Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6910-4:2001 Độ chính xác phương pháp đo và kết quả đo

• Số hiệu: TCVN6910-4:2001
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: Bộ Khoa học Công nghệ và Môi trường
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: 28/12/2001

p	y = 1			y = 2			y = 5
	n = 2	n = 3	n = 4	n = 2	n = 3	n = 4	n = 2	n = 3	n = 4
5 10 15 20 25 30 35 40	0,62 0,44 0,36 0,31 0,28 0,25 0,23 0,22	0,51 0,36 0,29 0,25 0,23 0,21 0,19 0,18	0,44 0,31 0,25 0,22 0,20 0,18 0,17 0,15	0,82 0,58 0,47 0,41 0,37 0,33 0,31 0,29	0,80 0,57 0,46 0,40 0,36 0,33 0,30 0,28	0,79 0,56 0,46 0,40 0,35 0,32 0,30 0,28	0,87 0,61 0,50 0,43 0,39 0,35 0,33 0,31	0,86 0,61 0,50 0,43 0,39 0,35 0,33 0,31	0,86 0,61 0,50 0,43 0,39 0,35 0,33 0,31

4.6  Đánh giá thống kê

Các kết quả thử nghiệm cần phải được xử lý như trong TCVN 6910-2. Đặc biệt, nếu có giá trị bất thường, phải tiến hành tất cả các bước cần thiết để phát hiện lý do vì sao có các kết quả đó, bao gồm việc đánh giá lại sự phù hợp của giá trị qui chiếu được chấp nhận.

4.7 Giải thích các kết quả đánh giá thống kê

4.7.1 Kiểm tra độ chụm

Độ chính xác của phương pháp đo được diễn tả qua s_r (ước lượng của độ chệch lặp lại) và s_R  (ước lượng độ lệch chuẩn tái lặp). Các phương trình (8) đến (10) giả thiết rằng số lượng các kết quả thử nghiệm trong mỗi phòng thí nghiệm (n) là bằng nhau. Nếu điều này không đúng thì cần sử dụng các phương trình tương ứng cho trong TCVN 6910-2 để tính s_r và s_R .

4.7.1.1 Ước lượng s_p  của phương sai lặp lại đối với p phòng thí nghiệm tham gia được tính như sau:

^S=        ... (8)

^S=     ...(9)

=                      ...(10)

...

...

...

Phép kiểm nghiệm Cochran trong TCVN 6910-2 cần được áp dụng cho phương sai  để khẳng định rằng không có sự khác nhau đáng kể giữa các phương sai trong phòng thí nghiệm. Đồ thị Mandel h và k trong TCVN 6910-2 cũng cần được vẽ để xem xét tỷ mỉ hơn về các giá trị bất thường tiềm ẩn.

Nếu độ lệch chuẩn lặp lại của phương pháp đo tiêu chuẩn không được xác định trước theo TCVN 6910-2. thì s_r  sẽ được coi là ước lượng tốt nhất của nó. Nếu độ lệch chuẩn lặp lại của phương pháp thử nghiệm tiêu chuẩn σ_r được xác định theo TCVN 6910-2, thì ^Scó thể được đánh giá bằng tỷ số:

C = l                                ... (11)

Thống kê kiểm nghiệm C được so sánh với giá trị tới hạn

C_cnt = ()/

với () là phân vị mức của (1-) của phân bố  với v[ =p(n-1)] bậc tự do

Nếu không có quy định khác thì được giả định là 0,05.

a) Nếu C ≤  C_cnt  thì  không lớn hơn  một cách đáng kể

b) Nếu C > C_cnt : thì  lớn hơn  một cách đáng kể

...

...

...

4.7.1.2 Ước lượng  của phương sai tái lập đối với p phòng thí nghiệm tham gia được tính như sau:

- ^2+              ... (12)

với

                                                    ... (13)

Nếu độ lệch chuẩn tái lập của phương pháp đo tiêu chuẩn trước đây không được xác định theo đúng với TCVN 6910-2, sẽ được xem như là ước lượng tốt nhất của nó. Nếu độ lệch chuẩn tái lập, . và độ lệch chuẩn lặp lại,  của phương pháp đo tiêu chuẩn đã được xác định theo TCVN 6910-2, thì có thể được đánh giá gián tiếp bằng cách tính tỷ số

=                                             ... (14)

Thống kê kiểm nghiệm được so sánh với giá trị tới hạn

=

ở đây là phân vị mức (1-) của phân bố , với  bậc tự do. Nếu không có qui định khác thì được giả thiết là 0,05

...

...

...

b) Nếu > C_cnt  thì  lớn hơn  một cách đáng kể.

Trong trường hợp a), độ lệch chuẩn lặp lại  và độ lệch chuẩn tái lập  sẽ được sử dụng để đánh giá độ đúng của phương pháp đo. Trong trường hợp b), cần xem xét kỹ lưỡng các điều kiện làm việc của mỗi phòng thí nghiệm trước khi đánh giá độ chệch của phương pháp đo tiêu chuẩn. Có thể xuất hiện một số phòng thí nghiệm đã không sử dụng thiết bị theo đúng yêu cầu hoặc không làm việc theo các điều kiện qui định. Trong phân tích hoá học, có thể xuất hiện một số vấn đề, ví dụ, thiếu sự kiểm soát về nhiệt độ, độ ẩm, có sự ô nhiểm... Như vậy thí nghiệm có thể cần được lặp lại để nhận được giá trị độ chụm mong muốn.

4.7.2 Ước lượng độ chệch của phương pháp đo tiêu chuẩn

Ước lượng độ chệch của các phòng thí nghiệm đang được đánh giá cho bằng:

-                                                                ... (15)

Ở đây  có thể là dương hoặc âm

Nếu giá trị tuyệt đối của độ chệch đã được ước lượng mà nhỏ hơn hoặc bằng 1/2 độ rộng của khoảng không đảm bảo, như đã định nghĩa trong ISO Guide 35, thì không có biểu hiện về độ chệch.

Sự biến động của ước lượng độ chệch của phương pháp đo là do sự biến động các kết quả của quá trình đo và được thể hiện bằng độ lệch chuẩn tính theo công thức:

=                                        ... (16)

...

...

...

                                        ... (17)

trong trường hợp các giá trị độ chụm chưa biết.

Khoảng tin cậy xấp xỉ 95% cho độ chệch của phương pháp đo có thể được tính như sau:

                                        ... (18)

Trong đó A được cho trong phương trình (6). Nếu chưa biết, thì cần thay nó bằng ước lượng và phải tính A với

Nếu khoảng tin cậy đó phủ giá trị 0 thì độ chệch của phương pháp đo là không có ý nghĩa ở mức ý nghĩa = 5%: trường hợp ngược lại là có ý nghĩa.

5.  Xác định độ chệch phòng thí nghiệm của một phòng thí nghiệm dùng phương pháp đo tiêu chuẩn

Như mô tả dưới đây, các thí nghiệm trong một phòng thí nghiệm được sử dụng để đánh giá độ chệch phòng thí nghiệm với điều kiện đó là một thí nghiệm độ chụm liên phòng, tuân thủ TCVN 6910-2, đã xác định độ lệch chuẩn lặp lại của phương pháp đo.

5.1 Tiến hành thí nghiệm

...

...

...

Sự sắp xếp thí nghiệm bao gồm các phép đo cần thiết của một phòng thí nghiệm trong thí nghiệm về độ chụm như đã miêu tả trong TCVN 6910-2. Đối với sự hạn chế của phòng thí nghiệm đơn lẻ, sự khác nhau duy nhất là yêu cầu phụ thêm để sử dụng giá trị qui chiếu đã được chấp nhận.

Khi đo độ chệch của một phòng thí nghiệm, không cần phải quan tâm nhiều đến mỗi thí nghiệm; có lẽ tốt hơn là thực hiện các phép kiểm tra ở các khoảng như đã trình bày trong TCVN 6910-6. Nếu độ lặp lại của phương pháp đo thấp, thì trong thực tế sẽ không đạt được độ đảm bảo cao khi ước lượng độ chệch của phòng thí nghiệm.

5.2 Trích dẫn TCVN 6910-1 và TCVN 6910-2

Khi đọc TCVN 6910-1 và TCVN 6910-2 trong tài liệu này, “độ đúng” sẽ được thay tương ứng bằng “độ chụm” hay “độ lặp lại và độ tái lập”. Trong TCVN 6910-2 số lượng các phòng thí nghiệm sẽ là p=1 và lúc đó người giữ vai trò “điều hành” và “giám sát” là một.

5.3 Số kết quả thử nghiệm

Độ không đảm bảo trong ước lượng độ chệch của phòng thí nghiệm phụ thuộc vào độ lặp lại của phương pháp đo và số kết quả thử nghiệm thu được.

Để cho các kết quả của một thí nghiệm có thể phát hiện ra độ chệch dự kiến với xác suất cao (xem phụ lục C), thì số các kết quả thử nghiệm, n, phải thoả mãn phương trình sau đây:

                                                                             ... (19)

trong đó

...

...

...

 là độ chệch lặp lại của phương pháp đo.

=                                                           ... (20)

5.4 Lựa chọn mẫu chuẩn

Nếu sử dụng mẫu chuẩn cần tuân thủ các yêu cầu trong 4.2.1.

5.5 Phân tích thống kê

5.5.1 Kiểm tra độ lệch chuẩn trong các thí nghiệm thành viên

Tính giá trị trung bình, , của n kết quả thử nghiệm và ước lượng  của độ lệch chuẩn trong các phòng thí nghiệm thành viên  như sau:

=                                                           ... (21)

                      (22)

...

...

...

Nếu độ lệch chuẩn lặp lại, , của phương pháp đo tiêu chuẩn đã biết, thì ước lượng  có thể được đánh giá bằng cách sau đây:

Tính tỷ số:

= ()^2... (23)

và so sánh giá trị với giá trị tới hạn

=

trong đó  là phân vị mức (1-) của phân bố  với  bậc tự do. Nếu không có quy định khác, thì  được giả thiết là 0,05.

a) Nếu  : thì  không lớn hơn  một cách đáng kể.

b) Nếu  >: thì  lớn hơn  một cách đáng kể.

Trong trường a) độ chệch chuẩn lặp lại của phương pháp đo,  sẽ được sử dụng để đánh giá độ chệch phòng thí nghiệm.

...

...

...

5.5.2 Ước lượng độ chệch phòng thí nghiệm

Ước lượng,  , của độ chệch phòng thí nghiệm Δ được cho bởi

 =                                                                    ... (24)

Sự biến động của ước lượng độ chệch của phòng thí nghiệm là do sự biến động trong các kết quả của quá trình đo và được thể hiện bằng độ lệch chuẩn của nó như sau:

/                                                                 ... (25)

trong trường hợp độ lệch chuẩn lặp lại đã biết, hoặc

                                                                 ... (26)

trong trường hợp độ lệch chuẩn lặp lại chưa biết.

Khoảng tin cậy 95 % của độ chệch phòng thí nghiệm có thể được tính như sau:

...

...

...

ở đây đã cho trong phương trình (20). Nếu  chưa biết thì cần phải thay nó bằng ước lượng .

Nếu khoảng tin cậy này phủ giá trị 0, thì độ chệch của phòng thí nghiệm sẽ không có ý nghĩa ở mức ý nghĩa = 5%, trường hợp ngược lại là có ý nghĩa

Độ chệch của phòng thí nghiệm được xem xét kỹ hơn trong TCVN 6910-6.

6. Báo cáo trình hội đồng và các quyết định của hội đồng

6.1 Báo cáo của chuyên gia thống kê

Sau khi kết thúc việc phân tích thống kê, chuyên gia thống kê cần viết một báo cáo để trình lên hội đồng. Trong báo cáo này các thông tin sau đây phải được trình bày.

a)  Báo cáo đầy đủ về các quan sát đã nhận được từ thao tác viên và/hoặc giám sát viên về phương pháp đo tiêu chuẩn.

b)  Báo cáo đầy đủ về các phòng thí nghiệm đã bị loại ra như là các phòng thí nghiệm bất thường, cùng với các lý do bị loại.

c)  Báo cáo đầy đủ về mọi giá trị tản mạn và/hoặc giá trị bất thường đã được xác định và chúng đã được lý giải, hiệu chính hoặc loại bỏ hay chưa.

...

...

...

e)  Sự khẳng định về độ lệch của phương pháp đo tiêu chuẩn so với giá trị qui chiếu được chấp nhận có ý nghĩa hay không? Nếu có thì độ lớn của nó ở mỗi mức phải được báo cáo.

6.2 Các quyết định của hội đồng

Hội đồng phải thảo luận báo cáo của các chuyên gia thống kê và ra quyết định có liên quan đến các vấn đề sau:

a) Các kết quả thử nghiệm không phù hợp nếu có là do sai sót trong việc trình bày phương pháp đo?

b) Hành động nào cần tiến hành đối với các phòng thí nghiệm bất thường đã bị loại?

c) Kết quả của các phòng thí nghiệm bất thường và/hoặc nhận xét của thao tác viên và giám sát viên, có chỉ ra sự cần thiết phải cải tiến phương pháp đo tiêu chuẩn không? Nếu có, yêu cầu đối với sự cải tiến là gì?

 d)  Những kết quả thí nghiệm độ chính xác chứng tỏ phương pháp đo có thể được chấp nhận như một phương pháp đo tiêu chuẩn không? Hành động nào cần tiến hành liên quan đến sự công bố nó?

7. Sử dụng dữ liệu về độ đúng

Trình bày trong điều 7 của TCVN 6910-1: 2001

...

...

...

Phụ lục A

(quy định)

Các ký hiệu và chữ viết tắt dùng trong TCVN 6910

a          Phần bị chắn trong mối quan hệ

s = a + bm

A          Yếu tố dùng để tính độ không đảm bảo của ước lượng

b          Độ dốc trong mối quan hệ

s = a + bm

B          Thành phần trong kết quả thử nghiệm biểu thị độ lệch của phòng thí nghiệm so với trung bình chung (thành phần phòng thí nghiệm của độ chệch)

...

...

...

B₍₁₎, B_(2),... Các thành phần của B biểu thị những yếu tố thay đổi trong điều kiện chụm trung gian

c          Phần bị chắn trong mối quan hệ

Ig s = c + d Ig m

C, C’, C" Các thống kê kiểm nghiệm

C_crit, C’_crit , C"_crit Các giá trị tới hạn đối với những phép kiểm nghiệm thống kê

CD_p       Độ sai khác tới hạn với xác suất P

CRp      Phạm vi tới hạn với xác suất P

d          Độ dốc trong mối liên hệ

Ig s = c + d Ig m

...

...

...

f           Yếu tố phạm vi tới hạn

F_p(v₁, v₂) Phân vị mức p của phân bố F với các bậc tự do v₁ và v₂

G          Thống kê kiểm nghiệm Grubb

h          Thống kê kiểm nghiệm nhất quán giữa các phòng thí nghiệm của Mandel

k          Thống kê kiểm nghiệm nhất quán trong phòng thí nghiệm của Mandel

LCL      Giới hạn kiểm soát dưới (hoặc giới hạn hành động hoặc giới hạn cảnh báo)

m         Trung bình chung của đặc tính thử; mức

M         Yếu tố được xem xét trong điều kiện chụm trung gian

N          Số phép lặp

...

...

...

p          Số phòng thí nghiệm tham gia thí nghiệm liên phòng

P          Xác suất

q          Số lượng các mức của đặc tính thử nghiệm trong thí nghiệm liên phòng

r           Giới hạn lặp lại

R          Giới hạn tái lập

RM       Mẫu chuẩn

s          Ước lượng của độ lệch chuẩn

         Độ lệch chuẩn dự đoán

T          Tổng thể hoặc tổng của biểu thức nào đó

...

...

...

UCL      Giới hạn kiểm soát trên (hoặc giới hạn hành động hoặc giới hạn cảnh báo)

W         Yếu tố trọng số sử dụng trong tính toán hồi quy trọng số

w          Độ rộng của tập hợp các kết quả thử nghiệm

x          Dữ liệu sử dụng cho thử nghiệm Grubb

y          Kết quả thử nghiệm

         Trung bình số học của kết quả thử nghiệm

         Trung bình chung của kết quả thử nghiệm

α          Mức ý nghĩa

β          Xác suất sai lầm loại II

...

...

...

D          Độ chệch phòng thí nghiệm

         Ước lượng của D

d           Độ chệch của phương pháp đo

         Ước lượng của d

l          Sự sai khác phát hiện được giữa các độ chệch của hai phòng thí nghiệm hoặc các độ chệch của hai phương pháp đo

m          Giá trị thực hoặc giá trị quy chiếu được chấp nhận của đặc tính thử nghiệm

v          Số bậc tự do

p          Tỷ số phát hiện được giữa độ lệch chuẩn lặp lại của phương pháp B và phương pháp A

s          Giá trị thực của độ lệch chuẩn

...

...

...

f          Tỷ số phát hiện được giữa căn bậc hai của bình phương trung bình giữa các phòng thí nghiệm của phương pháp B và phương pháp A

c_p(v)      Phân vị mức p của phân bố c^2 với bậc tự do v

Các ký hiệu được sử dụng như chỉ số

C          Sự khác nhau về hiệu chuẩn

E          Sự khác nhau về thiết bị

i           Chỉ số của một phòng thí nghiệm cụ thể

I( )        Chỉ số của thước đo trung gian của độ chụm, trong dấu ngoặc chỉ loại tình huống trung gian

j           Chỉ số của một mức cụ thể (TCVN ...-2)

            Chỉ số của một nhóm phép thử nghiệm hoặc một yếu tố (TCVN 6910-3)

...

...

...

L          Liên phòng thí nghiệm (liên phòng)

m         Chỉ số của độ chệch có thể biết được

M         Mẫu thử liên phòng

O          Sự khác nhau về người thao tác

P          Xác suất

r           Độ lặp lại

R          Độ tái lập

T          Sự khác nhau về thời gian

W         Phòng thí nghiệm thành viên

...

...

...

(1), (2), (3) ... Đối với các kết quả thử nghiệm, đánh số theo thứ tự tăng độ lớn.

Phụ lục B

(Tham khảo)

Ví dụ về một thí nghiệm độ chính xác

B.1 Mô tả thí nghiệm

Thí nghiệm độ chính xác để xác định hàm lượng mangan (Mn) trong quặng sắt bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử được trình bày trong ISO/TC 102, Quặng sắt, được sử dụng với năm vật liệu thử với các giá trị qui chiếu được chấp nhận () cho ở bảng B.1 (các phòng thí nghiệm không được biết). Mỗi phòng thí nghiệm được nhận một cách ngẫu nhiên hai chai mẫu thử cho mỗi mức và tiến hành phân tích hai lần cho mỗi chai. Mục đích của hệ thống hai-chai là để khẳng định không có sự biến động giữa các chai. Trong trường hợp không có sự biến động giữa các chai được khẳng định, sự phân tích được tiến hành sao cho bốn kết quả phân tích có thể được xem như các kết quả thu được trong điều kiện lặp lại. Sự phân tích các kết quả đã chỉ ra rằng sự biến động giữa các chai không có ý nghĩa: mẫu thử được xem là đồng nhất. Các kết quả như thế từ mỗi phòng thí nghiệm có thể xem là các kết quả thu được trong điều kiện lặp lại. Các kết quả phân tích được cho ở bảng B.2. Các giá trị trung bình và phương sai phòng thí nghiệm đối với từng vật liệu thử được cho trong bảng B.3.

B.2 Đánh giá độ chụm

Để đánh giá độ chụm của phương pháp phân tích, số liệu được phân tích theo quy trình như trong TCVN 6910-2. Kết quả thử nghiệm ở mỗi mức thử được chỉ rõ trong các hình B-1 đến B-5.

...

...

...

Các giá trị h và k được chỉ rõ ở hình B-6 và B-7. Các giá trị h (hình B-6) chỉ rõ rằng phòng thí nghiệm thứ 10 cho các kết quả thấp; hai trong đó (mức 2 và 3) được coi là giá trị bất thường. Chúng bị loại khỏi kết quả của phòng thí nghiệm 10, đó là đối tượng phải chú ý đặc biệt và cần giải quyết. Thêm vào đó số liệu ở mức 1 của phòng thí nghiệm 7 được phát hiện là một giá trị bất thường theo phép kiểm nghiệm Grubb và nó cũng bị loại. Các giá trị k (hình B-7) chỉ rõ rằng các phòng thí nghiệm 10,17 và 19 có sự thay đổi trong phòng thí nghiệm lớn hơn một chút so với các phòng thí nghiệm khác. Mặt khác, một hành động thích hợp phải được tiến hành bằng cách khảo sát các phòng thí nghiệm này, hoặc nếu cần thiết bằng việc làm chặt chẽ thêm các quy tắc của phương pháp đo. Để phân tích ta quyết định loại các giá trị bất thường được xác định bằng phép kiểm nghiệm Cochran, tức là loại số liệu ở mức 3 và 5 của phòng thí nghiệm 19 và mức 5 của phòng thí nghiệm 17.

Độ lệch chuẩn lặp lại và tái lập đã được tính sau khi đã loại bỏ các số liệu trên. Các kết quả tính toán này được cho trong bảng B.5 và vẽ thành biểu đồ ở hình B.8. Hình B.8 chỉ rõ ràng hàm tuyến tính có thể là mối quan hệ thích hợp giữa độ chụm và mức nồng độ. Phương trình hồi quy tuyến tính của độ lệch chuẩn lặp lại và tái lập phụ thuộc vào mức nồng độ là:

= 0,000 579 + 0,008 85 m

= 0,000 737 + 0,015 57 m

B.3 Đánh giá độ đúng

Độ đúng của phương pháp đo được đánh giá bằng cách tính khoảng tin cậy 95% của độ chệch của phương pháp đo bằng cách sử dụng phương trình (19) và so sánh chúng với 0 (bảng B-5). Vì ở các mức 3; 4 và 5 các khoảng tin cậy đó phủ giá trị 0, nên độ chệch của phương pháp đo này là không có ý nghĩa ở mức nồng độ cao 3, 4 và 5 của mangan. Vì ở các mức 1 và 2, các khoảng tin cậy không phủ giá trị 0, nên độ chệch đó là có ý nghĩa ở mức nồng độ thấp 1 và 2 của mangan.

B.4 Phân tích thêm

Những thông tin thêm có thể được lấy ra từ dữ liệu bằng cách tiến hành các phép phân tích bổ sung như là phép phân tích hồi quy của  theo

Bảng B.1 – Hàm lượng mangan trong quặng sắt: giá trị qui chiếu được chấp nhận

...

...

...

1

2

3

4

5

Giá trị chấp nhận cho trước(% Mn)

0,0100

0,0930

0,4010

...

...

...

2,5300

Bảng B.2 – Hàm lượng mangan trong quặng sắt: Kết quả phân tích theo phần trăm Mn

Chỉ số phòng thí nghiệm

Số chai

Mức

1

2

3

4

...

...

...

1

2

3

4

5

...

...

...

6

7

8

9

10

...

...

...

11

12

13

14

15

...

...

...

16

17

18

19

1

2

...

...

...

2

1

2

1

2

1

2

1

2

...

...

...

2

1

2

1

2

1

2

1

2

...

...

...

2

1

2

1

2

1

2

1

2

...

...

...

2

1

2

1

2

0,0118

0,0121

0,0131

0,0115

...

...

...

0,0110

0,0107

0,0114

0,0120

0,0112

0,0111

0,0110

0,0088

0,0070

...

...

...

0,0113

0,0123

0,117

0,0095

0,0092

0,0125

0,0130

0,0125

0,0115

...

...

...

0,0121

0,0116

0,0098

0,0108

0,0112

0,0109

0,0111

0,0100

0,0100

...

...

...

0,0125

0,0099

0,0118

0,0121

0,0121

0,0115

0,0115

0,0112

0,0104

...

...

...

0,0121

0,0128

0,0128

0,0110

0,0111

0,0095

0,0086

0,0112

0,0113

...

...

...

0,0118

0,0086

0,0084

0,0125

0,0125

0,0130

0,0130

0,0116

0,0116

...

...

...

0,0116

0,0112

0,0111

0,0108

0,0110

0,0110

0,0100

0,0102

0,0103

...

...

...

0,0128

0,0880

0,0865

0,0894

0,0887

0,0864

0,0867

0,0881

0,0861

...

...

...

0,0862

0,0892

0,0900

0,0893

0,0859

0,0823

0,0828

0,0862

0,0865

...

...

...

0,0780

0,0900

0,0890

0,0885

0,0890

0,0842

0,0832

0,0898

0,0900

...

...

...

0,0883

0,0846

0,0849

0,0849

0,0830

0,0880

0,0868

0,0945

0,0924

...

...

...

0,0867

0,0861

0,0867

0,0849

0,0896

0,0892

0,0874

0,0904

0,0870

...

...

...

0,0864

0,0895

0,0886

0,0823

0,0829

0,0866

0,0876

0,0720

0,0730

...

...

...

0,0895

0,0890

0,0875

0,0832

0,0828

0,0890

0,0902

0,0860

0,0861

...

...

...

0,0855

0,0880

0,0890

0,0881

0,0882

0,0905

0,0884

0,408

0,407

...

...

...

0,406

0,410

0,408

0,402

0,404

0,404

0,404

0,402

0,408

...

...

...

0,395

0,390

0,400

0,414

0,411

0,390

0,392

0,405

0,400

...

...

...

0,405

0,399

0,398

0,418

0,415

0,399

0,397

0,392

0,396

...

...

...

0,392

0,405

0,402

0,398

0,418

0,407

0,408

0,405

0,399

...

...

...

0,400

0,402

0,402

0,400

0,396

0,398

0,404

0,390

0,395

...

...

...

0,389

0,414

0,414

0,370

0,374

0,395

0,405

0,395

0,390

...

...

...

0,399

0,416

0,415

0,400

0,401

0,400

0,397

0,410

0,402

...

...

...

0,403

0,375

0,382

0,791

0,794

0,760

0,766

0,752

0,755

...

...

...

0,777

0,775

0,770

0,786

0,780

0,754

0,758

0,761

0,770

...

...

...

0,765

0,746

0,750

0,790

0,785

0,790

0,775

0,784

0,782

...

...

...

0,801

0,775

0,783

0,779

0,751

0,766

0,755

0,771

0,778

...

...

...

0,799

0,791

0,801

0,766

0,783

0,767

0,753

0,750

0,750

...

...

...

0,780

0,782

0,772

0,762

0,756

0,765

0,766

0,765

0,765

...

...

...

0,738

0,780

0,790

0,780

0,790

0,777

0,777

0,800

0,790

...

...

...

0,773

0,769

0,753

0,794

0,775

0,773

0,763

0,767

0,760

...

...

...

2,535

2,543

2,516

2,526

2,515

2,560

2,600

2,470

2,500

...

...

...

2,524

2,510

2,500

2,501

2,507

2,523

2,521

2,530

2,510

...

...

...

2,530

2,535

2,550

2,523

2,527

2,602

2,592

2,488

2,503

...

...

...

2,528

2,571

2,429

2,520

2,514

2,483

2,485

2,560

2,545

...

...

...

2,567

2,463

2,493

2,520

2,520

2,510

2,480

2,514

2,494

...

...

...

2,513

2,499

2,490

2,520

2,508

2,580

2,610

2,520

2,520

...

...

...

2,495

2,523

2,537

2,602

2,602

2,495

2,485

2,516

2,525

...

...

...

2,488

2,511

2,503

2,351

2,382

Bảng B.3 – Hàm lượng mangan trong quặng sắt: Giá trị trung bình phòng thí nghiệm và phương sai phòng thí nghiệm

Chỉ số phòng thí nghiệm

Mức

1

...

...

...

3

4

5

Giá trị trung bình phòng thí nghiệm

1

2

3

4

5

...

...

...

7

8

9

10

11

12

13

14

15

...

...

...

17

18

19

0,01203

0,01190

0,01110

0,01158

0,01220

0,01105

...

...

...

0,01133

0,01195

0,00893

0,01263

0,01250

0,01195

0,01125

0,01108

0,01095

...

...

...

0,01118

0,01183

0,08718

0,08773

0,08690

0,08770

0,08850

0,08873

0,08833

...

...

...

0,08673

0,07525

0,08938

0,08850

0,08335

0,08975

0,08688

0,08520

0,08623

...

...

...

0,09145

0,40750

0,40525

0,40525

0,40250

0,40100

0,40300

0,39250

0,39375

...

...

...

0,38150

0,40125

0,39875

0,39875

0,41600

0,39925

0,39625

0,40325

0,40350

...

...

...

0,79425

0,76875

0,75675

0,76425

0,77500

0,78000

0,75750

0,76550

0,76500

...

...

...

0,78625

0,78375

0,78000

0,79700

0,77625

0,76300

0,77250

0,77125

0,77400

...

...

...

2,55425

2,49925

2,55000

2,49000

2,51575

2,51100

2,49925

2,51800

2,55750

...

...

...

2,52625

2,52750

2,59950

2,49275

2,52425

2,46700

2,51200

2,42525

Phương sai phòng thí nghiệm

...

...

...

2

3

4

5

6

7

8

9

10

...

...

...

12

13

14

15

16

17

18

19

0,2250x10^-7

...

...

...

0,3333x10^-6

0,4492x10^-6

0,5867x10^-6

0,3333x10^-8

0,1116x10^-5

0,1583x10^-7

0,7000x10^-7

0,2625x10^-6

0,6250x10^-7

...

...

...

0,1900x10^-6

0,9700x10^-6

0,3583x10^-7

0,1667x10^-7

0,2500x10^-6

0,1249x10^-6

0,1869x10^-6

0,4892x10^-6

0,2482x10^-5

...

...

...

0,1687x10^-5

0,4920x10^-5

0,2529x10^-5

0,2763x10^-5

0,1025x10^-6

0,3692x10^-6

0,1025x10^-4

0,2292x10^-6

0,5000x10^-6

...

...

...

0,2767x10^-6

0,1149x10^-6

0,3000x10^-6

0,7669x10^-6

0,4292x10^-6

0,6803x10^-6

0,3333x10^-6

0,2425x10^-4

0,2092x10^-4

...

...

...

0,1467x10^-4

0,1733x10^-4

0,8333x10^-5

0,2692x10^-4

0,2250x10^-5

0,1237x10^-3

0,2292x10^-4

0,5625x10^-4

0,2500x10^-6

...

...

...

0,2917x10^-5

0,1092x10^-4

0,6892x10^-4

0,1667x10^-5

0,3649x10^-3

0,2225x10^-4

0,9825x10^-4

0,4825x10^-4

0,2722x10^-3

...

...

...

0,3467x10^-4

0,1167x10^-4

0,1367x10^-4

0

0,7867x10^-4

0,2292x10^-4

0,5625x10^-4

0,1267x10^-4

0,2467x10^-4

...

...

...

0,1787x10^-3

0,2723x10^-3

0,3892x10^-4

0,2953x10^-3

0,4540x10^-3

0,1034x10^-2

0,7722x10^-3

0,1467x10^-2

0,3333x10^-3

...

...

...

0,7533x10^-4

0,4958x10^-4

0,4600x10^-4

0,2092x10^-2

0,2500x10^-4

0,5396x10^-3

0,4367x10^-4

0,2500x10^-4

0,6425x10^-4

...

...

...

0,6757x10^-2

0,5000x10^-4

0,4763x10^-2

Bảng B.4 – Hàm lượng mangan trong quặng sắt: Giá trị bất thường và tản mạn

Mức

Thí nghiệm

Tính toán thống kê

Giá trị tới hạn ^1)

Liệt kê giá trị bất thường (α = 0,01)

...

...

...

2

3

4

5

7

10

...

...

...

19

10

-

17

19

G2 = 0,295

G1 = 3,305

C = 0,474

...

...

...

-

C = 0,358

C = 0,393

G2(19) = 0,3398

G1(19) = 2,968

C(4,19) = 0,276

C(4,18) = 0,288

-

...

...

...

C(4, 18) = 0,288

Liệt kê giá trị tản mạn (α = 0,05)

1

2

3

4

5

-

-

...

...

...

-

10

-

-

-

-

C = 0,284

-

-

...

...

...

-

C(4,17) = 0,250

1) C = Kiểm nghiệm Cochran

G1 = Kiểm nghiệm Grubb cho 1 quan sát bất thường

G2 = Kiểm nghiệm Grubb cho 2 quan sát bất thường

Bảng B.5 – Hàm lượng mangan trong quặng sắt: Ước lượng độ lệch chuẩn lặp lại và tái lập và độ chệch của phương pháp đo

Mức

1

...

...

...

3

4

5

n

p

s_r

s_R

A

...

...

...

µ

 - As_R

 + As_R

4

17

0,0065

0,00084

...

...

...

0,3528

0,000296

0,0116

0,0100

0,0016

0,0013

0,0019

4

...

...

...

0,00143

0,00248

1,73

0,3999

0,000991

0,0874

0,0930

-0,0056

...

...

...

-0,0046

4

17

0,00407

0,00706

1,73

0,4117

0,002906

0,4024

...

...

...

0,4010

0,0014

-0,0015

0,0043

4

18

0,00895

0,01385

1,54

...

...

...

0,005301

0,7739

0,7770

-0,0031

-0,0084

0,0022

4

16

...

...

...

0,03246

1,79

0,4287

0,013916

2,5249

2,5300

-0,0051

-0,0190

...

...

...

Hàm lượng mangan %

Chú thích – Các điểm trong khung chỉ rõ các kết quả thử nghiệm được coi là giá trị bất thường theo phép kiểm nghiệm Grubb cho hai quan trắc bất thường (G2)

Hình B.1 – Hàm lượng mangan trong quặng sắt: Kết quả thử nghiệm ở mức 1

Hàm lượng mangan %

Chú thích – Các điểm trong khung chỉ rõ các kết quả thử nghiệm được coi là giá trị bất thường theo phép kiểm nghiệm Grubb cho một quan trắc bất thường (G1)

Hình B.2 – Hàm lượng mangan trong quặng sắt: Kết quả thử nghiệm ở mức 2

...

...

...

Chú thích – Các điểm trong khung chỉ rõ các kết quả thử nghiệm được coi là giá trị bất thường theo phép kiểm nghiệm Cochran (C)

Hình B.3 – Hàm lượng mangan trong quặng sắt: Kết quả thử nghiệm ở mức 3

Hàm lượng mangan %

Hình B.4 – Hàm lượng mangan trong quặng sắt: Kết quả thử nghiệm ở mức 4

Chú thích – Các điểm trong khung chỉ rõ các kết quả thử nghiệm được coi là giá trị bất thường theo phép kiểm nghiệm Cochran (C)

Hình B.5 – Hàm lượng mangan trong quặng sắt: Kết quả thử nghiệm ở mức 5

...

...

...

Hình B.6 – Hàm lượng mangan trong quặng sắt: các giá trị h được nhóm theo các phòng thí nghiệm

Chỉ số thí nghiệm

Hình B.7 – Hàm lượng mangan trong quặng sắt: các giá trị k được nhóm theo các phòng thí nghiệm

Hình B.8 – Hàm lượng mangan trong quặng sắt: Độ lệch chuẩn lặp lại và tái lập là một hàm tuyến tính của mức nồng độ m

Phụ lục C

(Tham khảo)

...

...

...

C.1 Các phương trình (5) và (6) (xem 4.5)

Số lượng nhỏ nhất của các phòng thí nghiệm, p, và số lượng nhỏ nhất của kết quả các thử nghiệm, n, được tính toán để thỏa mãn hai điều kiện sau đây:

a) phép kiểm nghiệm có thể phát hiện được rằng độ chệch bằng 0 với xác suất 1 – α = 0,95;

b) phép kiểm nghiệm có thể phát hiện độ lớn dự kiến của độ chệch, δ_m với xác suất 1 – β = 0,95.

Điều kiện thứ nhất được trình bày rõ trong 4.7.2, ở đó khoảng tin cậy của độ chệch của phương pháp đo, δ, được sử dụng để tiến hành một kiểm nghiệm thống kê về giả thuyết không (0) rằng độ chệch bằng không (H₀: δ = 0), đối với đối thuyết rằng độ chệch là khác 0 (H₁: δ ≠ 0).

Một dạng tương đương của phép kiểm nghiệm này là so sánh giá trị tuyệt đối của độ chệch của phương pháp đo:

││=│ - µ│

Với giá trị tới hạn K và loại bỏ H₀ (δ = 0). Nếu ││> K [và chấp nhận H₀ (δ = 0) nếu ││≤ K].

K có thể được xác định sao cho xác suất loại bỏ giả thiết H₀, nếu H₀ đúng, phải bằng mức ý nghĩa cho trước α = 5 %.

...

...

...

P(││≤ K │δ = 0) = 1 - α = 0,95

=  () –  )

= 2 () – 1

φ () = 0,975

==1,960

                                                             .....(C1)

trong đó:

 ( )    là hàm phân bố tích luỹ của phân bố chuẩn tiêu chuẩn;

u_p            là phân vị mức p của phân bố chuẩn tiêu chuẩn;

...

...

...

=

=

=

=

trong đó  là phương sai giữa các phòng thí nghiệm sao cho

 và

Điều kiện thứ hai là phép kiểm nghiệm cần phải có khả năng phát hiện độ lớn dự kiến của độ chệch,. với xác suất 1-0,95:

...

...

...

0,95.

=

                                                        ...(C2)

So sánh 2 biểu thức (C1 và C2) đối với K ta được:

(1,960 + 1,645)

...

...

...

C.2 Các phương trình (19) và (20) (xem 5.3)

Các phương trình này được suy ra trực tiếp nếu như trong việc dẫn ra trước đây công thức (C.1)và A được thay thế tương ứng bởi V() và A­_w và biểu thức đối với V() được thay thế bằng biểu thức

Phụ lục D

(Tham khảo)

Tài liệu tham khảo

[1] ISO 3534-2 : 1993, Statistic – Vocabulary and symbols – Part 2: Statistical quality control

[2] ISO 3534-3 : 1993, Statistic – Vocabulary and symbols – Part 3: Design of experiments

...

...

...

[4] TCVN 6910-5, Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo – Phần 5: Các phương pháp khác để xác định độ chụm của phương pháp đo tiêu chuẩn

[5] TCVN 6910-6, Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo – Phần 6: Sử dụng các giá trị độ chính xác trong thực tế

[6] ISO Guide 33 : 1989, Uses of certified reference materials

[7] ISO Guide 35 : 1989, Certification of reference materials – General and statistical principles