dễ dàng tách ra khỏi khuôn. Để tránh biến dạng do gia nhiệt và làm nguội lặp đi lặp lại, đáy phải có chiều dày lớn hơn 2 mm.

5.4. Lò nung điện, có khả năng duy trì ở nhiệt độ ít nhất là 1 050 °C.

Lò phải có khả năng duy trì nhiệt độ cao hơn khi sử dụng để chuyển đổi AI₂O₃ thành dạng a (1 250 °C), hoặc để chuẩn bị chất chảy A (1 100 °C).

Lò nung có thể là loại thông thường có các phần tử gia nhiệt, hoặc có thể là một lò nung tần số cao. Lò nung phải được làm sạch thường xuyên để ngăn chặn sự nhiễm tạp chất từ các mẫu.

5.5. Đầu đốt khí oxy

Khi sự nung chảy được thực hiện trên ngọn lửa khí oxy, cần sử dụng ngọn lửa giàu oxy để giảm thiểu sự mất lưu huỳnh và chén bị nhiễm bẩn. Nhiệt độ nóng chảy phải nằm trong phạm vi từ 1 000 °C đến 1 050 °C. Kiểm tra nhiệt độ bằng pyrometer/hỏa quang kế trong khi chén có chứa vài gam chất chảy. Cách khác, nếu không có hỏa quang kế thì cho khoảng 3 g kali sulfat (điểm nóng chảy 1 069 °C) vào chén và điều chỉnh ngọn lửa sao cho tất cả đều chảy trên chén đang mở. Có thể dùng đầu đốt khí để gia nhiệt khuôn và cần điều chỉnh sao cho khuôn đỏ sáng (khoảng 950 °C). Không sử dụng đầu đốt Meker vì sự mất lưu huỳnh và sự hấp thụ từ thủy tinh vào dụng cụ platin có thể xảy ra.

5.6. Bình hút ẩm

...

...

...

Không dùng loại dao trộn rung, vì có thể dẫn đến sự phân tách mẫu.

5.8. Máy phổ huỳnh quang tia X, máy phổ huỳnh quang tia X loại có đường truyền qua chân không (hoặc heli), phân giải bước sóng bất kỳ, với điều kiện là thiết bị được kiểm tra. Tiến hành kiểm tra phù hợp với các phép thử về độ chụm quy định tại Phụ lục E, tích lũy tại ít nhất 2 x 10^7 số đếm cho từng phép đo.

Thời gian chết giữa hai phép đo đối với FeKa được xác định trong phương pháp nêu tại Phụ lục F và có thể sử dụng thời gian chết này cho tất cả các nguyên tố khi sử dụng thiết bị lần lượt. Tuy nhiên, khi sử dụng các kênh đếm riêng cho các nguyên tố khác nhau (các thiết bị đồng thời), hoặc khi thay đổi đầu dò, thời gian chết của từng kênh phải được xác định độc lập. Quy trình này được nêu tại Phụ lục F.

5.9. Bể siêu âm, tùy chọn, có thể sử dụng để trợ giúp việc làm sạch các dụng cụ bằng platin.

5.10. Thiết bị làm nguội

CHÚ THÍCH: Khuyến cáo là khuôn và thủy tinh được làm nguội bằng cách dùng đầu phun không khí. Các máy tạo đĩa loại thương phẩm sử dụng phương pháp này. Hình vẽ của thiết bị phù hợp được nêu tại Phụ lục G.

Dù áp dụng phương pháp làm nguội nào thì điều cốt yếu là các mẫu phải được xử lý như nhau, vì độ cong của bề mặt phân tích của đĩa phụ thuộc vào tốc độ làm nguội.

6. Lấy mẫu và mẫu thử

Các mẫu được lấy và chuẩn bị theo TCVN 8625 (ISO 3082). Các mẫu thử đã được làm khô trước phải được chuẩn bị theo quy trình nêu tại TCVN 1664 (ISO 7764). Các chất hiệu chuẩn sẽ được nung đến 900 °C trong 20 min trước khi cân và sau đó làm nguội trong bình hút ẩm.

...

...

...

7.1. Chuẩn bị đĩa

7.1.1. Quy định chung

Chuẩn bị các tổ mẫu thử song song độc lập (Ngày 1 và Ngày 2), các mẫu trắng và các mẫu hiệu chuẩn. Cụm từ “độc lập” có nghĩa là sự thực hiện quy trình lặp lại tại thời điểm khác hoặc do một thao tác viên khác thực hiện.

Thao tác viên phải chứng minh khả năng để chuẩn bị các đĩa với độ chụm cao. Khả năng này phải được kiểm tra hàng tháng bằng cách thực hiện quy trình nêu tại Phụ lục D.

Trong quá trình chuẩn bị các đĩa, phải rất chú ý để tránh sự nhiễm bẩn và đặc biệt chén dùng để nung chảy phải được làm sạch thật kỹ trước khi sử dụng (xem 7.1.8).

7.1.2. Cân

Bảng 3 nêu các thành phần được sử dụng khi chuẩn bị các đĩa thủy tinh. Với điều kiện là các tỷ lệ được giữ xấp xỉ như nêu tại Bảng 3, các khối lượng có thể khác nhau để phù hợp với đường kính và hình dạng khuôn (xem Chú thích 1).

Các khối lượng xác định có thể được cân theo các khối lượng “bắt được", ghi các khối lượng chính xác đến 0,001 g đối với chất chảy và các phần natri nitrat và chính xác đến 0,000 1 g đối với các phần mẫu thử và hiệu chuẩn.

Nếu cần, có thể sử dụng amoni iốt (4.21) làm tác nhân giải phóng. Nếu cho vào tại bước này thì cho không quá 0,01 g. Cách khác là, có thể cho vào một lượng nhỏ hơn trước khi đúc (7.1.5).

...

...

...

CHÚ THÍCH 2: Bromide được sử dụng làm tác nhân giải phóng, nhưng do BrLa gây cản trở với AIKa, nên chúng không được sử dụng trong tiêu chuẩn này.

Do các thành phần có tính hút ẩm, nên cần tiến hành cân chúng càng nhanh càng tốt sau khi đạt đến nhiệt độ phòng sau gia nhiệt và không được thao tác chậm giữa các lần cân. Các khối lượng có thể cân trực tiếp trên các chén sẽ sử dụng để nung, hoặc cho vào các bình thủy tinh sạch. Do các hiệu ứng tĩnh điện, các bình bằng thủy tinh được ưa dùng hơn là bằng nhựa. Nếu dùng bình thì cẩn thận để đảm bảo chuyển hết lượng được cân vào chén nung.

Bảng 3 - Khối lượng các thành phần của mẫu

Thành phần

Khối lượng tiêu chuẩn ^a

g

Khối lượng

g

Đường kính đĩa

...

...

...

40 mm

Chất chảy

6,80

4,10 đến 4,61

6,40 đến 7,20

NaNO₃

0,40

0,24 đến 0,27

0,38 đến 0,42

...

...

...

0,66

0,41 đến 0,44

0,64 đến 0,68

^a Các giá trị được sử dụng để tính các hệ số alpha

7.1.3. Trộn

Trộn kỹ các thành phần trong chén bằng cách sử dụng dao trộn loại nhỏ hoặc dụng cụ tương đương, cần rất cẩn thận để không bị hao hụt vật liệu. Chải các hạt mịn bám vào dụng cụ trộn và trả lại vào chén. Gõ nhẹ đáy chén lên mặt bàn để đảm bảo là không còn vật liệu bám vào thành chén, các thành phần đã trộn trên được nhập lại vào khối trộn.

Chú ý là phải gõ nhẹ lên mặt bàn, nếu quá mạnh thì gây thất thoát một số các hạt mịn hơn và có thể làm biến dạng chén.

CHÚ THÍCH: Dụng cụ dùng để trộn phải đảm bảo không nhọn, sắc hoặc có các cạnh nhọn, để không làm hỏng, sước bên trong chén.

7.1.4. Nung chảy

...

...

...

Nếu gia nhiệt bằng lò nung thì có thể phải lấy chén ra khỏi lò để có thể xoay được. Khi mở lò, nhiệt độ bị hạ xuống. Phải đảm bảo sao cho nhiệt độ quy định đạt trở lại trước khi tiếp tục.

7.1.5. Đúc

Nếu cho amoni iốt vào làm tác nhân giải phóng sớm thì có thể cho vào phần nung chảy ngay trước khi đúc khuôn, nhưng không cho quá 0,002 g. Sau đó tiến hành đúc khuôn theo một trong các phương pháp sau.

a) Đúc trong chén

Nếu thủy tinh được đúc trong chén thì lấy chén ra khỏi lò, đặt trên dụng cụ làm nguội phù hợp (5.10) và để cho thủy tinh đóng rắn;

b) Đúc trong khuôn riêng biệt.

Nếu thủy tinh được đúc trong khuôn riêng thì khuôn được gia nhiệt trước trên ngọn lửa khí ga đến nóng đỏ ở (900 °C đến 1 050 °C). Khi khuôn vẫn còn nóng, rót chất đã nung chảy từ chén vào khuôn. Lấy khuôn ra khỏi nguồn nhiệt và đặt trên dụng cụ làm nguội phù hợp (5.10) và để cho thủy tinh đóng rắn.

CHÚ THÍCH: Phải đảm bảo rằng khuôn rất sạch trước khi đúc nếu không đĩa sẽ dính vào khuôn và có thể gây nứt vỡ.

7.1.6. Kiểm tra bằng cách quan sát

...

...

...

7.1.7.Bảo quản đĩa

Ngay sau đó (khi thủy tinh vẫn còn ấm) chuyển các đĩa vào bình hút ẩm sao cho có thể giảm thiểu sự hấp thụ ẩm và nhiễm bẩn. Khi không thực hiện phép đo thì các đĩa được bảo quản trong các bình hút ẩm.

Để tránh sự nhiễm tạp chất cho bề mặt phân tích, mẫu thử được bảo quản sao cho các cạnh và bề mặt không chạm vào tay hoặc không được xử lý theo bất kỳ cách nào. Đặc biệt, không đem rửa bằng nước hoặc các dung môi khác, không mài hoặc đánh bóng.

CHÚ THÍCH: Nếu dán nhãn bằng giấy trên phía sau đĩa thì cần rất cẩn thận để đảm bảo rằng các nhãn không tiếp xúc với bề mặt phân tích hoặc tiếp xúc với các đĩa khác. Các nhãn bằng giấy được phủ bằng kaolin nên dễ gây nhiễm silic và nhôm. Cũng vì lý do đó nên không dùng các bao bì bằng giấy để bảo quản các đĩa.

7.1.8. Làm sạch các dụng cụ làm từ platin

Mặc dù chén và khuôn được chế tạo từ hợp kim không bị thấm ướt do thủy tinh, nhưng để đảm bảo độ chụm tuyệt đối thì các dụng cụ này phải được làm sạch giữa các lần nung. Ngâm chìm trong acid clohydric, citric hoặc acetic nóng (xấp xỉ 2M), thông thường trong khoảng 1 h là đủ, nhưng phải kiểm tra chúng để đảm bảo tất cả các cặn thủy tinh đã được tẩy sạch.

Phương pháp rửa nhanh là cho chén hoặc khuôn vào cốc có chứa acid. Đặt cốc này vào trong bể siêu âm trong khoảng 1 h, hoặc cho đến khi tất cả các cặn thủy tinh đã được tẩy sạch, sau đó tráng khuôn bằng nước cất và làm khô trước khi sử dụng.

Phương pháp làm sạch khác là cho nóng chảy vài gam chất chảy trong chén, lắc xoay tròn chất nóng chảy để làm sạch toàn bộ bề mặt bên trong. Sau đó rót chất nóng chảy từ chén ra. Nếu có giọt nào bám dính vào chén thì cũng rất dễ dàng bong ra khi chén nguội.

7.1.9. Đĩa kiểm tra

...

...

...

Mặc dù vậy các đĩa được chuẩn bị theo quy trình thông thường như nêu tại 7.1.1 đến 7.1.11 là không ổn định trong thời gian dài, chúng chỉ ổn định trong thời gian đủ để cho phép một đĩa như vậy được sử dụng như một dụng cụ kiểm tra. Vì vậy một trong các đĩa hiệu chuẩn phải là đĩa kiểm tra phù hợp và trong trường hợp như vậy từng đĩa riêng biệt phải được nhận dạng rõ ràng. Sử dụng đĩa giống như vậy cho các phép đo Ngày 1 và Ngày 2.

7.1.10. Đĩa hiệu chuẩn

Việc hiệu chuẩn được tiến hành bằng cách sử dụng các đĩa được chuẩn bị theo các khối lượng và các tỷ lệ khác nhau như quy định tại Bảng 4. Trong đó w là khối lượng chuẩn của hợp chất hóa học (gọi tắt là “mẫu” trong bảng 4) chuẩn bị theo Điều 4.

Nếu được bảo quản cẩn thận và giữ trong điều kiện có hút ẩm, có thể sử dụng các đĩa thủy tinh được vài tuần. Trong bất kỳ trường hợp nào cũng không được chạm tay vào bề mặt phân tích.

7.1.11. Đĩa thử nghiệm

Chuẩn bị một đĩa từ từng mẫu thử. Chuẩn bị ít nhất một chất chuẩn đã được chứng nhận của cùng loại quặng được sử dụng trong đĩa thử nghiệm. Trước khi cho chảy các đĩa thử nghiệm, phải làm sạch các chén thật kỹ, đặc biệt khi sử dụng các chén giống nhau để chuẩn bị các đĩa hiệu chuẩn, mà vài chén trong số đó có chứa nồng độ cao của các nguyên tố dạng vết.

Bảng 4 - Bộ chất chuẩn tổng hợp

Nhận dạng đĩa

Số lượng

...

...

...

Các thành phần của mẫu

Khối lượng của hợp chất, g

Khối lượng của SiO₂ (4.1), g

Si A, B

2

100 % SiO₂

N/A

1,00 w

Fe A, B

...

...

...

100 % Fe₂O₃ d

w Fe₂O₃ (4.3) bằng 1,00

N/A

30Fe/Si A, B

2

30 % Fe₂O₃:70 % SiO₂

w Fe₂O₃ (4.3) bằng 0,30

0,70 w

60Fe/Si A, B

...

...

...

66 % Fe₂O₃:33 % SiO₂

w Fe₂O₃ (4.3) bằng 0,66

0,33 w

Ca/Si

1

10 % CaO:90 % SiO₂

w CaCO₃ (4.6) bằng 0,179

0,90 w

Ti/Si

...

...

...

10 % TiO₂:90 % SiO₂

w TiO₂ (4.4) bằng 0,1

0,90 w

V/Si

1

10 % V₂O₅:90 % SiO₂

w V₂O₅(4.12) bằng 0,1

0,90 w

Cr/Si

...

...

...

10 % Cr₂O₃:90 % SiO₂

w Cr₂O₃(4.13) bằng 0,1

0,90 w

Mn/Si

1

10 % Mn₃O₄:90 % SiO₂

w Mn₃O₄ (4.8) bằng 0,1

0,90 w

Co/Si

...

...

...

10 % Co₃O₄:90 % SiO₂

w Co₃O₄ (4.14) bằng 0,1

0,90 w

Pb/Si

1

10 % PbO:90 % SiO₂

w PbO(4.19) bằng 0,1

0,90 w

Zn/Si

...

...

...

10 % ZnO:90 % SiO₂

w ZnO (4.17) bằng 0,1

0,90 w

Ba/Si

1

10 % BaO:90 % SiO₂

w BaCO₃ (4.20) bằng 0,129

0,90 w

SynCal A, B

...

...

...

Chất hiệu chuẩn tổng hợp^a

w Chất hiệu chuẩn (4.24) bằng 1,00

N/A

* Sử dụng chất hiệu chuẩn Ngày 1 cho bộ đầu tiên và sử dụng chất chuẩn hiệu chuẩn Ngày 2 cho bộ thứ hai.

7.2. Các phép đo

7.2.1. Quy định chung

Sử dụng các vạch phân tích và các điều kiện khuyên dùng cho phép đo như nêu tại Bảng 5. Các thông số khác của thiết bị (ống chuẩn trục và bộ dò) được lựa chọn cho từng nguyên tố cụ thể.

Trong bộ các đĩa nêu tại Bảng 4, Fe, 30Fe/Si, 66Fe/Si và Si được sử dụng để xác định alpha (Fe,Fe). Các đĩa Ti/Si, V/Si, Co/Si, Pb/Si, Zn/Si và Ba/Si được sử dụng để xác định các hệ số chồng. Các hệ số chồng phải là không đổi, nhưng có thể thay đổi cùng với sự hiệu chính của phổ. Các đĩa nêu tại Bảng 4 không cần có từng bộ của các phân tích; có thể sử dụng các hệ số đã được xác định trước. Tuy nhiên, tất cả các đĩa ít nhất phải được tính đến một lần trong bốn tuần (bốn tuần một lần) và nếu alpha (Fe,Fe) hoặc các hệ số chồng vạch khác nhau đáng kể thì phải xác định nguyên nhân và vấn đề cần sửa chữa.

Bảng 5 - Các vạch phân tích, các tinh thể và các điều kiện thao tác khuyên dùng

...

...

...

Vạch (7.2.3)

Điện thế, kV ^a (7.2.4)

Tinh thể ^b
(7.2.5)

Vạch chồng nhau
(7.2.7)

Fe

Ka

Kb

80 hoặc 40

80 hoặc 40

...

...

...

LiF(200) hoặc LiF(220)

-

-

Si

Ka

30 hoặc 50

PE

-

Ca

...

...

...

30 hoặc 50

LiF(200) hoặc PE hoặc Ge(111)

-

Mn

Ka

80 hoặc 50

LiF(200)

CrKb

AI

...

...

...

30 hoặc 50

PE

BaLa(3), CrKb (4)

Ti

Ka

80 hoặc 40

LiF(200)

BaLa

Mg

...

...

...

30 hoặc 50

TIAP hoặc nhiều lớp

-

P

Ka

30 hoặc 50

Ge(111) hoặc PE

-

S

...

...

...

30 hoặc 50

Ge(111) hoặc PE

CoKa(3), PbMa

K

Ka

30 hoặc 50

LiF(200)

-

Sn

...

...

...

30 hoặc 50

LiF(200)

CoKa(2)

V

La

80 hoặc 50

LiF(200)

TiKb, BaLb

Cr

...

...

...

80 hoặc 50

LiF(200)

VKb

Co

Ka

80 hoặc 50

LiF(200)

FeKb

Ni

...

...

...

80 hoặc 50

LiF(200)

CoKb

Cu

Ka

80 hoặc 50

LiF(200)

-

Zn

...

...

...

80 hoặc 50

LiF(200)

-

As

Ka

80 hoặc 50

LiF(200)

PbLa

Pb

...

...

...

Ma

80 hoặc 50

30 hoặc 50

LiF(200)

PE

-

-

Ba

La

...

...

...

80 hoặc 40

80 hoặc 40

LiF(200)

LiF(200)

TiKa

TiKb, VKa

^a Các con số đầu tiên thường tạo hiệu suất tốt hơn, nhưng hiệu suất phụ thuộc vào loại ống được sử dụng.

^b Tinh thể được nêu đầu tiên là ưa dùng.

7.2.2. Ảnh hưởng của các sai số hoặc các bỏ sót

...

...

...

Khi chuyển đổi cường độ sang nồng độ, nhân cường độ với hệ số hấp thụ của thủy tinh (hệ số nền) và hệ số này nhận được các đóng góp của tất cả các thành phần có trong mẫu, vì vậy nếu một hoặc nhiều thành phần không được xác định thì tất cả các thành phần khác sẽ bị sai số. Phương pháp này dựa vào phép đo tất cả các thành phần của mẫu.

Bảng 6 nêu các sai số, theo phần trăm tương đối cho từng chất phân tích trong đó có 1 % sai số trong một thành phần. Sai số này không tính được một thành phần nếu thành phần này có nồng độ lớn. Các phép tính được thực hiện cho một loại quặng sắt điển hình.

Bảng 6 có thể sử dụng để tính được tại mức nào một nguyên tố nhỏ/yếu có thể bị bỏ sót từ phân tích mà không vượt quá sai số đã xác định trước.

Khi có các sai số nhỏ trong một thành phần, các sai số sinh ra cho các thành phần khác sẽ tỷ lệ với sai số ban đầu và nếu có nhiều hơn một thành phần bị sai số hoặc bỏ sót thì các sai số là dương.

Các sai số nêu tại Bảng 6 được tính trên cơ sở chỉ có sai số cơ bản. Các sai số chồng phổ có thể làm tăng cho các sai số dương. Trong các trường hợp này, sai số đối với một thành phần là nồng độ tuyệt đối, tức là: sai số không tỷ lệ với nồng độ của chất phân tích. Các sai số do chồng phổ là quan trọng hơn đối với các nguyên tố yếu. Không thể cứ cố gắng là xác định được các sai số này vì chúng còn phụ thuộc vào các thông số của thiết bị.

Sắt là nguyên tố yêu cầu có độ chụm cao và nếu 0,1 % Fe₂O₃ được coi là sai số lớn nhất mà sau này có thể bỏ qua, sử dụng Bảng 6, có thể thấy rằng bỏ qua việc đo 250 ppm BaO sẽ cho sai số như vậy. Từ Bảng 6 có thể thấy rằng sai số bằng 1 % BaO sẽ cho một sai số tương đối bằng 4 % trong Fe₂O₃, như vậy nếu hàm lượng Fe₂O₃ của quặng là 90 % thì sai số sinh ra do 0,025 % BaO được tính như sau:

0,025 x 4,3 x 90/100 = 0,097 %

7.2.3. Các vạch phân tích

Chỉ đo riêng các vị trí của vạch. Không cần đo cường độ nền, nhưng nếu có yêu cầu thì cũng có thể đo chúng và ghi lại cường độ thực.

...

...

...

Điện áp, tính theo kilovolt, điều này không quan trọng và thông thường với thiết bị đồng thời thì sẽ được cài đặt trong phạm vi từ 40 kV đến 60 kV. Nếu sử dụng thiết bị sau đó thì ưu tiên dùng thiết bị có điện áp thấp (40 kV) cho các nguyên tố nhẹ hơn và điện áp cao hơn cho các nguyên tố nặng hơn. Nếu các điều kiện vận hành của ống thay đổi trong quá trình phân tích thì có thể dẫn đến sự mất ổn định nhỏ trong kết quả đầu ra của phổ. Do hàm lượng Fe yêu cầu phải xác định với độ chụm cao, nên cần xác định Fe riêng một lần với các điều kiện vận hành của ống không đổi, nếu các điều kiện này là thay đổi đối với các nguyên tố khác.

Một vài máy quang phổ có giới hạn đến dưới 80 kV. Trong các trường hợp này, sử dụng điện áp có sẵn cao nhất. Dòng điện của ống được khống chế bằng điện áp tối đa có thể áp dụng cho ống tia X; tham khảo thêm tiêu chuẩn kỹ thuật của nhà sản xuất thiết bị về thông tin này.

Khi máy XRF được khởi động, thông thường là cho chạy một lúc, khoảng từ 30 min đến 60 min. Vì vậy, trước khi đo, máy XRF phải được khởi động để đạt ổn định.

Tất cả các phép đo được thực hiện trong điều kiện chân không, sử dụng máy dò (loại cân xứng hoặc nhấp nháy) tương ứng với bước sóng đang đo và sử dụng bàn quay mẫu, nếu có. Sử dụng ống tia X bằng Cr, Cr/Au, Sc, Sc/Mo, Sc/W hoặc Rh. Khuyến cáo là sử dụng bộ chọn chiều cao xung.

Đặc biệt trong trường hợp khi đang đo các nồng độ thấp. Nếu tốc độ đếm rất cao (ví dụ: Fe Ka hoặc Ba Ka) thì sử dụng cài đặt chiều cao xung hoặc không có mức cao.

Trong trường hợp đặc biệt (ví dụ: xác định Cr hoặc Mn sử dụng ống loại Cr), có thể sử dụng các bộ lọc tia sơ cấp, nhưng không sử dụng chúng làm phương pháp để giảm tốc độ đếm, vì chúng làm thay đổi các ảnh hưởng nền. Ngoại lệ là trường hợp này sẽ xác định Mn và Cr sử dụng ống tia X Cr trong khi vẫn đòi hỏi bộ lọc để đạt được đường nền thấp.

Bảng 6 - Sai số tương đối (%) tính ra từ sai số 1 % trong một thành phần

Thành phần bị ảnh hưởng

...

...

...

SiO₂

CaO

Mn₃O₄

Al₂O₃

TiO₂

MgO

P₂O₅

SO₃

K₂O

...

...

...

V₂O₅

Cr₂O₃

Co₃O₄

NiO

CuO

ZnO

As₂O₃

PbO

BaO

...

...

...

Plus 1 %

...

...

...

...

...

...

SiO₂

0,57

0,54

0,58

0,22

0,70

...

...

...

0,65

1,33

0,59

2,40

1,02

1,16

0,67

1,40

1,64

...

...

...

2,35

1,17

1,73

0,54

CaO

2,01

0,55

2,04

...

...

...

2,32

1,03

0,83

1,71

0,94

4,31

3,44

3,94

2,37

...

...

...

5,79

4,93

8,33

1,56

5,76

1,28

Mn₃O₄

0,90

0,48

...

...

...

0,48

0,52

0,94

0,69

1,38

0,59

2,48

0,79

...

...

...

3,02

4,24

4,97

4,24

7,21

1,24

1,42

1,17

Al₂O₃

...

...

...

0,40

0,49

0,51

0,62

0,38

0,59

1,19

0,52

...

...

...

0,90

1,02

0,58

1,24

1,44

1,22

2,07

1,06

1,54

...

...

...

TiO₂

1,81

0,52

0,61

1,83

0,53

1,04

0,77

...

...

...

0,66

2,74

1,42

3,53

2,14

4,47

5,23

4,46

7,56

...

...

...

2,34

1,31

MgO

0,45

0,37

0,44

0,47

0,38

0,56

...

...

...

0,55

1,10

0,49

1,98

0,82

0,92

0,53

1,11

1,30

...

...

...

1,87

0,98

1,40

0,42

P₂O₅

0,63

0,24

0,59

0,65

...

...

...

0,77

0,47

1,43

0,63

2,64

1,13

1,28

0,74

...

...

...

1,83

1,54

2,63

1,28

1,91

0,58

SO₃

0,71

0,27

...

...

...

0,73

0,27

0,86

0,52

0,40

0,70

2,92

1,26

...

...

...

0,84

1,76

2,06

1,74

2,97

0,77

2,14

0,65

K₂O

...

...

...

0,53

1,71

2,00

0,52

2,29

0,99

0,80

1,66

...

...

...

3,39

3,88

2,32

4,85

5,67

4,82

8,14

1,52

5,68

...

...

...

SnO₂

3,11

0,95

1,45

3,15

0,94

3,54

1,77

1,44

...

...

...

1,49

5,25

6,04

3,67

7,59

8,85

7,56

12,68

...

...

...

8,72

2,15

V₂O₅

1,86

0,55

0,64

1,88

0,56

0,93

...

...

...

0,80

1,57

0,70

2,84

1,71

2,20

4,60

5,39

...

...

...

7,80

1,43

2,44

1,37

Cr₂O₃

2,53

0,72

0,84

1,32

...

...

...

0,95

1,41

1,04

2,04

0,91

3,72

1,85

2,99

...

...

...

7,28

6,22

10,52

1,86

3,09

1,77

Co₃O₄

1,09

0,62

...

...

...

0,47

0,62

0,61

1,20

0,91

1,80

0,80

3,26

0,89

...

...

...

2,88

6,40

5,48

9,33

1,63

1,53

1,50

NiO

...

...

...

1,25

1,50

1,21

1,25

1,66

2,39

1,83

3,62

1,63

...

...

...

2,46

2,85

2,57

5,36

10,97

18,39

3,29

4,15

...

...

...

CuO

1,13

1,33

1,60

1,22

1,34

1,77

2,54

1,97

...

...

...

1,73

7,11

2,60

2,97

1,36

4,22

4,80

19,56

...

...

...

4,38

2,81

ZnO

1,21

1,49

1,83

1,32

1,49

1,99

...

...

...

2,19

4,36

1,97

8,00

2,90

3,29

1,42

2,00

5,45

...

...

...

21,63

3,95

4,88

2,70

As₂O₃

1,39

1,67

2,11

1,56

...

...

...

2,36

1,26

2,48

4,91

2,25

9,15

3,40

3,80

1,59

...

...

...

2,67

2,14

4,49

5,70

1,54

PbO

2,91

0,94

...

...

...

2,97

0,91

3,43

1,67

1,46

3,07

2,56

10,41

5,11

...

...

...

3,45

6,83

7,97

6,81

13,08

8,48

2,00

BaO

...

...

...

1,28

1,60

3,99

1,28

2,36

2,34

1,90

3,81

1,73

...

...

...

3,61

6,35

5,09

10,47

12,21

10,48

17,49

3,45

...

...

...

Cl

0,39

0,33

0,38

0,40

0,34

0,50

0,66

0,49

...

...

...

0,42

1,75

0,72

0,80

0,46

0,97

1,13

0,95

1,63

...

...

...

1,22

7.2.5. Các tinh thể

Các tinh thể được nêu tại Bảng 5 là các tinh thể thường được sử dụng cho các phép đo, đặc biệt đối với các thiết bị loại lần lượt. Tuy nhiên, nếu không có sẵn các tinh thể này cũng có thể sử dụng các tinh thể khác. Trong trường hợp PKa, tinh thể Ge(111) là nên dùng vì nó không tạo các bước sóng thứ cấp. Tuy nhiên, nếu tinh thể này không có sẵn và tinh thể PE được sử dụng, việc lựa chọn chiều cao xung sẽ được sử dụng và các cài đặt được lựa chọn cẩn thận, như vậy khả năng cản trở của bước sóng thứ cấp của CaKb được giảm thiểu.

7.2.6. Thời gian đếm

Sau khi đã đặt các điều kiện thiết bị đối với tất cả các nguyên tố và trước khi tiến hành phân tích các mẫu, thời gian đếm yêu cầu cho từng nguyên tố được xác định và quy định như sau:

Độ nhạy m, (c/s/%), đối với từng nguyên tố được tính theo:

m =

...

...

...

CS

trong đó

m là độ nhạy;

RS là cường độ, số đếm trên giây, từ chất hiệu chuẩn SynCal A, đo được trong 10 s;

MS là hiệu chính nền gần đúng đối với SynCal A đối với chất phân tích, đã cho trong Bảng 7;

RB là cường độ, số đếm trên giây, từ mẫu trắng FeA, đo được cho 10 s (= 0 khi đo FeKa);

MB là hiệu chính nền gần đúng đối với mẫu trắng, đã cho trong Bảng 7;

CS là nồng độ oxide của SynCal A, đã cho trong Bảng 7.

Thời gian đếm theo yêu cầu T, tính bằng giây, đối với từng nguyên tố bằng:

...

...

...

MS(m x p + RB.MB)

S^2 x m^2

Trong đó

S là độ lệch chuẩn yêu cầu khi xác định nồng độ p;

p và S đối với các nguyên tố khác nhau được cho trong Bảng 7.

Tốc độ đếm không được vượt giá trị cho phép được xác định tại Phụ lục F. Trong bất kỳ trường hợp nào, tốc độ đếm không được vượt quá 5 x 10^5 c/s. Nếu tốc độ đếm vượt quá giới hạn này thì có thể giảm dòng điện ống phóng tia X đối với các phép đo này, nhưng vì các thay đổi này có thể làm tăng sự mất ổn định của một số thiết bị, có thể sử dụng các ống chuẩn trục tinh hoặc thô.

7.2.7. Chồng vạch

Các sự chồng vạch cụ thể được nêu tại Bảng 5. Chú ý rằng một số hiện tượng chồng vạch phổ biến cụ thể không được nêu, do nguyên tố chồng có ít trong vật liệu thử nghiệm. Cũng cần chú ý là các hiệu chính chồng được áp dụng để tác động lên các nguyên tố mà không gây hiện tượng chồng riêng là do chúng góp phần vào BEC.

Bảng 7 - Các hằng số sử dụng trong phép xác định thời gian đếm gần đúng

...

...

...

CS

MS

MB

p

S

Fe₂O₃

64,0

1,85

0

...

...

...

0,02

SiO₂

9,5

1,26

1,26

5

0,02

CaO

4,29

...

...

...

1,30

0,6

0,005

Mn₃O₄

2,0

1,57

1,48

0,1

0,001

...

...

...

5,0

1,24

1,25

2,5

0,015

TiO₂

1,5

1,33

1,17

...

...

...

0,002

MgO

5,0

1,23

1,24

0,15

0,01

P₂O₅

2,66

...

...

...

1,26

0,05

0,001

SO₃

2,3

1,29

1,27

0,02

0,001

...

...

...

1,76

1,34

1,29

0,05

0,000 5

SnO₂

0,2

1,32

1,29

...

...

...

0,001

V₂O₅

0,2

1,14

1,18

0,004

0,000 5

Cr₂O₃

0,2

...

...

...

1,23

0,02

0,000 5

Co₃O₄

0,2

1,57

1,63

0,01

0,000 5

...

...

...

0,2

2,75

3,54

0,05

0,000 5

CuO

0,2

2,79

3,62

...

...

...

0,000 4

ZnO

0,2

2,91

3,69

0,005

0 000 4

As₂O₃

0,111 8

...

...

...

3,88

­_^a

_^a

PbO Ma

0,2

1,30

1,27

0,005

0,001

...

...

...

0,2

2,23

3,69

0,005

0,001

BaO

0,2

1,16

1,18

...

...

...

0,002

^a Thời gian đếm đối với As sẽ bằng thời gian tính được đối với Zn.

7.2.8. Ống chuẩn trục

Có thể sử dụng các ống chuẩn trục tốt hoặc vừa, nhưng nếu có hiện tượng nhiễu vạch thì dùng ống chuẩn trục loại tốt (ví dụ: xác định mangan sử dụng ống ghi tia X bằng chromi và xác định phospho sử dụng tinh thể PE). Nói chung, ống chuẩn trục tốt sẽ làm cho các sự cản trở gây chồng vạch và BEC thấp hơn.

Khi huỳnh quang tinh thể góp phần đáng kể cho BEC thì nên sử dụng ống chuẩn trục tốt, ví dụ: các phép xác định mangan sử dụng tinh thể TIAP và các ống Rh.

7.2.9. Cài đặt chiều cao xung

Khi có sự cản trở từ vạch thứ cấp, cần sử dụng các cài đặt chiều cao xung hẹp để giảm thiểu sự nhiễu. Và khi huỳnh quang góp phần vào nền, cũng có thể giảm BEC bằng cách sử dụng xung hẹp hơn so với cài đặt cửa sổ máy phân tích chiều cao xung thông thường.

7.2.10. Các thiết bị loại đồng thời

Khi sử dụng các thiết bị loại đồng thời, nhà sản xuất thiết bị phải cung cấp các tinh thể để xác định từng nguyên tố. Điều này có thể hoặc không phù hợp với các tinh thể nêu tại Bảng 5.

...

...

...

Nếu sự kết hợp tinh thể/khe nứt làm cho BEC không vượt quá quy định nêu tại Bảng 8 thì chúng có thể sử dụng được.

7.2.11. Giá giữ mẫu

Các giá giữ mẫu để trình bày đĩa phải phù hợp theo phép thử độ tái lập quy định tại Phụ lục E.

7.2.12. Thứ tự phép đo

Tất cả các phép đo tia X của các nhóm các đĩa được giới hạn trên dưới bằng các phép đo của đĩa kiểm tra, tức là thứ tự đo sẽ là đĩa kiểm tra sẽ được đo đầu tiên và cuối cùng. Khoảng thời gian giữa các số đọc kiểm tra không quá 4 h. Một số máy quang phổ cũ và kém ổn định, cần đo mẫu kiểm tra thường xuyên hơn. Không xét đến việc sử dụng mẫu kiểm tra loại nào (hiệu chuẩn hoặc loại khác), cần sử dụng cùng một mẫu kiểm tra cho Ngày 1 và Ngày 2.

Độ lệch của mẫu kiểm tra được giới hạn đến 0,1 % trong Fe giữa các số đọc kiểm tra. Nếu vượt quá giới hạn này, tất cả các phép đo Fe sẽ phải tiến hành lại. Nếu vẫn còn sự bất ổn định thì sau đó phải xác định nguyên nhân và chỉnh sửa lại.

7.2.13. Các phép xác định tiếp sau

Thứ tự toàn bộ phép đo đã nêu trên sẽ cung cấp toàn bộ số liệu đối với phép hiệu chuẩn hoàn chỉnh. Nếu phân tích tiếp các mẫu thử sau thì sẽ giảm số lượng các mẫu hiệu chuẩn.

Fe/Si được sử dụng để xác định alpha (Fe,Fe) và khi xác định thì không cần xác định lại, trừ khi có sự thay đổi lớn về thiết bị hoặc các điều kiện vận hành.

...

...

...

Ca/Si, T/Si, V/Si, Cr/Si, Mn/Si, Co/Si, Pb/Si, Zn/Si và Ba/Si được sử dụng để xác định các hệ số chồng, các hệ số này không được thay đổi trong thời gian ngắn, nhưng rất nhạy với các độ chệch nhỏ lần lượt về góc của máy quang phổ. Vì vậy, các đĩa này được đo trong khoảng thời gian hai tuần. Nếu các đĩa được bảo quản cẩn thận trong bình hút ẩm thì có thể sử dụng các đĩa này trong một tháng.

Các đĩa FeA, B sẽ được chỉnh lại hàng tuần.

Toàn bộ bộ các đĩa trắng và hiệu chuẩn được chuẩn bị sau bốn tuần hoặc khi sử dụng lô chất chảy mới.

8. Tính kết quả

8.1. Quy định chung

CHÚ THÍCH: Các kết quả được tính trên cơ sở sử dụng chương trình nêu tại Phụ lục H. Nếu yêu cầu, đĩa có chứa tệp tin tính được có thể nhận được từ CSIRO đất và nước.

Chương trình được sử dụng để chuyển đổi cường độ sang nồng độ chỉ sử dụng các cường độ dạng vạch; nếu đo được các nền thì chúng sẽ được trừ từ các cường độ vạch trước khi thực hiện các phép tính tiếp theo. Sử dụng các alpha “mất mát được ước lượng” để lập các hiệu chính alpha. Các hiệu chính xen phổ trên cơ sở cường độ được sử dụng. Các khối lượng “bắt được” được sử dụng cho tất cả các thành phần (chất chảy, NaNO₃ và mẫu) đối với hai mẫu hiệu chuẩn và mẫu thử.

Nếu yêu cầu, có thể viết lại chương trình hoặc có thể sử dụng bộ chương trình thương phẩm, với điều kiện là chương trình này thực hiện các phép tính tương tự và phù hợp các tiêu chuẩn nêu tại 8.3.

8.2. Dữ liệu đầu vào cho chương trình

...

...

...

8.2.1. Tệp hệ số alpha, ALPHA.MAT

Để loại trừ các sai số do sự thay đổi về khối lượng trong thủy tinh do sự mất mát mẫu trong quá trình nung chảy, sử dụng hệ số loại trừ mất mát alpha được ước lượng. Các hệ số được tính theo các điều kiện của phép đo, tức là: điện áp vận hành và hình dạng, v.v...

Tệp tin này phải có kết cấu của ALPHA.Mat nêu tại Phụ lục I. Mười sáu dòng đầu tiên đưa ra các thông tin về các điều kiện mà alpha được tính. Dòng 3 đưa ra số lượng các oxide thành phần mà alpha được tính. Dòng 4 đưa ra số lượng vạch mà alpha được tính. Chín khoảng trống được sử dụng cho các công thức oxide thành phần và các hệ số alpha riêng biệt trong phần nội dung của bảng sẽ được tách riêng bằng khoảng trống hoặc dấu phẩy.

Alpha để sử dụng cùng với các phần khối lượng đối với các thành phần oxide. Hệ số 0,01 trong các phương trình khác nhau trong suốt chương trình tính (số dòng từ 801 đến 805) là để cho phép các nồng độ R(N,I) được sử dụng là phần trăm. Nếu sử dụng phần mềm để tính các alpha trên cơ sở phần trăm thì nhân các alpha với hệ số bằng 100, hoặc hệ số 0,01 sẽ phải bỏ qua từ chương trình tính.

CHÚ THÍCH: Có thể áp dụng nhiều chương trình để tính các hệ số alpha. Chương trình về alpha trong Phụ lục I được tạo thành bởi CSIRO đất và nước. Khi chọn chương trình, phải đảm bảo sự phù hợp với các yêu cầu kỹ thuật tại 8.3.

8.2.2. Tệp tên và các dữ liệu về khối lượng, DATASET.WT

Tệp dữ liệu này được thiết lập phù hợp với ví dụ nêu tại Phụ lục I. Dòng 1 đưa ra số lượng các đĩa thủy tinh, số lượng các vạch đo được, chất chảy quy định và các khối lượng mẫu. Các số liệu về mẫu và khối lượng chất chảy được dựa trên khối lượng của chất chảy và mẫu sử dụng để tính alpha. Đối với từng đĩa thủy tinh, tỷ lệ này sẽ thay đổi nếu sử dụng các khối lượng bắt được, nhưng phải thiết lập sự hiệu chính để bù lại sự thay đổi này trong thành phần của thủy tinh.

Hai mươi đĩa đầu tiên là:

Kiểm tra

...

...

...

SyncalB

Si A

Si B

Fe A

Fe B

30Fe/Si A

30Fe/Si B

66Fe/Si A

66Fe/Si B

...

...

...

Ti/Si

V/Si

Cr/Si

Mn/Si

Co/Si

Pb/Si

Zn/Si

Ba/Si

Trong từng trường hợp tên của đĩa được dựa theo khối lượng chất chảy, natri nitrat, mẫu và SiO₂ sử dụng để tạo đĩa. Khi không cho SiO₂ vào, khối lượng sẽ là zero. Tiếp theo ngay sau là các mẫu thử. Đĩa cuối cùng là đĩa kiểm tra. Các số đọc kiểm tra có thể lấy tại bất kỳ bước nào ngoài các số đọc bắt buộc tại thời điểm bắt đầu và kết thúc. Khi đã có các số đọc kiểm tra, tên của đĩa sẽ là “KIỂM TRA GIÁM SÁT".

...

...

...

Ngoài phần mở rộng ra, tên của tệp tin sẽ giống như của tệp .WT và thứ tự mẫu sẽ giống như của hai tệp đó. Dòng đầu tiên của tệp .INT là để dành cho các dẫn giải. Dòng thứ hai chứa tiêu đề đối với các cường độ. Các cường độ này được tách riêng bằng khoảng trống hoặc dấu phẩy. Mười hai khoảng trống dành cho tên của đĩa.

8.3. Sử dụng bộ chương trình thương phẩm

Hầu hết các máy quang phổ hiện đại có kèm theo phần mềm để xử lý các kết quả. Có thể sử dụng các bộ như vậy, với điều kiện là phù hợp các yêu cầu kỹ thuật sau đây:

a) Một số máy quang phổ có phần mềm hiệu chính khoảng thời gian chết. Người sử dụng phải xác định khoảng thời gian chết theo quy định tại Phụ lục F và điều chỉnh nếu cần thiết;

b) Hầu hết các phần mềm đều không được thiết kế để thiết lập các hiệu chính độ lệch sử dụng trước và sau khi lấy các số đọc kiểm tra trước các số đọc của mẫu. Trong các trường hợp như vậy, mẫu kiểm tra được đo như quy định tại 7.2.12 và sau đó, đối với từng nguyên tố, sẽ sử dụng các số đọc lần lượt của mẫu kiểm tra để kiểm tra rằng độ lệch nhỏ hơn 0,1 % đối với Fe và nhỏ hơn 1,0 % đối với các nguyên tố khác;

c) Các chương trình tính được sử dụng thuật toán, tính tương tự với thuật toán của chương trình nêu tại Phụ lục H. Điều này có thể dựa trên cơ sở các nồng độ hơn là các cường độ; điều này áp dụng cho cả các hiệu chính alpha và chồng phổ. Chương trình có khả năng sử dụng hệ số loại trừ mất mát alpha và đặc biệt nó sẽ chấp nhận và sử dụng hệ số alpha (i,i) cho từng nguyên tố. Nếu sử dụng các khối lượng bắt được khi cân thì có khả năng khắc phục đối với các tỷ lệ chất chảy/mẫu khác nhau. Sự loại trừ mất mát alpha sẽ được sử dụng và các hiệu chính đối với các khối lượng bắt được liên quan nhân với tất cả các kết quả với hệ số hằng số sau khi tất cả các hiệu chính khác đã được tính. Nếu các khối lượng của mẫu và chất chảy quy định là F và S và các khối lượng thực là ¦ và s thì hệ số là S.¦/F.s;

d) Hầu hết phần mềm của máy quang phổ đều có chương trình tính alpha. Hoặc là có các bộ chương trình thương phẩm riêng biệt để thực hiện cùng một chức năng. Khi chọn lựa chương trình, cần cẩn thận kiểm tra chương trình sử dụng ống phổ đầy đo bức xạ sơ cấp và các hiệu chính huỳnh quang thứ cấp được thiết lập.

9. Xử lý chung đối với các kết quả

9.1. Khả năng chấp nhận nồng độ nền tương đương (BEC)

...

...

...

BEC không được vượt các giá trị nêu tại Bảng 8. Nếu BEC là quá cao sẽ chứng tỏ rằng mức nhiễm bẩn của chất chảy hoặc sự vận hành của thiết bị dưới mức tối ưu. Trong các trường hợp như vậy, phải tiến hành xác định nguyên nhân và sửa chữa.

Bảng 8 - Các nồng độ nền tương đương (BEC) dự kiến đối với các đĩa trắng

Nguyên tố

BEC

%

Fe

0,13

Si

0,10

...

...

...

0,10

Mn

0,10

AI

0,10

Ti

0,10

Mg

0,30

...

...

...

0,02

S

0,05

K

0,07

Sn

0,07

V

0,08

...

...

...

0,10

Co

0,10

Ni

0,09

Cu

0,11

Zn

0,10

...

...

...

0,08

Pb

0,35

Ba

0,19

CHÚ THÍCH: BEC cao đối với Ca thường quy về tạp chất trong thuốc thử sử dụng khi chuẩn bị chất chảy.

9.2. Độ lặp lại và các dung sai cho phép

Đối với từng nguyên tố trong các nguyên tố được phân tích, độ chụm của phương pháp phân tích này được biểu thị bằng các phương trình hồi quy nêu tại Bảng 9.

Bảng 9 - Các phương trình hồi quy

...

...

...

s_d

s_L

R_d

P

Fe

0,029 1 + 0,001 4 X

0,115 1

0,082 4 + 0,003 9 X

0,398 1

...

...

...

0,005 5 X + 0,004 4

0,022 5

0,012 5 + 0,015 5 X

0,018 9 + 0,012 6 X

Ca

0,003 8 X + 0,001 1

0,004 5 X + 0,000 8

0,010 7 X + 0,003 2

0,016 6 X + 0,003 3

...

...

...

0,013 8 X + 0,000 4

0,004 3 X - 0,000 2

0,038 9 X + 0,001 1

0,030 7 X + 0,001 2

AI

0,005 8 X + 0,004 5

0,007 7

0,016 5 X + 0,012 8

0,017 3 X + 0,010 0

...

...

...

0,003 9 X + 0,000 9

0,008 1 X - 0,000 6

0,011 0 X + 0,002 7

0,023 5 X + 0,002 9

Mg

0,005 6 X + 0,005 4

0,010 1 X + 0,004 7

0,015 9 X + 0,015 2

0,029 7 X + 0,019 2

...

...

...

0,005 7 X + 0,000 5

0,004 5 X + 0,000 4

0,016 3 X + 0,001 3

0,017 1 X + 0,001 4

S

0,013, 3 X + 0,000 7

0,008 3 X + 0,000 5

0,037 6 X + 0,002 0

0,033 9 X + 0,002 8

...

...

...

0,006 4 X + 0,000 8

0,002 3

0,018 2 X + 0,002 2

0,007 3

Sn

0,000 9

0,000 6

0,002 6

0,002 8

...

...

...

0,005 9 X + 0,000 3

0,010 4 X + 0,000 3

0,016 6 X + 0,000 9

0,031 9 X+ 0,001 2

Cr

0,024 4 X + 0,000 4

0,069 3 X + 0,000 2

0,069 0 X + 0,001 2

0,196 7 X + 0,001 1

...

...

...

0,000 6

0,001 1

0,001 7

0,003 3

Ni

0,000 8

0,001 8

0,002 2

0,005 3

...

...

...

0,021 8 X + 0,000 7

0,001 7

0,061 7 X + 0,002 0

0,005 4

Zn

0,004 9 X + 0,000 6

0,001 2

0,013 9 X + 0,001 8

0,004 1

...

...

...

0,014 6 X + 0,000 4

0,061 2 X + 0,000 3

0,041 2 X + 0,001 2

0,163 8 X + 0,001 5

Pb

0,001 8

0,004 6

0,005 0

0,013 8

...

...

...

0,015 3 X + 0,002 1

0,005 4

0,043 4 X + 0,006 0

0,017 3

CHÚ DẪN

X là hàm lượng của nguyên tố có trong mẫu;

s_d là độ lệch chuẩn kép độc lập;

s_L là độ lệch chuẩn kép giữa các phòng thử nghiệm;

R_d là giới hạn kép độc lập;

...

...

...

9.3. Xác định kết quả phân tích

Các kết quả kép tính được, so sánh chúng với giới hạn kép độc lập (R_d), sử dụng quy trình nêu tại Phụ lục J.

Độ chụm giữa các phòng thử nghiệm được sử dụng để xác định sự thống nhất/phù hợp giữa các kết quả cuối cùng được báo cáo bởi hai phòng thử nghiệm. Giả sử hai phòng thử nghiệm đều áp dụng cùng một quy trình như nêu tại Điều 7.

Tính lượng sau:

m_1,2 =

m₁ + m₂

2

trong đó

m₁ là kết quả cuối cùng do phòng thí nghiệm 1 báo cáo;

...

...

...

m_1,2 là giá trị trung bình của các kết quả cuối cùng.

Thay m_1,2 cho X và tính P.

Nếu |m₁ - m₂| £ P thì kết quả cuối cùng là phù hợp.

9.4. Kiểm tra độ đúng

Độ đúng của phép phân tích được kiểm tra bằng cách áp dụng nó với chất chuẩn được chứng nhận (CRM) hoặc vật liệu chuẩn (RM) (xem 7.1.11). Tính kết quả phân tích (m) đối với CRM/RM sử dụng các quy trình nêu tại 8.1 và 8.2 và so sánh với giá trị chuẩn hoặc giá trị được chứng nhận A_c. Có hai khả năng:

a) |m_c - A_c| £ C trong trường hợp này sự chênh lệch giữa kết quả báo cáo và giá trị đã chứng nhận/chuẩn là không đáng kể về mặt thống kê;

b) |m_c - A_c| > C trong trường hợp này sự chênh lệch giữa kết quả báo cáo và giá trị đã chứng nhận/chuẩn là đáng kể về mặt thống kê.

Trong đó

m_c là kết quả cuối cùng đối với chất chuẩn được chứng nhận;

...

...

...

C là giá trị phụ thuộc vào loại CRM/RM; được sử dụng.

CHÚ THÍCH: các chất chuẩn được chứng nhận sử dụng cho mục đích này phải được chuẩn bị và chứng nhận phù hợp với TCVN 8245 (ISO Guide 35:1989), Chứng nhận các chất chuẩn - Nguyên tắc chung và nguyên tắc thống kê.

Đối với CRM được chứng nhận bởi chương trình thử nghiệm liên phòng:

Trong đó

V    (A_c) là phương sai của giá trị được chứng nhận A_c (= 0 đối với CRM được chứng nhận chỉ bởi một phòng thử nghiệm);

n là số phép xác định kép được thực hiện trên CRM/RM.

CHÚ THÍCH: cần tránh sử dụng loại CRM này trừ khi biết rằng có giá trị được chứng nhận không chệch.

9.5. Tính kết quả cuối cùng

...

...

...

Các nguyên tố sau được báo cáo kết quả đến ba chữ số thập phân: Si, Ca, Mn, AI, Ti, Mg.

Các nguyên tố sau được báo cáo kết quả đến bốn chữ số thập phân: P, S, K, Sn, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, As, Pb, Ba.

Kết quả cuối cùng là trung bình số học của các giá trị phân tích được chấp nhận đối với mẫu thử. Kết quả này được tính đến bốn chữ số thập phân và làm tròn đến hai chữ số thập phân, như sau:

a) Nếu chữ số thập phân thứ ba nhỏ hơn 5 thì bỏ đi và giữ nguyên chữ số thập phân thứ hai;

b) Nếu chữ số thập phân thứ ba bằng 5 và chữ số thập phân thứ tư khác không, hoặc nếu chữ số thập phân thứ ba lớn hơn 5 thì chữ số thập phân thứ hai sẽ tăng lên một đơn vị;

c) Nếu chữ số thập phân thứ ba bằng 5 và chữ số thập phân thứ tư bằng không thì bỏ chữ số 5 đi và chữ số thập phân thứ hai được giữ nguyên nếu là 0,2,4,6 hoặc 8 và nó được tăng lên một đơn vị nếu là 1,3,5,7 hoặc 9.

9.6. Các hệ số oxide

Các nồng độ nguyên tố có thể nhận được bằng cách nhân với các hệ số nêu tại Bảng 10 và trong chương trình tính (xem Phụ lục I).

Bảng 10 - Hệ số chuyển đổi hàm lượng oxide sang hàm lượng nguyên tố

...

...

...

Nguyên tố

Hệ số chuyển đổi

Fe₂O₃

Fe

0,699 4

SiO₂

Si

0,467 4

CaO

...

...

...

0,714 7

Mn₃O₄

Mn

0,720 3

AI₂O₃

AI

0,529 3

TiO₂

Ti

...

...

...

MgO

Mg

0,603 1

P₂O₅

P

0,436 4

SO₃

S

0,400 5

...

...

...

K

0,830 2

SnO₂

Sn

0,787 7

V₂O₅

V

0,560 2

Cr₂O₃

...

...

...

0,684 2

Co₃O₄

Co

0,734 2

NiO

Ni

0,785 8

CuO

Cu

...

...

...

ZnO

Zn

0,803 4

As₂O₃

As

0,757 4

PbO

Pb

0,928 3

...

...

...

Ba

0,895 7

10. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm bao gồm các thông tin sau:

a) tên và địa chỉ của phòng thử nghiệm;

b) ngày phát hành báo cáo thử nghiệm;

c) viện dẫn tiêu chuẩn này;

d) các chi tiết cần thiết để nhận dạng mẫu thử;

e) kết quả của phép phân tích;

...

...

...

g) các đặc tính cần chú ý trong quá trình xác định và các thao tác không quy định trong tiêu chuẩn này mà có thể gây ảnh hưởng đến kết quả thử, đối với mẫu thử hoặc (các) chất chuẩn được chứng nhận.

PHỤ LỤC A

(quy định)

CHUẨN BỊ CHẤT CHẢY A

A.1. Phạm vi áp dụng

Phụ lục này mô tả quy trình chuẩn bị chất chảy A từ lithi tetraborat và lithi metaborat.

A.2. Hóa chất, thuốc thử

A.2.1. Lithi tetraborat khan, (Li₂B₄O₇)

...

...

...

A.3. Thiết bị, dụng cụ

A.3.1. Chén, platin, hợp kim platin không thấm ướt, hoặc chén graphit có dung tích ít nhất bằng 400 ml.

CHÚ THÍCH 1: Chén platin hoặc lót phủ platin có kích thước phù hợp có thể sử dụng được, nhưng chén hoặc ống lót đúc sẵn từ hợp kim platin/vàng hoặc platin/vàng/rodi loại thương phẩm có sẵn thường có ưu điểm là chất chảy không làm ướt bề mặt kim loại.

CHÚ THÍCH 2: Nếu sử dụng chén graphit thì phải được làm từ graphit loại chất lượng cao (tro < 0,2 %); nếu không thì chất chảy sẽ bị nhiễm tạp chất trong quá trình chuẩn bị. Và một điều quan trọng nữa là các vật liệu thừa bám trên bề mặt phải được loại bỏ bằng cách dùng vải lau mạnh lên mặt chén graphit.

A.3.2. Lò điện, có khả năng duy trì nhiệt độ 1 100 °C.

A.3.3. Tấm nhôm, loại bán sẵn thương phẩm có kích thước 600 mm x 600 mm x 5 mm.

A.4. Chuẩn bị chất chảy

Chất chảy được chuẩn bị như sau:

a) Cân các lượng phù hợp của hai thuốc thử trên; trộn đều, sau đó chuyển sang chén platin hoặc chén graphit.

...

...

...

b) Nung chảy ở nhiệt độ 1 100 °C; xoay khi tan chảy;

c) Duy trì chất chảy trong trạng thái tan chảy trong 10 min, sau đó rót lên tấm nhôm;

d) Khi chất chảy đã nguội, nghiền thành bột thô và bảo quản trong bình đựng kín.

Chất chảy được gia nhiệt đến 500 °C trong 4 h trước khi sử dụng. Nếu bảo quản trong bình hút ẩm có chứa silica gel thì có thể sử dụng trong vài ngày mà không cần gia nhiệt lại.

CHÚ THÍCH 2: Để ngăn sự bám dính của chất chảy vào tấm nhôm, bề mặt tấm nhôm phải được đánh trơn bóng và khi rót chất chảy cần trải đều trên tấm, không nên để tụ lại thành một điểm. Có thể xuất hiện sự cong vênh, nhưng có thể nhỏ bằng 5 mm chiều dày như quy định.

CHÚ THÍCH 3: Nếu sử dụng chén graphit thì thủy tinh có thể bị nhiễm tạp chất do bột graphit. Sự nhiễm tạp chất phải ít và không làm ảnh hưởng đến các phép đo huỳnh quang tia X được thực hiện trên các đĩa được chuẩn bị bằng cách sử dụng chất chảy này. Tuy nhiên, nếu cần, có thể loại bỏ phần lớn graphit bằng cách gia nhiệt các cục thủy tinh trong đĩa platin tại 550 °C cho đến khi lớp phủ graphit phía sau không còn rõ. Thông thường một đêm là đủ.

CHÚ THÍCH 4: Cối nghiền không được gây nhiễm tạp chất cho chất chảy với bất kỳ nguyên tố nào đang được xác định. Vật liệu phù hợp là hợp kim tungsten carbua hoặc hợp kim niken crom.

CHÚ THÍCH 5: Thủy tinh dạng bột có tính hút ẩm nhẹ và sẽ hút ẩm từ từ.

Bảng A.1 - Khối lượng thuốc thử đối với chất chảy A

...

...

...

Khối lượng, g

Li₂B₄O₇

24,00

Li₂BO₂

44,00

PHỤ LỤC B

(quy định)

NGUỒN GỐC CỦA CÁC CÔNG THỨC ĐỘ LẶP LẠI VÀ SAI SỐ CHO PHÉP

...

...

...

Phụ lục này mô tả quy trình chuẩn bị chất chảy B từ natri tetraborat hoặc chất chảy C từ lithi tetraborat.

B.2. Hóa chất, thuốc thử

B.2.1. Natri tetraborat khan, (Na₂B₄O₇) đối với chất chảy B.

B.2.2. Lithi tetraborat khan, (Li₂B₄O₇) đối với chất chảy C.

B.3. Thiết bị, dụng cụ

B.3.1. Chén, platin hoặc hợp kim platin không thấm ướt có dung tích ít nhất bằng 400 ml.

B.3.2. Lò cao nung bằng điện

B.4. Chuẩn bị chất chảy

Sấy natri tetraborat hoặc lithi tetraborat tại 500 °C trong 4 h. Làm nguội và bảo quản trong bình hút ẩm trên chất hút ẩm silica gel.

...

...

...

PHỤ LỤC C

(quy định)

CHUẨN BỊ CHẤT HIỆU CHUẨN TỔNG HỢP

C.1. Phạm vi áp dụng

Phụ lục này mô tả quy trình chuẩn bị chất hiệu chuẩn tổng hợp.

C.2. Hóa chất, thuốc thử

Các thuốc thử sử dụng trong quá trình chuẩn bị chất hiệu chuẩn tổng hợp được nêu tại Bảng C.1. Các thuốc thử được chuẩn bị theo hướng dẫn nêu tại Điều 4.

Bảng C.1 - Khối lượng thuốc thử để chuẩn bị chất hiệu chuẩn

Thuốc thử

...

...

...

Fe₂O₃ (4.3)

64,00

SiO₂ (4.1)

9,50

CaCO₃ (4.6)

4,783 7

CaSO₄ (4.7)

3,911

Mn₃O₄ (4.8)

...

...

...

Al₂O₃ (4.2)

5,00

TiO₂ (4.4)

1,500

MgO (4.9)

5,00

KH₂PO₃ (4.5)

5,082

SnO₃ (4.11)

...

...

...

V₂O₅ (4.12)

0,20

Cr₂O₃ (4.13)

0,20

Co₃O₄ (4.14)

0,20

NiO (4.15)

0,20

CuO (4.16)

...

...

...

ZnO (4.17)

0,20

Na₂HasO₄.7H₂O^a (4.18)

0,352 7

PbO (4.19)

0,20

BaCO_­3 (4.20)

0,257 4

^a Khi chất hiệu chuẩn được gia nhiệt đến 900 °C thì khối lượng thuốc thử sẽ bị giảm đi 1,00 g.

...

...

...

a) Trộn đều các thuốc thử nêu tại Bảng C.1 bằng cách lắc trong vật chứa bảng nhựa rộng, nghiền các cục to;

b) Chuyển lượng bột vào thùng bằng tungsten cacbua loại 100 ml của cối xay tròn; nghiền trong 2 min đến 3 min;

c) Lấy bột ra khỏi cối xay;

d) Trộn bột bằng cách cho qua máng chia tách vài lần;

e) Chuyển bột vào đĩa platin và đặt vào lò nung điện (5.4) ở nhiệt độ phòng. Tăng từ từ nhiệt độ lò đến 950 °C trong khoảng thời gian không ít hơn 1 h. Duy trì nhiệt độ này trong 20 min và sau đó lấy ra và làm nguội hỗn hợp trong bình hút ẩm bằng chất tự hút ẩm silica gel.

CHÚ THÍCH: Nếu có bột bám vào thành chén thì phải lấy ra hết và gộp vào phần bột kia. Có thể dùng que bằng nhựa để gạt bột ra. Không được dùng que thủy tinh.

f) Lặp lại quá trình nghiền và trộn, sau đó bảo quản trong bình chứa kín.

Hai lô độc lập (được chuẩn bị tại các ngày khác nhau). Tuy nhiên, không cần chuẩn bị ngay mẫu mới cho từng loạt phân tích, vì có thể sử dụng trong thời gian dài.

Khi lấy mẫu từ chất chuẩn này, phải áp dụng phương pháp lấy mẫu đảm bảo tính đại diện, ví dụ: máng chia tách, dụng cụ chia mẫu loại quay.

...

...

...

Trước khi cân, chất chuẩn này được gia nhiệt tại 900 °C trong 20 min (xem 4.24).

PHỤ LỤC D

(quy định)

ĐỘ LỆCH CHUẨN CỦA QUÁ TRÌNH CHUẨN BỊ MẪU THỬ

D.1. Phạm vi áp dụng

Phụ lục này mô tả quy trình xác định độ chụm của quá trình chuẩn bị mẫu thử.

CHÚ THÍCH: Quy trình xác định độ lệch chuẩn này khi chuẩn bị mẫu thử phải được thực hiện bởi từng thao tác viên trước khi bắt đầu công việc trên các mẫu thử thực tế. Các thao tác viên mới phải thực hiện lặp lại quy trình này tại các khoảng thời gian đều đặn không quá hai tháng, cho đến khi họ có thể chắc chắn nhận được độ chụm của Fe₂O₃ nhỏ hơn 0,1 % trong Fe.

D.2. Cách tiến hành

...

...

...

a) Chọn quặng sắt có cấp hạng cao (>68 % Fe đối với Fe₂O₃) và chuẩn bị 10 mẫu thử kép theo quy trình nêu tại 7.1.4 đến 7.1.7;

b) Nếu sử dụng nhiều chén hoặc nhiều khuôn để chuẩn bị đúc mẫu thì các chén và khuôn này phải được sử dụng để chuẩn bị 10 mẫu kép;

c) Đo cường độ bức xạ FeKa cho từng mẫu trong số 10 mẫu kép, tích lũy ít nhất được 2 x 10^7 số đếm cho từng mẫu thử. Tiến hành đo lại mẫu thử 1 tại thời điểm kết thúc;

d) Chuẩn bị lại các mẫu thử và lặp lại các phép đo để nhận được hai bộ tốc độ số đếm cho từng mẫu thử.

D.3. Đánh giá kết quả

D.3.1. Quy định chung

Độ lệch chuẩn của quá trình chuẩn bị mẫu thử được tính trong chương trình BASIC DISCERR nêu tại D.4. Nếu cần, có thể viết lại chương trình này hoặc có thể sử dụng bộ chương trình thương phẩm, với điều kiện là các chương trình đều thực hiện các phép tính giống nhau. Chương trình cũng tính các sai số của quá trình chuẩn bị đĩa và đo đĩa.

D.3.2. Khối lượng chất chuẩn đầu vào

Tham khảo Bảng 3 (7.1.2) về các khối lượng chuẩn đầu vào đối với chất chảy, NaNO₃ và mẫu.

...

...

...

Thời gian chết, được xác định bằng cách sử dụng phương pháp nêu tại Phụ lục F, là đầu vào theo đơn vị micro giây. Chương trình sẽ chuyển đổi micro giây sang giây. Nền xấp xỉ bằng 0,1.

D.3.4. Các dữ liệu đầu vào

Tệp đầu vào sẽ được quy định theo ví dụ nêu tại D. 5. W1 là khối lượng của chất cháy, W2 là khối lượng của NaNO₃ và W3 là khối lượng mẫu. Các khối lượng bắt được được sử dụng cho tất cả các thành phần. R(1,N) và R(2,N) là các tốc độ đếm (biểu thị bằng số đếm trên giây) đối với FeKa đối với các bộ độc lập Lần 1 và Lần 2. Dòng 11 bao gồm R(1,1) và R(2,1) được đo lại để khắc phục độ lệch.

D.4. Chương trình tính độ lệch chuẩn của quá trình chuẩn bị mẫu

...

...

...

6.7963,.4070,.6751,434765.6,434662.6

6.8311,.4052,.6846,436992.7,437183.5

6.8107,.3988,.6744,434310.6,434326.0

6.8005,.4019,.6859,438967.4,438988.6

6.8196,.3999,.6792,435889.1,435764.0

6.8045,.4041,.6727,433502.4,433722.6

6.8550,.3956,.6747.434684.4,434740.5

6.8063,.4128,.6992.443148.6,442727.6

6.8021,.4083,.6738,433670.5,433640.5

...

...

...

434593.3,434438.5

PHỤ LỤC E

(quy định)

CÁC PHÉP THỬ ĐỘ CHỤM CỦA MÁY QUANG PHỔ

E.1. Phạm vi áp dụng

Phụ lục này quy định các quy trình thực hiện các phép thử để đảm bảo rằng máy quang phổ vận hành chính xác trước khi đưa vào sử dụng.

Cường độ đầu ra của máy quang phổ thường được đo là số lượng các số đếm tích lũy trong thời gian cho trước, nhưng một số máy quang phổ cho đầu ra là số đọc điện áp. Loại máy nào cũng có thể sử dụng được.

E.2. Độ chụm

...

...

...

Đối với các phép thử sau đây, hầu hết các máy quang phổ đều có độ chụm bằng 0,03 % và 10^7 số đếm là đủ để phát hiện tính không chụm theo yêu cầu. Các thiết bị này có thể có độ chụm cao hơn và nếu chúng được thử một cách nghiêm ngặt hơn, số đếm được tích lũy nhiều hơn. Số lượng các số đếm tích lũy được phải phù hợp với yêu cầu phân tích.

Nếu các số đếm N được tích lũy lặp đi lặp lại nhiều lần và thời gian ghi được trong trường hợp này, hệ số dự kiến của sự thay đổi của thời gian đếm quan sát được là 10ÖN%. Trong các phép thử quy định trong tiêu chuẩn này, thường thực hiện được 20 phép đo. Khi thực hiện được 20 phép đo như vậy, hệ số thay đổi quan sát được sẽ không vượt quá 1,5 lần thời gian dự kiến. Nếu các hệ số thay đổi quan sát được là lớn hơn thì phải thực hiện các biện pháp khắc phục.

E.2.2. Điện áp đầu ra

Khi cường độ đầu ra hợp nhất được đọc là điện áp thì không dự đoán được sai số lý thuyết của số đọc điện áp, vì vậy cần được xác định theo kinh nghiệm.

E.3. Đĩa thử nghiệm

E.3.1. Quy định chung

Đĩa thử nghiệm phải là loại tốt và ổn định và có bề mặt phân tích phẳng. Có thể dùng bột so sánh (đóng bánh), nhưng ưa dùng hơn là đĩa mà trong đó (các) chất phân tích được kết hợp chặt chẽ bởi sự nóng chảy với chất chảy borat.

E.3.2. Các máy quang phổ lần lượt

FeKa là độ bức xạ phù hợp để sử dụng và lượng sắt trong đĩa thử nghiệm phải đảm bảo sao cho dưới các điều kiện của năng lượng ống tia X, tốc độ đếm nhận được bằng khoảng 3 x 105 c/s.

...

...

...

Yêu cầu đĩa thử nghiệm cho phép tiến hành thử nghiệm một số kênh đồng thời. Đĩa thử nghiệm là loại mà dưới các điều kiện vận hành của năng lượng tia X, tốc độ đếm nhận được bằng khoảng 3 x 105 c/s trong mỗi kênh thử nghiệm. Đối với các kênh đo các nguyên tố rất nhẹ thì cường độ như vậy có thể không cần, do sẽ sử dụng tốc độ đếm cao như nhận được.

E.4. Các điều kiện của thiết bị

E.4.1. Quy định chung

Ống tia X được vận hành tại công suất làm việc bình thường. Nếu có thể thì sử dụng dụng cụ quay đĩa.

Thực hiện tất cả các phép đo có sử dụng kiểu cài đặt trước số đếm. Thời gian yêu cầu để tích lũy các số đếm được ghi lại tới ít nhất là hai và tốt nhất là ba chữ số thập phân của giây. Nếu không cài đặt sẵn được số đếm trước, hoặc dụng cụ đo thời gian không cho phép đọc được theo yêu cầu thì sử dụng kiểu cài đặt thời gian trước và điều chỉnh thời gian sao cho có số đếm xấp xỉ nhau được tích lũy và ghi lại các số đếm thực cho từng thiết bị.

E.4.2. Các máy quang phổ lần lượt

Sử dụng ống chuẩn trục thô nếu có sẵn nhiều ống (trừ trường hợp đối với phép thử nêu tại E.5.7). Thực hiện tất cả các phép đo, trừ trường hợp đối với các phép thử nêu tại E.5.1 và E.5.8, sử dụng máy đếm tỷ lệ với lưu lượng khí làm ống dò.

Cài đặt máy quang phổ để đo FeKa. Sử dụng cửa sổ P.H.A rộng, ví dụ: chiều rộng cửa sổ bằng ba lần mức cài đặt thấp hơn đã chọn.

E.4.3. Các máy quang phổ đồng thời

...

...

...

E.5. Các phép thử của máy quang phổ

E.5.1. Phép thử độ ổn định

a) Thực hiện 50 phép đo lần lượt trên đĩa thử nghiệm. Đĩa thử nghiệm được giữ cố định trong máy quang phổ trong khi đang tiến hành tất cả các phép đo;

b) Tính hệ số biến thiên của các kết quả;

c) Phép thử được thực hiện khi sử dụng từng đầu dò lắp vào máy quang phổ.

Hệ số biến thiên tính được không được vượt quá 1,3 lần sai số dự kiến. Nếu giá trị tính được vượt quá giới hạn này thì chứng tỏ thiết bị thiếu độ ổn định vì chỉ có xác suất 1 % giá trị được vượt 1,3 lần sai số dự kiến sẽ xảy ra.

Nếu sai số này lớn hơn sai số cho phép, cần thực hiện lại phép thử. Nếu sai số vẫn cao, cần xác định nguyên nhân đối với sai số quá mức và khắc phục sai lỗi.

E.5.2. Phép thử độ tái lập của giá xoay

Thực hiện 20 phép đo trên đĩa thử nghiệm, nhưng giữa từng phép đo quay giá xoay hết một vòng hoàn chỉnh.

...

...

...

E.5.3. Phép thử độ tái lập lắp ráp và chất tải

Phép thử này được thiết kế để kiểm tra xem có các sai số quá mức liên quan đến lắp lại đĩa trong giá đỡ mẫu và khi đặt lại giá đỡ mẫu vào giá xoay.

Thực hiện 20 phép đo trên đĩa thử, nhưng giữa các phép đo lấy đĩa từ giá đỡ mẫu ra và sau đó lắp và tải lại đĩa thử, sử dụng cùng một giá đỡ mẫu và vị trí giá xoay.

Đánh giá các kết quả theo quy định tại E.2.

E.5.4. So sánh các giá đỡ mẫu

Số lượng các giá đỡ mẫu được thử nghiệm phụ thuộc vào kiểu và loại máy quang phổ sử dụng và quy trình đo được chấp nhận.

Thực hiện phép đo trên đĩa thử nghiệm, khi lắp lại trong từng giá đỡ mẫu đang được thử nghiệm. Sử dụng vị trí giá xoay tương tự.

Nếu hệ số biến thiên của các kết quả là quá mức (xem E.2) thì cần thực hiện lại phép đo vài lần, nếu cần xác định các giá đỡ mẫu nào làm cho các kết quả cao hoặc thấp quá mức.

Các giá đỡ mẫu mà đạt yêu cầu phép thử thì được nhận dạng/đánh dấu và sử dụng khi thực hiện các phép phân tích độ chụm.

...

...

...

CHÚ THÍCH: Thông thường các sai số lớn liên quan đến các thay đổi trong các giá đỡ mẫu.

E.5.5. So sánh các vị trí của giá xoay

Với đĩa thử nghiệm trên cùng một giá đỡ mẫu, thực hiện ít nhất bốn phép đo với giá đỡ có tải trong từng vị trí giá xoay.

Nếu hệ số biến thiên của tất cả các kết quả là quá mức (xem E.2), cần tiến hành các phép đo đối với các vị trí giá xoay riêng biệt để xác định các vị trí nào gây ra các kết quả cao hoặc thấp quá. Khi có điều kiện, có thể điều chỉnh các vị trí giá xoay để loại trừ các sai số sinh ra từ các sự khác nhau trong vị trí giá xoay này. Sự điều chỉnh này thường do nhà chế tạo máy thực hiện.

Khi không thể loại trừ các sai số bằng cơ học thì tỷ lệ cường độ đối với các vị trí giá xoay khác nhau sẽ được thiết lập tương ứng với một vị trí. Sau đó, khi thực hiện các phép phân tích chính xác thì sẽ sử dụng các hệ số này để hiệu chính các phép đo tiến hành tại từng vị trí giá xoay.

CHÚ THÍCH: Nếu áp dụng các hiệu chính mang tính kinh nghiệm cho từng vị trí giá xoay thì các tỷ số được xác định cho từng bước sóng khi yêu cầu độ chụm cao. Điều này là cần thiết, vì các tỷ số có thể khác nhau tùy theo ống chuẩn trục và thậm chí có thể khác nhau tùy theo tinh thể và góc đặt.

E.5.6. Độ tái lập góc (chì đối với máy quang phổ lần lượt)

Đối với phép thử này, đĩa thử nghiệm được giữ trong máy quang phổ nhưng mỗi phép đo góc 2q sẽ thay đổi 10 độ và sau đó quay lại giá trị ban đầu của nó. Yêu cầu thực hiện hai mươi phép đo.

Đánh giá các kết quả theo quy định tại E.2.

...

...

...

E.5.7. Độ tái lập của ống chuẩn trục (đối với máy quang phổ lần lượt có lắp ống chuẩn trục có thể lắp lẫn được)

Đĩa thử nghiệm được giữ trong máy quang phổ trong khi thực hiện các phép đo xen kẽ nhau đối với ống chuẩn trục tốt và xấu. Yêu cầu thực hiện hai mươi cặp phép đo như vậy.

Đánh giá các kết quả đối với ống chuẩn trục tốt và xấu riêng rẽ theo quy định tại E.2.

Đối với độ tái lập góc (xem E.5.6), các sai số liên quan đến sự thay đổi của ống chuẩn trục, có thể có hoặc không ảnh hưởng đến các phép phân tích, phụ thuộc vào trình tự đo được sử dụng.

E.5.8. Độ tái lập do thay đổi đầu dò (đối với máy quang phổ lần lượt lắp một hoặc nhiều đầu dò)

Đĩa thử nghiệm được giữ trong máy quang phổ trong khi thực hiện các phép đo xen kẽ nhau đối với từng đầu dò. Yêu cầu thực hiện hai mươi cặp phép đo như vậy.

Đánh giá các kết quả đối với từng đầu dò riêng rẽ theo quy định tại E.2.

Đối với độ tái lập (xem E.5.6), các sai số liên quan đến sự thay đổi của đầu dò, có thể có hoặc không ảnh hưởng đến các phép phân tích, phụ thuộc vào trình tự đo được sử dụng.

E.5.9. Độ tái lập do thay đổi tinh thể (chỉ đối với máy quang phổ lần lượt)

...

...

...

Đánh giá các kết quả theo quy định tại E.2.

Đối với độ tái lập (xem E.5.6), các sai số liên quan đến sự thay đổi của tinh thể, có thể có hoặc không ảnh hưởng đến các phép phân tích, phụ thuộc vào trình tự đo được sử dụng.

E.5.10. Các phép thử khác

Một số máy quang phổ có nhiều các dụng cụ khác nhau và khi chúng được vận hành giữa các phép đo của mẫu kiểm tra và và mẫu của đĩa, chúng có thể sinh ra các sai số. Nếu đây là trường hợp đúng thì chúng được thử nghiệm theo các chuẩn cứ nêu tại E.2. Các ví dụ về các dụng cụ đó là:

a) các bộ lọc chùm tia sơ cấp;

b) khấu độ ống chuẩn trục;

c) các bộ suy giảm.

PHỤ LỤC F

...

...

...

XÁC ĐỊNH THỜI GIAN CHẾT VÀ TỐC ĐỘ ĐẾM LỚN NHẤT CỦA THIẾT BỊ

F.1. Giới thiệu

Trong tất cả các thiết bị đều có thời gian chết, tức là sau khi máy đếm đã được ghi, vẫn có một khoảng thời gian nhỏ mà thiết bị vẫn chưa ghi số đếm; điều này nghĩa là “chết”. Nếu yêu cầu các phép đo cường độ chính xác thì các cường độ quan sát được sẽ được hiệu chính đối với các mất mát của thời gian chết. Các hiệu chính thời gian chết sẽ trở thành không chính xác so với tốc độ đếm nhất định. Quy trình này để xác định ảnh hưởng của thời gian chết đối với thiết bị và tốc độ đếm lớn nhất mà hiệu chính có thể được áp dụng chính xác.

Thời gian chết đối với từng máy quang phổ không nhất thiết là cố định. Thông thường là khác nhau đối với các máy đếm tỷ lệ và nhấp nháy có thể khác nhau cùng với sự cài đặt của thiết bị điện tử., ví dụ: PHA, các hằng số tích phân và vi phân của thời gian. Nó cũng có thể khác nhau do bước sóng. Đối với bất kỳ thiết bị nào, các yếu tố mà ảnh hưởng thời gian chết chỉ có thể xác định bằng kinh nghiệm và nếu các phép xác định độ chính xác được thực hiện cho một nguyên tố cụ thể thì thời gian chết được xác định tại bước sóng và cùng các thông số cài đặt cho thiết bị điện tử được sử dụng trong suốt quá trình phân tích.

Thời gian chết của thiết bị dẫn đến mất mát số đếm mà mất mát đó sẽ lớn hơn tương ứng khi tốc độ đếm tăng lên. Tốc độ đếm quan sát được được hiệu chính về các mất mát như vậy theo phương trình sau:

R=

R_o

(F.1)

1 - R_ot

...

...

...

R là tốc độ đếm đã hiệu chính về các mất mát của thời gian chết, số đếm trên giây (c/s);

Ro là tốc độ đếm quan sát được, tính bằng số đếm trên giây (c/s);

t là thời gian chết, tính bằng giây.

CHÚ THÍCH 1: Phương trình này chỉ có giá trị nếu thời gian chết là không tự kéo dài.

Phương trình F.1 cũng có được viết là

R=

N_o

T_o - N_ot

Trong đó N_o là số các số đếm tích lũy được trong T_o giây.

...

...

...

T = T_o - N_rt        (F.2)

Trong đó

T_o là thời gian quan sát được để tích lũy số các số đếm cài đặt trước N_r, tính bằng giây;

T là thời gian đã hiệu chính, tính bằng giây;

Nếu số cài đặt trước đếm bằng 10^6 được sử dụng và t được biểu thị bằng micro giây thì:

T = T_o - t

CHÚ THÍCH 2: Đối với các thiết bị có bộ phận hiệu chính thời gian chết tự động thì vẫn tiến hành phép thử này để xác nhận rằng thiết bị được điều chỉnh chính xác. Các sai số khác zero đáng kể, dù là âm hoặc dương thì đều chỉ ra rằng cần điều chỉnh thiết bị đó.

F.2. Các phương pháp xác định thời gian chết

F.2.1. Quy định chung

...

...

...

Các phương pháp được sử dụng để nhận được tỷ lệ cố định giữa hai tốc độ đếm được nêu tại a) đến e) dưới đây:

a) Đưa lá nền vào chùm huỳnh quang, thông thường đặt trước ống đếm.

Phương pháp này dễ áp dụng nhất bằng cách đưa lá nền vào phía trước ống đếm nhấp nháy chỗ mà không nằm trong hệ thống chân không. Điều này đòi hỏi các bộ phận phụ cơ học đối với máy quang phổ sao cho lá nền có thể được định vị chính xác.

Phương pháp này có ưu điểm là khi xác định được tỷ lệ đối với bước sóng cụ thể thì nó được duy trì không đổi và các phép xác định thời gian chết lần lượt tại bước sóng này có thể được thực hiện dễ và nhanh. Hơn nữa, khi tỷ số được biết chính xác thì có thể sử dụng lá nền cho các máy quang phổ khác nhau và do các phòng thử nghiệm khác nhau thực hiện.

Phương pháp này có nhược điểm là đòi hỏi có các bộ phận phụ cho máy quang phổ và không hoàn toàn phù hợp với các máy quang phổ hiện đại khép kín, không thể tiếp cận được với các ống đếm.

b) Thay đổi từ ống chuẩn trục xấu sang loại tốt ban đầu.

Phương pháp này có ưu điểm là có thể sử dụng với tất cả các loại ống chuẩn trục khác nhau lắp sẵn trong máy quang phổ, nhưng sự thay đổi ống chuẩn trục phải có tính lặp lại cao. Không áp dụng phương pháp này cho một số máy quang phổ hiện đại có các ống chuẩn trục cố định đơn.

c) Sử dụng hai mẫu có tốc độ đếm khác nhau.

Phương pháp này có ưu điểm là có thể sử dụng với tất cả các loại ống chuẩn trục khác nhau, nhưng yêu cầu sự thay đổi mẫu phải có tính lặp lại cao. Khuyến cáo áp dụng phương pháp này.

...

...

...

Phương pháp này đòi hỏi các thiết bị để đo các vạch Ka và Kb cho một nguyên tố. Do các thiết bị được trang bị không đồng thời để thực hiện phép đo, nên không khuyến cáo áp dụng phương pháp này.

e) Sử dụng sự điều chỉnh cường độ dòng mA để thu được tốc độ đếm khác nhau.

Phương pháp này giả sử đầu ra tia X là tỷ lệ thuận với cường độ dòng mA được đặt. Nếu giả thiết này là đúng thì phương pháp này có ưu điểm lớn đưa ra các tỷ lệ cường độ biết trước khi dòng điện khác nhau. Thời gian chết có thể được xác định nhanh và đơn giản.

Vấn đề là cùng với giả thiết rằng cường độ tia X là tỷ lệ thuận với cài đặt mA. Sự cài đặt cường độ dòng mA nhất định có thể không cho chính xác dòng điện đã chọn theo sự cài đặt đó. Ngoài ra, ngay cả khi kiểm soát cường độ dòng mA là tốt, như với một số máy quang phổ hiện đại, dạng sóng sẽ khác nhau theo dòng điện và điều này sẽ phá hủy mối quan hệ tuyến tính chính xác giữa dòng điện và đầu ra tia X. Vì các lý do trên, không khuyến cáo áp dụng phương pháp này.

F.2.2. Phương pháp được khuyến cáo để xác định thời gian chết

F.2.2.1. Các mẫu thử

Chuẩn bị hai mẫu thử, có các hàm lượng chất phân tích khác nhau theo hệ số khoảng bằng ba. Mặc dù có thể sử dụng các mẫu bột đã ép, ở đây còn có nhiều thuận lợi khi dùng các mẫu tốt và ổn định hơn và như vậy chất phân tích được hợp nhất qua việc nung chảy với chất chảy borat, thực hiện trong đĩa thủy tinh là khuyến khích. Hàm lượng chất phân tích của mẫu thử cao hơn sẽ phải đủ cao mà tại một chút dưới năng lượng toàn bộ của tia X mẫu này đã cho tốc độ đếm vượt quá mức thường gặp; khoảng 10^5 c/s đối với các máy quang phổ cũ hơn và 5 x 10^5 c/s đối với các máy quang phổ hiện đại mà có thể đáp ứng với các tốc độ đếm cao hơn.

F.2.2.2. Lắp đặt ống tia X điện áp cao

Lắp hai mẫu thử trong giá đỡ mẫu sao cho chúng được đo xen kẽ. Với mẫu có chất phân tích cao hơn tại vị trí quy định, đặt dòng điện ống đến mức lớn nhất và sau đó điều chỉnh điện áp để nhận được tốc độ đếm mong muốn lớn nhất.

...

...

...

F.2.2.3. Các phép đo

Giảm dòng điện đến tối thiểu hoặc đến giá trị không lớn hơn 10 % của mức lớn nhất và sử dụng tốc độ đếm sinh ra cẩn thận chọn lựa và cài đặt các thông số của máy phân tích có xung cao được sử dụng.

Với các thông số cài đặt nhận được:

a) thời gian để tích lũy 2 x 10^7 số đếm đối với mẫu có chất phân tích cao hơn, T₁;

b) thời gian để tích lũy 2 x 10^7 số đếm đối với mẫu có chất phân tích thấp hơn, T₂;

c) thời gian để tích lũy 2 x 10^7 số đếm đối với mẫu có chất phân tích thấp hơn, T₂;

d) thời gian để tích lũy 2 x 10^7 số đếm đối với mẫu có chất phân tích cao hơn, T₁;

Các số đọc trên nhận được bằng cách sử dụng kiểu cài đặt trước và ghi lại thời gian đến ít nhất ba chữ số thập phân của giây. Nếu dụng cụ đo thời gian không đọc được các chữ số thập phân theo yêu cầu, hoặc nếu thiết bị không có bộ đếm cài đặt trước thì sử dụng thời gian cài đặt trước, điều chỉnh thời gian sao cho xấp xỉ 10^7 số đếm được tích lũy.

Tăng tốc độ đếm bằng cách tăng dòng điện và thực hiện lại phép đo, với điện áp cố định. Tiếp tục tăng dòng điện và thực hiện các phép đo theo yêu cầu mỗi lần cho đến khi đạt tốc độ đếm lớn nhất (dòng điện lớn nhất). Nếu không sử dụng kiểu cài đặt trước thì thời gian đếm có thể bị giảm khi dòng điện tăng, sao cho đối với từng số đọc tổng số đếm bằng khoảng 10^7.

...

...

...

CHÚ THÍCH: Trong một số trường hợp, có thể yêu cầu để xác định thời gian chết chính xác hơn thời gian có thể nhận được bằng 10^7 số đếm tích lũy. Số lượng các số đếm có thể tăng nhưng phương trình (F.2 hoặc F.3) vẫn còn giá trị theo thời gian, T_o, được biểu thị như yêu cầu để tích lũy 10^7 số đếm.

F.2.2.4. Tính kết quả

Chuyển các số liệu đo được về thời gian yêu cầu để tích lũy 10^6 số đếm, sử dụng phương trình sau:

T =

10^6T^1

(F.4)

N

Trong đó T^1 là thời gian để tích lũy N số đếm.

Kiểm tra độ tin cậy của các số liệu bằng cách tính hệ số biến thiên toàn phần giữa các số đọc kép. Sai số dự kiến (N = 10^7) là 0,03 % và sai số thực không được vượt 0,05 %, vì các số đọc kém sẽ ảnh hưởng độ tin cậy của phép xác định thời gian chết. Tính giá trị trung bình từng đôi số đọc.

...

...

...

Q =

T₂ - t

(F.5)

T₁ - t

Trong đó t là thời gian chết, tính bằng micro giây.

Giá trị t được điều chỉnh bằng thử nghiệm và sai số để đưa ra hệ số biến thiên tối thiểu của Q và sai số này phải gần bằng sai số dự kiến. Thường là không tìm thấy được giá trị nào của t mà cho giá trị Q không đổi, nhưng nếu các giá trị của Q được kiểm tra xem xét kỹ đối với từng thời gian chết thì có thể thấy rằng: đối với thời gian chết nhất định Q có thể không đổi tại các tốc độ đếm thấp hơn, nhưng các giá trị bị giảm tại các tốc độ đếm cao hơn. Trong các trường hợp như vậy, các số liệu về tốc độ đếm cao nhất phải được xóa đi từ các phép tính để xem nếu một giá trị nào đó của t có thể tìm được mà cho giá trị gần sát với sai số dự kiến đối với Q. Nếu điều này không có kết quả, các số liệu về tốc độ đếm tiếp theo phải được xóa đi và vân vân.

Khi tìm được giá trị của t mà theo đó hệ số biến thiên của Q là tối thiểu và với điều kiện là không lớn hơn 1,5 lần hệ số biến thiên dự kiến, t là thời gian chết của thiết bị đếm. Tuy nhiên, thời gian chết này chỉ có thể áp dụng đối với các tốc độ đếm mà cho các giá trị Q không đổi, tức là, nếu cần hạ các tốc độ đếm từ các phép tính thì các tốc độ này không sử dụng cho việc phân tích.

Chú ý là phương trình (F.5) là dạng của phương trình tuyến tính và giá trị cho cả Q và t có thể tìm được từ phép hồi quy tuyến tính của T₁ theo T₂. Sự hồi quy tuyến tính bình thường, tuy nhiên, giả sử các sai số chỉ có một biến và tiếp sau, các sai số là không đổi trong phạm vi của biến số đó. Các giải thiết này dẫn đến các sai số nhỏ nhưng đáng kể trong thời gian chết tính được từ phương trình hồi lưu tuyến tính đơn giản.

F.2.2.5. Ví dụ về các số liệu của phép đo và cách tính kết quả

...

...

...

Bảng F.1- Các số liệu điển hình của phép đo

Dòng điện của ống
mA

Thời gian để tích lũy 10^6 số đếm (N = 10^6)

Mẫu có sắt cao hơn
(T₁)

Mẫu có sắt thấp hơn
(T₂)

5

84,57

84,43

257,96

...

...

...

8

53,16

53,15

160,85

161,27

10

42,83

42,82

129,17

...

...

...

14

30,90

30,87

92,06

92,19

18

21,98

22,01

64,44

...

...

...

24

17,88

17,86

51,51

51,62

36

13,21

13,22

36,93

...

...

...

50

9,71

9,68

25,82

25,85

CV của các mẫu kép ^a

0,103%

0,110 %

^a xem cách tính nêu tại F.3.

...

...

...

Vì cần phải xóa hai tốc độ đếm cao nhất khi xác định thời gian chết, máy quang phổ này được giới hạn các tốc độ đếm dưới tốc độ đối với mẫu có sắt cao hơn tại 24 mA. Sử dụng phương trình (F.2) thì tốc độ đếm lớn nhất này là 10^6/(17,87 - 1,83) hoặc bằng khoảng 60 000 c/s.

Bảng F.2 - Tính kết quả

Dòng điện của ống

mA

Thời gian trung bình
s

Q = (T₂ - t)(T₁ - t)
ms

T₁

T₂

t = 1,50

...

...

...

t = 1,83

t = 1,81

t = 1,85

5

84,500

258,205

3,092 8

3,105 5

3,101 2

...

...

...

3,100 7

8

53,155

161,060

3,089 0

3,109 4

3,102 4

3,101 6

3,103 2

...

...

...

42,825

129,115

3,088 1

3,113 7

3,104 9

3,103 9

3,105 9

14

30,885

...

...

...

3,084 1

3,120 1

3,107 7

3,108 3

3,109 2

18

21,995

64,445

3,071 7

...

...

...

3,105 6

3,103 5

3,107 7

24

17,870

51,565

3,058 3

3,123 2

3,100 7

...

...

...

3,103 3

36

13,215

36,925

3,023 9

3,114 1

3,082 6

3,078 9

3,086 2

...

...

...

9,695

25,835

2,969 5

3,097 5

3,052 1

3,046 9

3,057 4

CV của Q

...

...

...

1,404 %

0,291 %

CV của Q

(hạ xuống 50 mA và 36 mA)

...

...

...

0,092 %

0,094 %

F.3. Tính hệ số biến thiên của các mẫu kép

Đối với từng mẫu trong hai mẫu (sắt cao hơn và sắt thấp hơn, xem F.2.2.1), số lượng các phép đo được thực hiện kép/đúp tại các dòng điện khác nhau. Hệ số biến thiên của các phép đo đúp đối với hai mẫu trên được tính như sau:

a) Hệ số biến thiên đối với phần 1 của các số đọc:

               (F.6)

Trong đó

s là độ lệch chuẩn của x₁, x₂ (xem Phương trình F.7)

...

...

...

x₁ là số đọc của mẫu tại dòng điện cho trước;

x₂ là số đọc thứ hai của mẫu tại cùng dòng điện này.

              (F.7)

b) Hệ số biến thiên đối với các phép đo kép:

CV (kép) =                   (F.8)

Trong đó

n là số lượng các số đếm của dòng điện khác nhau.

Từ Bảng F.1 và sử dụng mẫu có hàm lượng sắt cao, Bảng F.3 được lập.

Bảng F.3 - Dữ liệu cho phép xác định hệ số biến thiên của các phép đo kép

...

...

...

x₁

x₂

s

CV

(CV)^2

S(CV)^2

5

84,57

84,43

...

...

...

0,117

1,37 x 10^-2

0,013 7

8

53,16

53,15

0,007 1

0,013

1,77 x 10^-4

...

...

...

10

42,83

42,82

0,007 1

0,017

2,73 x 10^-4

0,014 2

14

30,90

...

...

...

0,021 2

0,069

4,72 x 10^-3

0,018 9

18

21,98

22,01

0,021 2

0,096

...

...

...

0,028 2

24

17,88

17,86

0,014 1

0,079

6,26 x 10^-3

0,034 5

36

...

...

...

13,22

0,007 1

0,054

2,86 x 10^-3

0,037 4

50

9,71

9,68

0,021 2

...

...

...

4,80 x 10^-2

0,085 3

Vì vậy, từ Bảng F.3

 = 0,0853     (n = 8)

CV (kép) = 

=

= 0,103 %

PHỤ LỤC G

...

...

...

KHỐI LÀM NGUỘI BẰNG KHÔNG KHÍ CHO CÁC ĐĨA NUNG CHẢY

CHÚ DẪN

1 ren khí ¼ in được nối với không khí nén qua van kim

2 Sàng 3/16 in Whitworth với lỗ có đường kính 1 mm và đai ốc khóa

^a Đối với các thanh bằng gốm

PHỤ LỤC H

(tham khảo)

...

...

...

Chương trình máy tính dùng để tính các kết quả được nêu tại các trang sau đây.

...

...

...

PHỤ LỤC I

(tham khảo)

VÍ DỤ VỀ CÁC SỐ LIỆU SỬ DỤNG CHO CHƯƠNG TRÌNH MÁY TÍNH

Các số liệu mang tính ví dụ được nêu tại các trang sau đây.

I.1. Các hộ số alpha, ALPHAS.MAT

...

...

...

I.3. Tệp các số liệu về cường độ, DATASET.INT

I.4. Tệp các kết quả hiển thị từ chương trình, DATASET.RES

PHỤ LỤC J

(quy định)

BIỂU ĐỒ CHẤP NHẬN CÁC KẾT QUẢ

...

...

...

MỤC LỤC

Lời nói đầu

1. Phạm vi áp dụng

2. Tài liệu viện dẫn

3. Nguyên tắc

4. Hóa chất, thuốc thử

5. Thiết bị, dụng cụ

6. Lấy mẫu và mẫu thử

...

...

...

8. Tính kết quả

9. Xử lý chung đối với các kết quả

10. Báo cáo thử nghiệm

Phụ lục A (quy định) Chuẩn bị chất chảy A

Phụ lục B (quy định) Nguồn gốc của các công thức độ lặp lại và sai số cho phép

Phụ lục C (quy định) Chuẩn bị chất hiệu chuẩn tổng hợp

Phụ lục D (quy định) Độ lệch chuẩn của quá trình chuẩn bị mẫu thử

Phụ lục E (quy định) Các phép thử độ chụm của máy quang phổ

Phụ lục F (quy định) Xác định thời gian chết và tốc độ đếm lớn nhất của thiết bị

...

...

...

Phụ lục H (tham khảo) Chương trình máy tính để tính các kết quả

Phụ lục I (tham khảo) Ví dụ về các số liệu sử dụng cho chương trình máy tính

Phụ lục J (quy định) Biểu đồ chấp nhận các kết quả