Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 9237-2:2012 Xác định Hydrocacbon thơm đa vòng

• Số hiệu: TCVN9237-2:2012
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: Bộ Bưu chính Viễn thông
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2012

(1)

Trong đó

m

là khối lượng hợp chất PAH trong phần chiết mẫu, tính bằng nanogam;

F

là chiều cao của PAH tương ứng trong phần chiết mẫu;

r

là nồng độ khối lượng của PAH tương ứng trong dung dịch tiêu chuẩn, tính bằng nanogam trên mililít;

F_s

là chiều cao pic của PAH tương ứng trong dung dịch tiêu chuẩn;

...

...

...

là thể tích cuối cùng của phần chiết mẫu, tính bằng mililít;

d_f

là hệ số pha loãng của phần chiết mẫu.

Mức PAH được thể hiện theo khối lượng PAH trên mét khối tiêu chuẩn khí thải khô và hàm lượng oxy tham chiếu (hoặc cacbon dioxit).

Lấy thể tích tham chiếu về điều kiện tiêu chuẩn (273,15 K, 1013,25 kPa khí khô), tính nồng độ PAH trong mẫu khí đã lấy, tính bằng microgam trên mét khối (khí khô).

Nồng độ khối lượng của từng PAH trong khí thải được tính như sau:

(2)

Trong đó

...

...

...

là nồng độ khối lượng của chất phân tích i trong khí thải, tính bằng microgam trên mét khối;

m_a,i

là khối lượng của chất i trong phần chiết mẫu, tính bằng microgam;

V_nr

là thể tích của mẫu khí thải trong điều kiện tiêu chuẩn khô và điều kiện tham chiếu, tính bằng mét khối.

Tính hiệu suất thu hồi E_rec (%) từ dung dịch chuẩn thu hồi dùng Công thức sau:

 

(3)

Trong đó

...

...

...

là nồng độ của dung dịch tiêu chuẩn thu hồi x trong phần chiết bơm;

V_y

là thể tích của phần chiết bơm y;

c_x,add

là nồng độ dung dịch tiêu chuẩn thu hồi x thêm vào mẫu;

V_x,add

là thể tích dung dịch tiêu chuẩn thu hồi thêm vào mẫu.

6.1.7. Đảm bảo chất lượng

Dung dịch tiêu chuẩn hiệu chuẩn phải được chuẩn bị ít nhất là sáu tháng một lần. Độ chính xác cần phải xác định bằng cách so sánh dung dịch tiêu chuẩn hiệu chuẩn với vật liệu chuẩn có sẵn ngoài thị trường^1). Dung dịch tiêu chuẩn hiệu chuẩn cần phải được phân tích ngay trước khi và cứ sau mười mẫu được bơm vào HPLC.

...

...

...

Không hiệu chính nồng độ chất phân tích PAH để tính hiệu suất thu hồi.

Khoảng 10 % phần chiết mẫu cần được phân tích lặp HPLC để đảm bảo độ đúng phân tích có thể chấp nhận được.

Để đảm bảo độ đúng của phân tích được chấp nhận, phải thực hiện phân tích định kỳ với vật liệu chuẩn đã biết2).

Lấy mẫu trắng hiện trường với từng loạt đo và mẫu trắng phòng thí nghiệm cũng phải được tiến hành với từng mẻ mẫu. Để giảm tần suất mẫu bị loại bỏ, nên sử dụng ít nhất một bộ thuốc thử và nền mẫu trong quá trình phân tích mẫu, sử dụng quy trình đã mô tả ở trên, trước mỗi mẻ được xem là chấp nhận được để phân tích.

Chấp nhận mức mẫu trắng < 10 ng/mẫu đối với hợp chất riêng. Mức mẫu trắng < 10 ng/mẫu có thể không đạt được đối với naphtalen hoặc phenanthren. Tuy nhiên, vì các chất này thường xuất hiện với nồng độ tương đối cao, mức mẫu trắng < 50 ng/mẫu thường được chấp nhận. Để chấp nhận kết quả, lượng PAH trong mẫu trắng hiện trường phải nhỏ hơn 10 % lượng hợp chất đo được trong mẫu.

Sử dụng ít nhất một bộ thuốc thử và nền mẫu tương tự cho quá trình phân tích mẫu, sử dụng quy trình đã mô tả ở trên.

Song song với mỗi mẻ phân tích, lấy mẫu trắng lấy từ phần chiết không có mẫu nhưng có chuẩn thu hồi.

CHÚ THÍCH: Sử dụng chuẩn thu hồi ngoại (2-methylchrysen hoặc 6-methylchrysen) để kiểm tra tính năng của phương pháp và chuẩn bị mẫu. Tuy nhiên, có thể không sử dụng độ thu hồi của chuẩn này làm hệ số hiệu chính bởi vì chúng có nền phức tạp hơn PAH có trong mẫu và không phủ được toàn phổ áp suất hơi của 16 PAH.

6.1.8. Độ nhạy, độ đúng, độ chính xác của phương pháp

...

...

...

Độ đúng của phương pháp (chuẩn bị mẫu và phân tích) được xác định dùng NIST SRM 1694 (bụi đô thị, với giá trị đã được chứng nhận cho năm PAH) và thay đổi từ 76 % (benzo[a]pyren) và 100 % (indeno[123-cd]pyren). Độ lặp lại thay đổi từ 3 % (fluoranthen) và 9 % (indeno[123-cd]pyren).

Đặc tính tính năng của phương pháp HPLC được nêu trong Phụ lục E.

6.2. Phương pháp GC-MS

6.2.1. Khái quát

Phần này mô tả phương pháp chuẩn bị mẫu, chiết, làm sạch và các thiết bị phân tích sử dụng để xác định nồng độ của hydrocacbon thơm đa vòng (PAH) trong khí ống khói và khí thải sử dụng sắc ký khí khối phổ.

6.2.2. Thuốc thử và vật liệu

6.2.2.1. Axeton, chưng cất-thủy tinh, chất lượng sắc ký.

6.2.2.2. Dichlorometan, chưng cất-thủy tinh, chất lượng sắc ký.

6.2.2.3. n-hexan, chưng cất-thủy tinh, chất lượng sắc ký.

...

...

...

6.2.2.5. Dietyl ete, cấp độ thuốc thử, bảo quản trong etanol 2 %.

6.2.2.6. Silicagel, cấp độ tinh khiết cao, loại 60 mesh, 70 mesh đến 230 mesh.

6.2.2.7. Natri sunfat, khan, cấp độ thuốc thử, sấy khô ở nhiệt độ 300 ^oC trong 4 h.

6.2.2.8. Chuẩn thu hồi, đơtêri hóa hoặc PAH đánh dấu cacbon 13, có độ tinh khiết 98% hoặc cao hơn.

Bộ hoàn chỉnh của chuẩn thu hồi cho mỗi PAH cần phân tích có thể được sử dụng hoặc có thể sử dụng một số chuẩn thu hồi đã chọn, ví dụ một chuẩn thu hồi cho 2 vòng, 3 vòng, 4 vòng, và 5 vòng PAH. Dung dịch của chuẩn thu hồi phù hợp có nồng độ khối lượng đặc trưng là 50 ng/ml.

6.2.2.9. Chuẩn bơm

2,2'-dibromobiphenyl, 2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-decafluorobiphenyl, hoặc PAH đã đơtêri hóa hoặc đánh dấu cacbon 13, nếu không sử dụng làm chuẩn thu hồi, có thể sử dụng làm chuẩn bơm. Fluoren-d10, pyren-d10, và benzo[k]fluoren-d12 là những lựa chọn tốt. Độ tinh khiết của những chất này phải đạt 98 % hoặc cao hơn. Dung dịch chuẩn bơm phù hợp có nồng độ khối lượng điển hình là 50 ng/ml.

6.2.2.10. Khí nén, khí mang có thêm heli và nitơ có độ tinh khiết cao, để cô đặc mẫu.

6.2.2.11. Lá nhôm.

...

...

...

6.2.3. Thiết bị

6.2.3.1. Chuẩn bị mẫu

Thiết bị để chuẩn bị mẫu cần phải có như nêu trong 6.1.3.1.

6.2.3.2. Phân tích mẫu

6.2.3.2.1. Sắc ký khí - Khối phổ, gồm một sắc ký khí kết hợp với khối phổ và bộ xử lý dữ liệu, phù hợp với bơm phân đoạn, và tất cả các thiết bị phụ trợ cần thiết kể cả thiết bị điều khiển nhiệt độ bằng chương trình, cột cung cấp bộ ghi, khí và bơm tiêm.

Vòng đệm được làm bằng vật liệu có chứa trên 40 % graphit (ví dụ 60 % polymide/40 % graphit) được dùng ở lối vào của cột GC để phòng ngừa khả năng hấp thụ của PAH.

6.2.3.2.2. Cột GC mao quản silica (30 m đến 50 m x 0,25 mm ID) được bọc bằng phenyl methylsiloxan 5 % có độ dày 0,25 mm, hoặc các cột phù hợp khác.

6.2.3.2.3. Bơm tiêm, dung tích 1 ml, 5 ml, 10 ml, 50 ml, 100 ml và 250 ml để bơm mẫu vào GC và bơm dung dịch hiệu chuẩn và chuẩn nội.

6.2.4. Chuẩn bị mẫu

...

...

...

Do khả năng phản ứng của PAH với ánh sáng và các thành phần có trong không khí, tất cả các bộ phận lấy mẫu chứa PAH phải được bảo quản trong bình chứa kín tránh ánh sáng và nhiệt độ trong khoảng từ 0 ^oC đến 4 ^oC hoặc dưới -15 ^oC cho đến khi có yêu cầu về chuẩn bị mẫu phòng thí nghiệm. Nếu mẫu được bảo quản ở nhiệt độ từ 0 ^oC đến 4 ^oC thì mẫu cần phải được chiết trong khoảng một tuần sau khi lấy mẫu. Nếu mẫu được bảo quản tại nhiệt độ -15 ^oC hoặc thấp hơn, mẫu cần được chiết trong khoảng một tháng. Mọi chất ngưng tụ cần phải được axit hóa bằng axit clohydric về pH » 2, và có thể bảo quản được tới 14 ngày.

6.2.4.2. Thêm chuẩn thu hồi

Trước khi chiết, hỗn hợp chuẩn thu hồi được thêm vào mẫu. Để sử dụng phương pháp pha loãng chất đồng vị, người phân tích phải lựa chọn một hoặc nhiều chuẩn thu hồi có đặc tính giống với các hợp chất cần phân tích trong sắc ký. Đối với PAH, thường sử dụng chất tương tự PAH được đơtêri hóa hoặc PAH đánh dấu cacbon 13. Người phân tích phải chứng minh phép đo chuẩn thu hồi không bị phương pháp hay cản trở nền mẫu ảnh hưởng đến.

Dung dịch gốc của chuẩn thu hồi phù hợp có nồng độ là 50 mg/ml. Thêm thể tích đã biết của dung dịch này vào phần mẫu được dự kiến có chứa lượng PAH lớn nhất, phần lớn thường là chất hấp thụ. Dung môi cần được để bay hơi trước khi chiết.

Lượng chuẩn thu hồi thêm vào mẫu cần phải so sánh với lượng PAH dự kiến có trong mẫu (ví dụ nếu nồng độ dự kiến 200 ng/m^3 và thể tích mẫu 5 m^3, 20 ml dung dịch gốc có nồng độ khối lượng 50 ng/ml cần được thêm vào mẫu).

6.2.4.3. Chiết màng lọc và lớp hấp phụ rắn

Chuyển màng lọc và lớp chất hấp phụ rắn ra khỏi bình chứa và đặt vào trong ống Soxhlet chiết sơ bộ. Ngay trước khi chiết thêm 500 ml dung dịch chuẩn thu hồi, 2 metylcrrysen hoặc 6 metylcrrysen (6.1.2.8) trong axeton (nồng độ khối lượng » 1 mg/ml), vào lớp chất hấp thụ hoặc màng lọc để xác định độ thu hồi của quy trình chiết. Nếu yêu cầu phân tích riêng rẽ chất hấp thụ và màng lọc, cả hai đều phải thêm chuẩn.

Tiến hành chiết bằng dietyl ete 10 % (6.2.2.5) trong n-hexan (6.2.2.3) trong khoảng 20 h, với tỉ lệ dòng ngược là 4 vòng trên giờ.

Thêm dung dịch chuẩn thu hồi vào tất cả mẫu liên quan, kể cả mẫu hiện trường và mẫu trắng.

...

...

...

6.2.4.4. Chiết chất ngưng

Chuyển chất ngưng vào phễu tách. Xả qua bình chứa dung dịch hấp thụ hoặc bình ngưng bằng n-hexan (6.2.2.3) và chuyển n-hexan và phễu tách. Lắc trong ít nhất 5 min. Để lắng và sau đó tách n-hexan ra khỏi chất ngưng. Tiến hành chiết bổ sung chất ngưng tụ trong cùng điều kiện và gộp với phần n-hexan. Làm khô phần kết hợp n-hexan qua natri sunfat (6.2.2.7).

Thể tích của n-hexan đã sử dụng trong mỗi lần chiết cần phải ít nhất bằng 20 % thể tích của chất ngưng tụ.

6.2.4.5. Cô đặc phần chiết

Gộp phần chiết của chất ngưng tụ đã làm khô n-hexan với phần chiết của màng lọc và lớp chất hấp thụ rắn. Lọc phần chiết tổng hợp qua màng lọc sợi thủy tinh đã làm sạch sơ bộ (6.1.3.2) và chuyển vào thiết bị làm bay hơi. Cô đặc phần chiết tới thể tích khoảng 2 ml. Chuyển định lượng phần chiết với n-hexan vào bình nón hiệu chuẩn 10 ml. Thêm 1 ml axetonitril (6.1.2.1) vào ống. Sau đó đặt ống vào bể điều nhiệt nước ở 25 ^oC và cô đặc phần chiết trong điều kiện dòng nitơ nhẹ cho đến khi hexan (lớp trên) và phần nhỏ axetonitril bay hơi. Điều chỉnh thể tích của phần chiết mẫu đã cô đặc tới 1,0 ml bằng axetonitril.

Trộn đều mẫu và chuyển vào lọ màu nâu đóng kín bảo quản ít nhất ở 4^oC, tránh ánh sáng cho đến khi phân tích. Phần chiết đã cô đặc cần được phân tích trong vòng 30 ngày.

Quy trình làm sạch có thể không cần thiết đối với các nền mẫu tương đối-sạch. Nếu không sử dụng quy trình làm sạch, thêm dung dịch chuẩn bơm tại điểm này và điều chỉnh thể tích cuối cùng của phần chiết đến 1,0 ml với n-hexan. Nếu cần phải làm sạch, xem 6.2.4.6.

Có thể sử dụng thiết bị làm bay hơi (6.1.3.4) tại áp suất chân không khoảng 0,1 MPa và bể điều nhiệt ở nhiệt độ không quá 45 ^oC. Nếu đã được người sử dụng đánh giá, các hệ thống làm bay hơi khác có thể cũng được sử dụng để cô đặc phần chiết. Nếu phần chiết được cô đến khô kiệt, có thể làm thất thoát đáng kể PAH, do vậy mẫu cần phải đổ bỏ nếu xảy ra hiện tượng này.

Có thể sử dụng các hệ thống làm bay hơi khác để cô đặc phần chiết nếu được người sử dụng đánh giá.

...

...

...

CHÚ THÍCH 2: Bước làm bay hơi cuối cùng có sử dụng nitơ là quan trọng nhất trong chuẩn bị mẫu. Lượng PAH dễ bay hơi bị thất thoát do bước cô đặc phần chiết mẫu cuối cùng có thể dẫn đến thất thoát từ 10 % đối với PAH có 2 vòng đến 4 vòng nếu n-hexan là dung môi chiết. Nếu toluen được dùng làm dung môi chiết, lượng thất thoát có thể được dự kiến từ 10 % đến 40 % đối với PAH có 2 vòng đến 4 vòng.

6.2.4.6. Làm sạch mẫu

6.2.4.6.1. Khái quát

Quy trình làm sạch có thể không cần đối với nền mẫu tương đối sạch. Các nền mẫu phức hợp yêu cầu giai đoạn làm tinh khiết, để loại trừ các cản trở do các hợp chất phân cực hoặc các hydrocacbon khác, ví dụ dầu.

Nếu sử dụng diclorometan để chiết mẫu, cần phải thay dung môi n-hexan trước quy trình làm sạch.

6.2.4.6.2. Chuẩn bị cột

Tiến hành chuẩn bị cột theo 6.1.4.5.2.

6.2.4.6.3. Sắc ký cột

Trước khi sử dụng, rửa giải sơ bộ cột bằng 40 ml pentan và đổ bỏ dung dịch rửa giải. Trong khi pentan vẫn còn phủ lên đầu cột, chuyển định lượng 1 ml phần chiết mẫu trong n-hexan vào cột, và rửa thêm bằng 2 ml n-hexan để hoàn tất quá trình chuyển, rửa giải qua cột. Ngay trước khi lớp natri sunfat tiếp xúc với không khí, thêm 25 ml pentan và dung dịch rửa giải liên tục. Dung dịch rửa giải pentan có thể đổ bỏ.

...

...

...

Cột làm sạch có sẵn ngoài thị trường và có thể sử dụng, nếu được xác nhận.

CHÚ THÍCH 1: Phần pentan có chứa hydrocacbon aliphatic. Nếu cần, có thể phân tích phần này cho các hydrocacbon aliphatic riêng.

CHÚ THÍCH 2: Dung dịch rửa giải bổ sung bằng 25 ml metanol sẽ rửa giải các hợp chất phân cực (ví dụ PAH oxy hóa, nitrat hóa và sunfonat hóa).

6.2.5. Phân tích mẫu

6.2.5.1. Thiết bị

Phân tích được tiến hành điển hình sử dụng một máy đo phổ khối lượng ion hóa electron 70 eV (MS), vận hành ở chế độ ion chọn lọc (SIM). Tuy nhiên, có thể sử dụng loại máy khối phổ khác (ví dụ bẫy ion), loại ion hóa (ví dụ ion hóa hóa chất ion âm) và kiểu quét toàn giải ion (ví dụ quét toàn bộ) nếu người sử dụng có thể chứng minh tính năng tương đương. Khuyến nghị sử dụng cột mao quản GC 30m x 0,25 mm ID được phủ phenyl methylsiloxan 5 % (dày 0,25 mm) hoặc các cột tương đương.

Thông số điển hình của sắc ký khí là:

- Nhiệt độ cột ban đầu và thời gian: 60 ^oC trong 2 min;

- Chương trình nhiệt độ cột: 60 ^oC đến 290 ^oC, tốc độ 8 ^oC/min;

...

...

...

- Bơm mẫu: Kiểu Grob, phân đoạn;

- Nhiệt độ đường dẫn: 275 ^oC đến 300 ^oC;

- Nhiệt độ nguồn: theo quy định của nhà sản xuất;

- Thể tích bơm mẫu: 1 ml đến 3 ml;

- Khí mang: heli 40 cm/s.

Đối với độ phân giải cao hơn (ví dụ tách benzo[b]- và benzo[k]fluoranthen), có thể sử dụng tốc độ chương trình nhiệt độ cột 5 ^oC/min, tuy nhiên thời gian phân tích sẽ tăng lên.

Đối với nhận dạng chất PAH, ion sơ cấp (ion mục tiêu) và ít nhất một ion thứ cấp (ion chất lượng) được chọn để giám sát. Khuyến nghị thời gian lưu tại mỗi đỉnh là 50 ms. Phụ lục C trình bày các ion chính cho PAH và một số PAH được đơtêri hóa đã chọn.

6.2.5.2. Hiệu chuẩn thiết bị

Chuẩn bị dung dịch chuẩn hiệu chuẩn ngoại cho từng PAH tại ít nhất năm mức nồng độ cho từng PAH cần phân tích bằng cách thêm thể tích phù hợp dung dịch gốc vào bình định mức. Một trong các dung dịch chuẩn hiệu chuẩn phải có nồng độ đạt mức gần với giới hạn định lượng và các nồng độ khác phải tương ứng với khoảng nồng độ dự kiến trong mẫu hoặc phải được định rõ khoảng làm việc của hệ thống GC-MS.

...

...

...

Cường độ ion tối thiểu chấp nhận được phụ thuộc vào thiết bị. Mức hiệu chuẩn thấp nhất phải đủ cao hơn mức nền của thiết bị để độ lệch chuẩn tương đối nhỏ hơn 20 % của các phân tích lặp. Có thể chấp nhận tỉ lệ mức với tín hiệu là 3:1 để nhận dạng các hợp chất, tỉ lệ 10:1 để định lượng hợp chất.

Mỗi dung dịch chuẩn hiệu chuẩn cần phải chứa chuẩn thu hồi phù hợp tại mức nồng độ quy định. Có thể sử dụng chuẩn để xác định thời gian lưu tương đối của PAH, hệ số đáp ứng tương đối của PAH liên quan đến chuẩn nội tương ứng, và tỉ lệ ion quyết định liên quan đến ion mục tiêu.

Thời gian lưu tương đối (R_t,i,j) đối với từng chất phân tích được tính sử dụng Công thức sau:

 

(4)

Trong đó

R_t,i,j

là thời gian lưu tương đối của chất phân tích i tương ứng với chuẩn thu hồi tương ứng j;

t_a,i

...

...

...

t_rs,j

là thời gian lưu của chuẩn thu hồi j trong chuẩn hiệu chuẩn.

Tỉ lệ lượng ion quyết định tương ứng với lượng ion mục tiêu được tính sử dụng Công thức sau:

 

(5)

Trong đó

Q

là tỉ lệ của lượng ion quyết định tương ứng với lượng ion mục tiêu;

A_qualifier

...

...

...

A_target

là diện tích pic của ion chính (hoặc sơ cấp).

CHÚ THÍCH: Tỉ lệ ion quyết định có thể thu được từ máy khối phổ tham chiếu, nhưng có thể thay đổi tùy thuộc vào loại máy khối phổ sử dụng, ví dụ bẫy ion bốn cực.

Hệ số đáp ứng tương đối (R_RF,ij) đối với từng chất phân tích có thể được tính sử dụng Công thức sau:

 

(6)

Trong đó

R_RF,i,j

là hệ số đáp ứng tương đối của chất phân tích i tương ứng với chuẩn thu hồi j ;

...

...

...

là diện tích của ion mục tiêu sơ cấp của chất phân tích i trong chuẩn hiệu chuẩn;

A_rs,j

là diện tích của ion mục tiêu sơ cấp của chuẩn thu hồi tương ứng j trong chuẩn hiệu chuẩn;

m_a,i

là khối lượng của chất phân tích i thêm vào chuẩn hiệu chuẩn, tính bằng nanogam;

m_rs,j

là khối lượng của chuẩn thu hồi tương ứng j trong chuẩn hiệu chuẩn, tính bằng nanogam;

Nếu R_RF,i,j không đổi trong khoảng đo (< 20 % RSD), R_RF,i,j có thể được coi là phương sai và trung bình R_RF,i,j  có thể được sử dụng để tính.

Trong mỗi ngày làm việc R_t,i,j và R_RF,i,j cần phải được kiểm định bằng cách đo một hoặc nhiều chuẩn hiệu chuẩn. Nếu R_t,i,j thay đổi so với R_t,i,j  dự kiến hơn 3 %, thì giá trị R_t,i,j của tất cả chất phân tích phải được xác định. Nếu R_RF,i,j thay đổi so với R_RF,i,j dự kiến hơn ± 20 %, hiệu chuẩn phải được lặp lại sử dụng chuẩn hiệu chuẩn mới.

...

...

...

6.2.5.3.1. Phân tích GC-MS

Nếu phần chiết mẫu được bảo quản trong đá, để chúng ấm đến nhiệt độ phòng (nếu thích hợp). Khi hệ thống GC và MS được thiết lập, xác định tính năng của hệ thống bằng cách phân tích chuẩn hiệu chuẩn. Tiếp theo, bơm 1 ml đến 3 ml từng phần chiết mẫu và ghi lại đáp ứng của MS. Cứ mười phần chiết mẫu, ít nhất một chuẩn hiệu chuẩn và một mẫu trắng dung môi được phân tích để kiểm định xem có nhiễm bẩn xảy ra giữa các mẫu hay không.

6.2.5.3.2. Nhận dạng

Nhận dạng chính xác chất phân tích dựa trên:

- Thời gian lưu tương đối: thời gian lưu tương đối của chất phân tích phải trong khoảng ± 3 % của thời gian lưu tương đối của chất phân tích dự kiến;

- Tỉ lệ ion tham khảo: tỉ lệ Q của ion tham khảo với ion chính [xem Công thức (5)] phải nằm trong khoảng ± 30 % của tỉ lệ dự kiến.

6.2.6. Tính toán

Chất phân tích được định lượng sử dụng diện tích của pic ion chính sơ cấp của chất phân tích và diện tích của pic ion chính sơ cấp của chuẩn nội. Tính nồng độ của chất phân tích trong phần chiết sử dụng Công thức sau:

 

...

...

...

Trong đó

m_a,i

là khối lượng của chất phân tích i trong phần chiết mẫu;

m_is,j

là khối lượng của chuẩn nội j tương ứng được thêm vào mẫu;

R_RF,i,j

là hệ số đáp ứng của chất phân tích i tương ứng với chuẩn ngoại j tương ứng;

A_ai

là diện tích pic của ion chính của chất phân tích i trong phần chiết mẫu;

...

...

...

là diện tích pic của ion chính của chuẩn nội j trong phần chiết mẫu.

Nếu hệ số đáp ứng của ion mục tiêu của chất phân tích vượt quá khoảng tuyến tính của đường chuẩn của hệ thống GC-MS, pha loãng phần chiết và phân tích lại. Tiến hành pha loãng bằng cách thêm dung môi. Không thêm chuẩn xyranh.

Định lượng hiệu suất thu hồi của chuẩn nội so với chuẩn bơm sử dụng Công thức sau:

Rec­_isj­ =                                                              (8)

Trong đó

Rec_isj là độ thu hồi của chuẩn nội j, tính bằng phần trăm;

m_is,j  là khối lượng chuẩn nội j thêm vào mẫu;

m_ss là khối lượng chuẩn bơm thêm vào phần chiết mẫu;

R_F,j,s  là hệ số đáp ứng của chuẩn nội j tương ứng với chuẩn bơm;

...

...

...

A_ss  là diện tích pic của ion chính sơ cấp của chuẩn bơm trong phần chiết mẫu.

Thêm hiệu suất thu hồi của nội chuẩn vào mẫu trước khi chiết và phân tích phải được giám sát chặt chẽ để đảm bảo hiệu quả của quy trình tiến hành và phân tích. Độ thu hồi nằm trong khoảng từ 50% đến 150%. Phải loại bỏ kết quả thu được từ mẫu có độ thu hồi nhỏ hơn 50% hoặc lớn hơn 150%.

Mức PAH được thể hiện theo khối lượng PAH trên mét khối tiêu chuẩn khí thải khô và hàm  lượng oxy tham chiếu (hoặc cacbon dioxit). Nồng độ khối lượng cửa từng PAH trong khí thải được tính như sau:

                                                                                     (9)

Trong đó:

 là nồng độ khối lượng của chất phân tích i trong khí thải, tính bằng microgam trên mét khối;

m_a,i là khối lượng của chất i trong phần chiết mẫu, tính bằng microgam;

V_nr là thể tích của mẫu khí thải trong điều kiện tiêu chuẩn khô và điều kiện tham chiếu, tính bằng mét khối.

6.2.7 Đảm bảo chất lượng

...

...

...

Khoảng 10% phần chiết mẫu cần được phân tích GC-MS lặp để đảm bảo độ đúng phân tích có thể chấp nhận được.

Mẫu trắng hiện trường và mẫu trắng phòng thí nghiệm phải được thực hiện với mỗi loạt đo.

Nên phân tích ít nhất một bộ vật liệu lẫy mẫu sử dụng quy trình để đảm bảo có thể đạt được mức mẫu trắng chấp nhận được. Chấp nhận mức mẫu trắng < 10 ng/mẫu đối với một hợp chất. Mức mẫu trắng < 10ng/mẫu có thể không đạt được đối với naphtalen hoặc phenanthren. Tuy nhiên, vì các chất này thường xuất hiện với nồng độ tương đối cao, nên thường chấp nhận mức mẫu trắng < 50ng/mẫu. Để kết quả được chấp nhận, lượng PAH trong mẫu trắng hiện tường phải nhỏ hơn 10% lượng hợp chất đo được trong mẫu.

Phải chuẩn bị dung dịch tiêu chuẩn hiệu chuẩn ít nhất là sáu tháng một lần. Cần phải xác định độ chính xác bằng cách so sánh dung dịch tiêu chuẩn hiệu chuẩn với vật liệu chuẩn có sẵn ngoài thị trường^1).

Để đảm bảo độ đúng của phân tích được chấp nhận. Phải thực hiện phân tích định kỳ với vật liệu chuẩn đã biết^2).

6.2.8 Độ nhạy, độ đúng, độ chính xác của phương pháp

Độ nhạy của phương pháp này phụ thuộc vào thể tích mẫu đã lấy. Mẫu có thể tích 6 m^3 sẽ cho giới hạn phát hiện của phương pháp trong khoảng 0,1 mg/m^3 đến 1 mg/m^3. Nồng độ của phần chiết mẫu nhỏ hơn 1 ml tính theo thể tích trước khi phân tích sẽ làm tăng độ nhạy, nhưng tạo ra rủi ro thất thoát chất phân tích, đặc biệt là PAH có 2 vòng đến 3 vòng.

7. Giới hạn và cản trở

7.1 Giới hạn

...

...

...

7.2 Cản trở

Đối với phân tích HPLC, pha động phải được loại khí, bởi vì oy hòa tan cản trở tín hiệu đáp ứng của detetor huỳnh quang.

Phải làm sạch dụng cụ thủy tinh (ví dụ bằng cách rửa axit, sau đó sấy ở 300 ^oC trong 12 h trong lò nung, và rửa bằng dung môi ngay trước khi sử dụng).

Mức độ cản trở có thể gặp khi sử dụng kỹ thuật sắc ký khí chưa được đánh giá đầy đủ. Mặc dù điều kiện GC-MS đã nêu cho độ phân phải của phần lớn PAH, nhưng một PAH đồng phân có thể cùng rửa giải và cho độ phân giải không tốt (ví dụ bezo[b]fluoranthen và benzo[k]fluoranthen, chrysen và triphenylen).

Có thể loại trừ hoặc giảm cản trở do một số hợp chất không phải PAH, đặc biệt là dầu và các chất hữu cơ phân cực bằng cách sử dụng sắc ký cột để làm sạch mẫu trước khi phân tích HPLC hoặc GC-MS.

Phơi nhiễm với nhiệt, ozon, nitơ dioxit (NO₂) và tia cực tím (UV) có thể dẫn đến phân hủy PAH trong quá trình lấy mẫu, bảo quản và phân tích. Vấn đề này cần được xem xét như là một phần của quy trình thao tác tiêu chuẩn do người sử dụng thực hiện. Khi có thể, ánh sáng huỳnh quang nóng hoặc ánh sáng huỳnh quang đã lọc tia UV có thể được dùng trong phòng thí nghiệm để tránh sự phân hủy do ánh sáng trong quá trình phân tích.

Phụ lục A

(Tham khảo)

...

...

...

Hợp chất

l_max cho hấp thụ UV nm

nm

l_ex/l_em khuyến nghị

nm

l_ex/l_em  tối ưu

nm

Naptalen

220

...

...

...

280/334

Acenapthylen

229

Không áp dụng

Không áp dụng

Acenapthen

229

254/350

280/324

...

...

...

261

254/350

268/308

phenantren

251

254/350

292/366

Anthraten

252

...

...

...

253/402

Floranten

236

254/420

360/308

Pyren

240

254/420

336/376

...

...

...

287

254/420

288/390

Crysen

267

254/420

268/383

Benz(b)floranten

256

...

...

...

300/436

Benz(k)floranten

307

305/430

308/414

Benzo(a)pyren

296

305/430

296/408

...

...

...

300

305/430

300/410

Dibenz(a,h) antraxen

297

305/430

297/398

Indeno(1,2,3-cd) pyren

250

...

...

...

302/506

Phụ lục B

(Tham khảo)

Công thức và đặc tính lý học của PAH lựa chọn dùng cho GC-MS

Hợp chất

Công thức phân tử

Khối lượng nguyên tử

Nhiệt độ bay hơi

...

...

...

Nhiệt độ sôi

^oC

Áp suất hơi nước

kPa tại 25 ^oC

Naptalin

C₁₀H₈

128,18

80,2

218

...

...

...

Acenapthylen

C₁₂H₈

152,20

92 đến 93

265 đến 280

3,9 x 10^-3

Acenapthen

C₁₂H₁₀

154,20

...

...

...

278 đến 279

2,1 x 10^-3

Floren

C₁₃H₁₀

166,23

116 đến 118

293 đến 295

8,7 x 10^-5

Antraxen

...

...

...

178,24

216 đến 219

340

3,6 x 10^-6

Phenaren

C₁₄H₁₀

178,24

96 đến 101

339 đến 340

...

...

...

Floranten

C₁₆H₁₀

202,26

107 đến 111

375 đến 393

6,5 x 10^-7

Pyren

C₁₆H₁₀

202,26

...

...

...

360 đến 404

3,1 x 10^-6

Cyclopenta(cd)pyren

C₁₈H₁₀

226,28

174 đến 176

-

ca. 10^-7

Benz(a)antraxen

...

...

...

228,30

157 đến 167

435

1,5 x 10^-8

Crysen

C₁₈H₁₂

228,30

252 đến 256

441 đến 448

...

...

...

Retene

C₁₈H₁₈

234,34

101

390

ca. x 10^-6

Benz(b)floranten

C₂₀H₁₂

252,32

...

...

...

481

6,7 x 10^-8

Benz(k)floranten

C₂₀H₁₂

252,32

198 đến 217

480 đến 481

2,1 x 10^-8

Perylen

...

...

...

252,32

273 đến 278

500 đến 503

7,0 x 10^-10

Benzo(a)pyren

C₂₀H₁₂

252,32

177 đến 179

493 đến 496

...

...

...

Benzo(b)pyren

C₂₀H₁₂

252,32

178 đến 179

493

7,4 x 10^-10

Benzo(ghi)perylen

C₂₂H₁₂

276,34

...

...

...

525

1,3 x 10^-11

Indeno (1,2,3-cd)pyren

C₂₂H₁₂

276,34

162 đến 163

-

ca. 10^-11

Dibenz(ah)antraxen

...

...

...

278,35

266 đến 270

524

1,3 x 10^-11

Coronen

C₂₂H₁₂

300,36

438 đến 440

525

...

...

...

Phụ lục C

(Tham khảo)

Đặc tính ion của PAH lựa chọn, độ thu hồi và chuẩn thu hồi dùng cho GC-MS

Hợp chất

Ion sơ cấp

Ion thứ cấp

Ion thứ cấp

Acenapten

...

...

...

Acenaptylen

Antraxen

Benzo(a)antraxen

Benzo(a)pyren

Benzo(e)pryren

Benzo(b)floranten

Benzo(ghi)perylen

Benzo(k)floranten

Crysen

...

...

...

Coronen

Cyclopneta(cd)pyren

Dibenz(ah)antraxen

Floranten

Floren

Indeno(1,2,3-cd)pyren

Naptalin

Naptalin-d₈

Perylen

...

...

...

Phenanren

Phenanren-d₁₀

Pyren

Reten

Dibrombiphenyl

Decaflobiphenyl

154

164

152

...

...

...

228

252

252

252

276

252

228

240

300

...

...

...

278

202

166

276

128

136

252

264

178

...

...

...

202

219

312

334

153

163

151

89

114

...

...

...

253

253

138

253

114

126

150

113

139

...

...

...

165

138

129

137

253

265

179

189

101

...

...

...

310

335

152

162

153

179

229

126

126

...

...

...

277

125

229

241

301

228

279

203

167

...

...

...

127

134

126

138

176

186

203

205

314

...

...

...

Phụ lục D

(Tham khảo)

Khả năng áp dụng của chuẩn nội dùng cho GC-MS của PAH lựa chọn

Chất phân tích

Hệ thống vòng

Chuẩn nội

Chuẩn bơm

Naptalin

...

...

...

naptalin-d₈

decafloruabiphenyl

Acenaptatylen

acenapten-d₁₀

Acenapten

...

...

...

Floren

Phenanren

3

phenanren-d₁₀

Antraxen

...

...

...

Reten

Floranten

3+

...

...

...

Benzo(a)antraxen

4

crysen-d₁₂

Crysen

Pyren

...

...

...

Cyclopenta(cd)pyren

4+

perylen-d₁₂

Benzo(k)floranten

...

...

...

Benzo(b)floranten

Perylen

Benzo(a)pyren

...

...

...

benzo(a)pyren-d₁₂

Benzo(e)pyren

Dibenz(ah)antraxen

...

...

...

Indeno(123-cd)pyren

5+

Benzo(ghi)perylen

Coronen

...

...

...

Phụ lục E

(Tham khảo)

Thông tin về đặc tính tính năng của phương pháp HPLC

Giới hạn phát hiện (16 EPA-PAH):

Độ lệch chuẩn tương đối (lặp lại)

Độ lệch chuẩn tương đối (tái lập)

...

...

...

Số phòng tham gia

0,1 mg/m^3 đến 1 mg/m^3 cho thể tích mẫu 6 m^3 (điều kiện tiêu chuẩn) và hệ số pha loãng 100

2,5 % đến 17 %

6,9 % đến 37 %

30

6

Kết quả thống kê ở trên thu được từ phân tích chiết mẫu khí ống khói thực tế

Độ lệch chuẩn tương đối (lặp lại)

Độ lệch chuẩn tương đối (tái lập)

...

...

...

Số phòng tham gia

5,1 % đến 22 %

15 % đến 62 %

30

6

Kết quả thống kê ở trên thu được từ việc chiết và phân tích mẫu khí ống khói thực tế

Mẫu được dùng cho chương trình so sánh liên phòng thí nghiệm mà các kết quả được nêu ở trên thu được từ nguồn vận hành trong các điều kiện sau:

Nhiệt độ khí ống khói

Áp suất:

...

...

...

Nồng độ oxy

Vận tốc khí ống khói

Thể tích mẫu:

66 ^oC

60 Pa

100 mg/m^3 (điều kiện tiêu chuẩn)

17,1 %

14 m/s

6 m^3 (điều kiện tiêu chuẩn)

...

...

...

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] ISO 12884, Ambient air - Determination of total (gas and particle-phase) polycyclic aromatic hydrocacbons - Collection on sorbent-backed filters with gas chromatographic/mass spectrometric

[2] TCVN 9237-1 (ISO 11338-1), Phát thải nguồn tĩnh - Xác định hydrocacbon thơm đa vòng pha khí và pha hạt - Phần 1: Lấy mẫu

[3] NVN 2816, Air quality - Stationary source emissions - Determination of concentration of polycyclic aromatic hydrocacbons

[4] VDI 3872-1, Emission measurement - Measurement of polyclic arometic hydrocacbons (PAH) - Measurement of PAH in the exhaust gas from gasoline and diesel engines of passengers cars - Gas chromatographic determination

[5] VDI 3872-2, Emission measurement - Measurement of polyclic aromatic hydrocacbons (PAHs) - Measurement of PAHs in the diluted exhaust gas from gasoline and diesel engines of passengers cars - Gas chromatographic determination - Dilution tunnel method

[6] VDI 3873-1, Emission measurement - Measurement of polyclic aromatic hydrocacbons (PAHs) - Measurement of PAH in stationary industrial plants - Dilution method (RWTUV method) - Gas chromatographic determination