Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 8245:2009 về mẫu chuẩn - Nguyên tắc chung và nguyên tắc thống kê trong chứng nhận

• Số hiệu: TCVN8245:2009
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2009

Nguồn gây ra độ biến động	Số bậc tự do	Tổng bình phương	Bình phương trung bình MS	F
Do sự hồi quy Về sự hồi quy (số dư)	1 n - 2		MSreg s^2 =	F =
Tổng, được hiệu chỉnh đối với giá trị trung bình	n - 1

Có thể kiểm nghiệm tỷ số MS_reg / s^2 về mức ý nghĩa bằng cách sử dụng các bảng F. Bảng 1 đưa ra thông tin cần thiết về số bậc tự do. Ưu điểm của việc sử dụng bảng F thay cho phương pháp sử dụng phép kiểm nghiệm – t lớn hơn gấp hai lần:

- bảng F được cài đặt mặc định trong phần lớn các hệ thống phần mềm, và

- bảng F có thể dễ dàng mở rộng sang các mô hình hồi quy khác nên có thể ứng dụng rộng rãi.

Dù sử dụng dạng phép kiểm nghiệm nào cũng cần chú ý rằng kết quả chỉ có ý nghĩa khi độ lệch chuẩn lặp lại của phép đo, có thể cùng với tính đồng nhất giữa các đơn vị bao gói, đủ nhỏ/ Khi độ lệch chuẩn lặp lại có thể so sánh được với độ lệch chuẩn lặp lại trong nghiên cứu tính đồng nhất và mô tả đặc trưng vật liệu (ví dụ xác định giá trị tính chất), có thể chứng minh rằng yêu cầu này được đáp ứng miễn là có liên quan đến độ lặp lại của phép đo. Có thể giảm tác động của tính không đồng nhất giữa các đơn vị bao gói bằng cách lấy nhiều đơn vị bao gói ở mỗi thời điểm. Phương pháp tiếp cận này có thể cần khi s_­bb bằng hoặc lớn hơn độ lặp lại của phép đo. Nếu quan sát được xu hướng thì thường có nghĩa là vật liệu không thể được chứng nhận. Tiêu chí đối với quyết định này cần dựa trên độ không đảm bảo (kỳ vọng) kèm theo giá trị tính chất của mẫu chuẩn, thời hạn sử dụng (mong muốn) và xu hướng khoảng thời gian này. Nếu trong khoảng thời hạn sử dụng (mong muốn) xu hướng có ý nghĩa về độ không đảm bảo kèm theo giá trị tính chất của RM thì vật liệu không thể được chứng nhận do thiếu ổn định, hoặc thời hạn sử dụng cần rút ngắn.

8.3.2. Đánh giá độ không đảm bảo khi không có xu hướng

Nghiên cứu độ ổn định bao gồm các thành phần độ không đảm bảo dưới đây:

- độ lặp lại của phép đo;

- độ không ổn định của vật liệu;

- độ không ổn định của hệ thống đo (trong thiết kế cổ điển);

...

...

...

- tính đồng nhất giữa các đơn vị bao gói (trong chứng nhận lô).

Từ danh mục này, có thể thấy rằng, khi có thể, thiết kế đẳng thời cần được ưu tiên hơn thiết kế cổ điển, do thiết kế này làm giảm số lượng thành phần phải quan sát. Trong nghiên cứu độ ổn định đẳng thời điển hình, chỉ còn lại ba thành phần độ không đảm bảo, có thể tách biệt thông quan phân tích phương sai hai chiều lồng ghép đầy đủ ^[20], [23]. Có thể biểu diễn độ không đảm bảo với một phép đo riêng lẻ trong thực nghiệm như vậy bằng

                                                                       (14)

trong đó s_stab là độ lệch chuẩn do độ không ổn định, s_bb biểu thị độ lệch chuẩn giữa các đơn vị bao gói và s_r là độ lệch chuẩn lặp lại. Chỉ số i chạy theo đơn vị bao gói và k theo số phép đo lặp lại.

Vì trong trường hợp nghiên cứu tính đồng nhất, chất lượng của biến ước lượng s_stab phụ thuộc vào s_bb (và s_r). Do đó, tính đồng nhất giữa các đơn vị bao gói tác động tới chất lượng của biến ước lượng độ không ổn định. Điều này không thể tránh được vì đây là một tính chất của việc phân tích phương sai ^[20], [30]. Việc xử lý kết quả có thể tiến hành bằng ANOVA hai chiều, tương tự như trường hợp mô tả trong A.2. Cần chú ý rằng (ít nhất về nguyên tắc) có thể ước lượng s­_bb từ nghiên cứu độ ổn định ^[23]. Nếu có nhiều mức nhiệt độ trong nghiên cứu độ ổn định, ước lượng s_bb đạt được với nhiệt độ hiệu chuẩn thường là ước lượng tốt nhất, vì với nhiệt độ này vật liệu được giả định là ổn định. Ở các mức nhiệt độ mà vật liệu rõ ràng là không ổn định, các thay đổi về vật liệu có thể tác động đến ước lượng s_bb nhận được.

Giả định rằng tính đồng nhất và độ ổn định của vật liệu độc lập với nhau. Đây là trường hợp thông thường nhưng vẫn có thể có ngoại lệ. Nếu có sự không đồng nhất đáng kể giữa các đơn vị, cũng có thể kỳ vọng độ ổn định của vật liệu sẽ khác nhau giữa các đơn vị bao gói, vì độ ổn định của vật liệu (trong số các tính chất khác) phụ thuộc vào thành phần cấu tạo của vật liệu. Sự có mặt của thành phần gây mất ổn định nào đó, toàn bộ lô khá không đồng nhất, cũng có thể là lý do cho tương quan như vậy.

Trong thiết kế cổ điển, công thức tính độ không đảm bảo của một phép lặp là

trong đó có một số hạng đã được thêm vào, phương sai do thiếu độ lặp lại 5), s^2_lor. Số hạng này đại diện cho độ ổn định của hệ thống đo. Phép đo trong nghiên cứu độ ổn định cổ điển được thực hiện trong những điều kiện tái lập (trong phạm vi phòng thí nghiệm), dẫn đến sự phức tạp là không thể tách độ ổn định của hệ thống đo khỏi độ ổn định của mẫu chuẩn tham gia. Kết quả là, đối với thiết kế cổ điển, độ không đảm bảo đối với độ không ổn định sẽ luôn lớn hơn độ không đảm bảo trong trường hợp đẳng thời.

...

...

...

Có thể xác định các thành phần khác nhau (s_stab, s_bb, s_r) từ bình phương trung bình (M) tương ứng. Trong A.2 đề cập đến ANOVA hai chiều. Chi tiết hơn về việc sử dụng các thiết kế ANOVA lồng ghép đầy đủ xem,ví dụ, tài liệu tham khảo [20] và [21].

8.4. Theo dõi độ ổn định

8.4.1. Theo thực nghiệm

Cần dự tính trước việc theo dõi trong suốt thời gian sử dụng của CRM. Vấn đề cơ bản của nghiên cứu độ ổn định là về mặt lý thuyết các nghiên cứu chỉ tính đến hiện tại hay quá khứ chứ không tính đến hiện tại hay tương lai. Một số loại suy giảm chất lượng hoặc các vấn đề không ổn định khác diễn ra rất chậm và từ từ, nhưng trong nhiều trường hợp xảy ra một số thay đổi đột ngột tại thời điểm nào đó, làm kết thúc thời gian sử dụng của CRM. Vì không thể dự báo trước cơ chế này nên cần phải theo dõi độ ổn định.

Việc theo dõi thường tiến hành bằng thiết kế cổ điển. Vì thiết kế đẳng thời chỉ cung cấp các dữ liệu khi kết thúc việc nghiên cứu độ ổn định, trong khi đối với việc theo dõi thì điều cốt yếu là thông tin phải sẵn có trong toàn bộ thời gian sử dụng  của CRM. Trái với hai nghiên cứu độ ổn định kia, điều này không gây thêm hậu quả đối với độ không đảm bảo kèm theo giá trị tính chất của CRM, vì việc giám sát chỉ góp phần chứng tỏ rằng độ không đảm bảo trong giấy chứng nhận vẫn có giá trị. Rõ ràng rằng việc này cần được thực hiện một cách thận trọng, sao cho không làm độ không đảm bảo tăng quá nhiều trong quá trình kiểm tra xác nhận CRM, nhưng cũng không cần tính đến những kết quả này trong độ không đảm bảo chuẩn tổng hợp kèm theo giá trị tính chất của CRM.

Một khía cạnh quan trọng với việc theo dõi cổ điển là sử dụng thiết kế thực nghiệm đẳng thời để tiến hành loại nghiên cứu độ ổn định bán liên tục. Ví dụ về loại giám sát độ ổn định này được thể hiện trong Hình 4.

Trong giai đoạn hậu cần, mẫu được bảo quản ở nhiệt độ thích hợp. Sau giai đoạn này, cần kiểm tra lại tất cả các mẫu trong những điều kiện lặp lại (ý tưởng). Đôi khi các phép đo phải mất hơn một ngày, có nghĩa là không thể thực hiện trong những điều kiện lặp lại chính xác. Thời hạn sử dụng được xác định từ các dữ liệu (xem 8.5). Quan trọng là phải lưu ý rằng các phép đo trong nghiên cứu tiếp theo cần thực hiện trước khi hết thời hạn sử dụng. Bằng việc sử dụng thiết kế này, sẽ ít có nhu cầu kết hợp kết quả từ các nghiên cứu độ ổn định khác nhau vì các biến ước lượng chỉ cải thiện không đáng kể.

Nguyên nhân loại phép thử độ ổn định này không thể liên tục là do việc sử dụng các phép đo đẳng thời; vì các phép đo này được thực hiện một lần sau giai đoạn thử nghiệm độ ổn định, nên cần làm “gián đoạn” thử nghiệm độ ổn định. Cũng có thể xem xét kỹ độ không đảm bảo kèm theo giá trị tính chất của CRM sau một gián đoạn như vậy, vì có thể dùng dữ liệu mới này về độ ổn định như một ước lượng mới của độ không đảm bảo do độ không ổn định. Về thực chất, sự “gián đoạn” là do thực tế môi trường nghiên cứu độ ổn định đẳng thời được thực hiện với một phép hiệu chuẩn riêng lẻ. Phép hiệu chuẩn này cần cho mỗi nghiên cứu mới, trong khi với thiết kế cổ điển mọi điểm dữ liệu thường đòi hỏi một phép hiệu chuẩn mới, dẫn đến làm tăng sự “thiếu độ lặp lại”

...

...

...

X       thời gian, tháng

Y       nghiên cứu

1       hoạt động logistics

2       phép đo

3       thời hạn sử dụng

Hình 4 – Thử nghiệm độ ổn định bán liên tục (từ tài liệu tham khảo [23])

8.4.2. Đánh giá độ không đảm bảo

Đánh giá độ không đảm bảo của việc theo dõi độ ổn định giữa nghiên cứu độ ổn định dài hạn và ngắn hạn khá đặc biệt. Trước tiên, cần chú ý rằng việc theo dõi độ ổn định không tác động tới tuyên bố về độ không đảm bảo của mẫu chuẩn, u_CRM , trong giấy chứng nhận. Về mặt lôgic điều này không thể và không cần thiết như sẽ được chứng minh. Lý tưởng là độ không đảm bảo gắn với phép đo (u_meas) về cơ bản nhỏ hơn u_CRM, nhưng trường hợp này không phải khi nào cũng khả thi. Hơn nữa, cần tiến hành các phép đo theo cách sao cho hiệu lực của chúng không được chứng tỏ bằng việc sử dụng CRM. Ta không thể kiểm tra đồng thời hai điều với một thực nghiệm. Cần xác nhận lại giá trị sử dụng của CRM, giá trị này chỉ có thể có ý nghĩa khi phép đo được chứng tỏ là có thể tin cậy.

Nếu thỏa mãn điều kiện

...

...

...

Trong đó x_CRM biểu thị giá trị tính chất của CRM, x_meas là giá trị quan sát được trong khi đo và k là hệ số phù thích hợp ở độ tin cậy 95 %, thì vật liệu có thể được xem là đủ ổn định và chứng tỏ được độ ổn định (với điều kiện phương pháp đo không chệch).

Nếu đáp ứng các điều kiện thực nghiệm này thì cả giá trị tính chất và độ không đảm bảo mở rộng đều được xác nhận lại. Trong những điều kiện này, không cần tăng u_CRM, vì độ không đảm bảo từ phép đo phải được tính toán một cách riêng biệt. Điều này đúng cả với việc theo dõi và sử dụng thông thường của CRM. Tuy nhiên, cần chú ý rằng vì hiệu lực của phép đo theo dõi, u_meas cần nhỏ nhất có thể và chắc chắn không vượt quá u_meas của người sử dụng CRM, người sẽ sử dụng phương pháp tương tự để kiểm tra xác nhận các phép đo của mình.

Khi việc theo dõi hoặc thử độ ổn định đẳng thời liên tục chỉ ra rằng giá trị tính chất không còn ý nghĩa trong phạm vi độ không đảm bảo của giá trị tính chất, có hai lựa chọn hợp pháp (xem thêm 6.7):

- hủy bỏ mẫu chuẩn (được chứng nhận), hoặc

- chứng nhận lại.

8.5. Xác định thời hạn sử dụng liên quan đến độ ổn định dài hạn

Thời hạn sử dụng có thể liên quan đến độ không đảm bảo chuẩn đo độ không ổn định dài hạn như dưới đây. Cơ sở là sự thiếu xu hướng rõ ràng trong dữ liệu về độ ổn định. Cho

Y(b₀, b, X) = Y₀(1 + b’X)

trong đó giả định rằng tính chất Y giảm tuyến tính từ giá trị ban đầu Y₀ với một mức suy giảm tương đối không đổi là b’ là hàm số của thời gian X. Có thể ước lượng độ không đảm bảo kèm theo giá trị tính chất của CRM bằng việc truyền độ không đảm bảo u(Y₀), u(X) và u(b’) của biến phụ thuộc Y tới các biến độc lập Y₀, X và b’

...

...

...

Như được nêu trong tài liệu tham khảo [25], có thể lấy số hạng cuối cùng làm cơ sở để liên hệ độ không đảm bảo chuẩn do độ không ổn định dài hạn với thời hạn sử dụng. Cần chú ý rằng đạo hàm riêng bằng X, là thời gian trôi qua từ lúc chứng nhận. Sử dụng phương pháp bậc một, tại thời điểm X.

                 (19)

Biểu thức này tạo cơ sở thừa nhận độ không đảm bảo do độ không ổn định dài hạn của mẫu, khi có sự suy giảm chất lượng đáng kể trong thời hạn sử dụng cho trước.

9. Xác định giá trị tính chất

9.1. Khái quát

Có nhiều phương pháp có ý nghĩa về mặt kỹ thuật để ấn định giá trị tính chất. Những phương pháp này gồm phép đo với một hay nhiều phương pháp có sự tham gia của một hay nhiều phòng thí nghiệm. Có thể lựa chọn một hay nhiều phương pháp thích hợp tùy theo loại mẫu chuẩn, các yêu cầu về việc sử dụng cuối cùng của mẫu chuẩn, trình độ chuyên môn của phòng thí nghiệm tham gia, chất lượng của (các) phương pháp và khả năng ước lượng độ không đảm bảo kèm theo các đặc trưng thực tế.

Cả điều này và điều 10 đều giới hạn ở trường hợp xác định giá trị tính chất riêng lẻ. Trong một vài lĩnh vực, tính chất được quan tâm của CRM có thể có hình thức khác, như là một phổ. Về nguyên tắc, nội dung của Điều 9 và 10 cũng áp dụng cho các trường hợp này, nhưng các phép toán đối với giá trị tính chất sẽ phức tạp hơn. Việc này đòi hỏi phải có hiểu biết tốt về các kỹ thuật mô hình thống kê để áp dụng các khái niệm nêu trong tiêu chuẩn này. Các khía cạnh như tính đồng nhất giữa các đơn vị bao gói, độ ổn định dài hạn, và khi thích hợp, độ ổn định ngắn hạn cũng có thể áp dụng cho những trường hợp mà trong đó các tính chất là phổ hoặc các đường cong.

9.2. Thiết lập và chứng tỏ tính liên kết chuẩn

Với vai trò như một chuẩn đo lường, giá trị tính chất của CRM cần có khả năng liên kết tới các đơn vị và/hoặc mốc quy chiếu thích hợp. Có một vài khả năng để có thể đạt được điều này; cần có lựa chọn thích hợp theo việc sử dụng dự kiến của CRM. Có các mô hình dưới đây:

...

...

...

b) nhiều RM tạo ra sẽ thể hiện (chính xác) một đơn vị được xác định bằng phương pháp tiêu chuẩn; cần tạo khả năng liên kết những RM này tới một kết quả đạt được bằng việc tuân thủ chặt chẽ phương pháp tiêu chuẩn này và/hoặc quy trình vận hành tiêu chuẩn được xây dựng trên cơ sở phương pháp tiêu chuẩn;

c) có thể tạo ra khả năng liên kết các RM tới chuẩn đo lường hoặc vật mẫu khác, bao gồm cả các CRM và RM.

Cũng có những thang đo quy ước được duy trì, ít nhất là từng phần, thông qua các mẫu chuẩn bao gồm, ví dụ như, thang đo độ pH và trị số ốc tan của xăng dầu. Đối với phép đo độ pH, việc thể hiện thống nhất quốc tế đầu tiên là bằng điện cực Harned^[26]. Các thang đo quy ước thường, nhưng không phải luôn luôn được duy trì bằng việc tuân theo một phương pháp thực hiện cố định để chuẩn bị các RM cho việc thiết lập thang đo này. Khi sẵn có, cần tuân thủ chặt chẽ phương pháp thực hiện này.

Tình huống sẽ phức tạp hơn đối với nhiều mẫu chuẩn chất nền. Mặc dù bản thân việc xác định giá trị tính chất đã tạo khả năng liên kết tới các đơn vị thích hợp thông qua, ví dụ, phép hiệu chuẩn của thiết bị đo được sử dụng, nhưng các bước như biến đổi mẫu từ một trạng thái vật lý (hóa học) này sang một trạng thái khác thì lại không thể tạo ra khả năng này. Các phép biến đổi như vậy có thể chỉ so sánh được đối với một mốc quy chiếu (khi sẵn có) hoặc giữa các phép biến đổi với nhau. Với một số phép biến đổi, phương pháp chuẩn được xác định và có thể được dùng trong dự án chứng nhận để đánh giá độ không đảm bảo kèm theo phép biến đổi này. Trong các trường hợp khác, chỉ có thể so sánh giữa các phòng thí nghiệm khác nhau sử dụng cùng một phương pháp. Khi đó, việc chứng nhận được thực hiện dựa trên cơ sở sự thống nhất giữa các kết quả đo độc lập (xem Điều 10).

Tính liên kết chuẩn của kết quả đo thường được đảm bảo thông qua phép hiệu chuẩn theo các chuẩn phù hợp. Đối với nhiều hệ thống đo phù hợp để sử dụng trong dự án chứng nhận, điều này có thể đạt được thông qua việc hiệu chuẩn dụng cụ bằng chuẩn đo lường. Các chuẩn đo lường này có thể bao gồm CRM hay RM khác, khi đó cần chú ý rằng do tính liên kết chuẩn của các CRM được công bố rõ ràng nên việc sử dụng CRM được ưu tiên hơn các RM khác. Có thể kiểm tra xác nhận sự thỏa đáng của các biện pháp được tiến hành để đảm bảo hiệu chuẩn phù hợp thiết bị cũng như tính liên kết chuẩn của kết quả thông qua, ví dụ như, các mẫu kiểm soát được chuẩn bị và thiết kế đặc biệt (ví dụ như một mẫu khác với mẫu dùng để hiệu chuẩn). Với mục đích cụ thể này, các mẫu không được cung cấp giá trị (và độ không đảm bảo), vì vậy cho phép đánh giá được thủ tục hiệu chuẩn. Cũng có thể dùng các CRM để chứng tỏ hiệu lực của kết quả đạt được từ phép đo trong một chương trình đo.

Việc biến đổi mẫu từ một dạng vật lý (hóa học, sinh học) thường là một phần quan trọng của phương pháp đo. Trong một số trường hợp, không sẵn có các lựa chọn để kiểm tra xác nhận những bước này trong chuỗi đo lường. Hình 5 thể hiện tóm tắt một số lựa chọn tiêu biểu để thiết lập và/hoặc kiểm tra xác nhận tính liên kết chuẩn của kết quả đo ^[27], [28].

Có thể dùng các CRM, RM nền và vật liệu kiểm soát chất lượng để chứng tỏ hiệu lực của kết quả đo khi được đo theo một giá trị chưa biết cần mô tả đặc trưng. Việc sử dụng những vật liệu này có thể hỗ trợ tính liên kết chuẩn của kết quả nhưng không thể xem là sự thể hiện trực tiếp tính liên kết chuẩn. Ở một mức độ nào đó (chi tiết xem, ví dụ, TCVN 8056 (ISO Guide 33) ^[9]), chúng thể hiện việc kiểm soát toàn bộ các phép đo, là điều kiện tiên quyết để đạt được tính liên kết của kết quả dùng cho việc chứng nhận mẫu chuẩn tham gia.

Vật liệu nền không tải, chất chiết xuất không tải,… có thể được dùng để chứng tỏ rằng phương pháp đo mang lại một kết quả khác không không đáng kể khi không xuất hiện các đặc trưng quan tâm (như thường được tiến hành trong các phép đo tổ hợp), hoặc để thiết lập việc hiệu chính hay hệ số hiệu chính (+ độ không đảm bảo đo).

Cần thực hiện phép hiệu chuẩn theo các chuẩn đo lường có khả năng liên kết tới các mốc quy chiếu thích hợp. Có thể dùng các CRM cho mục đích này miễn là các CRM này phải phù hợp. Phép hiệu chuẩn cần thích hợp với các phép đo chính xác, như vậy không tạo thành bất kỳ độ không đảm bảo đặc biệt không cần thiết nào. Mốc quy chiếu được chọn có thể là đơn vị SI (ví dụ đối với phép đo tổ hợp và nhiều đại lượng vật lý), hoặc thang đo quy ước (ví dụ các đặc trưng xác định phương pháp).

...

...

...

Hình 5 – Một phần của chuỗi đo lường

Những khía cạnh khác có thể cần được kiểm soát để thiết lập và/hoặc thể hiện tính liên kết chuẩn của kết quả đo bao gồm

- cân mẫu,

- sự nguyên chất của các chất tham gia phản ứng, của dung môi, của “vật liệu tinh khiết”,

- tình trạng hiệu chuẩn của thiết bị phòng thí nghiệm và dụng cụ thủy tinh thông thường,

- sự nhiễu tín hiệu đo,

- các kỹ thuật thống kê/toán học thích hợp và có hiệu lực để thực hiện việc tính toán (ví dụ đo đường cong hiệu chuẩn, các phép nội suy) và

- sự ô nhiễm, tổn hao, hư hỏng trong quá trình đo.

...

...

...

9.3. Tiếp cận thực hành

Khi thích hợp về mặt kỹ thuật, CRM dự kiến thường được mô tả đặc trưng trên cơ sở chính xác. Vì vậy, một giá trị được chứng nhận thường đại diện cho ước lượng tốt nhất hiện có của giá trị “thực”. Trong một số trường hợp, phép đo có thể không được hiểu theo “giá trị thực”, do đó có thể chấp nhận giá trị tính chất ấn định dùng cho một phương pháp quy định. Ở đây việc chứng nhận RM không đòi hỏi một chương trình đo mà chỉ đơn thuần là tuyên bố về giá trị ấn định và kỹ thuật đo liên quan trong đó CRM là chất hiệu chuẩn.

Giá trị được chứng nhận không được kỳ vọng chệch khỏi giá trị “thực” nhiều hơn độ không đảm bảo đo công bố. Độ không đảm bảo của giá trị tính chất được công bố cần tính đến tất cả các tác động hệ thống và ngẫu nhiên vốn có trong quá trình đo, cũng như mọi biến đổi của vật liệu giữa các mẫu (tính đồng nhất) và tại từng thời điểm (độ ổn định).

TCVN 7366 (ISO Guide 34) ^[10] phân biệt bốn phương pháp cơ bản mô tả đặc trưng. Các phương pháp này được nhà sản xuất và các tổ chức chứng nhận RM áp dụng dưới nhiều dạng khác nhau như sau:

a) phép đo theo phương pháp đơn (ban đầu) tại một phòng thí nghiệm đơn lẻ;

b) phép đo theo hai hay nhiều phương pháp quy chiếu độc lập tại một phòng thí nghiệm;

c) phép đo theo mạng lưới phòng thí nghiệm sử dụng một hay nhiều phương pháp có độ chính xác chứng minh được;

d) cách tiếp cận phương pháp chuyên biệt chỉ cho giá trị tính chất được đánh giá bằng phương pháp chuyên biệt nhờ sử dụng mạng lưới phòng thí nghiệm.

Khía cạnh quan trọng nhất phải xem xét khi lựa chọn phương pháp chứng nhận là mức độ đóng góp của các thành phần độ không đảm bảo khác nhau vào độ không đảm bảo kèm theo giá trị tính chất. Hơn nữa, quan trọng là phải thể hiện được giá trị tính chất được ấn định và độ không đảm bảo của giá trị tính chất. Phương pháp a) dùng cho chứng nhận thường giới hạn cho các trường hợp tiến hành hiệu chuẩn một vật mẫu. Đối với việc chứng nhận hợp chất hóa học, 9.5.2 đưa ra ví dụ điển hình trong đó phương pháp a) được chứng minh là có hiệu lực. Với phần lớn các CRM chất nền, phương pháp a) sẽ gắn với rủi ro của việc bỏ qua các tác động của chất nền  và/hoặc các nhiễu loạn. Đối với những CRM này, nên có ít nhất hai kết quả độc lập từ các phương pháp độc lập (ban đầu), do các nhóm khác nhau thực hiện nhằm hạn chế tối đa rủi ro này. Do đó, việc lựa chọn phương pháp tốt nhất để mô tả đặc trưng của RM phụ thuộc vào sự sẵn có của phương pháp và chất nền của RM.

...

...

...

9.4.1. Các phép đo theo một hay nhiều phương pháp (quy chiếu) tại một phòng thí nghiệm

Một nhóm phương pháp đo quan trọng có thể sử dụng riêng cho phương pháp a), nhưng chắc chắn cũng sử dụng đối với phương pháp b) được tạo thành từ các phương pháp đo đầu. Trong lĩnh vực đo lường hóa học, phương pháp như vậy được CCQM (Ủy ban tư vấn về lượng vật liệu) xác định như dưới đây.

“Phương pháp đo đầu là một phương pháp có các tính chất đo lường cao nhất, việc vận hành phương pháp có thể được mô tả và thấu hiểu đầy đủ, công bố đầy đủ về độ không đảm bảo của phương pháp này được thể hiện theo đơn vị SI.

Phương pháp đo đầu trực tiếp đo giá trị của một đại lượng chưa biết mà không quy chiếu tới chuẩn của đại lượng cùng loại.

Phương pháp tỉ số đầu đo giá trị tỉ số của một đại lượng chưa biết với một chuẩn của đại lượng cùng loại; việc triển khai phương pháp này phải được mô tả đầy đủ bằng một công thức đo.”

Từ định nghĩa này, một trong các cách ấn định giá trị cho RM là sử dụng phương pháp đo đầu ^[30]. Tuy nhiên không phải lúc nào cũng có thể sử dụng phương pháp đo đầu, vì phương pháp này không tồn tại với mọi đại lượng. Đối với nhiều RM, phép đo đại lượng quan tâm phức tạp tới mức không thể mô tả được ở mức độ cần thiết để thiết lập tuyên bố về độ không đảm bảo đầy đủ theo đơn vị SI.

CCQM đã xác định một số phương pháp có tiềm năng trở thành phương pháp đo đầu ^[31]:

- điều chế đồng vị với phép đo phổ khối lượng (IDMS);

- phép đo điện lượng;

...

...

...

- chuẩn độ;

- xác định sự hạ điểm đóng băng.

CHÚ THÍCH: Danh sách này có thể sẽ được mở rộng.

Phép đo trọng lực được sử dụng rộng rãi như một kỹ thuật chuẩn bị hỗn hợp khí ^[32] và dung dịch. Có thể dùng phương pháp hạ băng điểm như một phương pháp trực tiếp để xác định độ tinh khiết của vật liệu ^[33] (như tỷ lệ lượng chất). IDMS được dùng rộng rãi làm phương pháp ấn định giá trị cho vật liệu và cho các phép đo có chất lượng cao đối với các mục đích khác.

9.4.2. Chiến lược lôi cuốn sự tham gia của nhiều phòng thí nghiệm

9.4.2.1. Khái niệm

Khái niệm về xác định giá trị tính chất của một RM trên cơ sở sự thống nhất giữa các phương pháp và/hoặc các phòng thí nghiệm dựa trên ít nhất hai giả định:

a) tồn tại một tổng thể các phương pháp/phòng thí nghiệm có khả năng như nhau trong việc xác định các đặc trưng của RM để đưa ra kết quả với độ chính xác có thể chấp nhận được;

b) (hàm ý) những khác biệt giữa các kết quả riêng lẻ, cả trong và giữa các phương pháp/phòng thí nghiệm bản chất là giá trị thống kê mà không liên quan đến các nguyên nhân (nghĩa là độ bền biến động trong các thủ tục đo, nhân sự, thiết bị, …).

...

...

...

Trên thực tế, cỡ của tổng thể phương pháp/phòng thí nghiệm sẵn có cho chương trình như vậy là giới hạn. Vì vậy, trong phần lớn các trường hợp không thể áp dụng đầy đủ mô hình thiết kế ngẫu nhiên. Hơn nữa, cần chú ý xử lý thận trọng giả định là tất cả kết quả của các phương pháp/phòng thí nghiệm khác nhau thuộc cùng một tổng thể. Ngay cả ở mức tiên tiến nhất, vẫn có thể có những khác biệt trong các đặc điểm đặc trưng của phương pháp cũng như những khác biệt về độ không đảm bảo của các phòng thí nghiệm, điều này có thể phủ nhận giá trị của giả định về một tổng thể duy nhất.

Thêm vào đó, để loại phương pháp này có hiệu lực, phải giả định rằng tất cả kết quả của mọi phương pháp và/hoặc phòng thí nghiệm tham gia được tạo khả năng liên kết tới mốc quy chiếu thích hợp đã tuyên bố. Những mốc quy chiếu này thường được lựa chọn kỹ khi thiết kế nghiên cứu phối hợp để đạt được giá trị tính chất.

Thông thường, trong nghiên cứu phối hợp như vậy cần sự tham gia của nhiều phòng thí nghiệm để ngẫu nhiên hóa các sai số của những phần nhất định trong chuỗi vận hành cần thiết để có được giá trị. Những bước này thường gồm phép biến đổi các phần của phép thử (ví dụ chiết xuất, hủy mẫu), xử lý kỹ hơn mẫu biến đổi (ví dụ làm sạch), và đôi khi cả tác động của những phương pháp đo khác nhau. Trong những trường hợp này, nếu không thể thực hiện một đánh giá đầy đủ độ không đảm bảo đo của kết quả có được từ phương pháp riêng lẻ (và trong phạm vi phòng thí nghiệm riêng lẻ), ưu tiên sử dụng phương pháp mô tả trong điều này hơn và những phương pháp nêu trong Điều 10).

Hình 6 thể hiện thủ tục chung dưới dạng biểu đồ để mô tả đặc trưng của CRM dự kiến bằng phương thức nghiên cứu phối hợp. Mỗi bước có thể được xử lý độc lập và có các tiêu chí phải được thỏa mãn trước khi tiến hành bước tiếp theo.

9.4.2.2. Quản lý thời gian biểu

Quản lý nghiên cứu phối hợp trước hết là trách nhiệm của tổ chức chứng nhận. Cần đưa ra hướng dẫn đầy đủ cho tất cả các bên tham gia để đảm bảo triển khai công việc trôi chảy. Nghiên cứu phối hợp muốn thành công phải có mục tiêu được xác định rõ ràng, được thiết kế hiệu quả và được tổ chức có hiệu lực cùng với các hướng dẫn rõ ràng, chính xác cho phòng thí nghiệm tham gia và/hoặc người vận hành có thể tuân thủ dễ dàng. Việc tham gia, của cả người vận hành cũng như phòng thí nghiệm, vào một chương trình như vậy hàm ý việc chấp thuận tuân theo những hướng dẫn này. Những hướng dẫn này bao gồm mục tiêu thời gian, số lượng đơn vị, số lần xác định lặp trên một đơn vị, phương pháp đo và khi thích hợp là cỡ của phần thử,…

Việc xây dựng các hướng dẫn cần tính đến những xem xét nêu trong 9.2 và 9.3 và chuyển những xem xét này thành các chỉ dẫn rõ ràng sao cho tất cả các bên tham gia có thể nhận thức được các yêu cầu về chất lượng cũng như tính liên kết chuẩn của kết quả đo. Hướng dẫn cũng cần gồm cả cơ chế để kiểm tra xác nhận giả thiết được thiết lập về dữ liệu và chất lượng của giả thiết.

Người tổ chức phải lập thời gian biểu (nghĩa là thời gian mẫu được phân phối, phương pháp gửi mẫu) và đưa ra chỉ dẫn rõ ràng cho người gửi và người nhận về cách thức bảo quản và xử lý mẫu. Người tổ chức cũng cần chỉ ra thời gian phải lập báo cáo về kết quả đo. Thời gian biểu này phải được nhà tổ chức và những người vận hành/phòng thí nghiệm tham gia thống nhất.

9.4.2.3. Yêu cầu kỹ thuật

...

...

...

Số lượng phương pháp đo sẵn có để xác định một đặc trưng cụ thể thường rất giới hạn. Khi thích hợp kết quả từ những phương pháp khác nhau cần được kiểm tra để xem những kết quả này có thống nhất trong phạm vi độ không đảm bảo tương ứng hay không. Nếu đúng thì có thể lập một giá trị trung bình dựa trên sự thống nhất giữa các phương pháp.

Khi thiết lập một đánh giá về độ không đảm bảo đo của RM thông qua việc ngẫu nhiên hóa nhiều yếu tố nhất có thể trong suốt chương trình, ưu tiên phương pháp đa phòng thí nghiệm. Những “phòng thí nghiệm” này cũng có thể là các bộ phận hay nhóm khác trong một viện nghiên cứu. Số lượng tối thiểu các phòng thí nghiệm tham gia vào chương trình mô tả đặc trưng của một RM sẽ khác nhau theo độ phức tạp của (các) thủ tục đo cần thiết. Thủ tục càng phức tạp thì độ biến động giữa các phòng thí nghiệm càng lớn và do đó có thể cần có số lượng phòng thí nghiệm tham gia tăng lên để đạt được giá trị tính chất có độ không đảm bảo thỏa mãn. Đáng tiếc là trên thực tế, thủ tục càng phức tạp thì càng có ít nhóm/phòng thí nghiệm có khả năng thực hiện. Trong những trường hợp đặc biệt, tổ chức chứng nhận có thể buộc phải từ bỏ một chương trình liên phòng thí nghiệm đối với các RM tham gia nhất định.

Hình 6 – Sơ đồ nghiên cứu phối hợp

Khi có những phương pháp đo được thiết lập tốt cho các tính chất quan tâm, số lượng phòng thí nghiệm/nhóm tham gia vào việc mô tả đặc trưng có thể chỉ là hai hoặc ba. Một ví dụ điển hình về trường hợp như vậy là việc sử dụng những phương pháp đo đầu trên các RM chất nền. Khi giảm sự kiểm soát thống kê và đo lường, nhưng vẫn đủ để chấp nhận (về nguyên tắc) mọi kết quả có giá trị về mặt kỹ thuật, thì số lượng tối thiểu phòng thí nghiệm tham gia thường là từ sáu đến tám. Cuối cùng, nếu có cơ hội đáng kể để có kết quả không có ý nghĩa về mặt thống kê cũng như kỹ thuật (nghĩa là kiểm soát thống kê giới hạn), thì cần ít nhất là 10 và thích hợp hơn là 15 phòng thí nghiệm tham gia. Con số tối thiểu này cho phép xem xét kỹ lưỡng dữ liệu cùng sự hỗ trợ của các kỹ thuật xử lý giá trị bất thường và do đó cho phép đạt được mức độ không đảm bảo thỏa đáng với giá trị tính chất được thiết lập.

Cần xem xét thêm một tham số nữa là số lượng phương pháp sẵn có và sự đại diện cân bằng của những phương pháp này cần có trong nghiên cứu phối hợp. Với những trường hợp không sẵn có phương pháp ban đầu, lý tưởng là có khoảng ba phương pháp (khi sẵn có) do sáu thí nghiệm/nhóm có năng lực sử dụng.

9.4.2.3.2. Số đơn vị và số lượng xác định lặp lại

Thông thường, hai đơn vị là đủ với khoảng sáu lần lặp được phân bố trong (ít nhất) hai ngày. Tốt nhất là tất cả các lần lặp được tiến hành cùng với các phép hiệu chuẩn độc lập. Tuy nhiên nếu kết quả của nghiên cứu phối hợp phục vụ cho việc xác nhận tính đồng nhất của một RM, mỗi phòng thí nghiệm tham gia cần xác định các giá trị đặc trưng với ít nhất ba hoặc bốn đơn vị của RM để có đủ số bậc tự đo cho độ lệch chuẩn giữa các đơn vị bao gói cần ước lượng.

9.4.2.3.3. Phương pháp đo

...

...

...

Ngoài ra, nhà tổ chức cần yêu cầu tất cả các phương pháp sử dụng trong chương trình phải được xác nhận giá trị sử dụng một cách thích hợp, nghĩa là, có thể kiểm tra xác nhận kết quả của từng phép đo trong chương trình theo các tiêu chí thực hiện được xác định trước đó. Một phần thiết yếu của mọi nghiên cứu giá trị sử dụng của phương pháp là kiểm tra xác nhận khả năng liên kết tới chuẩn quốc tế được chấp nhận, ở mức độ liên quan với dạng phép đo cụ thể. Trong nhiều lĩnh vực đo lường mới, (các) phương pháp thích hợp đôi khi chỉ trải qua việc xác nhận giá trị sử dụng bằng một nghiên cứu liên phòng như mô tả trong các phần khác nhau của TCVN 6910 (ISO 5725) ^[1] đến [6], có thể là đủ đối với các đặc trưng xác định phương pháp.

Cuối cùng, một cuộc họp với sự tham gia của các phòng thí nghiệm/nhóm (trước khi phân phối mẫu và thực hiện các phép đo) có thể giúp tất cả các bên tham gia định hướng mọi hành động cần tiến hành trong quá trình nghiên cứu phối hợp, cũng như giúp trao đổi những vấn đề và/hoặc khó có thể xảy ra.

9.4.2.3.4. Báo cáo kết quả

Có thể áp dụng hai phương pháp báo cáo, tùy thuộc vào việc mỗi phòng thí nghiệm có phải báo cáo độ không đảm bảo của kết quả hay không.

Nếu nhóm/phòng thí nghiệm tham gia được yêu cầu công bố độ không đảm bảo đo của mình, thì về nguyên tắc báo cáo kết quả đo, độ không đảm bảo mở rộng và hệ số phủ của kết quả đo là đủ. Tuy nhiên, tốt nhất là mỗi phòng thí nghiệm cần báo cáo mô hình độ không đảm bảo hoàn chỉnh với mọi độ không đảm bảo, điều này sẽ tạo thuận lợi cho việc đánh giá mọi hiệp phương sai ^[34], [38] giữa các kết quả.

Nếu không yêu cầu thông tin về độ không đảm bảo, nhóm/phòng thí nghiệm tham gia cần báo cáo các kết quả riêng biệt (không phải trung bình). Số lượng con số/chữ có nghĩa được báo cáo cần tuân theo hướng dẫn đối chương trình.

Trong cả hai trường hợp, khuyến nghị nên báo cáo đủ chi tiết sơ đồ quy trình đo được sử dụng để cho phép hiểu được tất cả các bước ban đầu trong quá trình đo (ví dụ trong phân tích hóa học, sự phân hủy mẫu và phân tách các yếu tố phân tích quan tâm). Khi thích hợp, cần nêu rõ tài liệu tham khảo.

9.5. Xem xét tính chất liên quan

9.5.1. RM về các tính chất vật lý

...

...

...

Cần chú ý đặc biệt tới các tính chất vật lý không thể xác định được trong phương pháp hiệu chuẩn. Thông thường, việc đánh giá độ không đảm bảo của kết quả từ các phương pháp và kết quả thử nghiệm như đạt được trong nghiên cứu chứng nhận thường không được thiết lập tốt như trong phương pháp hiệu chuẩn. Cần xem xét khía cạnh này khi mô tả đặc trưng của vật liệu đối với những tính chất như tính dẫn nhiệt, độ nhám va đập, độ bền kéo hoặc nén. Trong những trường hợp này, nghiên cứu phối hợp (xem điều 10) có thể là phương pháp thích hợp hơn để mô tả đặc trưng. Với nhiều phép thử như vậy, phức tạp hơn là không thực hiện được các phép so sánh (chủ chốt). Theo đó, không có khác biệt cơ bản nào giữa chứng nhận tính chất vật lý và, ví dụ, thành phần hóa học.

Các phép so sánh chủ chốt, cũng như những dạng so sánh phòng thí nghiệm khác, tạo nên sự tin cậy đối với độ không đảm bảo do các phòng thí nghiệm đo lường riêng tính toán. Lý tưởng là những so sánh như vậy được dùng để cải tiến mô hình độ không đảm bảo và/hoặc ước lượng của biến số và/hoặc độ không đảm bảo. Ngay cả khi không cần những loại cải tiến này, việc tham gia vào những so sánh như vậy vẫn có ý nghĩa quan trọng trong việc chứng tỏ năng lượng đo của phòng thí nghiệm (đo lường). Việc so sánh cho phép phát hiện ra các lỗi không được đưa vào tính toán một cách hợp lý và những trường hợp không kiểm soát và/hoặc không ước lượng đầy đủ một tham số ảnh hưởng đến các phép đo.

Dù có nhiều nỗ lực, nhưng việc mô tả đặc trưng của mẫu chuẩn dựa vào kết quả của phòng thí nghiệm (đo lường) riêng lẻ vẫn có thể tiềm ẩn một nguy cơ không nên coi nhẹ. Khi thực hiện chứng nhận tính chất hay đại lượng vật lý, quan trọng là phải tiến hành phép so sánh (chủ chốt) giữa những phòng thí nghiệm đo lường chính theo một thảo luận đầy đủ về các kết quả với tất cả các bên tham gia để giải quyết mọi sự không nhất quán có thể có. Khi Viện đo lường quốc gia (NMI) không tham gia vào phép đo, cần thiết lập tính liên kết chuẩn đầy đủ của các phòng thí nghiệm tham gia với phòng thí nghiệm quốc gia tương ứng trước khi bắt đầu.

Khi có nhiều hơn một phương pháp và những phương pháp này có hiệu lực như nhau, điều quan trọng là phải so sánh những phương pháp này. Tuy nhiên, các phương pháp này cần ở cùng một mức chính xác nếu không sẽ ưu tiên phương pháp chính xác hơn đối với mục đích chứng nhận mẫu chuẩn tham gia.

Ở mức giới hạn, có thể có các trường hợp phòng thí nghiệm riêng lẻ, so sánh phương pháp của mình với tất cả các phương pháp có thể khác và loại trừ hầu hết các nguyên nhân gây sai số, có thể tinh chọn phương pháp của mình để giảm độ không đảm bảo trong khi vẫn tính đến các biện pháp dự phòng nhằm tránh mọi nguồn gây sai số ngẫu nhiên.

9.5.2. RM về thành phần hóa học

9.5.2.1. Sự tinh khiết của CRM

Các chất tinh khiết tạo ra cơ sở cho nhiều chuỗi liên kết chuẩn trong hóa học. Tính từ “tinh khiết” nói tới một trường hợp được lý tưởng hóa: không có một chất nào tinh khiết 100 % mà sẽ luôn có một lượng tạp chất nhỏ. Việc chứng nhận sự tinh khiết của chất là cơ sở thiết yếu của tính liên kết chuẩn đo trong đo lường hóa học. CRM được phòng thí nghiệm dùng để chuẩn bị các chuẩn hiệu chuẩn hoặc dùng để chứng nhận hay chuẩn bị các CRM khác, ví dụ như, dung dịch hay hỗn hợp khí. Để pha chế (xem 5.7.4), điều thiết yếu là vật liệu sử dụng được mô tả kỹ về độ tinh khiết. Hơn nữa, để có thể chuyển từ các tỉ số khối lượng sang tỉ số lượng chất, cần nêu rõ một bảng đầy đủ về độ không tinh khiết cùng các tỉ số khối lượng của chúng.

Ngoài phương pháp trực tiếp, ví dụ như, từ phép đo nhiệt lượng (hạ điểm đóng băng), độ tinh khiết thường được xác định bằng phương pháp vi sai, liên quan đến kỹ thuật hóa học phân tích, như sau:

...

...

...

- xác định từng tạp chất có thể có trong chất được chứng nhận;

- độ tinh khiết bằng phương pháp vi sai.

Các phép đo cần thiết để xác định tạp chất thường rất khó, vì phần lớn các tạp chất sẽ gần mức giới hạn phát hiện và/hoặc giới hạn xác định. Phép đo tạp chất có thể kéo theo sự tham gia của nhiều phương pháp/phòng thí nghiệm, bao gồm cả các phương pháp được nêu trong 9.4.2. Điều này có thể dẫn đến độ không đảm bảo tương đối cao với tỉ số lượng chất của những tạp chất này. Việc đánh giá độ không đảm bảo cũng phức tạp, vì các giới hạn toán học rất gần nhau (tỉ số lượng chất và tỉ số khối lượng chỉ được xác định từ 0 đến 1) có thể gây ra thêm các vấn đề, bao gồm cả những ước lượng âm cho những phần này (xem, ví dụ, Phụ lục F của tài liệu tham khảo [15]).

Mô hình đối với tỉ số lượng chất thành phần chính y là một hàm của tạp chất k có tỉ số lượng chất x_i­ là

              (20)

Giả sử giữa các tỉ số lượng chất của các tạp chất là độc lập (trong nhiều trường hợp), độ không đảm bảo chuẩn tổng hợp kèm theo tỉ số lượng chất của thành phần chính là

        (21)

có trực tiếp từ việc áp dụng công thức lan truyền độ không đảm bảo từ GUM đến mô hình6). Thường xảy ra việc một số tỉ số lượng chất x_i bằng không, do thực tế không có những tạp chất này hoặc có nhưng dưới giới hạn phát hiện của phương pháp đo. Nếu giới hạn phát hiện được dùng để thiết lập giá trị cho một tạp chất, thì cũng cần giới hạn này để thiết lập độ không đảm bảo chuẩn, thích hợp là giới hạn này xác định mức cao nhất của tạp chất cụ thể không thể phát hiện được.

9.5.2.2. Các RM tổng hợp và hỗn hợp khí

...

...

...

- bước 1: tổ hợp phương pháp trọng lượng được lấy làm cơ sở cho chứng nhận;

- bước 2: tổ hợp phương pháp trọng lượng được kiểm tra xác nhận bằng phương pháp phân tích phù hợp;

- bước 3: tiến hành nghiên cứu tính đồng nhất để xác định độ biến động giữa các đơn vị bao gói;

- bước 4: tiến hành nghiên cứu độ ổn định để xác định độ ổn định dài hạn.

Những ảnh hưởng về độ không đảm bảo đo từ bước 2 và 3 được kỳ vọng là nhỏ (xem Điều 7 và 8 về chi tiết của các bước này) nhưng cần phải tính đến. Nếu những ảnh hưởng này là không đáng kể, mức độ tác động sao cho không ảnh hưởng đến độ không đảm bảo chuẩn kèm theo giá trị tính chất của CRM. Mô hình sẽ gồm cả độ không đảm bảo của việc kiểm tra xác nhận (ở mức độ phụ thuộc vào khả năng kiểm tra xác nhận tổng hợp), cùng với độ không đảm bảo phương pháp trọng lượng. Độ không đảm bảo chuẩn tổng hợp kèm theo giá trị tính chất của CRM sẽ thành

                       (22)

Ví dụ đối với hỗn hợp khí, các mô hình được thiết lập cho việc chuẩn bị theo phương pháp trọng lượng, ở những mức độ nào đó cũng có ứng dụng ngoài lĩnh vực cụ thể này. ISO 6142 ^[35] mô tả việc chuẩn bị và ấn định giá trị cho việc chuẩn bị hỗn hợp khí theo phương pháp trọng lượng. Tuy nhiên, thường sử dụng những kỹ thuật khác đối với những lô bình chứa khí ^[36]. Những lô này sau đó được chứng nhận bằng cách sử dụng hỗn hợp khí được chuẩn bị theo phương pháp trọng lượng, được dùng như các RM hiệu chuẩn. Tài liệu tham khảo [32] nêu ra một mô hình chi tiết về độ không đảm bảo dựa trên những phương pháp mô tả trong ISO 6142. Trên cơ sở chuẩn bị, thành phần của hỗn hợp có thể được thể hiện theo tỉ số lượng chất của những nguyên tố khí gốc. Những khí gốc này là khí dùng để chuẩn bị hỗn hợp, có thể là hỗn hợp hay khí tinh khiết (xem 9.5.2.1).

Mô hình trong ISO 6142 tính toán các tạp chất của khí gốc, là điều kiện tiên quyết quan trọng để chuẩn bị hỗn hợp khí được tạo liên kết tới đơn vị SI, trong trường hợp này là mol. Trong mô hình đã nêu có thể không kết hợp một số tác động, ví dụ thành phần nạp vào bình chứa không nhất thiết phải giống như thành phần được lấy ra từ bình chứa. Điều này có thể do các tác động hấp phụ/giải hấp phụ. Hơn nữa cũng kiểm tra việc kiểm soát chất lượng đối với mọi sai lỗi trong quá trình chuẩn bị. Để thực hiện điều này, tỉ số lượng chất theo phương pháp trọng lượng thường được so sánh với tỉ số lượng chất được đo (“được kiểm tra”) và giả định rằng thành phần chuẩn bị không khác với thành phần từ việc kiểm tra xác nhận phân tích ^[35], [37].

9.5.2.3. Chất không tải pha và chất nền không tải

...

...

...

Phương pháp chứng nhận có thể giống phương pháp trong 9.5.2.1, nhưng trong trường hợp có những vấn đề khi biến đổi mẫu (xem 9.2), hoặc khi xác định độ không đảm bảo của bước này, cũng có thể sử dụng một trong số những phương pháp đã nêu. Lựa chọn thực tế phụ thuộc nhiều vào các xem xét nêu trong 9.2 và 9.3.

9.5.3. Mô tả đặc trưng của tính chất quy ước

Trong hóa học, sinh hóa và các lĩnh vực đo lường khác, nhiều tính chất chỉ được xác định bằng một phương pháp, một thủ tục thử nghiệm hay thiết bị cụ thể. Ví dụ như tính chất cơ học của vật liệu, hoạt tính của các enzim,… Kết quả của các phép đo hoặc phép thử này có thể có độ biến động lớn cùng với những hậu quả nặng nề về kinh tế.

Như trong mọi phép đo khác, kết quả phụ thuộc vào cách thức áp dụng thủ tục. Tuy nhiên, thủ tục không phải luôn được mô tả ở các mức độ chi tiết cần thiết trong các tiêu chuẩn và người vận hành thì không có cách nào để kiểm tra xác nhận cách hiểu và áp dụng đúng thủ tục, vì thể cần phải đến mẫu chuẩn.

Tương tự như vậy, khi một phép thử phụ thuộc vào việc sử dụng máy móc hay thiết bị cụ thể, có thể kiểm tra xác nhận rằng máy móc đáp ứng mọi quy định kỹ thuật, nhưng sẽ rất tốn kém về thời gian và tiền bạc. Một cách đơn giản để tránh việc kiểm tra này là đo hoặc thử mẫu có tính chất đã biết. Nếu kết quả là thỏa mãn, nghĩa là máy móc đang ở tình trạng tốt và do vậy kết quả có thể được xem là có khả năng liên kết tới thang đo được thiết lập bởi tiêu chuẩn liên quan.

Tất nhiên, công việc mô tả đặc trưng để thiết lập các CRM cho những tính chất hay thang đo này đòi hỏi phải áp dụng những nguyên tắc như đã trình bày ở trên. Bản thân các phép đo những tham số này, có thể là khối lượng, dung tích, độ dài hay nhiệt độ, phải chính xác và có khả năng liên kết chuẩn và vì vậy có thể đòi hỏi một phép hiệu chuẩn ở phạm vi rộng. Thường cần một nỗ lực đáng kể để đánh giá ảnh hưởng của các tham số khác nhau của thủ tục và thiết bị tới kết quả đo. Việc kiểm tra xác nhận và hiệu chuẩn phải được tiến hành một cách độc lập tại một số phòng thí nghiệm để tránh việc có thể xuất hiện độ chệch đồng đều do sự thống nhất cao và đưa đến ảo tưởng về độ chính xác.

10. Đánh giá dữ liệu và độ không đảm bảo

10.1. Mô hình

Ngay cả việc đánh giá dữ liệu thực nghiệm nhất tuân theo một tập hợp riêng lẻ hay tập hợp các quy tắc nào đó cũng không nhất thiết phải phát biểu bằng công thức (toán học). Với mục đích kỹ thuật xem xét trong tiêu chuẩn này, có thể thể hiện các quy tắc và các mối quan hệ dưới dạng công thức toán học và được gọi là mô hình. Phải nói tới hai dạng mô hình cơ bản.

...

...

...

b) Thứ hai là các mô hình thực nghiệm mô tả mối quan hệ giả định giữa các biến ngẫu nhiên và những tham số nhất định theo (các) phân bố (giả định). Các mô hình này được dùng để xây dựng những thủ tục xác định các ước lượng tham số thống kê hợp lý của biến ngẫu nhiên liên quan.

Cũng có những mô hình là dạng kết hợp của hai mô hình này, thường được gọi là mô hình bán thực nghiệm. Có thể thấy các ví dụ về mô hình thực nghiệm hoàn toàn trong Phụ lục A, trong đó xây dựng các thủ tục ANOVA cho các hệ số ảnh hưởng khác nhau. Mô hình lý thuyết và bán thực nghiệm cũng như việc sử dụng những mô hình này trong ước lượng độ không đảm bảo được mô tả trong GUM và tài liệu tham khảo [15].

10.2. Các dạng dữ liệu

Ngoài phương pháp a) trong 9.3, trong đó dạng dữ liệu gồm một hay nhiều kết quả đo riêng lẻ của một phương pháp và một tuyên bố nhạy cảm về độ không đảm bảo (xem dưới đây), có thể định dạng dữ liệu báo cáo ma trận dữ liệu gồm có

1) ước lượng thích hợp cho tính chất đang được xác định (giá trị trung bình hoặc số trung bình) và tuyên bố về độ không đảm bảo, hoặc

2) số kết quả đo riêng lẻ nào đó của tính chất đang được xem xét (số lần lặp),

đối với mỗi phòng thí nghiệm tham gia. Dạng 1) cho phép đánh giá dựa trên độ không đảm bảo (xem 10.7) với giả định các phòng thí nghiệm tham gia có mô hình đo phù hợp, trong khi dạng 2) (”cổ điển” hơn) thì lại yêu cầu việc đánh giá thống kê dựa trên giả định về các hàm phân bố cơ bản.

Kết quả do các phòng thí nghiệm tham gia đệ trình cần được đánh giá theo quy trình trên Hình 7.

Để thuận lợi cho việc xử lý cũng như việc tham khảo sau này, cần nhóm các kết quả từ dạng nghiên cứu phối hợp này theo đặc trưng và lập thành bảng một các hệ thống. Bảng này cần bao gồm việc nhận biết nhóm/phòng thí nghiệm và phương pháp, các kết quả riêng lẻ, giá trị trung bình của phòng thí nghiệm và độ lệch chuẩn tương ứng. Tuy nhiên, nếu các phòng thí nghiệm tham gia xác định giá trị đặc trưng cho nhiều hơn một đơn vị RM, khuyến nghị nêu rõ phạm vi đơn vị và trung bình tổng thể cũng như độ lệch chuẩn tương ứng trong một bảng tách biệt với các kết quả riêng lẻ. Nếu phòng thí nghiệm tham gia đệ trình nhiều hơn một tập hợp kết quả cho một đặc trưng có được bằng nhiều phương pháp đo khác nhau, thì mỗi tập hợp cần được xử lý độc lập, nghĩa là như đối với một phòng thí nghiệm khác.

...

...

...

Có thể áp dụng hai phương pháp báo cáo, tùy thuộc vào việc mỗi phòng thí nghiệm có báo cáo độ không đảm bảo của kết quả hay không.

Nếu nhóm/phòng thí nghiệm tham gia được yêu cầu công bố độ không đảm bảo đo của mình, thì về nguyên tắc báo cáo kết quả đo, độ không đảm bảo mở rộng và hệ số phủ của kết quả đo là đủ. Tuy nhiên, tốt nhất là mỗi phòng thí nghiệm cần báo cáo mô hình độ không đảm bảo hoàn chỉnh với mọi độ không đảm bảo, điều này sẽ tạo thuận lợi cho việc đánh giá mọi hiệp phương sau ^[34], [38] giữa các kết quả.

Hình 7 – Xử lý dữ liệu

Nếu không yêu cầu thông tin về độ không đảm bảo, nhóm/phòng thí nghiệm tham gia cần báo cáo các kết quả riêng biệt (không phải trung bình). Số lượng các số có nghĩa được báo cáo cần tuân theo hướng dẫn đối với chương trình.

Trong cả hai trường hợp, khuyến nghị rằng nên báo cáo đủ chi tiết sơ đồ quy trình đo được sử dụng để có thể hiểu được tất cả các bước ban đầu trong quá trình đo (ví dụ trong phân tích hóa học, sự phân hủy mẫu và phân tách các yếu tố phân tích quan tâm). Khi thích hợp, cần nêu rõ tài liệu tham khảo.

10.3. Phân bố

Tìm hàm ước lượng thích hợp cho kỳ vọng của biến ngẫu nhiên liên kết chặt chẽ với phân bố cơ bản (giả định hoặc xác định), phần lớn được thể hiện dưới dạng hàm mật độ xác suất. Trong nhiều trường hợp, phân bố có thể được quan sát bằng đồ thị qua việc chuẩn bị biểu đồ phân bố. Nếu không thiết lập giả thiết, việc đánh giá dữ liệu của một giá trị đo được có thể hoàn toàn dựa vào

- nghiên cứu phân bố của dữ liệu bằng cách sử dụng thủ tục ước lượng thích hợp (ví dụ ước lượng Kernel) hay

...

...

...

với điều kiện có sẵn con số thống kê liên quan của giá trị đo được.

Các phân bố khác được dùng phổ biến để lưu lượng hóa đóng góp của độ không đảm bảo là phân bố đối xứng như, ví dụ phân bố hình chữ nhật hoặc tam giác (xem thêm GUM).

Phương pháp nêu trong 10.5 và 10.6 luôn liên quan tới phân bố dữ liệu chuẩn (trừ những trường hợp liên quan đến đánh giá đóng góp của độ không đảm bảo loại B). Với lý do này, có thể cần kiểm nghiệm tính chuẩn của tập dữ liệu sẵn có để xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp lựa chọn.

Nếu phần lớn kết quả tạo nên hai hay nhiều hơn hai nhóm, không thể suy luận một sự thống nhất nào giữa các phương pháp/phòng thí nghiệm. Cần xem xét những khả năng sau:

a) nếu có sự tương quan giữa những nhóm này với thủ tục phương pháp đo, và nếu có sự khác biệt đáng kể về mặt thống kê và quy luật tự nhiên giữa các giá trị trung bình của các nhóm này thì sẽ không có giá trị tính chất riêng nào; trong trường hợp này, cần cải tiến thủ tục phương pháp đo để giải quyết vấn đề;

b) nếu không có sự tương quan giữa các nhóm với thủ tục phương pháp đo và sự khác biệt giữa các nhóm là đáng kể về mặt thống kê và quy luật tự nhiên, có thể cần một tập hợp chung lớn hơn các kết quả để vượt qua những phương pháp đo tương đối kém sẵn có.

Có thể bỏ qua những khác biệt không đáng kể giữa kết quả thu được từ các phương pháp khác nhau bằng việc đưa ra thành phần độ không đảm bảo bổ sung có tính đến khía cạnh này. Cho dù phương pháp này có được sử dụng hay không, thì chỉ có thể đánh giá được sau khi xác định độ lớn của thành phần độ không đảm bảo này và do đó sau khi xác nhận độ không đảm bảo chuẩn tổng hợp kèm theo giá trị tính chất đạt được theo tập hợp tiêu chí chứng nhận. Có một vài phương pháp cho vấn đề ước lượng này. Một thảo luận hữu ích được cho trong tài liệu tham khảo [43].

Nếu phần lớn kết quả tạo nên một nhóm riêng, có thể suy luận rằng phân bố là đơn thức. Lựa chọn hiển nhiên nhất là hàm ước lượng cho đặc trưng cần xác định là trung bình của các kết quả.

Nếu phân bố là một mốt, cần đưa ra quyết định xem giả thiết về phân bố chuẩn có hợp lý hay không. Quyết định này có thể dựa vào quan sát biểu đồ bằng mắt, phép kiểm nghiệm tính chuẩn hoặc kinh nghiệm trước đây về bản chất của việc xác định.

...

...

...

Cần chú ý rằng, để ước lượng giá trị tính chất và độ không đảm bảo, giả thiết hàm phân bố ít quan trọng hơn đối với kiểm nghiệm giá trị bất thường. Tuy nhiên, như phần lớn các thống kê mô tả dựa vào phân bố chuẩn, nên kiểm tra xem phân bố dữ liệu có tuân theo phân bố chuẩn một cách thích hợp hay không hoặc có thể biến đổi sao cho có thể sử dụng kỹ thuật thống kê giả thiết dữ liệu phân bố chuẩn.

10.4. Sàng lọc dữ liệu

Hoàn toàn độc lập với việc định dạng, tập hợp dữ liệu cần được đánh giá bằng trực quan và đồ thị trước khi áp dụng bất kỳ thủ tục nào của 10.5 và 10.6. Cần xem xét kỹ lưỡng mọi sự bất thường quan sát được về các nguyên nhân không đáng kể (lỗi truyền, lỗi in ấn…) và nguyên nhân đáng kể (mất quan sát, lỗi thiết bị,…) có thể có. Nếu xác nhận có các lỗi hay sai sót thì cần loại bỏ kết quả tương ứng.

Ngoài ra, phải kiểm tra đối với những kết quả không có ý nghĩa về mặt kỹ thuật. Kết quả không có ý nghĩa về mặt kỹ thuật được phát hiện bằng việc kiểm tra kỹ các báo cáo về phép đo. Kết quả không có ý nghĩa về mặt kỹ thuật không nhất thiết là một kết quả không có ý nghĩa thống kê. Kết quả theo yêu cầu có thể rơi vào phạm vi dãy kết quả có ý nghĩa, nhưng đây là bằng chứng về các điều kiện đạt được kết quả không theo một trật tự tốt. Cần loại bỏ những kết quả không có ý nghĩa về mặt kỹ thuật khỏi tập dữ liệu.

10.5. Đánh giá dữ liệu

10.5.1. Phương pháp A: phương pháp đơn trong một phòng thí nghiệm riêng lẻ

Nếu giá trị đơn lẻ đạt được từ phương pháp đo (đầu), kèm theo một tuyên bố về độ không đảm bảo thì giá trị này cùng với độ không đảm bảo là kết quả của việc mô tả đặc trưng. Nếu có một tập hợp các giá trị thì thông thường trung bình của tất cả các giá trị này là kết quả của việc mô tả đặc trưng. Khi đó, độ không đảm bảo thường dựa vào việc đánh giá độ không đảm bảo của phương pháp đo cho một giá trị và cần so sánh với độ lệch chuẩn về tập hợp giá trị. Độ lệch chuẩn về giá trị trung bình và bảng các thành phần độ không đảm bảo đầy đủ được thiết lập đối với phương pháp đo cần phù hợp với nhau.

10.5.2. Phương pháp C: mạng lưới phương pháp và/hoặc phòng thí nghiệm

Dạng dữ liệu có thể là

...

...

...

- một tập hợp các quan trắc của mỗi phòng thí nghiệm.

Trong trường hợp thứ nhất, tuyên bố về độ không đảm bảo, là một phần của việc sàng lọc dữ liệu, cần phải qua một kiểm tra hợp lý, ví dụ như qua việc kiểm tra dữ liệu cùng với mô tả phương pháp đo. Sau đó cần xử lý dữ liệu như mô tả trong 10.7.

Nếu chỉ có một tập hợp các quan sát, cần xử lý dữ liệu như mô tả trong Phụ lục A và tài liệu tham khảo [11], [12]. Một quy trình có thể bao gồm các yếu tố sau:

a) kiểm nghiệm những khác biệt đáng kể giữa các giá trị trung bình của phòng thí nghiệm làm cơ sở cho quyết định xem có cần lập giá trị trung bình của các giá trị riêng lẻ hoặc trung bình của các giá trị trung bình của phòng thí nghiệm hay không;

b) kiểm nghiệm tính chuẩn và các giá trị bất thường trong tập dữ liệu được chọn theo quyết định ở a); có thể xử lý các giá trị bất thường như mô tả trong 10.5.5;

c) kiểm nghiệm đối với phương sai bất thường của phòng thí nghiệm trong tập dữ liệu đầy đủ (nếu cần, nghĩa là có phương sai không bình thường).

Nếu tập dữ liệu có phân bố xấp xỉ chuẩn, thì giá trị trung bình như lựa chọn theo a) là lựa chọn mặc định đối với giá trị từ việc mô tả đặc trưng. Nếu đặc trưng được chứng nhận chỉ là trung bình của các trung bình, nghĩa là

                                                                                                     (23)

thì cơ sở đối với độ không đảm bảo chuẩn tổng hợp kèm theo trung bình của các trung bình là độ lệch chuẩn tính theo

...

...

...

Khi đó, độ không đảm bảo chuẩn tổng hợp bằng

                                                                                                      (25)

Trong những công thức này, p biểu thị số phòng thí nghiệm. Ý nghĩa của công thức phụ thuộc rất nhiều vào sự độc lập của các giá trị Y_i. Do đó, cần kiểm tra xác nhận mức độ ý nghĩa của giả thiết về tính độc lập của các kết quả từ các phương pháp/phòng thí nghiệm. Đặc biệt với những giá trị p lớn, việc kiểm tra xác nhận này là thiết yếu (xem 10.6.2).

10.5.3. Phương pháp B: Nhiều phương pháp trong một phòng thí nghiệm riêng lẻ

Có thể có hai dạng dữ liệu;

- một tập hợp giá trị, mỗi giá trị kèm theo một tuyên bố về độ không đảm bảo, hoặc

- một tập hợp có các quan trắc của mỗi phòng thí nghiệm.

Trong trường hợp đầu tiên, mỗi giá trị và tuyên bố về độ không đảm bảo được kèm theo sự xem xét kỹ lưỡng như mô tả trong 10.5.1 cho mỗi phương pháp liên quan đến mô tả đặc trưng. Sau đó có thể áp dụng phương pháp mô tả trong 10.7.

Có thể dùng phương pháp trong 10.5.2 cho trường hợp thứ hai. Ít nhất với một trong các phương pháp, cần sẵn có một bảng các thành phần độ không đảm bảo đầy đủ, sao cho có thể kiểm tra xác nhận độ không đảm bảo ước lượng và có thể đánh giá độ chệch của phép đo. (Điều này không dẫn đến một yêu cầu bổ sung, vì tất cả các phương pháp liên quan cần đáp ứng yêu cầu về tính liên kết chuẩn nêu trong 9.2).

...

...

...

Có thể xử lý các tham số xác định phương pháp theo cách tương tự như mô tả trong 10.5.2.

10.5.5. Xử lý giá trị bất thường

Một kết quả riêng lẻ hoặc một tập hợp các kết quả bị nghi ngờ là kết quả không có ý nghĩa về mặt thống kê (giá trị bất thường) khi độ lệch về độ chính xác hoặc độ chụm của kết quả lớn hơn độ lệch tương ứng trong cùng tập hợp hoặc với những tập hợp khác, có thể được đánh giá bằng những dao động thống kê thích hợp với một phân bố tần số cho trước. Vì vậy, hiệu quả của việc loại bỏ các giá trị bất thường phụ thuộc vào ý nghĩa của giả thiết về phân bố tần số. Cũng cần phải có đủ số lượng quan sát và thông tin về tình huống gặp phải để lập phán đoán phù hợp cho các giá trị bất thường. Thống kê viên cần có đặc quyền trong phép kiểm nghiệm đối với giá trị bất thường, cả trong việc lựa chọn phương pháp kiểm nghiệm thích hợp cũng như trong tiến hành phân tích.

Các kết quả bất thường có thể xuất hiện ở mọi giai đoạn của nghiên cứu phối hợp: các quan sát đơn lẻ, nhóm con các quan sát (ví dụ phân nhóm theo đơn vị bao gói), hoặc những kết quả từ các phương pháp/phòng thí nghiệm hoàn chỉnh có thể được quan sát là bất thường. Cần loại bỏ giá trị bất thường hoặc trong các trường hợp hiếm gặp (ví dụ lỗi tính toán), cần thay thế bằng dữ liệu hiệu chính. Khi có thể, cần loại bỏ các giá trị bất thường chỉ dựa vào kết quả của hơn một phép kiểm nghiệm giá trị bất thường. Chỉ cần loại bỏ các giá trị bất thường về phương sai trong những trường hợp đặc biệt, đó là khi giá trị này mâu thuẫn với tập dữ liệu. Thường không chấp nhận các phép đo bổ sung, vì những điều kiện để có dữ liệu không thể duy trì như nhau cho tất cả các kết quả.

Cuối cùng, cần chú ý rằng thường phân biệt được giá trị không ổn định và giá trị bất thường [ví dụ xem TCVN 6910-2 (ISO 5725-2)]^[2]. Theo quy tắc, những giá trị không ổn định cần được duy trì trong tập hợp dữ liệu, trong khi cần loại bỏ những giá trị không ổn định cần được duy trì trong tập hợp dữ liệu, trong khi cần loại bỏ những giá trị bất thường. Trong phần lớn các trường hợp, chắc chắn rằng ước lượng độ không đảm bảo sẽ không bị ước lượng thấp hơn.

10.6. Đánh giá độ không đảm bảo

10.6.1. Phương pháp A: một phương pháp trong một phòng thí nghiệm

Độ không đảm bảo như xác định trong 10.5.1 là độ không đảm bảo từ mô tả đặc trưng, u_char.

10.6.2. Phương pháp C: mạng lưới các phương pháp và/hoặc phòng thí nghiệm

...

...

...

Khi phòng thí nghiệm chỉ báo cáo một bộ giá trị, độ lệch chuẩn về giá trị trung bình, ít nhất về nguyên tắc, là độ lệch từ mô tả đặc trưng, u_char. Nếu có các nguyên nhân thông thường của độ không đảm bảo và/hoặc độ chệch thì độ lệch chuẩn về giá trị trung bình được bổ sung bằng các ước lượng đối với những nguồn không đảm bảo này.

10.6.3. Phương pháp B: Nhiều phương pháp trong một phòng thí nghiệm

Nếu phòng thí nghiệm báo cáo giá trị kèm theo tuyên bố về độ đảm bảo thì sử dụng phương pháp mô tả trong 10.7, và độ không đảm bảo từ mô tả đặc trưng, u_char.

Trong trường hợp khác, độ lệch chuẩn về giá trị trung bình, ít nhất về nguyên tắc, là độ lệch chuẩn từ mô tả đặc trưng, u_char. Khi việc kiểm tra tính tương thích với độ không đảm bảo kết quả của một trong các phương pháp sử dụng chỉ ra rằng có sự không nhất quán, thì cần tạo ra sự thừa nhận đối với sự không nhất quán này trong các bảng các thành phần độ không đảm bảo.

10.6.4. Phương pháp D: Tham số xác định phương pháp

Có thể xử lý việc đánh giá độ không đảm bảo của các tham số xác định phương pháp theo cách tương tự như mô tả trong 10.6.2.

10.7. Đánh giá theo độ không đảm bảo

10.7.1. Cơ sở

Khi sẵn có thông tin về độ không đảm bảo, trách nhiệm đầu tiên của thống kê viên đánh giá kết quả từ các phương pháp/phòng thí nghiệm khác nhau là kết hợp các kết quả, bao gồm cả độ không đảm bảo của kết quả, vào một giá trị riêng lẻ (giá trị tính chất) và mật độ không đảm bảo chuẩn tổng hợp. Khi xác định độ không đảm bảo, phải có sẵn mô hình độ không đảm bảo đối với các phép đo là một phần của chương trình. Để đạt được kết quả tốt nhất có thể, những mô hình độ không đảm bảo này được khuyến nghị lựa chọn như một phần của việc đánh giá dữ liệu.

...

...

...

Một giải pháp khác được nêu trong tài liệu tham khảo [34] và áp dụng chi tiết trong tài liệu tham khảo [38]. Có thể xác định độ không đảm bảo chuẩn tổng hợp kèm theo giá trị tính chất bằng

       (26)

trong đó bốn loại không đảm bảo được xem xét là:

- loại I: độ không đảm bảo cụ thể cho một phòng thí nghiệm;

- loại II: độ không đảm bảo chung cho tất cả các phòng thí nghiệm;

- loại III: độ không đảm bảo chung cho các nhóm phòng thí nghiệm;

- loại IV: sự khác nhau giữa các giá trị của các phòng thí nghiệm tham gia.

Xử lý thủ công việc đánh giá độ không đảm bảo này rất khó khăn và dễ dẫn đến sai lỗi. Dựa vào các mô hình đo, không cần phải thực hiện thủ công việc này, các mô hình cung cấp thông tin thu thập như một phần của nghiên cứu phối hợp cho phép nhận dạng các biến có tương quan trong mô hình. Khi tất cả các thành phần độ không đảm bảo đo được ghi nhận phù hợp trong cơ sở dữ liệu, có thể dùng cơ sở dữ liệu này để xây dựng tất cả các thành phần độ không đảm bảo khác nhau. Có thể thực hiện việc này theo nhiều cách khác nhau, thông qua xác định trực tiếp những công thức cần thiết cho các số hạng ^[34] hay ví dụ như bằng - điều chỉnh 7)^[38], [39].

10.7.2. - điều chỉnh

...

...

...

                                                                                                 (27)

trong đó a biểu thị giá trị tính chất, y_i biểu thị các kết quả đo đạt được trong nghiên cứu phối hợp và x_i

là véc tơ thiết kế. Đối với trường hợp cụ thể này, tất cả các giá trị x_i đã biết, ngay khi xác định được vấn đề điều chỉnh. Trong trường hợp này x₁ = x₂ = … = x_p = 1. Các kết quả y được kết hợp hiển nhiên với độ không đảm bảo. Những kết quả này được tính toán trong ma trận phương sai – hiệp phương sai, xác định bằng

                                          (28)

Cần chú ý rằng ma trận này có hai chiều p x p và đối xứng (nghĩa là góc trên có các phần tử giống góc dưới). Hiệp phương sai giữa mỗi cặp phòng thí nghiệm được đánh giá thông qua tìm kiếm tất cả các biến liên quan trong tính toán kết quả và nhận biết các thành phần. Việc tìm kiếm này không quan tâm đến việc những thành phần này được phân chia chỉ bởi hai hay nhiều phòng thí nghiệm được nghiên cứu hay không. Quá trình kiểm tra theo cặp mọi hiệp phương sai hiện có có nghĩa là trong suốt quá trình này, không có sự phân biệt nào giữa loại độ không đảm bảo II và III (xem 10.7.1).

Sau khi lập ma trận hiệp phương sai V(y), có thể xác định vấn đề điều chỉnh bằng phương trình

                                                                          (29)

Có thể thể hiện giá trị tính chất bằng

                                                                                       (30)

...

...

...

                                                                                                          (31)

và phương sai của giá trị từ

                                                                                                          (32)

Có nhiều thuật toán số học ổn định để xử lý vấn đề điều chỉnh nêu trong công thức (29). Ngoài ra, cần lưu ý về ma trận V. Ma trận này bằng ma trận V(y), với điều kiện V(y) chứa tất cả các thành phần độ không đảm bảo liên quan đến việc so sánh. Nếu không thì cần bổ sung vào V(y) một ma trận phương sai – hiệp phương sai. Việc xây dựng một ma trận như vậy cũng tương tự như xây dựng V(y), nhờ vậy thường chỉ phải điền vào đường chéo.

Phương pháp nêu ở đây chính là việc áp dụng tương tự khuôn khổ như mô tả. Đây là phương pháp duy nhất (xem tài liệu tham khảo [40] và [41]). Cần xử lý vấn đề giá trị bất thường trước khi dùng công thức này (xem thêm 10.5.5). Tương tự như vậy, cần xem xét nghiêm túc sự tin cậy của các tuyên bố về độ không đảm bảo và, khi cần, cần áp dụng một cách thích hợp chương trình trọng số ^[42](xem thêm 10.5.1). - điều chỉnh được hiểu rõ là nhạy cảm với những kết quả bất thường cũng như vấn đề về trọng số.

10.8. Các vấn đề cụ thể

10.8.1. Đánh giá dữ liệu bằng phân tích phương sai

Đối với các chiến lược C, D cũng như một phần của phương pháp B, có thể sử dụng phân tích phương sai (ANOVA) làm công cụ xử lý dữ liệu. Việc sử dụng ANOVA có thể đặc biệt hữu ích khi đánh giá các thành phần độ không đảm bảo như tính đồng nhất giữa các đơn vị bao gói (ví dụ như xem 10.8.2 và A.2), hoặc độ lệch chuẩn giữa các phòng thí nghiệm (xem A.3). Nếu không, có thể tính toán trung bình của các giá trị trung bình thay cho các chiến lược này.

10.8.2. Xác nhận tính đồng nhất như một phần của nghiên cứu phối hợp

...

...

...

10.8.3. Độ không đảm bảo chuẩn tổng hợp của giá trị tính chất

Có thể xây dựng toàn bộ phạm vi của các chương trình khác để thiết lập giá trị tính chất dựa vào tập hợp các phép đo. Giá trị tính chất này thường là một dạng giá trị trung bình nào đó, hoặc đôi khi là trung bình ổn định ^[42]. Điều này đề cập tóm tắt về cách thức chuyển công thức đối với một giá trị trung bình, bao gồm công thức từ phương pháp dựa vào ANOVA, về công thức với độ không đảm bảo của giá trị tính chất, u_char.

Có thể xác định giá trị trung bình trong nghiên cứu phối hợp như dưới đây

                                                                                                      (33)

trong đó x­_i là các kết quả còn w_i là các trọng số. Không đưa ra giả thiết liên quan đến bản chất của các trọng số; các trọng số có thể dựa vào số lượng các quan sát, độ không đảm bảo kèm theo kết quả của phòng thí nghiệm hoặc một chương trình khác nào đó. Tuy nhiên, biểu thức giả thiết rằng chương trình trọng số được xác định theo cách thức sao cho tổng của các trọng số bằng một.

Nếu từ tất cả các giá trị x_i có được các tuyên bố về độ không đảm bảo thì độ không đảm bảo kèm theo giá trị tính chất có thể được thể hiện bằng

với điều kiện là tất cả các giá trị x_i độc lập nhau. Cũng có thể áp dụng phương pháp cơ bản này cho phương pháp nêu trong 10.4. Khi sử dụng các tuyên bố độ không đảm bảo, cần kiểm tra tính tin cậy của những tuyên bố này (xem thêm 10.6.1). Nếu không sẵn có dữ liệu về độ không đảm bảo thì có thể sử dụng tính toán trung bình của các giá trị trung bình (xem 10.5.2 và 10.6.2) làm ước lượng của độ không đảm bảo.

11. Chứng nhận

...

...

...

- tính chất quan tâm;

- giá trị của các tính chất;

- độ không đảm bảo của các giá trị tính chất;

- tuyên bố liên quan đến tính liên kết chuẩn đo lường của giá trị tính chất.

Trên thị trường có các RM kèm theo tài liệu chứa đựng thông tin như mô tả ở trên về các CRM, nhưng tài liệu này không được gọi là “giấy chứng nhận” vì lý do pháp lý hoặc lý do (không mang tính kỹ thuật) khác. Vì những RM này phải đáp ứng các yêu cầu tương tự và có thể được sử dụng cho cùng một mục đích như CRM, nên tiêu chuẩn này cũng bao trùm cả các RM. Các RM này được hiểu là bao gồm trong thuật ngữ “CRM”. Tiêu chuẩn này mô tả quá trình chuẩn bị cho một RM tham gia sao cho RM này được chứng nhận hoặc được đưa ra thị trường với bộ tài liệu gồm ít nhất là thông tin nêu trên.

Ngoài ra, theo TCVN 7962 (ISO Guide 31), giấy chứng nhận kèm theo CRM là bản tóm tắt một chương trình lớn các công việc liên quan đến việc lựa chọn vật liệu, đánh giá sự phù hợp của vật liệu đo và đo lường các tính chất được chứng nhận. Nhiều người sử dụng CRM sẽ không yêu cầu thêm thông tin ngoài các thông tin có trong giấy chứng nhận, nhưng vẫn cần có sẵn các thông tin này dưới dạng báo cáo chứng nhận (được cung cấp cùng với CRM hay khi có yêu cầu) hoặc nếu không thì cung cấp theo ứng dụng của nhà sản xuất. Điều thiết yếu là tài liệu phải gồm cả tên người đại diện của tổ chức chứng nhận chỉ ra rằng người này chịu trách nhiệm đối với nội dung của giấy chứng nhận. Tốt nhất là tổ chức chứng nhận phải thận trọng xem xét có nên ký vào giấy chứng nhận hay không.

PHỤ LỤC A

(tham khảo)

...

...

...

A.1. Phân tích phương sai một chiều (ANOVA)

Xem xét trường hợp có a nhóm, mỗi nhóm có n_i thành viên. Lý tưởng số thành viên của các nhóm là như nhau, nhưng trên thực tế không phải lúc nào số thành viên của các nhóm cũng như nhau. Có thể “khuyết” một số dữ liệu và công thức đã cho được xây dựng để tính toán các dữ liệu bị khuyết này ^[20], [21], và công thức được khuyến nghị cho các phương pháp khác để xử lý các tập hợp dữ liệu không đầy đủ. Cần chú ý là tập dữ liệu càng không đầy đủ thì chất lượng của ước lượng càng kém.

Có thể thể hiện độ phân tán của dữ liệu theo tổng bình phương vi sai, cũng được hiểu là “tổng bình phương”. Tổng bình phương này thể hiện độ phân tán ở các mức độ (thứ tự) khác nhau trong phân tích phương sai ^[20]. Bình phương trung bình, có được từ một chương trình bảng tính, có thể chuyển sang phương sai như sau:

                                                                                   (A.1)

                                                                      (A.2)

trong đó

                                                       (A.3)

Nếu dữ liệu đầy đủ, n_o sẽ bằng n. Thuật toán đã nêu cho phép độ phân tán trong các phép đo được quy cho thành phần độ không đảm bảo khác nhau ảnh hưởng đến vật liệu và quá trình đo. Khi thiếu bất kỳ ảnh hưởng nào giữa các nhóm, s^2_A được kỳ vọng (gần) bằng không. Nếu vì lý do thực nghiệm s^2_A nhận giá trị âm nhỏ thì sẽ được đặt bằng không.

VÍ DỤ: Trong nghiên cứu tính đồng nhất giữa các đơn vị bao gói, s_A tương đương với độ lệch chuẩn giữa các đơn vị bao gói s_bb. Mỗi đơn vị bao gói là một nhóm.

...

...

...

Có thể sử dụng mô hình này nếu kết quả của nghiên cứu phối hợp chương trình đo được dùng để xác nhận tính đồng nhất của vật liệu cũng như để mô tả đặc trưng. Hình A.1 minh họa chương trình thực nghiệm đối với trường hợp cụ thể trong nghiên cứu liên phòng thí nghiệm. Khi một chương trình có nhiều phương pháp khác nhau, cách sắp xếp chương trình nhất thiết phải giống nhau.

Kết quả có thể thể hiện bằng công thức

trong đó

x_ijk           là kết quả thứ k của đơn vị mẫu j được báo cáo từ phương pháp/phòng thí nghiệm i;

A_i      là sai số do phương pháp/phòng thí nghiệm i;

B_ij      là sai số do đơn vị mẫu thứ j trong phạm vi phương pháp/phòng thí nghiệm i;

ε­_ijk      là sai số phép đo.

Tham số được ước lượng là trung bình chính, độ lệch chuẩn giữa các phòng thí nghiệm s_L, độ lệch chuẩn giữa các đơn vị bao gói s_bb và độ lệch chuẩn lặp lại s_r. Những tham số này liên quan đến nhau theo các số hạng sai số:

...

...

...

                                                                                   (A.5)

Áp dụng các xem xét tương tự liên quan đến việc không có khả năng phát hiện sự không đồng nhất của lô đối với nghiên cứu tính đồng nhất giữa các đơn vị bao gói (s_bb) như đối với nghiên cứu tính đồng nhất (xem 7.9).

Có thể ước lượng đồng thời tất cả các tham số này bằng phương pháp phân tích phương sai (ANOVA)^[20] nếu có các kết quả đầy đủ về sự lặp lại như nhau (số lần xác định lặp như nhau từ mỗi đơn vị và số đơn vị trên mỗi phương pháp/phòng thí nghiệm là như nhau) sau khi loại trừ các kết quả không có ý nghĩa về mặt kỹ thuật hay thống kê. Nếu không thể đáp ứng yêu cầu ANOVA này do số lượng kết quả không có ý nghĩa và/hoặc không đầy đủ thì cần xác định mức ý nghĩa của phương sai giữa các đơn vị bao gói bằng cách khác (xem Điều 7).

Chi tiết về lý thuyết và các phương pháp bổ sung đối với ANOVA cân bằng và không cân bằng được cho trong tài liệu tham khảo ^[44]. [45]. Thảo luận về ANOVA trong trường hợp chứng nhận mẫu chuẩn được cho trong tài liệu ^[18], [20], [22], [23].

Chú giải

A       độ biến động giữa các phòng thí nghiệm

B       độ biến động giữa các đơn vị bao gói

...

...

...

Hình A.1 – Sơ đồ nghiên cứu phối hợp, kết hợp với nghiên cứu tính đồng nhất của lô

[mô tả đặc trưng của một RM (sơ đồ hai chiều)]

Công thức tính toán ước lượng nói trên như trình bày dưới đây (xem tài liệu tham khảo [20] và [21]).

Trung bình chính được tính bằng

                                                                   (A.6)

trong đó p biểu thị số phòng thí nghiệm, b_i là số đơn vị bao gói do phương pháp/phòng thí nghiệm I sử dụng và n_ij là số phép đo lặp lại trên đơn vị bao gói ij. Phương sai được tính toán như sau

                                                                              (A.7)

                                                               (A.8)

                                          (A.9)

...

...

...

                                                                    (A.10)

                                                              (A.11)

                                                           (A.12)

và

                                                               (A.13)

                                                                (A.14)

                                      (A.15)

Có thể có giá trị bình phương trung bình (MS) nhờ việc sử dụng một chương trình bảng tính phổ thông hoặc gói phần mềm thống kê. Các công thức đã cho tính toán đối với dữ liệu khuyết và/hoặc bị loại bỏ (không có ý nghĩa). Đối với tập dữ liệu đầy đủ, có thể dùng các công thức đơn giản hơn trong [TCVN 6910-3 (ISO 5725-3)] ^[3].

A.3. Tác động ngẫu nhiên lồng ghép trong phân tích dữ liệu: ANOVA một chiều

...

...

...

                               (A.16)

Trong đó

x_ij là kết quả thứ j của phương pháp/phòng thí nghiệm i;

A_i là sai số của phương pháp/phòng thí nghiệm i;

ε_ij là sai số của phép đo

chú giải

A          độ biến động giữa các phòng thí nghiệm

W         độ lặp lại của phép đo

...

...

...

[mô tả đặc trưng của RM (sơ đồ một chiều)]

Các ký hiệu có cùng ý nghĩa như trong phân tích hai chiều (xem A.2). Các tham số cần ước lượng là giá trị trung bình chính, độ lệch chuẩn giữa các phòng thí nghiệm s_L và độ lệch chuẩn lặp lại s_r. Những tham số này liên quan đến nhau như những số hạng sai số mô tả trong A.2.

Có thể thu được những ước lượng cho tham số nhờ việc sử dụng các công thức dưới đây ^[20], [21]. Giá trị trung bình chính được tính từ

                                                                              (A.17)

                                                                                        (A.18)

                                                                       (A.19)

trong đó các ký hiệu có cùng ý nghĩa như trong A.1.

PHỤ LỤC B

...

...

...

CÁC VÍ DỤ

B.1. Khái quát

Các ví dụ trong phụ lục này ban đầu nhằm thể hiện cách thức sử dụng những phương pháp tiếp cận thống kê nêu trong Điều 7 đến Điều 10. Sau đó, phần lớn các ví dụ được tách khỏi điều kiện thực hiện. Những ví dụ này đưa ra các kết quả xảy ra trong thực tế và chỉ ra cách thức xử lý dữ liệu phù hợp với tiêu chuẩn này. Về bản chất, các công thức thống kê trong tiêu chuẩn này là công thức cơ bản và không phải lúc nào cũng đại diện cho giải pháp tối ưu với một vấn đề cụ thể. Có nhiều vấn đề bổ sung khi đánh giá dữ liệu (ví dụ xác nhận giá trị sử dụng của dữ liệu, phát hiện giá trị bất thường, đánh giá sự tin cậy của tuyên bố về độ không đảm bảo, độ ổn định số của các thuật toán trong phần mềm) nằm ngoài phạm vi áp dụng của tiêu chuẩn này nhưng có thể cũng quan trọng như việc lựa chọn phương pháp thống kê “chính xác”.

Một số mẫu chuẩn được chứng nhận bằng phương thức hiệu chuẩn vật lý hoặc bằng dữ liệu có từ việc chuẩn bị những mẫu chuẩn này. Có thể thấy những ví dụ về các phép hiệu chuẩn này trong tài liệu khác và vì vậy không nêu trong phụ lục này. Phần lớn các vấn đề gặp phải trong những dự án này liên quan nhiều đến việc áp dụng GUM hơn là đến việc sản xuất RM cụ thể.

Trong trường hợp của tiêu chuẩn này, không thể đưa ra các ví dụ về dự án chứng nhận đầy đủ. Những ví dụ như vậy chỉ liên quan đến một nhóm nhỏ các nhà sản xuất RM. Báo cáo chứng nhận, tài liệu mở, kết hợp với hướng dẫn trong tiêu chuẩn này, tạo cơ sở phù hợp cho việc thiết kế các dự án chứng nhận.

Trong phụ lục này, các phần của dự án chứng nhận được lựa chọn làm lại để minh họa các công thức thống kê cơ bản. Cần nhìn nhận sự thỏa đáng của ví dụ theo tuyên bố được đưa ra ngay khi bắt đầu mục này. Mặc dù cho trước tính chất quan tâm và chất nền nhưng không trường hợp nào có công thức được chọn để đánh giá dữ liệu, chẳng hạn việc nghiên cứu tính đồng nhất bị ảnh hưởng bởi tham số. Tiêu chí duy nhất áp dụng để lựa chọn các ví dụ này là dữ liệu có phân bố gần với phân bố Gauss (chuẩn).

B.2. Mô hình mô tả đặc trưng

Độ không đảm bảo mở rộng của CRM IRMM IFCC 452 (γ-glutamyltransferase) ^[46] được ước lượng bằng cách kết hợp các phần đóng góp của mô tả đặc trưng, tính đồng nhất và độ ổn định vào độ không đảm bảo tổng hợp kèm theo giá trị tính chất:

...

...

...

Tất cả các độ không đảm bảo khác được thể hiện liên quan đến giá trị tính chất từ việc mô tả đặc trưng (x_char) 8). Độ không đảm bảo từ mô tả đặc trưng của lô u_char được ước lượng bằng 0,61 %, u_bb và u_lts được ước lượng tương ứng bằng 0,29 % và 0,78 %. Do đó, độ không đảm bảo mở rộng U_CRM­ được ước lượng bằng 9)

Độ không đảm bảo này dựa vào thời hạn sử dụng là 6 năm. Có thể kéo dài thời hạn sử dụng nếu có được bằng chứng xa hơn về độ ổn định của vật liệu ^[46], [47].

B.3. Nghiên cứu tính đồng nhất

Nghiên cứu tính đồng nhất giữa các đơn vị bao gói được tiến hành trong dự án để chuẩn bị một mẫu chuẩn được chứng nhận về lượng crôm trong đất trồng. Bảng B.1 đưa ra dữ liệu về nghiên cứu tính đồng nhất.

Bảng B.1 – Dữ liệu đo trong nghiên cứu tính đồng nhất giữa các đơn vị bao gói của crôm trong đất trồng

Giá trị tính bằng miligam trên kilôgam

Đơn vị bao gói

Kết quả thứ 1

...

...

...

Kết quả thứ 3

1

2

3

4

5

6

7

8

...

...

...

10

11

12

13

14

15

16

17

18

...

...

...

20

121,30

120,87

122,44

117,60

110,65

117,29

115,27

118,96

...

...

...

126,24

128,65

126,84

122,61

118,95

118,74

119,74

121,21

129,30

...

...

...

127,81

128,74

121,32

122,96

119,66

112,34

120,79

121,45

123,78

...

...

...

123,51

122,02

124,72

128,48

123,82

118,23

121,78

123,28

124,10

...

...

...

117,66

119,91

119,24

123,45

118,96

110,29

121,42

117,48

123,29

...

...

...

126,20

121,93

123,14

126,20

118,11

117,38

121,01

116,38

122,02

...

...

...

122,90

Dữ liệu cũng có thể là đại diện giá trị trung bình nhóm, độ lệch chuẩn và thành phần trong mỗi nhóm. Bảng B.2 có được từ Bảng B.1 bằng cách tính giá trị trung bình của mỗi đơn vị bao gói, độ lệch chuẩn và số quan trắc.

Bảng B.2 – Giá trị trung bình, phương sai và số kết quả trên một đơn vị bao gói

Giá trị tính bằng miligam trên kilôgam

Đơn vị bao gói thứ

Trung bình

Phương sai

Số đếm

1

...

...

...

3

4

5

6

7

8

9

10

11

...

...

...

13

14

15

16

17

18

19

20

123,32

...

...

...

122,95

118,74

111,09

119,83

118,07

122,01

116,64

125,32

124,20

...

...

...

125,76

120,29

118,12

120,84

120,29

125,14

131,69

122,79

22,54

...

...

...

0,26

1,10

1,20

4,95

9,81

7,04

4,18

2,45

14,85

...

...

...

8,76

9,50

0,47

1,06

12,54

14,06

20,08

25,76

3

...

...

...

3

3

3

3

3

3

3

3

3

...

...

...

3

3

3

3

3

3

3

3

Phân tích phương sai trong Bảng B.3 có thể được tính toán bằng việc sử dụng, ví dụ như phần mềm bảnh tính.

...

...

...

Nguồn biến đổi

SS

Số bậc tự do

MS

Giữa các đơn vị bao gói

Phạm vi đơn vị bao gói

Tổng

1 037,1

330,5

...

...

...

19

40

59

54,59

8,26

Phương sai giữa các đơn vị bao gói được ước lượng bằng việc sử dụng

Độ lệch chuẩn giữa các đơn vị bao gói bằng căn bậc hai của phương sai này

mg/kg

...

...

...

mg/kg

B.4. Tính đồng nhất giữa các đơn vị bao gói, xem xét độ lặp lại giới hạn của phương pháp thử

Có thể minh họa phương pháp trong 7.9 như dưới đây. Ví dụ lấy từ tài liệu tham khảo [46]. Mô thận lợn được hòa với natri clorua và trộn đều. Sau khi kết tủa lặp lại, sản phẩm được làm tinh khiết bằng phép sắc ký trên cột Trisacryl DEAE, theo phép sắc ký trên cột hydroxylapatie. Anbumin huyết thanh bò ở nồng độ khối lượng là 60 g/L được chọn làm chất nền, vì việc bổ sung này không thay đổi tính chất xúc tác của enzyme được làm tinh khiết từng phần. Thủ tục thực hiện được kiểm tra bằng cách cân 101 ống lấy sau các khoảng thời gian đều đặn. Trong suốt thời gian thực hiện không phát hiện bất kỳ xu hướng nào. Cuối cùng làm khô lạnh vật liệu.

Vật liệu được kiểm tra về các enzyme nhiễm bẩn, sự tinh khiết, hàm lượng nước và hàm lượng oxy dư và thấy rằng phù hợp đối với đối với một CRM.

Độ biến động của khối lượng mẫu từ thủ tục thực hiện không hàm ý tính không đồng nhất. Để lượng hóa độ biến động giữa các đơn vị, dữ liệu đánh giá tính đồng nhất được lấy từ trước khi thực hiện việc chứng nhận. Phân tích hai mươi ống thành ba bản trong mỗi hai ngày. Kết quả của hai ngày được chia ra và triển khai ANOVA theo dữ liệu được phân nhóm theo ống. Tính toán độ lệch chuẩn trong phạm vi đơn vị (s_wb), giữa các đơn vị (s_bb) và ảnh hưởng của độ biến động phân tích tới độ lệch chuẩn giữa các đơn vị (u*_bb). Kết quả phân tích phương sai, bao gồm cả ước lượng phương sai ở các mức khác nhau được thể hiện trong Bảng B.4.

Bảng B.4 – Kết quả đối với mô thận lợn

Trung bình

67,78 IU/L

MS_among

...

...

...

MS_within

1,63 IU^2/L^2

s_r

1,88 %

s_bb

0,22 %

u^2 _bb

0,29 %

Độ lệch chuẩn giữa các đơn vị bao gói được tính bằng

...

...

...

dẫn đến ước lượng cho s_bb là 0,147 IU/L, tương ứng với giá trị tương đối là 0,22 %. Cần chú ý rằng mỗi nhóm bao gồm hai phép đo nhân lên ba bản, có nghĩa là n = n_o = 6. Có thể tính độ lệch chuẩn lặp lại từ MS_within

s_r =  = = 1,28 IU/L

Sử dụng công thức từ 7.9 có thể có ước lượng về độ lệch chuẩn giữa các đơn vị bao gói, phản ánh giá trị tương đối lớn cho độ lệch chuẩn lặp lại

IU/L

Độ biến động giữa các đơn vị bao gói (s_bb) được ước lượng nhỏ hơn ảnh hưởng của độ lệch chuẩn lặp lại (s_r) tới s_bb, được ước lượng bằng 0,196 IU/L và sau đó được dùng làm giới hạn trên cho độ biến động giữa các đơn vị bao gói.

B.5. Nghiên cứu độ ổn định và thời hạn sử dụng

Mẫu chuẩn tham gia cho crôm trong đất trồng là đối tượng nghiên cứu độ ổn định. Dữ liệu thực nghiệm được cho trong Bảng B.5.

Bảng B.5 – Dữ liệu về độ ổn định của crôm trong đất trồng

Thời gian

...

...

...

Hàm lượng Cr

mg/kg

0

12

24

36

97,76

101,23

102,14

...

...

...

Vì không có một mô hình vật ký/hóa học nào mô tả thực chất cơ chế sau giảm chất lượng đối với mẫu chuẩn tham gia nên sử dụng đường thẳng làm mô hình thực nghiệm. Trên thực tế, với giá trị tính chất này (hàm lượng crôm) trong chất nền (đất trồng), kỳ vọng là phần chặn (phạm vi độ không đảm bảo) bằng giá trị đạt được từ mô tả đặc trưng, trong khi độ dốc khác không đáng kể.

Độ dốc có thể tính bằng

trong đó chú ý rằng

và

Hệ số chặn được tính từ

Độ lệch chuẩn về các điểm trong đường thẳng có thể tính từ

...

...

...

= 0,105233

Hệ số t – Student với n – 2 bậc tự do và p = 0,95 (độ tin cậy là 95 %) bằng 4,30.

Do

nên độ dốc không đáng kể. Kết quả là, không quan sát được sự không ổn định nào.

Cách khác là đánh giá bảng kết quả phân tích phương sai của phép hồi quy. Bảng B.6 thể hiện các kết quả

Bảng B.6 – Bảng phân tích phương sai đối với sự hồi quy tuyến tính của dữ liệu về độ ổn định của crôm trong đất trồng

Số bậc tự do

...

...

...

MS

F

p

Hồi quy

Số dư

Tổng

1

2

3

...

...

...

15,947

15,978

0,031 205

7,973 3

0,003 914

0,956

Giá trị p chứng tỏ rằng mô hình hồi quy không có ý nghĩa (mô hình chỉ trở nên có ý nghĩa đối với độ tin cậy bằng, ví dụ, 95 % với p < 0,05).

Sử dụng phương pháp nêu trong 8.5, đóng góp vào độ không đảm bảo do độ ổn định dài hạn trở thành

mg/kg

...

...

...

B.6. Mô tả đặc trưng bằng phân tích phương sai

Ví dụ dưới đây được lấy từ việc mô tả đặc trưng của mẫu chuẩn, dựa vào phương pháp quy chiếu IFCC với γ-glutamyltransferase (GGT) ở nhiệt độ đo là 37 ^oC. Việc chứng nhận dựa trên sự thống nhất giữa các kết quả đạt được từ các phòng thí nghiệm khác nhau, tất cả các phòng thí nghiệm này đều dùng thủ tục vận hành tiêu chuẩn (SOP) như nhau để đo nồng độ xúc tác ở 37 ^oC. Mỗi phòng thí nghiệm tham gia nhận được 7 lọ vật liệu GGT được làm khô lạnh, cùng với các mẫu để kiểm soát chất lượng nội bộ, SOP, quy trình hoàn nguyên và bảng dữ liệu để báo cáo kết quả cùng thông tin yêu cầu. Cứ sau hai ngày ba lọ được hoàn nguyên, và thực hiện một phép đo về nồng độ xúc tác của GGT trên mỗi lọ vào ngày hoàn nguyên. Phân phối lọ chứa chất hiệu chuẩn bán sẵn cùng với CRM để có phương thức đánh giá chất lượng độc lập.

Chứng tỏ và lập thành văn bản tính liên kết chuẩn của các phương pháp trọng lượng, phép đo dung tích và phép đo nhiệt độ. Tính liên kết chuẩn của các phép phân tích quang phổ được đảm bảo thông qua dung dịch kali dicromat được chứng nhận.

Phải quyết định trước là không chấp nhận độ lệch chuẩn tương đối trong nội bộ phòng thí nghiệm lớn hơn 2,5 % đối với các phép đo chứng nhận. Có một phòng thí nghiệm vượt quá giới hạn này. Vì kết quả của phòng thí nghiệm này cũng chệch khỏi vật liệu kiểm soát chất lượng do vậy đã quyết định không sử dụng những dữ liệu này. Các kết quả riêng biệt cùng với giá trị trung bình của sáu phép đo của phòng thí nghiệm, độ lệch chuẩn và RSD từ 12 phòng thí nghiệm được chấp nhận, được cho trong Bảng B.7 (các kết quả được làm tròn có cùng phần thập phân).

Bảng B.7 – Dữ liệu mô tả đặc trưng từ nghiên cứu liên phòng thí nghiệm đối với GGT

Phòng thí nghiệm

Kết quả thực nghiệm

IU/L

Trung bình

...

...

...

SD

IU/L

RSD

%

PTN 01

118,1

118,9

119,0

118,1

...

...

...

119,2

118,6

0,5

0,4

PTN 04

112,6

112,6

110,6

114,0

...

...

...

114,0

113,0

1,3

1,2

PTN 05

111,9

113,7

110,3

112,4

...

...

...

110,9

112,0

1,3

1,1

PTN 07

111,1

111,4

115,1

109,3

...

...

...

109,7

111,3

2,1

1,8

PTN 08

113,0

115,0

112,6

112,6

...

...

...

113,1

113,3

0,9

0,8

PTN 09

113,3

112,4

113,8

110,2

...

...

...

114,4

112,8

1,5

1,3

PTN 10

114,0

115,3

114,9

113,7

...

...

...

112,8

114,2

0,9

0,8

PTN 11

116,8

116,9

117,4

116,7

...

...

...

116,6

116,9

0,3

0,2

PTN 13

112,6

113,0

113,7

111,7

...

...

...

111,0

112,6

1,1

1,0

PTN 14

114,9

115,5

114,5

115,7

...

...

...

115,4

115,3

0,5

0,4

PTN 15

117,1

118,6

117,9

116,4

...

...

...

118,4

117,7

0,8

0,7

PTN 16

113,9

112,5

111,0

111,1

...

...

...

112,4

112,0

1,2

1,1

Sử dụng ANOVA một chiều, thu được các kết quả trong Bảng B.8.

Bảng B.8 – Kết quả ANOVA một chiều từ dữ liệu trong Bảng B.7

Nguồn biến động

SS

Số bậc tự do

...

...

...

Giữa các nhóm

Trong phạm vi nhóm

Tổng

388,64

76,45

465,09

11

60

71

...

...

...

1,27

Giá trị trung bình chính được tính từ

IU/L

Khi hoàn thiện tệp dữ liệu (mỗi tệp là nhóm gồm n = 6 kết quả), giá trị trung bình chính có thểđược tính bằng trung bình của các giá trị trung bình

IU/L

Độ không đảm bảo kèm theo giá trị trung bình chính bằng

IU/L

cho trước

...

...

...

B.7. Mô tả đặc trưng bằng trung bình có trọng số

Các phòng thí nghiệm tham gia vào việc mô tả đặc trưng của CRM được yêu cầu đánh giá độ không đảm bảo đo kèm theo kết quả của mình. Tính liên kết chuẩn của các kết quả được kiểm tra xác nhận bằng cách (1) dung dịch chứa một lượng crôm đã biết (2) và mẫu kiểm soát, được mô tả đặc trưng một cách đầy đủ để kiểm tra việc thực hiện, ví dụ như, trước khi xử lý mẫu. Với những công cụ này, từ bước đầu tiên nhà sản xuất RM đã đánh giá xem các phòng thí nghiệm liên quan có chứng tỏ được việc kiểm soát đầy đủ toàn bộ các phương pháp của mình. Bảng B.9 tóm tắt các kết quả mô tả đặc trưng. Trong bảng này, các kết quả được cho trong cột thứ hai (x_i) và độ không đảm bảo kèm theo của kết quả (u_i) được cho trong cột 3. Từ việc đánh giá dữ liệu trên mẫu kiểm soát, tuyên bố về độ không đảm bảo được giả định (và đánh giá) về tính tin cậy. Trong trường hợp các tuyên bố về độ không đảm bảo là không tin cậy, không cần xử lý tổng quát dữ liệu trọng số theo phương pháp mô tả ở đây.

Tính cột trong số w’ bằng

Để thỏa mãn điều kiện tổng các trọng số cộng vào bằng đơn vị, các trọng số w’ được chia cho tổng các trọng số để có được các trọng số cuối cùng

Những trọng số này được cho trong cột cuối cùng của Bảng B.9. Giá trị trung bình được tính bằng

mg/kg

...

...

...

= 2,3 mg/kg

Bảng B.9 – Dữ liệu mô tả đặc trưng về crôm trong đất trồng

Giá trị tính bằng miligam trên kilogam (khô)

Phòng thí nghiệm

x_i

u_i

Trọng số

w’_i

Trọng số cuối cùng

...

...

...

1

2

3

4

5

6

7

8

9

...

...

...

11

12

13

14

15

16

135

122

123

...

...

...

102

120

121

124

114

133

124

131

131

...

...

...

121

123

12

8

9

8

8

10

8

...

...

...

8

8

12

8

11

13

11

10

0,006 94

...

...

...

0,012 35

0,015 63

0,015 63

0,010 00

0,015 63

0,006 94

0,015 63

0,015 63

0,006 94

...

...

...

0,008 26

0,005 92

0,008 26

0,010 00

0,037 5

0,084 5

0,066 7

0,084 5

0,084 5

...

...

...

0,084 5

0,037 5

0,084 5

0,084 5

0,037 5

0,084 5

0,044 7

0,032 0

0,044 7

...

...

...

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] TCVN 6910-1 (ISO 5725-1), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo – Phần 1: Nguyên tắc và định nghĩa chung

[2] TCVN 6910-2 (ISO 5725-2), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo – Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo tiêu chuẩn

[3] TCVN 6910-3 (ISO 5725-3), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo – Phần 3: Các thước đo trung gian độ chụm của phương pháp đo tiêu chuẩn

[4] TCVN 6910-4 (ISO 5725-4), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo – Phần 4: Các phương pháp cơ bản xác định độ đúng của phương pháp đo tiêu chuẩn

[5] TCVN 6910-5 (ISO 5725-5), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo – Phần 5: Phương pháp xác định độ chụm của phương pháp đo tiêu chuẩn

[6] TCVN 6910-6 (ISO 5725-6), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo – Phần 6: Sử dụng các giá trị độ chính xác trong thực tế

[7] TCVN 7962 (ISO Guide 31), Mẫu chuẩn – Nội dung giấy chứng nhận và nhãn

...

...

...

[9] TCVN 8056 (ISO Guide 33), Sử dụng mẫu chuẩn được chứng nhận

[10] TCVN 7366 (ISO Guide 34), Yêu cầu chung về năng lực của nhà sản xuất mẫu chuẩn

[11] European Commissions, “Guidelines for the production and certification of BCR reference matetials – Part A: Guide to proposers of reference materials project”. Doc. BCR/01/97, Brussels (B), 1 September 1997 (Hướng dẫn sản xuất và chứng nhận mẫu chuẩn BRC – Phần A: Hướng dẫn cho người đề xuất dự án mẫu chuẩn)

[12] European Commission, “Guidelines for the production and certification of BCR reference materials” , Doc.BCR/48/93, Brussels (B), 15 December 1994 (Hướng dẫn sản xuất và chứng nhận mẫu chuẩn BRC)

[13] LAMBERTY, A., SCHIMMEL, H., PAUWELS, J., “The study of the stability of reference materials by isochronous measurements”, Fresenius J. Anal. Chemistry. Chemistry, 360 (1997), pp. 359-361 (Nghiên cứu độ ổn định của mẫu chuẩn bằng các phép đo đẳng thời)

[14] International Laboratory Accreditation Cooperation, “ILAC G12 Guidelines for the Requirements for the Competence of Reference Materials Producers”, ILAC, 2000 (Hướng dẫn các yêu cầu về năng lực của nhà sản xuất mẫu chuẩn)

[15] ELLISON, S.L.R, ROSSLEIN, M., WILLIAMS, A. (eds.), “Eurachem/Citac Guide – Quantifying uncertainty in analytical measurement”, LGC, London 2000 (Định lượng độ không đảm bảo trong phương pháp đo phân tích)

[16] GRIEPINK, B., MAIER, E., MUNTAU, H., WELLS, D.E., “The certification of the contents of six chlorobipbenyls (Nos 28, 52, 101, 118, 153 and 180) in dried sludge. CRM 392”, EUR 12823 EN, Luxemburg 1990 (Chứng nhận nội dung của sáu chlorobipbenyls (Số 28, 52, 101, 118, 153 và 180) trong bùn khô)

[17] RICE, J.A., “Mathematical statistics and data analysis”, 2^nd edition, Duxbury Press, Belmont CA, 1995, chapters 3 and 4 (Thống kê toán học và phân tích dữ liệu)

...

...

...

[19] LINSINGER. T.P.J., PAUWELS, J., VAN DER VEEN, A.M.H., SCHIMMEL, H., LAMBERTY, A., “Homogeneity and Stability of Reference Materials”, Accreditation and Quality Assurance, 6 (2001), pp. 20-25 (Tính đồng nhất và độ ổn định của mẫu chuẩn, Công nhận và đảm bảo chất lượng)

[20] VAN DER VEEN, A.M.H., PAUWELS, J., “Uncertainty calculations in the certification of reference materials. 1. Principles of analysis of variance”, Accreditation anf Quality Assurance, 5 (2000), pp. 464-469 (Tính toán độ không đảm bảo trong chứng nhận mẫu chuẩn. 1. Nguyên tắc phân tích phương sai)

[21] SOKAL, R.R., ROHLF, F.J., “Biometry”, 3^rd’ edition, Freeman, New York 1995 (Sinh trắc học)

[22] VAN DER VEEN A.M.H., LINSINGER, T.P.J, PAUWELS, J., “Uncertainty calculations in the certification of reference materials. 2. Homogeneity study”, Accreditation and Quality Assurance, 6 (2001), pp. 26-30 (Tính toán độ không đảm bảo trong chứng nhận mẫu chuẩn mẫu chuẩn. 2. Nghiên cứu tính đồng nhất)

[23] VAN DER VEEN A.M.H., LINSINGER, T.P.J., LAMBERTY, A., PAUWELS, J., “Uncertainty calculations in  the certification of reference materials. 3. Stability study”, Accreditation and Quality Assurance, 6 (2001), pp. 257-263 (Tính toán độ không đảm bảo trong chứng nhận mẫu chuẩn. 3. Nghiên cứu độ ổn định)

[24] DRAPER, N.R., SMITH. H., “Applied regression analysis”, 2^nd edition, J. Wiley and Sons, New York, 1981, chapter 1 (Phân tích hồi quy ứng dụng)

[25] LINSINGER, T.P.J., PAUWELS, J., LAMBERTY, A., SCHIMMEL, H., VAN DER VEEN, A.M.H., SIEKMANN, L., “Estimating the uncertainty of stability for matrix CRM”, Fresenius J. Anal. Chem., 370 (2001), pp. 183-188 (Ước lượng độ không đảm bảo của độ ổn định đối với CRM chất nền)

[26] BUCK, R.P., RONDINI, S., COVINGTON, A.K., BAUCKE, F.G.K., BRETT, C.M.A., CAMÕES, M.F., MILTON, M.J.T., MUSSINI, T., NAUMANN, R., PRATT, K.W., SPITZER, P., WILSON, G.S., “Measurement of p.H. Definition, standards and procedures”, IUPAC Recommendations 2002, Pure Appl. Chem., 74 (2002), pp. 2169-2200 (Đo độ pH. Định nghĩa, tiêu chuẩn và thủ tục)

[27] KING, B., “Metrology and analytical chemistry: bridging the cultural gap”, Metrologia, 34 (1997), pp. 41-47 (Đo lường hóa học phân tích: khắc phục khoảng cách về văn hóa)

...

...

...

[29] Minutes from the fifth meeting (February 1998) of the Consultative Committee on the Quantity of Material (CCQM) of the Bureau International des Poids et Measures (BIPM), Sèvres, France (1988) (Biên bản phiên họp thứ năm (tháng hai năm 1998) của Ủy ban tư vấn về lượng vật liệu (CCQM) của Văn phòng quốc tế về khối lượng và đo lường)

[30] MAY. W., PARRIS, R., BECK, C., FASSETT, J., GREENBERG, R., GUENTHER, F., KRAMER, G., WISE, S., GILLS, T., COLBERT, J., GETTINGS, R., MACDONALD, B., “Definition and teRM and modes used at NIST for value-assignment of reference materials for chemical measurements”, NIST Special Publication 260-136, Gaithersburg MD, January 2000 (Định nghĩa, thuật ngữ và mô hình được sử dụng tại NIST về ấn định giá trị của mẫu chuẩn cho phép đo hóa học)

[31] KAARLS, R., QUINN, T.J., “The Comité Consultatif pour la Quantité de Matière: a brief review of its origin and present activities”, Metrologia, 94 (1997), pp. 1-5

[32] ALINK, A., VAN DER VEEN, A.M.H., “Uncertainty calculations for the preparation of primary gas mixtures. 1. Gravimetry”, Metrologia, 37 (2000), pp. 641-650 (Tính toán độ không đảm với việc chuẩn bị hỗn hợp khí ban đầu. 1. Phép đo trọng lượng)

[33] BLAINE, R.L., SCHOFF, C.K (eds), “Purity Determinations by Thermal Methods”, ASTM STP 838, ASTM, Philadelphia, 1984 (Xác định độ tinh khiết bằng phương pháp nhiệt)

[34] PAUWELS, J., LAMBERTY, A., SCHIMMEL, H., “The determination of the uncertainty of reference materials certified by laboratory intercomparision”, Accreditation and Quality Assurance, 3 (1998) pp. 180-184 (Xác định độ không đảm bảo của mẫu chuẩn được chứng nhận bằng so sánh liên phòng thí nghiệm)

[35] ISO 6142:2001, Gas analysis – Preparation of calibration gas mixtures – Gravimetric method (Phân tích khí – Chuẩn bị hỗn hợp khí hiệu chuẩn – Phương pháp đo trọng lượng)

[36] GUENTHER, F.R., DORKO, W.D., MILLER, W.R., RHODERICK, G.C., “The NIST Traceable Reference Material Program for gas standards”, NIST Special Publication 260-126, Gaithersburg MD, July 1996 (Chương trình mẫu chuẩn có thể liên kết NIST đối với chuẩn khí)

[37] ISO 6143:2001, Gas analysis – Comparison methods for determining and checking the composition of calibration gas mixtures – Comparision methods (Phân tích khí – Phương pháp so sánh để xác định và kiểm tra thành phần hỗn hợp khí hiệu chuẩn – Phương pháp so sánh)

...

...

...

[39] NIELSEN, L., ”Evaluation of measurement intercomparisons by the method of least squares”, Technical Report CCEM WGKC 00-13, CCEM Working Group on Key Comparisons, 2000 (Đánh giá so sánh liên phòng phép đo bằng phương pháp bình phương nhỏ nhất)

[40] COX, M.G., FORBES,A.B., HARRIS, P.M., “SSfM Best Practice Guide 4 – Discrete modelling”, Centre for Mathematics and Scientific Computing, NPL, Teddington (UK), Version 1.1, March 2002 (Thực hành tốt SSfM Hướng dẫn 4 – Mô hình rời rạc)

[41] COX, M.G., DAINTON, M.P., HARRIS, P.M., SSfM Best Practice Guide 6 – Uncertainty and Statistical modelling”, Centre for Mathematics and Scientific Computing, NPL, Teddington (UK), March 2001 (Thực hành tốt SSfM Hướng dẫn 6 – Mô hình độ không đảm bảo và thống kê)

[42] COX, M.G., “A discussion of approaches for determining a reference value in the analysis of key – comparison data”, CISE 42/99, Centre for Mathematics and Scientific Computing, NPL, Teddington (UK)s, October 1999 (Thảo luận về phương pháp xác định giá trị chuẩn trong phân tích dữ liệu so sánh chủ đạo)

[43] LEVENSON, M.S., BANKS, D.L,, EBERHARDT, K.R., GILL, L.M., GUTHRIE, W.F., LIU, H.K., VANGEL. M.G., YEN, J.H., ZHANG, N.F., “An approach to combining results from multiple methods motivated by the IOS GUM”, J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol., 105 (2000), pp. 571-579 (Phương pháp kết hợp các kết quả từ nhiều phương pháp do ISO GUM phát động)

[44] JOHN, P.W.M., “Statistical design and analysis of experiments”, New York, NY, Macmillan, 1971, p. 76 (Thiết kế thống kê và phân tích thực nghiệm)

[45] SEARLE, S.R., “Linear models”, New York, NY, John Wiley, 1971 (Mô hình tuyến tính)

[46] LINSINGER, T, KRISTIANSEN, N, SCHIMMEL, H, PAUWELS, J et al. (2000). Catalytic Concentration of ©-Glutamyltransferase (GGT) determined by the IFCC-Method at 37 ^oC. IRMM/IFCC-452, EUR19577EN (Nồng độ xúc tác của ©-Glutamyltransferase (GGT) được xác định bằng phương pháp IFCC ở 37 ^oC)

[47] SCHIELE, F., SIEST, G., MOSS, D.W., COLINET, E. The certification of the catalytic concentration of gamma-glutamyltransferase in a reconstituted lyophilized material (CRM 319), 1986; CEC Report EUR 10628 EN (Chứng nhận nồng độ xúc tác của Gamma-Glutamyltransferase trong vật liệu làm khô lạnh được hoàn nguyên)

...

...

...

MỤC LỤC

Lời nói đầu

Lời giới thiệu

1. Phạm vi áp dụng

2. Tài liệu viện dẫn

3. Thuật ngữ, định nghĩa

4. Ký hiệu

5. Thiết kế dự án chứng nhận

5.1. Khái quát

...

...

...

5.3. Vấn đề vận chuyển

5.4. Tập hợp vật liệu ban đầu

5.5. Nghiên cứu tính khả thi

5.6. Thời hạn sử dụng và thời hạn sử dụng yêu cầu

5.7. Chuẩn bị mẫu

5.8. Nghiên cứu tính đồng nhất

5.9. Nghiên cứu tính ổn định

5.10. Lựa chọn phương pháp đo

5.11. Chứng nhận

...

...

...

6.  Đánh giá độ không đảm bảo đo

6.1. Cơ sở đánh giá độ không đảm bảo giá trị tính chất của (C)RM

6.2. Mô hình cơ bản mô tả đặc trưng của lô

6.3. Nguồn gây ra độ không đảm bảo

6.4. Vấn đề đối với hàm phân bố

6.5. Sử dụng các tỉ số

6.6. Lựa chọn hệ số phủ

6.7. Chứng nhận lại

7. Nghiên cứu tính đồng nhất

...

...

...

7.2. Vật liệu

7.3. Khái niệm tính đồng nhất

7.4. Thực tế

7.5. Các phép đo

7.6. Chương trình lấy mẫu thống kê hợp lý và phân tích xu hướng

7.7. Đánh giá nghiên cứu tính đồng nhất

7.8. Nghiên cứu tính đồng nhất giữa các đơn vị bao gói

7.9. Độ lặp lại không đầy đủ của phương pháp đo

7.10. Tính đồng nhất trong một đơn vị bao gói

...

...

...

8.1. Các dạng (không) ổn định

8.2. Thiết kế thực nghiệm

8.3. Đánh giá kết quả

8.4. Theo dõi độ ổn định

8.5. Xác định thời hạn sử dụng liên quan đến độ ổn định dài hạn

9. Xác định giá trị tính chất

9.1. Khái quát

9.2. Thiết lập và chứng tỏ tính liên kết chuẩn

9.3. Tiếp cận thực hành

...

...

...

9.5. Xem xét tính chất liên quan

10. Đánh giá dữ liệu và độ không đảm bảo

10.1. Mô hình

10.2. Các dạng dữ liệu

10.3. Phân bố

10.4. Sàng lọc dữ liệu

10.5. Đánh giá dữ liệu

10.6. Đánh giá độ không đảm bảo

10.7. Đánh giá theo độ không đảm bảo

...

...

...

11. Chứng nhận

Phụ lục A (tham khảo): Phương pháp tiếp cận thống kê

Phụ lục B (tham khảo): Các ví dụ

Thư mục tài liệu tham khảo

1) Bản này đã được chỉnh sửa và in lại năm 1995

2) Hiện tại được thay bằng TCVN 6165 (ISO/IEC Guide 99)

3) Trong toàn bộ tiêu chuẩn này, thuật ngữ sai số được sử dụng hoàn toàn với ý nghĩa thống kê, đó là sự khác biệt giữa giá trị quan sát được và kỳ vọng toán của nó.

4) Khi đề cập đến “tính đồng nhất giữa các đơn vị bao gói”, có nghĩa là chuẩn tương tự áp dụng cho các dạng vật lý khác của RM, như là lọ hoặc các mẫu thử.

5) “Thiếu độ lặp lại” có nghĩa là tồn tại một tác động tái lập giữa những thời điểm thêm vào độ lặp lại của phép đo.

...

...

...

7) Trong tiêu chuẩn này có thể hiểu là “bình phương nhỏ nhất” hoặc “điều chỉnh bình phương nhỏ nhất”. Về nguyên tắc, - điều chỉnh khác với điều chỉnh bình phương nhỏ nhất” bằng hệ số cộng dồn, cho phép đánh giá thống kê sau thủ tục điều chỉnh.

8) Chỉ khi tất cả độ không đảm bảo được thể hiện liên quan đến cùng một giá trị mới có thể kết hợp các độ không đảm bảo liên quan. Trong trường hợp nghi ngờ, tốt hơn là kết hợp độ không đảm bảo chuẩn thể hiện bằng đơn vị tuyệt đối.

9) Đơn vị IU/L (đơn vị quốc tế trên lít) là đơn vị dùng cho hoạt tính enzyme