Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12800:2019 (ISO 20729:2017) về Khí thiên nhiên - Xác định hợp chất lưu huỳnh

• Số hiệu: TCVN12800:2019
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2019

Đường chuẩn 1 cs mg/m^3	Đường chuẩn 2 cs mg/m^3
1,0	60
5,0	100
10,0	130
30,0	170
60,0	200

CHÚ THÍCH: Giá trị nồng độ khối lượng lưu huỳnh nhận được bởi sự chuyển đổi hàm lượng H₂S hoặc COS trong hỗn hợp khí hiệu chuẩn.

Đường chuẩn phải phù hợp sử dụng hồi quy tuyến tính như sau:

y = a·x + b                                                                              (1)

trong đó

y là phản hồi detector đã được tích phân đối với khí chuẩn, tính bằng số đếm;

a là độ dốc của đường chuẩn;

x là hàm lượng lưu huỳnh tổng của khí chuẩn đưa vào, tính bằng mg/m^3;

b là phần chắn của đường chuẩn.

10  Phép phân tích

...

...

...

Đối với phân tích trực tuyến, chỉ một phép đo được thực hiện vì có sự thay đổi của thành phần khí đường ống theo thời gian; đối với phân tích ngoại tuyến, khuyến nghị thử nghiệm ít nhất ba lần đối với từng mẫu được thử nghiệm. Độ chênh lệch giữa hai kết quả liên tiếp không được vượt quá giới hạn của độ lặp lại (xem Bảng 2).

10.2  Tính toán

Bơm khí mẫu trong cùng các điều kiện thử nghiệm của khí chuẩn (xem 7.3). Giá trị phản hồi detector là y₀, và hàm lượng lưu huỳnh tổng tương ứng được tính toán bởi công thức sau:

trong đó

x₀ là hàm lượng lưu huỳnh tổng, tính bằng mg/m^3;

a và b nhận được từ công thức (1);

y₀ là giá trị phản hồi detector.

11  Độ chụm

...

...

...

Các số liệu dưới đây nhận được từ nghiên cứu liên phòng. Các tính toán độ lặp lại và độ tái lập theo ISO 4259.

Ví dụ về phân tích thống kê các thực nghiệm độ chụm được nêu trong Phụ lục A.

11.2  Độ lặp lại

Đối với phép phân tích ngoại tuyến, đối với một mẫu, trong các điều kiện độ lặp lại, giá trị tuyệt đối của độ chênh lệch giữa hai kết quả thử nghiệm các lần liên tiếp không nên vượt quá giá trị độ lặp lại được nêu trong Bảng 2.

Bảng 2 - Độ lặp lại tại các dải nồng độ khác nhau

Nồng độ lưu huỳnh tổng

Giới hạn độ lặp lại

mg/m^3

1 đến 6

...

...

...

Trên 6 đến 20

2,0

Trên 20 đến 100

4,1

Trên 100 đến 200

7,4

11.3  Độ tái lập

Đối với phép phân tích ngoại tuyến, đối với một mẫu, trong các điều kiện độ tái lập, giá trị tuyệt đối của độ chênh lệch giữa hai kết quả thử nghiệm liên tiếp không nên vượt quá giá trị độ tái lập được nêu trong Bảng 3.

Bảng 3 - Độ tái lập của các dải nồng độ khác nhau

...

...

...

Giới hạn độ tái lập

mg/m^3

1 đến 6

1,1

Trên 6 đến 20

2,6

Trên 20 đến 100

5,4

Trên 100 đến 200

...

...

...

Phụ lục A

(tham khảo)

Ví dụ về phân tích thống kê các thực nghiệm độ chụm

A.1  Cơ sở

a) Phương pháp đo

Tất cả các phòng thử nghiệm sử dụng phương pháp huỳnh quang tử ngoại để xác định hàm lượng lưu huỳnh tổng, và tất cả các đơn vị của kết quả là mg/m^3, biểu thị là lưu huỳnh.

b) Mô tả

tám phòng thử nghiệm đến từ các công ty khác nhau tham gia vào thực nghiệm so sánh. Tất cả các đối tượng thử nghiệm là cùng mẻ khí tiêu chuẩn, bao gồm các nồng độ khác nhau của hỗn hợp khí hydro sulfua trong nitơ và hỗn hợp khí cacbonyl sulfua trong nitơ.

...

...

...

Từng mẫu được thử nghiệm ít nhất 11 lần liên tục. Hai giá trị kế tiếp từ các kết quả này được lựa chọn ngẫu nhiên phù hợp với ISO 4259. Các kết quả này được liệt kê trong Bảng A.1 và A.2 và không yêu cầu bất kỳ nhận xét cụ thể nào.

Bảng A.1 - Số liệu gốc hàm lượng lưu huỳnh của hydro sulfua

Phòng thử nghiệm

Mẫu

1

2

3

4

5

...

...

...

7

8

9

10

11

A

0,94

6,34

19,02

...

...

...

39,98

58,69

78,49

100,18

155,69

193,16

194,27

1,73

5,28

...

...

...

18,34

42,78

56,99

82,12

103,85

153,13

197,56

198,80

B

...

...

...

6,50

15,50

22,01

37,54

57,27

81,08

102,33

153,55

187,46

...

...

...

1,95

6,29

16,29

20,10

40,82

58,02

79,19

99,64

155,12

...

...

...

191,30

C

1,59

6,00

15,08

19,61

40,83

60,07

80,27

...

...

...

151,32

188,54

192,17

1,76

5,74

15,75

20,21

41,52

59,15

...

...

...

101,36

152,32

191,12

187,45

D

1,43

5,80

14,50

18,70

...

...

...

57,10

81,80

102,00

160,00

200,00

198,00

1,35

5,69

13,80

...

...

...

36,00

57,80

80,30

98,40

158,00

195,00

193,00

E

1,67

...

...

...

14,93

20,15

40,7

57,97

88,67

102,1

158,7

190,3

189,97

...

...

...

5,79

15,13

19,97

40,41

57,18

83,34

103,46

152,73

188,78

...

...

...

F

2,37

6,62

15,00

19,71

40,77

61,25

83,12

103,75

...

...

...

194,79

194,62

2,55

6,36

15,12

19,21

41,49

61,63

84,31

...

...

...

150,70

197,31

195,66

G

1,54

5,84

14,80

20,00

39,80

...

...

...

81,50

100,20

150,50

187,10

190,70

1,44

5,62

15,10

19,80

...

...

...

54,90

83,40

103,50

152,20

189,80

188,70

H

1,48

4,32

...

...

...

18,40

39,80

61,10

80,10

98,20

148,40

184,20

191,80

1,95

...

...

...

13,70

20,80

42,20

57,20

83,90

102,40

153,40

192,40

195,70

...

...

...

Phòng thử nghiệm

Mẫu

1

2

3

4

5

6

7

...

...

...

9

10

A

1,06

5,24

14,68

19,16

38,20

60,92

...

...

...

100,44

157,01

208,12

1,68

6,21

12,93

18,42

36,59

62,81

...

...

...

104,99

150,91

200,24

B

1,26

5,61

14,72

20,44

40,39

...

...

...

80,87

104,71

153,23

203,53

1,39

5,91

15,29

20,84

41,05

...

...

...

80,17

101,00

153,66

204,76

C

1,72

6,08

15,38

20,41

...

...

...

64,59

78,42

98,73

144,96

198,07

1,56

5,92

15,14

20,61

...

...

...

64,95

79,46

98,37

146,94

196,63

D

1,43

5,62

14,50

...

...

...

39,10

63,70

80,50

99,50

144,00

200,00

1,46

5,72

14,80

...

...

...

38,60

63,00

81,40

101,00

150,00

201,00

E

1,68

5,96

...

...

...

20,82

40,63

66,13

87,92

111,16

156,60

216,93

1,39

5,81

...

...

...

20,58

44,57

66,99

85,38

105,72

164,43

210,63

F

2,21

...

...

...

14,65

20,09

40,57

64,08

83,04

100,95

154,18

206,97

2,02

...

...

...

14,81

19,73

38,30

64,79

81,97

101,61

154,76

209,86

G

...

...

...

6,03

15,40

20,40

41,00

65,00

79,80

101,00

150,00

197,60

...

...

...

5,85

15,00

20,60

40,60

65,80

82,90

99,90

152,00

201,60

...

...

...

1,98

6,10

14,90

20,40

40,30

64,10

80,90

101,20

152,90

...

...

...

1,91

6,28

15,50

21,00

39,80

66,30

82,50

106,10

155,00

...

...

...

A.3  Xử lý số liệu

a) Số liệu báo cáo trong Bảng A.1 và A.2 được kiểm tra về các số lạc bằng các công thức sau:

Thử các kết quả lặp lại của cùng mẫu theo nguyên tắc Cochran.

Thử các kết quả tái lập của cùng mẫu theo nguyên tắc Hawkins

trong đó

L là số lượng các phòng thử nghiệm;

i là chỉ số dưới thể hiện số thứ tự của phòng thử nghiệm;

...

...

...

a là tổng của hai kết quả lặp lại;

e là độ chênh lệch giữa hai kết quả lặp lại;

m là giá trị trung bình tổng của cùng một mẫu;

SS là tổng bình phương các độ lệch của các ống thạch anh (a_ij/n_ij).

b) Độ lệch chuẩn của Bảng A.1 và A.2 được tính theo các công thức sau đây:

Độ lệch chuẩn lặp lại đối với mẫu j:

Độ lệch chuẩn tái lập đối với mẫu j:

...

...

...

Bảng A.3 - Xử lý số liệu hàm lượng lưu huỳnh của hydro sulfua

Mẫu

Trung bình

Tính đồng đều của độ lặp lại, C

Tính đồng đều của độ tái lập, B*

Độ lệch chuẩn lặp lại, d_j

Độ lệch chuẩn tái lập, D_j

1

1,70

...

...

...

0,7650

0,2511

0,4144

2

5,86

0,5643

0,7176

0,4426

0,5561

...

...

...

15,04

0,6887

0,6919

1,1098

1,5236

4

19,79

0,3579

0,1541

...

...

...

0,9522

5

40,03

0,2614

0,6600

1,6033

1,8840

6

58,27

...

...

...

0,6716

1,1714

1,9688

7

82,03

0,4214

0,7461

2,0526

2,4807

...

...

...

101,70

0,2590

0,7482

2,0630

2,0756

9

153,74

0,4021

,07318

...

...

...

3,1873

10

191,78

0,4574

0,5656

3,0311

4,3802

11

192,61

...

...

...

0,4840

2,4989

3,5363

Bảng A.4 - Xử lý số liệu hàm lượng lưu huỳnh của cacbonyl sulfua

Mẫu

Trung bình

Tính đồng đều của độ lặp lại, C

Tính đồng đều của độ tái lập, B*

Độ lệch chuẩn lặp lại, d_j

...

...

...

1

1,61

0,6908

0,6751

0,1882

0,3086

2

5,88

0,7855

...

...

...

0,2718

0,2550

3

14,92

0,7286

0,7922

0,5123

0,6452

4

...

...

...

0,3700

0,7583

0,3066

0,7206

5

40,07

0,6369

0,6525

1,2342

...

...

...

6

64,52

0,4013

0,7134

0,8682

1,5367

7

81,76

0,4159

...

...

...

1,5389

2,4833

8

102,27

0,3212

0,0557

2,3998

3,4405

9

...

...

...

0,3515

0,1250

2,8802

4,9266

10

204,91

0,4297

0,0475

3,0030

...

...

...

Khi số lượng phòng thử nghiệm n = 8, các giá trị tới hạn phép thử độ lặp lại = 0,7945, các giá trị tới hạn phép thử độ tái lập = 0,8596. Các giá trị C < 0,7945 và các giá trị B* < 0,8596 trong hai bảng ở trên, do vậy, các kết quả nhận được là hiệu quả.

A.4  Các kết quả độ chụm

Độ lệch chuẩn tổng được tính bởi phương pháp quy nạp và sau đó độ chụm của phương pháp được tính. Độ lệch chuẩn tổng (D_T hoặc d_t) được tính theo các công thức (A.5) và (A.6):

trong đó

S là số lượng của mẫu = n.

Sau đó, giới hạn độ lặp lại (r = 2,8d_t) và giới hạn độ tái lập (R = 2,8D_T) được tính trong dải nồng độ tương ứng, kết quả được trình bày trong Bảng 2.

Thư mục tài liệu tham khảo

...

...

...

[2] ISO 5725-6, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 6: Use in practice of accuracy values [Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo - Phần 6: Sử dụng trong thực hành các giá trị chính xác]

[3] ISO 6142, Gas analysis - Preparatioon of calibration gas mixtures - Gravimetric method (Phân tích khí - Chuẩn bị các hỗn hợp khí hiệu chuẩn - Phương pháp khối lượng)

[4] ISO 6144, Gas analysis - Preparatioon of calibration gas mixtures - Static volumetric method (Phân tích khí - Chuẩn bị các hỗn hợp khí hiệu chuẩn - Phương pháp thể tích tĩnh)

[5] ISO 6145, Gas analysis - Preparation of calibration gas m ictures using dynamic methods (Phân tích khí - Chuẩn bị các hỗn hợp khí hiệu chuẩn sử dụng phương pháp động học)

[6] ISO 13443, Natural gas - Standard reference conditions (Khí thiên nhiên - Các điều kiện quy chiếu tiêu chuẩn)

[7] ISO 16960, Natural gas - Determination of sulfur compounds - Determination of total sulfur by oxidative microcoulometry method (Khí thiên nhiên - Xác định các hợp chất lưu huỳnh - Xác định lưu huỳnh tổng bằng phương pháp vi điện lượng oxy hóa)

[8] ASTM D 6667, Standard test method for determination of total volatile sulfur in gaseous hydrocarbons and liquefied petroleum gases by ulrraviolet fluorescence (Tiêu chuẩn phương pháp thử để xác định tổng lưu huỳnh dễ bay hơi trong hydrocacbon dạng khí và khí dầu mỏ hóa lỏng bằng huỳnh quang tử ngoại)

[9] GB/T 11060.8, Natural gas - Determination of sulfur compound - Part 8: Determination of total sulfur content by unltraviolet fluorescence method (Khí thiên nhiên - Xác định hợp chất lưu huỳnh - Phần 8: Xác định hàm lượng lưu huỳnh tổng bằng phương pháp huỳnh quang tử ngoại)