Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6494-2:2000 chất lượng nước - xác định các anion hoà tan bằng sắc ký lỏng

• Số hiệu: TCVN6494-2:2000
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: Bộ Khoa học Công nghệ và Môi trường
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2000

TIÊU CHUẨN VIỆT NAM

TCVN 6494-2 : 2000

ISO 10304-2 : 1995

CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH CÁC ANION HOÀ TAN BẰNG SẮC KÝ LỎNG ION - PHẦN 2: XÁC ĐỊNH BROMUA, CLORUA, NITRAT, NITRIT, ORTHOPHOSPHAT VÀ SUNPHAT TRONG NƯỚC THẢI
Water quality - Determination of dissolved anion by liquid chromatography of ions - Part 2: Determination of bromide,chloride, nitrate, nitrite, orthophosphate and sulfate in waste water

Lời nói đầu

TCVN 6194-2 : 2000 hoàn toàn tương đương với ISO10304-2 : 1995.

TCVN  6194-2 : 2000 do Ban Kỹ thuật Tiêu chuẩn TCVN/TC 147 Chất lượng nước biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học, Công nghệ và Môi trường ban hành.

CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH CÁC ANION HÒA TAN BẰNG SẮC KÍ LỎNG ION - PHẦN 2: XÁC ĐỊNH BROMUA, CLORUA, NITRAT, NITRIT, ORTHOPHOSPHAT VÀ SUNPHAT TRONG NƯỚC THẢI

Water quality - Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions - Part 2: Determination of bromide, chloride, nitrate, nitrite, orthophosphate and sulfate in waste water

...

...

...

1.1 Khái quát

Tiêu chuẩn này qui định phương pháp xác định các anion bromua, clorua, nitrat, nitrit, orthophosphat và sunfat hòa tan trong nước thải.

Khoảng nồng độ làm việc nêu ở bảng 1 có thể thu được với xử lý mẫu trước thích ứng (thí dụ pha loãng) và dùng detector độ dẫn (CD) hoặc detector UV.

Bảng 1 - Khoảng nồng độ làm việc của phương pháp phân tích

Anion

Khoảng nồng độ làm việc

mg/l

Phát hiện đo bằng tử ngoại (UV)trực tiếp

Bromua (Br^−)

...

...

...

Nitrat₃^- )

Nitrit  ( NO₂^-)

Orthophosphat ( PO₄^3-)

Sunfa ( SO₄^2- )

0,05 đến 20

0,1 đến 50

0,1 đến 50

0,05 đến 20

0,1 đến 20

...

...

...

CD hoặc UV (200 nm đến 215 nm)

CD

CD hoặc UV (200 nm đến 215 nm)

CD hoặc UV (200 nm đến 215 nm)

CD

CD

Chú thích − Khoảng làm việc bị giới hạn bởi dung l−ợng trao đổi của cột.

1.2 Cản trở

...

...

...

1.2.2 Trong dung dịch rửa giải được đệm (thí dụ cacbonat / hydrocacbonat) việc xác định sẽ không bị ảnh hưởng bởi pH mẫu từ 2 đến 9.

1.2.3 Sự chênh lệch nồng độ lớn giữa các anion Br^-, Cl^-, NO₃^- , NO₂^- , PO₄^3- và SO₄^2- có thể dẫn tới cản trở qua lại lẫn nhau do chúng tách nhau ra không đủ. Nồng độ nêu trong bảng 2 là nồng độ điển hình để đo bằng detector độ dẫn hoặc detector UV, với thể tích mẫu 50 μl không xuất hiện cản trở nào. Số liệu đã cho chỉ đúng khi đáp ứng các yêu cầu về cột (xem điều 6). Florua ở nồng độ cao có thể cản trở việc xác định clorua.

Bảng 2 -Cản trở qua lại của các anion

[Đo bằng độ dẫn (CD) và UV trực tiếp]

Tỷ số của nồng độ ion tan và ion cản trở

Nồng độ tối đa của ion cản trở có thể chấp nhận được^1) mg/l

Br^-/Cl^-

Br^−/ PO₄^3-

Br^-/ NO₃^-

...

...

...

Br^-/ SO₃^2-

1:500

1:100

1:50

1:500

1:50^2)

Cl^-

PO₄^3-

NO₃^-

...

...

...

500

100

100

500

Cl^-/ NO₂^-

Cl^-/ NO₃^-

Cl^-/ SO₄^2-

1:50

1:500

...

...

...

NO₂^-

NO₃^-

SO₄^2-

5

500

500

NO₃^-/Br^-

NO₃^-/ Cl^-

...

...

...

NO₃^-/ SO₃^2-

1:100

1:500 (CD)

1:2 000 (UV)

1:500 (CD)

1:1 000 (UV)

1:50^2)

Br−

...

...

...

Cl−

SO₄^2-

SO₄^2-

100

500

500

500

500

NO₂^-/ Cl^-

...

...

...

NO₂^-/ PO₄^3-

NO₂^- / NO₃^-

NO₂^-/ SO₄^2-

1:250 (CD)

1:10 000 (UV)

1:50

1:500

1:500 (CD)

1:1 000 (UV)

...

...

...

Cl^- (UV)

PO₄^3-

NO₃^-

SO₄^2-

SO₄^2-

100

500

20

500

...

...

...

500

Bảng 2 (kết thúc)

Tỷ số của nồng độ ion tan và ion cản trở            Nồng độ tối đa của ion cản trở có thể chấp nhận được 1) mg/l

PO₄^3-/Br^-

PO₄^3-/Cl^-

PO₄^3-/ NO₃^-

PO₄^3- / NO₂^-

PO₄^3- / SO₄^2-

...

...

...

1:100

1:500

1:500

1:100

1:500

1:50^2)

Br^-

Cl^-

NO₃^-

...

...

...

SO₄^2-

100

500

400

100

500

SO₄^2-/Cl^-

SO₄^2-/ NO₃^-

SO₄^2-/ SO₃^2-

...

...

...

SO₄^2-/l^-

1:500

1:500

1:502)

1:500

1:500

Cl^-

NO₃^-

500

...

...

...

1) Pha loãng mẫu nếu nồng độ chất cản trở vượt quá giá trị đã cho.

2) Khi có NO₃^- , việc xác định SO₃^2- luôn luôn bị cản trở.

1.2.4     Nồng độ cao của iodua hoặc thiosunfat có thể gây cản trở việc xác định sunfat.

Quan hệ SO₄^2-/l^-hoặc SO₄^2-/ S₂O₃^2-hoặc l^-/ S₂O₃^2-= 1:> 500.

Sự cản trở qua lại lẫn nhau các anion như Br^-,Cl^-, NO₃^-, NO₂^-, PO₄^3-, và SO₄^2- có thể thấy, nhất là khi có sunfit, thời gian lưu của ion sunfit phụ thuộc vào độ nhạy của cột tách được dùng. Các anion vô cơ như floborat hoặc clorua cũng có thể cản trở sự xác định các ion đã nêu trên.

Chú thích 1 - Sự phân định một vài anion (thí dụ nitrit) hoặc sự phát hiện chất cản trở (thí dụ axit béo) có thể làm dễ dàng bằng cách dùng detector độ dẫn và detector-UV nối tiếp nhau.

Sự liên kết anion (thí dụ Cl^- /I^- ) không được nêu trong bảng 2, sẽ không cản trở trong khoảng nồng độ áp dụng đã được qui định.

Các hạt rắn và các chất hữu cơ (như dầu khoáng, các chất tẩy rửa và axit humic) làm giảm tuổi thọ của cột tách và cần được tách trước khi bắt đầu phân tích (xem điều 7).

Ion sunfua có thể gây sai số khi xác định sunfat, nên loại trước (S^2-) theo điều 7.

...

...

...

ISO 5667-1:1980 Chất lượng nước ưLấy mẫu ưPhần 1: Hướng dẫn lập chương trình lấy mẫu.

TCVN 5992: 1995 (ISO 5667-2:1991) Chất lượng nước ưLấy mẫu ưHướng dẫn kĩ thuật lấy mẫu. TCVN 5993: 1995 Chất lượng nước ưLấy mẫu ưHướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu.

TCVN 6661-1: 2000 (ISO 8466-1:1990) Chất lượng nước ưHiệu chuẩn và đánh giá các phương pháp phân tích và ước lượng các đặc trưng thống kê ưPhần 1: Đánh giá thống kê các hàm chuẩn tuyến tính.

TCVN 6494-1: 1999 (ISO 10304-1:1992) Chất lượng nước ưXác định florua, clorua, nitrit, orthophosphat, bromua, nitrat và sunfua hòa tan bằng sắc kí lỏng ion ưPhần 1: Phương pháp dùng cho nước ít ô nhiễm.

3 Nguyên tắc

Sắc kí lỏng tách các anion nhờ cột tách. Pha tĩnh là anionit và pha động thông thường là dung dịch nước của muối của các axit yếu đơn chức và đa chức ( dung dịch rửa giải, xem 4.17). Detector đo độ dẫn và UV được dùng trong tiêu chuẩn này. Khi dùng detector đo độ dẫn, dung dịch rửa giải cần phải có độ dẫn đủ thấp. Vì thế, detector đo độ dẫn thường kết hợp với thiết bị nén (thí dụ cationit), nó làm giảm độ dẫn của dung dịch rửa giải và chuyển các anion được tách thành axit tương ứng.

Detector UV hoặc đo trực tiếp độ hấp thụ (xem bảng 1) hoặc khi anion không hấp thụ trong vùng tử ngoại thì đo độ giảm hấp thụ của nền gây ra bởi sự hấp thụ UV của dung dịch rửa giải (đo gián tiếp).

Khi đo gián tiếp, bước sóng phụ thuộc vào thành phần dung dịch rửa giải.

Nồng độ các anion được xác định bằng đường chuẩn. Trường hợp riêng có thể yêu cầu chuẩn hóa bằng phương pháp thêm chuẩn.

...

...

...

Chú thích 2 -Tài liệu tham khảo về kĩ thuật phân tích này được tóm tắt ở phụ lục A của TCVN 6494-1: 1999 (ISO 10304-1: 1992).

4 Thuốc thử

Chỉ dùng các thuốc thử tinh khiết phân tích. Cân chính xác đến 1 % khối lượng. Nước cần có độ dẫn điện < 0,01 mS/m và không chứa chất rắn lơ lửng lớn hơn 0,45 m. Sự tăng độ dẫn điện do hấp thụ cacbon dioxit không cản trở việc xác định.

4.1 Natri hydrocacbonat (NaHCO₃).

4.2 Natri cacbonat (Na₂CO₃).

4.3 Kali hydrophtalat (C₈H₅O₄K).

4.4 Natri tetraborat (Na₂B₄O₇.10H₂0).

4.5 Axit gluconic, w(C₆H₁₂O₇) = 50 % (V/V), dung dịch nước.

4.6 Metanol (CH₃OH).

...

...

...

4.8 Glycerin (C₃H₈O₃).

4.9 Acetonitril (CH₃CN).

4.10 Kali hydroxyt (KOH).

4.11 Natri bromua (NaBr).

4.12 Natri clorua (NaCl).

4.13 Natri nitrat (NaNO₃).

4.14 Natri nitrit (NaNO₂).

4.15 Kali dihydrophosphat (KH₂PO₄).

4.16 Natri sunfat (Na₂SO₄).

...

...

...

Phụ thuộc vào loại cột tách và detector, nhiều dung dịch rửa giải được dùng. Cần theo hướng dẫn của hãng sản xuất để chọn chính xác thành phần chất rửa giải. Thành phần dung dịch rửa giải được miêu tả ở 4.17.1 và 4.17.2.2 chỉ là thí dụ. Chọn thuốc thử dùng để chuẩn bị dung dịch rửa giải cho ở 4.1 đến 4.10.

Cần loại khí các dung dịch rửa giải hoặc chuẩn bị dung dịch rửa giải bằng cách dùng nước đã loại khí. Cần dùng biện pháp để tránh hấp thụ khí trong quá trình vận hành (thí dụ thổi heli). Giữ dung dịch rửa giải trong tối và cứ hai đến ba ngày lại thay dung dịch mới để tránh vi khuẩn và tảo phát triển.

4.17.1 Thí dụ về dung dịch rửa giải đối với sắc kí ion dùng kỹ thuật nén

Để dùng kĩ thuật nén, natri hydroxyt và các dung dịch muối của axit phân ly yếu như natri cacbonat/ natri hydrocacbonat, natri hydrocacbonat/natri tetraborat có thể được dùng.

4.17.1.1 Dung dịch natri cacbonat/natri hydrocacbonat (NaCO₃/NaHCO₃ ) đậm đặc

Thêm dung dịch này vào mẫu là rất tốt cho xử lý mẫu trước và chuẩn bị dung dịch rửa giải (xem 4.17.1.2).

Hòa tan 25,4 g natri cacbonat (4.2) và 25,5 g natri hydrocacbonat (4.1) trong bình định mức 1000 ml bằng nước (xem đoạn đầu của điều này) và định mức bằng nước.

Dung dịch này chứa 0,24 mol/l natri cacbonat và 0,3 mol/l natri hydrocacbonat và bền trong nhiều tháng nếu giữ ở 4 ^oC đến 6^oC .

4.17.1.2 Dung dịch rửa giải natri cacbonat/natri hydrocacbonat (Na₂CO₃/ NaHCO₃)

...

...

...

Lấy 50 ml dung dịch (4.17.1.1) vào bình định mức 5 000 ml rồi thêm nước đến vạch (xem đoạn đầu điều này).

Dung dịch chứa 0,002 4 mol/l natri cacbonat và 0,003 mol/l natri hydrocacbonat.

4.17.2 Thí dụ về dung dịch rửa giải đối với sắc kí ion không dùng kĩ thuật nén

Trong sắc kí không dùng thiết bị nén, các dung dịch muối (thí dụ kali hydrophtalat, axit p-hydroxybenzoic, natri borat/natri gluconat và natri benzoat) được sử dụng. Các dung dịch có thể được thêm, ví dụ rượu. Nồng độ các muối thường từ 0,000 5 mol/l đến 0,01 mol/l. Dung dịch rửa giải đậm đặc được chuẩn bị như mô tả trong 4.17.2.1.1 và 4.17.2.1.2. Chú ý rằng một vài dung dịch kiềm của các muối đã nêu là không bền. Điều chỉnh pH của dung dịch rửa giải sau khi pha.

4.17.2.1 Pha động dùng cho anionit trên nền silicagen

Sắc kí dùng cột nhồi silicagen, chỉ dùng dung dịch rửa giải có pH từ 1,5 đến 6,5.

4.1.7.2.1.1 Dung dịch kali hydrophtalat đậm đặc

Thêm dung dịch này vào mẫu làm thuận lợi cho việc xử lý mẫu trước và chuẩn bị dung dịch rửa giải  (4.17.2.1.2).

Hòa tan 20,5 g kali hydrophtalat (4.3) trong bình định mức 1 000 ml bằng nước và thêm nước đến vạch.

...

...

...

4.17.2.1.2 Dung dịch rửa giải kali hydrophtalat

Để xác định đơn clorua, nitrat, nitrit, orthophosphat và sunfat, dung dịch rửa giải sau đây là tốt.

Lấy 100 ml dung dịch (4.17.2.1.1) vào bình định mức 5000 ml. Thêm 500 ml metanol (4.6), pha loãng bằng nước (xem đoạn đầu điều này), điều chỉnh pH 5 bằng kali hydroxit (4.10) và định mức.

Dung dịch chứa 0,002 mol/l kali hydrophtalat và 10 % (V/V) metanol.

4.17.2.2 Dung dịch rửa giải dùng cho anionit polyme

Dung dịch rửa giải axit hay kiềm đều có thể dùng cho sắc ký lỏng ion với anionit là polyme.

Thí dụ dung dịch rửa giải axit điển hình là dung dịch chứa kali hydrophtalat. Dung dịch rửa giải bazơ là dung dịch chứa p-hydroxybenzen hoặc natri borat/natri gluconat.

Để xác định đơn clorua, nitrat, orthophosphat và sunfat, dung dịch rửa giải natri borat/ natri gluconat tỏ ra rất tốt. Nó được pha như sau.

Cho 0,85 g natri tetraborat (4.4) và 0,22 g liti hydroxit (4.7) vào trong bình định mức 5 000 ml. Thêm 0,6 ml axit gluconic (4.5), 3,1 ml glyxerin (4.8) và 600 ml acetonitril (4.9). Định mức bằng nước.

...

...

...

Pha các dung dịch gốc cho từng anion: bromua, clorua, nitrat, nitrit, orthophosphat và sunfat, nồng độ p của 1000 mg/l.

Hòa tan những lượng thích hợp của từng chất như trong bảng 3 trong bình định mức 1 000 ml bằng một ít nước. Thêm nước đến vạch. Các dung dịch này bền nhiều tháng nếu giữ ở 4 ^oC đến 6 ^oC.

Có thể mua các dung dịch ngoài thị trường có nồng độ thích hợp.

Chú thích 3 - Nitrit đã bị oxi hóa đến nitrat, do đó dung dịch tiêu chuẩn nitrit phải chuẩn bị ngay trong ngày dùng.

Bảng 3 - Khối lượng phần chất và xử lý trước đối với dung dịch gốc

Xử lý trước bằng sấy ^1)

Anion

Muối

...

...

...

g

Thời gian

h

Nhiệt độ

^oC

Bromua

Clorua

Nitrat

Nitrit

...

...

...

Sunfat

NaBr

NaCl

NaNO₃

NaNO₂

KH₂PO₄

Na₂SO₄

1,287 7

1,648 4

...

...

...

1,499 8

1,433 0

1,479 0

6

2

24

1

1

1

...

...

...

105

105

105

105

105

1) Để nguội trong bình hút ẩm sau khi sấy.

4.19 Dung dịch tiêu chuẩn hỗn hợp

4.19.1 Dung dịch tiêu chuẩn hỗn hợp I

...

...

...

ρ(Br^-, NO₂^- , PO₄^3- ) = 10 mg/l

ρ(Cl^-, NO₃^- , SO₄^2- ) = 100 mg/l.

Dùng pipet hút những thể tích đã cho trong bảng 4, cho vào bình định mức 100 ml, thêm nước đến vạch mức.

Giữ các dung dịch này trong bình polyetylen. Nếu giữ ở 4 ^oC đến 6 ^oC các dung dịch này bền trong một tuần lễ.

Bảng 4 -Thể tích các dung dịch gốc để pha dung dịch tiêu chuẩn hỗn hợp I

Anion

Dung dịch gốc

ml

Nồng độ anion

...

...

...

Br^-

Cl^-

NO₃^-

NO^-₂

PO₄^3-

SO₄^2-

1

10

10

...

...

...

1

10

10

100

100

10

10

100

4.19.2 Dung dịch tiêu chuẩn hỗn hợp II

...

...

...

ρ(Br^-, NO₂^- , PO₄^3- ) = 1 mg/l

ρ(Cl^-, NO₃^- , SO₄^2- ) = 10 mg/l.

Dùng pipet hút 10 ml dung dịch tiêu chuẩn hỗn hợp I (4.19.1) cho vào bình định mức 100 ml và thêm nước đến vạch.

Giữ dung dịch trong bình polyetylen.

Dung dịch chỉ bền hai ngày, kể cả khi giữ ở 4 oC đến 6 oC.

4.19.3 Dung dịch tiêu chuẩn hỗn hợp III

Nồng độ của dung dịch này như sau:

ρ(Br^-, NO₂^- , PO₄^3- ) = 0,1 mg/l

ρ(Cl^-, NO₃^- , SO₄^2- ) = 1,0 mg/l.

...

...

...

Nên giữ dung dịch trong bình polytetrafloetylen-hexafluor-propylen (FEP) hoặc polyetylen dày (PE-HD).

Dung dịch không bền. Chỉ pha trong ngày dùng.

4.20 Dung dịch hiệu chuẩn anion

Tùy theo nồng độ anion dự kiến trong mẫu, dùng dung dịch gốc (4.18) hoặc các dung dịch tiêu chuẩn hỗn hợp I, II và III (4.19.1 đến 4.19.3) để chuẩn bị năm đến mười dung dịch hiệu chuẩn phủ kín dãy nồng độ dự định làm việc.

Thí dụ, để pha loãng dung dịch từ 0,1 mg/l đến 1,0 mg/l Br^-, NO₂^- , PO₄^3- và từ 1 mg/l đến 10 mg/l Cl^-, NO₃^- , SO₄^2- thì làm như sau: Dùng pipet hút vào một dãy bình định mức loại dung tích 100 ml : 1 ml, 2 ml, 3 ml, 4ml, 5 ml, 6 ml, 7 ml, 8 ml, 9 ml và 10 ml dung dịch tiêu chuẩn hỗn hợp I (xem 4.19.1), định mức bằng nước và thêm 1 ml dung dịch rửa giải đậm đặc (xem 4.17).

Việc thêm 1 ml dung dịch rửa giải (4.17.1.1 và 4.17.2.1.1.) làm giảm nồng độ các dung dịch hiệu chuẩn. Tuy nhiên, sự lệch này được bù bằng cách xử lý mẫu tương tự (xem điều 7).

Các dung dịch hiệu chuẩn cần được pha trong ngày dùng.

Nồng độ các dung dịch hiệu chuẩn này được trình bày trong bảng 5.

Bảng 5 - Nồng độ các dung dịch hiệu chuẩn

...

...

...

Nồng độ các dung dịch chuẩn mg/l

Br^-

NO₂^-

PO₄^3-

Khoảng làm việc 0,1 mg/l đến 1,0 mg/l

0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1,0

0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1,0

0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1,0

...

...

...

Cl^-

NO₃^-

SO₄^2-

Khoảng làm việc 1,0 mg/l đến 10,0 mg/l

1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10

1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10

1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10

4.21 Dung dịch trắng

Lấy bình định mức loại dung tích 100 ml, định mức bằng nước rồi thêm 1 ml dung dịch rửa giải (4.17.1.1 hoặc 4.17.2.1.1).

...

...

...

Các thiết bị thông thường trong phòng thí nghiệm và:

5.1 Hệ thống sắc kí ion, phù hợp với yêu cầu chất lượng ở điều 6. Nói chung, phải gồm những bộ phận sau (xem hình 1).

Hình 1 -Sơ đồ nguyên lý hệ thống sắc kí ion

5.1.1 Hệ thống sắc kí trao đổi ion, gồm những phần sau:

- bình chứa dung dịch rửa giải;

- bơm có đặc tính cho HPLC (sắc kí ion hiệu suất cao);

- hệ thống tiêm mẫu vào vòng mẫu (thí dụ vòng mẫu 50 l);

- cột trước (xem 7.2);

...

...

...

- detector độ dẫn, có hoặc không có thiết bị nén và, hoặc detector UV;

- thiết bị ghi (thí dụ bộ tích phân với vẽ và in).

5.2 Các thiết bị bổ sung

- tủ sấy;

- bình hút ẩm;

- bình định mức, dung tích 100 ml, 1 000 ml và 5 000 ml;

- bình định mức bằng chất dẻo, dung tích 100 ml, dùng cho các nồng độ thấp (thí dụ < 0,1 mg/l);

- pipet chia độ từ 1 ml đến 10 ml hoặc bơm tiêm microlit;

- máy lọc màng có màng lọc cỡ lỗ 0,45 m;

...

...

...

6 Yêu cầu chất lượng của cột tách

Cột tách là phần cơ bản của hệ thống sắc kí ion. Khả năng tách của nó phụ thuộc vào nhiều thông số hoạt động, như vật liệu cột và loại dung dịch rửa giải.

Trong phạm vi tiêu chuẩn này, chỉ dùng những cột tách nào có thể tách được tất cả 6 anion (Br^-, Cl^-, NO₃^-, NO₂^- , PO₄^3-, và SO₄^2- ) ở nồng độ mỗi thứ 1 mg/l (xem hình 2). Nếu chỉ vài anion trong hình 2 có thể được xác định thì cột chỉ dùng cho các anion đó. Bởi vậy, độ phân giải R của pic  (peak) không được nhỏ hơn 1,3 [xem công thức (1) và hình 3].

Tính độ phân giải R của cặp pic (peak) 2 và 1 bằng công thức

trong đó:

t_R1         là thời gian lưu của pic (peak) 1, tính bằng giây;

t_R2         là thời gian lưu của pic (peak) 2, tính bằng giây;

W₁        là chiều rộng của pic (peak) 1, tính bằng giây;

...

...

...

7 Lấy mẫu và xử lý mẫu trước

Phải lấy mẫu thực sự đại diện và mẫu không bị hỏng hoặc bị biến đổi khi vận chuyển, lưu giữ. Lấy mẫu không qui định trong tiêu chuẩn này. Dùng bình polyetylen sạch để lấy mẫu.

Tiến hành phân tích càng nhanh càng tốt sau khi lấy mẫu. Nếu không thể được thì lọc mẫu qua màng lọc và giữ ở 4 ^oC đến 6 ^oC hoặc làm đông lạnh mẫu ở -16 ^oC đến -20 ^oC, miễn sao đảm bảo rằng kết quả sẽ không bị sai (thí dụ bởi kết tủa).

Nếu cần xác định nitrit thì lấy mẫu thật đầy bình và đậy nút kín với không khí.

Để xác định nitrat và nitrit trong mẫu nước thải, không có kĩ thuật bảo quản mẫu thích hợp cho sẵn.

Chú ý không để nồng độ của vài loại nước thải bị thay đổi.

Chú thích -Trình tự rửa giải và thời gian lưu tR có thể thay đổi, phụ thuộc vào loại cột và thành phần dung dịch rửa giải.

Hình 2 -Thí dụ về sắc đồ trên một cột phù hợp với tiêu chuẩn này

...

...

...

Hình 3 - Tách sắc kí lý tưởng

7.1 Xử lý mẫu khi có sunfua

Ion sunfua có thể gây sai số khi xác định sunfat, do đó

- lấy một mẫu nhỏ để xác định sunfat;

- kết tủa sunfua bằng thêm kẽm axetat;

- lọc mẫu qua màng lọc cỡ lỗ 0,45 μm (xem 5.2);

- thêm natri hydroxit để tăng pH đến 9 đến 11.

7.2 Xử lý mẫu tiếp

Sau khi mẫu đến phòng thử nghiệm thì lọc qua màng lọc cỡ lỗ 0,45 m để tránh sự hấp phụ của các anion lên hạt rắn hoặc sự chuyển hóa các anion do vi sinh vật phát triển.

...

...

...

Tránh để màng lọc gây ô nhiễm mẫu. Nên tráng màng lọc bằng lượng nhỏ mẫu và khi lọc thì đổ bỏ phần lọc đầu tiên.

Loại hiệu ứng pha loãng bằng cách xử lý dung dịch hiệu chuẩn (xem 4.20) và dung dịch mẫu như nhau.

Trước khi tiêm mẫu vào máy phân tích cần lọc qua màng (cỡ lỗ 0,45 m) để loại hết phần hạt. Chú ý nguy cơ kết tủa có chứa ion cần xác định.

Nếu mẫu có các chất hữu cơ như axit humic, nên dùng cột trước để bảo vệ cột tách.

Chú thích 4 -Có thể dùng hai loại cột trước: cột chứa nhựa cùng loại như cột tách và cột chứa polyme trung tính lỗ xốp lớn.

Mẫu nước bị bẩn bởi chất hữu cơ có thể làm sạch với các loại cột trước nêu trên. Với các mẫu loại này, các chất hữu cơ có thể làm giảm đi bằng phương pháp sau:

a) pha loãng mẫu bằng nước (xem điều 4);

b) lọc mẫu qua pha không phân cực (thí dụ RP C 18 hoặc pha polyvinylpyrolidon).

Xử lý dung dịch hiệu chuẩn và dung dịch trắng cũng giống như xử lý mẫu.

...

...

...

Đặt hệ thống sắc ký ion (5.1) theo sự chỉ dẫn của hãng sản xuất thiết bị (máy có thể làm việc khi đường nền ổn định). Tiến hành dựng đường chuẩn như 8.1.

8.1 Dựng đường chuẩn

Xác định vị trí pic các anion bằng cách so sánh thời gian lưu với các dung dịch tiêu chuẩn (4.19).

Chú ý rằng thời gian lưu phụ thuộc nồng độ và thành phần dung dịch.

Trong tính toán nồng độ, dùng diện tích pic hoặc chiều cao pic vì chúng tỷ lệ với nồng độ anion.

Khi bắt đầu phân tích, và từng khoảng thời gian sau đó lập hàm chuẩn như sau [xem TCVN 6661-1: 2000 (ISO 8466-1)].

Chuẩn bị dung dịch hiệu chuẩn và dung dịch trắng như mô tả ở 4.20 và 4.21.

Dùng các số liệu nhận được tính toán đường hồi quy tuyến tính. Loại bỏ nếu nó không tuyến tính (xem chuẩn cứ tuyến tính ở TCVN 6661-1: 2000(ISO 8466-1).

Xác nhận tính đúng đắn của hàm chuẩn đã thiết lập (xem 8.3).

...

...

...

y_i = b_iρ_i + a₀      ... (2)

trong đó:

y_i          là giá trị đo được (độ lớn tín hiệu), tính theo chiều cao pic hoặc diện tích pic, tính bằng milimet hoặc microvon giây;

b_i          là độ dốc của đường chuẩn, tính bằng milimet lit trên miligam hoặc microvon giây lit trên miligam;

ρ_i          là nồng độ ion i, tính bằng miligam trên lit;

a₀         là giao điểm của đường chuẩn với trục tung (dung dịch trắng), tính bằng milimet hoặc microvon giây.

8.2 Phép đo dùng đường chuẩn

Sau khi xây dựng đường chuẩn, tiêm mẫu đã xử lý trước vào máy (xem điều 7) và đo pic như 8.1.

Nếu nồng độ ion của mẫu vượt quá đường chuẩn thì pha loãng mẫu (xem điều 7). Đôi khi cần xây dựng một hàm chuẩn mới với khoảng nồng độ thấp hơn.

...

...

...

8.3 Kiểm tra sự đúng đắn của hàm chuẩn

Sau mỗi loạt mẫu và cứ sau 10 đến 20 phép đo cần kiểm tra sự đúng đắn của hàm chuẩn bằng cách đo hai dung dịch hiệu chuẩn có nồng độ khác nhau trong phần giới hạn dưới và giới hạn trên của khoảng làm việc.

Tính nồng độ khối lượng của dung dịch hiệu chuẩn đã phân tích bằng cách dùng hàm chuẩn [xem công thức (3)]. Nồng độ cần nằm trong khoảng tin cậy. Nếu hàm chuẩn không đúng, cần thực hiện chuẩn hoá lại (xem 8.1).

9 Tính toán

Tính nồng độ khối lượng, ρ_i , tính bằng miligam trên lit của anion trong dung dịch bằng cách dùng diện tích pic hoặc chiều cao pic và tính như sau từ công thức chuẩn (2) đã cải biên (xem 8.1):

ý nghĩa các đại lượng như công thức (2) 8.1.

Phải tính đến mọi bước pha loãng.

10 Biểu thị kết quả

...

...

...

Thí dụ:

Clorua (Cl^-) 1,45 x103 mg/l

Sunfat ( SO₄^2- ) 127 mg/l

Nitrat ( NO₃^- ) 1,51 mg/l

Kết quả của nitrat, nitrit và orthophosphat có thể biểu diễn như sau:

Nitrat ( NO₃^- ) hoặc nitrat-nitơ ( NO₃^- -N)

Nitrit ( NO₂^- ) hoặc nitrit-nitơ ( NO₂^--N)

Phosphat ( PO₄^3-) hoặc phosphat-phospho ( PO₄^3- -P).

Bảng 6 cho hệ số chuyển đổi để trình bày kết quả theo các cách khác nhau.

...

...

...

Để chuyển đổi kết quả, nhân

NO₃^-

với

0,225 9

để thành

NO₃^--N

NO₃^--N

với

4,426 8

...

...

...

NO₃^-

NO₂^-

với

0,304 5

để thành

NO₂^--N

NO₂^--N

với

3,284 6

...

...

...

NO₂^-

PO₄^3-

với

0,326 1

để thành

PO₄^3--P

PO₄^3--P

với

3,066 2

...

...

...

PO₄^3-

11 Thử liên phòng thí nghiệm

Sáu phép thử liên phòng thí nghiệm được tổ chức ở Đức với nhiều máy và điều kiện phân tích phù hợp với phương pháp này (xem bảng 7). Kết quả phân tích được trình bày trong các bảng 8 đến 13.

Bảng 7 - Mô tả thành phần mẫu (M)

Mẫu

Thành phần mẫu

Thời gian

M1

...

...

...

3-1987

M2

Nước thải sinh hoạt được làm trong (COD, O : 90 mg/l)

3-1987

M3

Nước thải sinh hoạt được làm trong (COD, O : 70 mg/l)

3-1987

M4

Nước thải công nghiệp

...

...

...

M5

Nước thải sinh hoạt (COD, O : 300 mg/l; DOC, C : 47 mg/l)

11-1987

M6

Nước thải sinh hoạt được làm trong (lấy từ M5)

11-1987

M7

Nước thải sinh hoạt được làm trong (COD, O : 60 mg/l, DOC, C : 13 mg/l)

11-1987

...

...

...

Nước thải sinh hoạt (lấy từ M7)

11-1987

M9

Nước thải công nghiệp được làm trong (COD, O : 400 mg/l; Cl: 3500 mg/l)

11-1987

M10

Nước thải công nghiệp được làm trong (lấy từ M9)

11-1987

M11

...

...

...

11-1987

M12

Dung dịch tiêu chuẩn tổng hợp

3-1989

M13

Nước thải sinh hoạt

3-1989

M14

Nước thải sinh hoạt được làm trong (COD, O : 550 mg/l, độ dẫn điện 1100 μS⋅cm)

...

...

...

M15

Dung dịch tổng hợp

10-1988

M16

Nước sông chứa chất hữu cơ cao

10-1988

M17

Nước sông (lấy từ M16)

10-1988

...

...

...

Nước biển tổng hợp

10-1988

M19

Nước rỉ từ rác, chứa nhiều chất hữu cơ và vô cơ.

10-1988

M20

Nước đầm lầy. Xác định bằng phương pháp sắc kí ion (và các phương pháp khác như đo quang) không làm được vì hàm lượng các axit rất cao.

10-1988

COD:    Nhu cầu oxi hóa học

...

...

...

12 Báo cáo kết quả

Báo cáo kết quả cần có những thông tin sau:

a) trích dẫn tiêu chuẩn này;

b) nhận dạng mẫu nước;

c) trình bày kết quả theo điều 10;

d) xử lý mẫu trước, nếu có;

e) những điều kiện sắc kí: loại máy và cột, kích thước cột, dung dịch rửa giải, tốc độ chảy, loại

...

...

...

f) phương pháp được dùng để đánh giá (chiều cao pic hay diện tích pic);

g) cách tính kết quả (hàm chuẩn tuyến tính, phương pháp thêm chuẩn);

h) mọi khác biệt với phương pháp này và mọi tình huống có thể ảnh hưởng đến kết quả.

Bảng 8 - Số liệu thống kê cho bromua

Mẫu

Loại mẫu nước

l

n

KA₁

...

...

...

x_nom

mg/l

mg/l

WFR

%

σ_r

mg/l

VC_r

...

...

...

σ_R

mg/l

VC_R

%

M1

Công nghiệp

9

33

0

...

...

...

54,9

-

1,92

3,50

7,66

14,0

M5

Sinh hoạt

16

...

...

...

3,51

-

0,172

-

0,014

8,15

0,044

25,7

M6

...

...

...

26

95

4,21

8,17

8,319

101,8

0,181

2,17

0,490

...

...

...

M7

Sinh hoạt

18

65

1,54

-

0,203

ư

0,013

...

...

...

0,052

25,7

M8

Sinh hoạt

26

98

6,12

3,202

3,189

...

...

...

0,087

2,72

0,156

4,89

M9

Công nghiệp

24

89

8,99

...

...

...

144,5

-

2,97

2,05

6,49

4,49

M10

Công nghiệp

24

...

...

...

0

174,5

172,3

98,7

2,85

1,66

9,88

5,73

M11

...

...

...

26

95

8,42

6

5,984

99,7

0,158

2,63

0,309

...

...

...

M12

Tổng hợp

12

43

8,5

1,5

1,49

99,3

0,03

...

...

...

0,06

3,7

M13

Sinh hoạt

12

44

6,4

-

0,65

...

...

...

0,03

3,8

0,04

6,1

M14

Sinh hoạt

12

47

0

...

...

...

0,49

-

0,03

6,9

0,05

9,8

l           là số phòng thí nghiệm tham gia;

n          là số giá trị phân tích;

KA₁       là phần trăm giá trị loại bỏ từ các phân tích lặp của tất cả các phòng thí nghiệm;

...

...

...

         là giá trị trung bình tổng;

WFR     là độ tìm thấy;

σr         là độ lệch chuẩn lặp lại;

VC_r       là hệ số độ lệch lặp lại;

σ_R         là độ lệch chuẩn tái lập;

VC_R      là hệ số độ lệch tái lập.

Bảng 9 - Số hiệu thống kê cho clorua

Mẫu

...

...

...

l

n

KA1

%

x_nom ^1)

mg/l

mg/l

WFR

...

...

...

σ_r

mg/l

VC_r

%

σ_R

mg/l

VC_R

%

M1

...

...

...

7

27

0

3 670

3 658

99,7

52,5

1,42

122,0

...

...

...

M2

Sinh hoạt

7

27

0

236

227,8

96,5

5,023

...

...

...

11,26

4,94

M3

Sinh hoạt

7

27

0

404

377,2

...

...

...

3,709

0,984

11,88

3,15

M4

Công nghiệp

13

54

0

...

...

...

707,2

101,9

17,68

2,50

58,79

9,31

l           là số phòng thí nghiệm tham gia;

n          là số giá trị phân tích;

KA₁       là phần trăm giá trị loại bỏ từ các phân tích lặp của tất cả các phòng thí nghiệm;

...

...

...

         là giá trị trung bình tổng;

WFR     là độ tìm thấy;

σ_r         là độ lệch chuẩn lặp lại;

VC_r       là hệ số độ lệch lặp lại;

σ_R         là độ lệch chuẩn tái lập;

VC_R      là hệ số độ lệch tái lập.

1) Xác định x_nom theo DIN 38405-D1-2^[3].

Bảng 10 -Số liệu thống kê cho nitrat

...

...

...

Loại mẫu nước

l

n

KA₁

%

x_nom

mg/l

mg/l

...

...

...

%

σ_r

mg/l

VC_r

%

σ_R

mg/l

VC_R

%

...

...

...

Công nghiệp

9

30

14,3

2,64

3,270

123,9

0,143

4,37

...

...

...

23,28

M2

Sinh hoạt

9

28

20,0

1,44

1,355

94,1

...

...

...

4,58

0,122 1

9,01

M3

Sinh hoạt

9

27

22,9

2,76

...

...

...

99,0

0,066

2,42

0,103 4

3,79

M4

Công nghiệp

11

39

...

...

...

-

14,62

-

0,362

2,47

4,216

28,9

M5

Sinh hoạt

...

...

...

31

12,9

-

0,114

-

0,013

11,4

0,050

43,8

...

...

...

Sinh hoạt

17

61

16,4

15,2

0,892

5,87

0,087

9,75

...

...

...

82,3

M7

Sinh hoạt

19

69

13,0

-

0,175

Ư-

...

...

...

7,43

0,038

21,5

M8

Sinh hoạt

25

93

11,8

3,14

...

...

...

102,2

0,071

2,22

0,122

3,78

M9

Công nghiệp

21

77

...

...

...

-

4,18

-

0,187

4,47

0,473

11,3

M10

Công nghiệp

...

...

...

83

4,82

34,18

34,1

99,7

0,823

2,42

2,30

6,76

...

...

...

Tổng hợp

24

87

0

8,37

6,37

79,6

0,303

4,75

...

...

...

38,4

M12

Tổng hợp

14

54

1,8

8,0

10,79

134,9

...

...

...

1,0

0,451

4,2

M13

Sinh hoạt

14

50

9,1

-

...

...

...

ư

0,11

1,2

0,209

2,3

M14

Sinh hoạt

14

55

...

...

...

-

3,91

ư

0,06

1,5

0,106

2,7

M15

Tổng hợp

...

...

...

35

2,8

17,71

17,65

99,7

0,655

3,71

0,894

5,06

...

...

...

Nước sông

8

29

17,1

-

41,75

ư

1,271

3,04

...

...

...

6,32

M17

9

34

2,9

54,14

51,66

95,4

0,902

...

...

...

2,621

5,07

M18

Nước biển (tổng hợp)

6

24

14,3

4,427

3,97

...

...

...

0,390

9,82

0,421

10,59

M19

Nước rỉ ra từ bãi rác

9

35

0

...

...

...

46,48

ư

1,271

2,73

0,249

4,84

l           là số phòng thí nghiệm tham gia;

n          là số giá trị phân tích;

KA₁       là phần trăm giá trị loại bỏ từ các phân tích lặp của tất cả các phòng thí nghiệm;

...

...

...

         là giá trị trung bình tổng;

WFR     là độ tìm thấy;

σ_r         là độ lệch chuẩn lặp lại;

VC_r       là hệ số độ lệch lặp lại;

σ_R         là độ lệch chuẩn tái lập;

VC_R      là hệ số độ lệch tái lập.

Bảng 11 -Số liệu thống kê cho nitrit

Mẫu

...

...

...

l

n

KA₁

%

x_nom

mg/l

mg/l

WFR

...

...

...

σ_r

mg/l

VC_r

%

σ_R

mg/l

VC_R

%

M6

...

...

...

23

80

0

15,0

23,67

157,8

0,355

1,499

2,946

...

...

...

M8

Sinh hoạt

21

71

23,9

5,0

5,03

100,6

0,188

...

...

...

0,166

3,30

M9

Công nghiệp

11

36

5,56

ư

0,878

...

...

...

0,080

9,126

0,220

25,06

M10

Công nghiệp

18

65

7,69

...

...

...

82,78

102,3

1,502

1,81

4,971

6,01

M11

Tổng hợp

19

...

...

...

7,69

10,0

10,14

191,4

0,271

2,68

1,267

12,5

M12

...

...

...

11

42

2,3

3,0

0,78

26,0

0,01

1,4

0,233

...

...

...

M13

Sinh hoạt

11

42

2,3

ư

2,83

-

0,12

...

...

...

0,338

12,0

M14

Sinh hoạt

11

35

18,6

ư

1,27

...

...

...

0,04

3,0

0,08

6,2

l           là số phòng thí nghiệm tham gia;

n          là số giá trị phân tích;

KA₁       là phần trăm giá trị loại bỏ từ các phân tích lặp của tất cả các phòng thí nghiệm;

x_nom       là giá trị danh định thông thường được chấp nhận;

         là giá trị trung bình tổng;

...

...

...

σ_r         là độ lệch chuẩn lặp lại;

VC_r       là hệ số độ lệch lặp lại;

σ_R         là độ lệch chuẩn tái lập;

VCR     là hệ số độ lệch tái lập.

Bảng 12 - Số liệu thống kê cho orthophosphat

Mẫu

Loại mẫu nước

l

...

...

...

KA₁

%

x_nom

mg/l

mg/l

WFR

%

σ_r

...

...

...

VC_r

%

σ_R

mg/l

VC_R

%

M2

Sinh hoạt

7

...

...

...

11,1

6,30

7,41

117,1

0,35

5,49

0,89

12,1

M5

...

...

...

22

81

0

ư

10,45

ư

0,346

3,31

2,13

...

...

...

M6

Sinh hoạt

23

84

4,76

16,45

16,4

99,8

0,582

...

...

...

1,92

11,7

M8

Sinh hoạt

21

79

7,59

3,0

2,79

...

...

...

0,134

4,79

0,245

8,77

M9

Công nghiệp

17

61

0

...

...

...

4,45

ư

0,241

5,41

0,843

18,9

M10

Công nghiệp

18

...

...

...

11,76

14,45

13,88

96,1

0,581

4,19

1,07

7,68

M11

...

...

...

21

75

17,33

7

6,68

95,5

0,135

2,02

0,510

...

...

...

M12

Tổng hợp

12

44

6,4

6,0

6,03

100,5

0,06

...

...

...

0,253

4,2

M13

Sinh hoạt

12

47

0

ư

6,3

...

...

...

0,13

2,1

1,05

16,6

M14

Sinh hoạt

12

46

2,1

...

...

...

5,21

ư

0,10

2,0

0,78

14,9

l           là số phòng thí nghiệm tham gia;

n          là số giá trị phân tích;

KA₁       là phần trăm giá trị loại bỏ từ các phân tích lặp của tất cả các phòng thí nghiệm;

...

...

...

         là giá trị trung bình tổng;

WFR     là độ tìm thấy;

σ_r         là độ lệch chuẩn lặp lại;

VC_r       là hệ số độ lệch lặp lại;

σ_R         là độ lệch chuẩn tái lập;

VC_R      là hệ số độ lệch tái lập.

Bảng 13 - Số liệu thống kê cho sunfat

Mẫu

...

...

...

l

n

KA₁

%

x_nom ^1)

mg/l

mg/l

WFR

...

...

...

σ_r

mg/l

VC_r

%

σ_R

mg/l

VC_R

%

M1

...

...

...

10

39

0

793

791,7

99,8

13,85

1,75

48,32

...

...

...

M2

Sinh hoạt

9

31

11,4

185

180,1

97,4

3,50

...

...

...

5,11

2,84

M3

Sinh hoạt

9

35

0

92,0

89,01

...

...

...

1,02

1,15

3,92

4,40

M4

Công nghiệp

12

49

18,4

...

...

...

734,8

102,1

18,74

2,55

25,31

3,44

l           là số phòng thí nghiệm tham gia;

n          là số giá trị phân tích;

KA₁       là phần trăm giá trị loại bỏ từ các phân tích lặp của tất cả các phòng thí nghiệm;

...

...

...

         là giá trị trung bình tổng;

WFR     là độ tìm thấy;

σ_r         là độ lệch chuẩn lặp lại;

VC_r       là hệ số độ lệch lặp lại;

σ_R         là độ lệch chuẩn tái lập;

VC_R      là hệ số độ lệch tái lập.

^1) Xác định xnom theo DIN 38405-D5-2 ^[4].

Phụ lục A

...

...

...

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] FUNK,W và các cộng sự, Phương pháp thống kê trong phân tích nước Verlag Chemie, Ưeinheim  (1985).

Funk, W, et al., Statistische Methoden in der Wasseranalytik, Verlag Chemie, Weinheim (1985).

 [2] DAMMAN, V và các cộng sự, Về vấn đề giới hạn xác định trong phân tích nước, Wasser 66, Veilag Chemie, Weinheim (1986).

Damman, V. et al., Zur Problematik der Bestimmungsgrenze in der Wasseranalytik, vom Wasser 66, Verlag Chemie, Weinheim (1986)

 [3] Din 38405-D1-2:1985, Phương pháp tiêu chuẩn Đức để phân tích nước, nước thải và bùn, các anion (nhóm D); xác định clorua (D1).

Din 38405-D1-2: 1985, German standard methods for the examination of water, waste water and sludge; anions (group D); determination of chloride ions (Dl).

[4] DIN 38405-D5-2:1985, Phương pháp tiêu chuẩn Đức để phân tích nước, nước thải và bùn, các anion (nhóm D); xác định sunfat.

Din 38405-D5-2: 1985, German standard method for the examination of water, waste water and sludge; anions (group D); determination of sulfate ions (D5)