Tiêu chuẩn TCVN 13911:2023 về Xác định thiodiglycol trên mẫu lau bằng phương pháp chiết dung môi và sắc ký lỏng/hai lần khối phổ

• Số hiệu: TCVN13911:2023
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2023

4.2  TDG và TDP được xác định bằng thời gian lưu và một chuyển khối SRM. Chất phân tích đích và chất đồng hành được định lượng bằng các chuyển khối SRM sử dụng hiệu chuẩn bên ngoài. Báo cáo cuối cùng được đưa ra cho từng mẫu với nồng độ TDG và độ thu hồi TDP.

5  Ý nghĩa và sử dụng

5.1  Phương pháp này dựa trên tính năng và các cải biên được cho phép nhằm cải thiện tính năng của phương pháp.

5.1.1  Do sự phát triển nhanh chóng của thiết bị và đặc tính hóa học của cột phân tích sắc ký, cho phép có các thay đổi đối với phép phân tích miễn là cho các kết quả dữ liệu tính năng tương đương hoặc tốt hơn. Mọi cải biên và dữ liệu tính năng được tạo ra phải được lập thành văn bản. Người sử dụng dữ liệu thu được phải hiểu được những thay đổi này và đảm bảo dữ liệu tính năng tốt hơn hoặc tương đương.

5.2  TDG là hợp chất thuộc Danh mục 2 theo Công ước về Vũ khí Hóa học (CWC). Các hóa chất thuộc Danh mục 2 bao gồm các tiền chất của vũ khí hóa học, tác nhân vũ khí hóa học hoặc có một số mục đích sử dụng thương mại phi quân sự khác. Hóa chất thuộc Danh mục 2 cũng có thể có trong các ứng dụng không liên quan đến vũ khí hóa học. Những hóa chất này được sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất thuốc trừ dịch hại, thuốc diệt cỏ, chất bôi trơn và một số sản phẩm dược phẩm. TDG là tiền chất của khí (hơi) độc và là chất làm thoái hóa cũng là một thành phần trong mực nước, mực bút bi, thuốc nhuộm và một số loại thuốc trừ dịch hại.

5.3  Phương pháp này đã được khảo sát trên mẫu lau bề mặt. TDG cũng là một chuyển hóa trong cơ thể người do tiếp xúc với hơi lưu huỳnh nhưng phương pháp này chưa được nghiên cứu cho các chuyển hóa đó.

6  Nhiễu

6.1  Nhiễu của phương pháp có thể do các chất ô nhiễm có trong dung môi, thuốc thử, dụng cụ thủy tinh và các thiết bị khác tạo ra các chất giả rời rạc hoặc làm tăng đường nền. Tất cả các vật liệu này phải được chứng minh là không gây nhiễu bằng cách phân tích mẫu trắng thuốc thử trong phòng thí nghiệm trong cùng điều kiện như đối với mẫu.

6.2  Tất cả các thuốc thử và dung môi phải có độ tinh khiết dùng cho phân tích dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật hoặc cao hơn để giảm thiểu nhiễu.

...

...

...

7  Thiết bị, dụng cụ

7.1  Hệ thống LC/MS-MS

7.1.1  Hệ thống sắc ký lỏng (LC)

Cần có hệ thống LC để phân tích mẫu. Phải sử dụng hệ thống LC có khả năng hoạt động ở nhiệt độ được kiểm soát, lưu lượng dòng, áp suất, thể tích mẫu và các yêu cầu khác của tiêu chuẩn.

7.1.2  Cột phân tích

Phải sử dụng cột có độ phân giải thích hợp. Thời gian lưu và thứ tự rửa giải có thể thay đổi tùy thuộc vào cột được sử dụng và cần được theo dõi. Khi xây dựng phương pháp thử nghiệm này đã sử dụng cột phân tích pha đảo với các nhóm cặp ion bazơ.

7.1.3  Hệ thống đo khối phổ hai lần (MS/MS)

Phải sử dụng hệ thống MS/MS có khả năng phân tích theo dõi nhiều phản ứng (MRM) hoặc hệ thống có khả năng thực hiện theo các yêu cầu của chuẩn này.

7.2  Thiết bị chiết chất lỏng có áp suất cao (PFE) (tùy chọn)

...

...

...

7.3  Bộ lọc sợi thủy tinh.

7.4  Thiết bị xả dung môi, với các khay có 24 lọ nhỏ (vial) và 50 lọ nhỏ và bể điều nhiệt được duy trì ờ nhiệt độ từ 50 °C đến 60 °C để cô đặc chất phân tích đến 50 mL hoặc thiết bị tương tự.

7.5  Thiết bị siêu âm, có khả năng chứa các lọ 40 mL.

7.6  Thiết bị làm bay hơi dùng khí nitơ, được trang bị bể điều nhiệt có thể duy trì ở 50 °C để cô đặc chất phân tích (thể tích < 10 mL) hoặc thiết bị tương tự.

7.7  Tấm lau.

7.8  Giấy lọc.

7.9  Lọ Kuderna-Danish (K-D), dung tích 10 mL.

7.10  Lọ (vial) VOA màu nâu, dung tích 40 mL để siêu âm hoặc 60 mL cho PFE.

7.11  Thiết bị lọc

...

...

...

Xyranh thủy tinh có đầu khóa luer có khả năng giữ bộ lọc xyranh.

7.11.1.1  Nên sử dụng xyranh thủy tinh có đầu khóa luer 25 mL hoặc 50 mL.

7.11.2  Bộ lọc

Bộ lọc bằng polytetrafluoroetylen (PTFE) 0,20 μm đã được sử dụng để chiết siêu âm và bằng polyvinyliden fluorua (PVDF) 0,22 μm đã được sử dụng cho quá trình PFE. Phải sử dụng bộ lọc PTFE hoặc bộ lọc PVDF.

CHÚ THÍCH 1: Có thể sử dụng các bộ lọc nếu đáp ứng các yêu cầu của phương pháp thử nghiệm.

8  Thuốc thử và vật liệu thử

8.1  Độ tinh khiết của thuốc thử

Chỉ sử dụng các thuốc thử dùng cho phân tích dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật bằng sắc ký lỏng tính năng cao (HPLC) và các hóa chất thuộc loại dùng cho đo phổ trong tất cả các phép thử. Trừ khi có quy định khác, tất cả các thuốc thử được sử dụng phải theo các quy định hiện hành về thuốc thử. Có thể sử dụng các loại thuốc thử khác, miễn là có độ tinh khiết đủ cao để không ảnh hưởng đến độ chính xác của các phép đo.

8.2  Độ tinh khiết của nước

...

...

...

8.3  Khí nitơ (độ tinh khiết > 97 %) và khí argon (độ tinh khiết > 99,999 %).

8.4  Axit axetic (CH₃CO₂H, CAS No. 64-19-7).

8.5  Axeton (CH₃COCH₃, CAS No. 67-64-1).

8.6  Axetonitril (CH₃CN, CAS No. 75-05-8).

8.7  Amoni format (NH4CO2H, CAS No. 540-69-2).

8.8  Axit fomic (HCO₂H, CAS No. 64-18-6).

8.9  Metanol (CH₃OH, CAS No. 67-56-1).

8.10  Thiodiglycol (S(CH₂CH₂OH)₂, CAS No. 111-48-8).

8.11  3,3'-Thiodipropanol (S(CH₂CH₂CH₂OH)₂, CAS No. 10595-09-2).

...

...

...

8.13  Cát cấp độ thuốc thử, ví dụ cát Ottawa.

9  Các mối nguy

9.1  Áp dụng các biện pháp an toàn phòng thí nghiệm chuẩn. Người phân tích phải đeo kính bảo hộ, găng tay và áo khoác phòng thí nghiệm khi làm việc trong phòng thí nghiệm. Người phân tích phải đọc kỹ Bảng dữ liệu an toàn vật liệu (SDS) cho tất cả các thuốc thử được sử dụng trong phương pháp thử này.

10  Rửa dụng cụ thủy tinh, lấy mẫu và bảo quản mẫu

10.1  Rửa dụng cụ thủy tinh

Tất cả dụng cụ thủy tinh phải được rửa bằng nước vòi nóng cùng với chất tẩy rửa và tráng bằng nước nóng phù hợp với nước loại 1 của TCVN 2117 (ASTM D1193). Sau đó, dụng cụ thủy tinh được làm khô và nung trong lò ở 250 °C từ 15 min đến 30 min. Tất cả các dụng cụ thủy tinh sau đó được làm sạch lần lượt bằng axeton và metanol.

10.2  Lấy mẫu

Mẫu mẫu lau được gấp lại và cho vào lọ VOA thủy tinh màu nâu dung tích 40 mL có nắp lót PTFE đã làm sạch trước ngay tại hiện trường. Mẫu lau được vận chuyển đến phòng thí nghiệm trong khoảng từ 0 °C đến 6 °C. Tại phòng thí nghiệm, yêu cầu thay thế dung dịch nền và bổ sung các dung dịch thêm chuẩn vào mẫu lau trong lọ VOA. Để tuân thủ các thực hành lấy mẫu chuẩn, cần có các mẫu trắng hiện trường.

10.3  Bảo quản mẫu

...

...

...

11  Chuẩn bị phân tích LC/MS-MS

11.1  Điều kiện hoạt động của máy sắc ký LC được sử dụng để xây dựng phương pháp thử nghiệm này như sau:

11.1.1  Thể tích bơm của tất cả các mẫu và chất chuẩn hiệu chuẩn là 10 μL. Mẫu đầu tiên được phân tích sau đường chuẩn là mẫu trắng để đảm bảo không có sự nhiễm bẩn mẫu. Các điều kiện gradient cho sắc ký lỏng được nêu trong Bảng 2.

Bảng 2 - Điều kiện gradient đối với sắc ký lỏng

Thời gian

(min)

Lưu lượng

(μL/min)

Phần trăm

...

...

...

Phần trăm nước

Phần trăm Amoni format 500 mM /Axit Formic 2 %

0

300

0

95

5

2

300

...

...

...

95

5

3

300

50

45

5

6

300

...

...

...

5

5

10

300

90

5

5

12

300

...

...

...

95

5

16

300

0

95

5

11.1.2  Nhiệt độ

Cột: 30 °C; Khoang mẫu: 15 °C.

...

...

...

Dung môi: 50 % axetonitril/50 % nước; Thời gian: 5 min.

11.1.4  Rửa kim

Dung môi: 50 % axetonitril/50 % nước; thời gian rửa tiêu chuẩn khoảng 13 s.

11.1.5  Rửa bộ lấy mẫu tự động: dùng ba thể tích vòng lấy mẫu.

11.1.6  Phải tuân thủ các quy định kỹ thuật về làm sạch của nhà sản xuất thiết bị, dụng cụ để loại bỏ việc nhiễm chéo trong quá trình phân tích.

11.2  Thông số máy đo khối phổ

11.2.1  Để thu được số lượng điểm dữ liệu tối đa trên mỗi kênh SRM trong khi vẫn duy trì độ nhạy phù hợp, phải tối ưu hóa các thông số tùy theo loại thiết bị. Mỗi pic yêu cầu ít nhất mười lần quét để định lượng đầy đủ. Chất chuẩn này chứa một hợp chất đích và một hợp chất đồng hành nằm trong các cửa sổ thực nghiệm SRM khác nhau để tối ưu hóa số lần quét và độ nhạy. Các thông số khác nhau liên quan đến thời gian lưu, chuyển khối SRM, năng lượng cone và năng lượng va chạm được nêu trong Bảng 3 đối với khối phổ đã được sử dụng để xây dựng phương pháp thử nghiệm này. Các thông số khối phổ khác được sử dụng trong quá trình xây dựng phương pháp này được liệt kê dưới đây:

Bảng 3 - Thời gian lưu, chuyển khối SRM và các thông số khối phổ đặc trưng chất phân tích

Chuyển khối SRM

...

...

...

Thời gian lưu

Điện thế cone

Năng lượng va chạm

(mẹ > sản phẩm)

(min)

(Volts)

(eV)

Thiodiglycol

123,1 > 104.9

...

...

...

18

5

3,3’-Thiodipropanol

151,2 > 133.1

5,75

19

8

Thiết bị được đặt ở cài đặt nguồn phun điện tử dương (+).

Điện áp mao quản: 3,5 kV

...

...

...

Extractor: 2 V

Lens RF: 0,2 V

Nhiệt độ nguồn: 120 °C

Nhiệt độ phân hủy (khử solvat): 300 °C

Tốc độ dòng khí loại dung môi: 500 L/h

Tốc độ dòng khí cone: 25 L/h

Độ phân giải khối phổ thấp 1: 14,5

Độ phân giải khối phổ cao 1: 14,5

Năng lượng ion 1: 0,5 V

...

...

...

Năng lượng va chạm: Thay đổi tùy thuộc vào chất phân tích (Bảng 3)

Năng lượng ra: 2 V

Độ phân giải khối lượng thấp 2: 14,5

Độ phân giải khối lượng cao 2: 14,5

Năng lượng ion 2: 0,5 V

Bộ khuếch đại: 650 V

Máy đo Pirani cuvet khí: 0,33 Pa

Độ trễ giữa các kênh: 0,02 s

Độ trễ giữa các lần quét: 0,1 s

...

...

...

Khoảng cách: 0 Dalton

Dừng: 0,1 s

12  Hiệu chuẩn và chuẩn hóa

12.1  Máy đo khối phổ phải được hiệu chuẩn theo quy định kỹ thuật của nhà sản xuất trước khi phân tích. Để thu được các giá trị phân tích hợp lệ và chính xác trong giới hạn độ tin cậy, phải thực hiện các quy trình sau đây khi thực hiện phương pháp thử nghiệm.

12.2  Hiệu chuẩn và chuẩn hóa

Để hiệu chuẩn thiết bị, trước khi tiến hành cần phân tích tám dung dịch chuẩn hiệu chuẩn ở tám mức nồng độ TDG và TDP trong nước như trong Bảng 4. Dung dịch chuẩn gốc hiệu chuẩn được chuẩn bị từ các mẫu chuẩn hoặc các dung dịch chuẩn đã được chứng nhận có bán sẵn. Các phần dung dịch nồng độ mức 8 được pha loãng với nước để chuẩn bị các mức hiệu chuẩn mong muốn trong các lọ LC 2 mL bằng thủy tinh màu nâu. Các lọ hiệu chuẩn phải được sử dụng trong vòng 24 h để đảm bảo kết quả tối ưu. Thông thường, cứ sáu tháng thay các chất chuẩn hiệu chuẩn gốc nếu trước đó các chất này không bị loại do lỗi kiểm soát chất lượng. Người phân tích có trách nhiệm ghi lại chính xác khối lượng thành phần ban đầu khi làm việc với vật liệu tinh khiết và thực hiện chính xác qua các bước pha loãng. Không lọc dung dịch chuẩn hiệu chuẩn.

Bảng 4 - Nồng độ của dung dịch chuẩn hiệu chuẩn (μg/L)

Chất phân tích/chất đồng hành

LV* 1

...

...

...

LV* 3

LV* 4

LV* 5

LV* 6

LV* 7

LV* 8

Thiodiglycol

500

1000

...

...

...

4000

8000

16 000

32 000

40 000

3,3’-Thiodipropanol

500

1000

2000

...

...

...

8000

16 000

32 000

40 000

*LV (level) mức

12.2.1  Bơm từng chất chuẩn và thu lấy sắc ký đồ. Sử dụng hiệu chuẩn bên ngoài để theo dõi quá trình chuyển khối SRM của từng chất phân tích. Sử dụng phần mềm hiệu chuẩn để định lượng chất phân tích đích và chất đồng hành. Sử dụng quá trình chuyển khối SRM của từng chất phân tích để định lượng và khẳng định. Khẳng định bằng cách tách ion mẹ, phân mảnh thành ion sản phẩm (ion con) và so sánh với thời gian lưu trong chất chuẩn hiệu chuẩn.

12.2.2  Phải tham khảo hướng dẫn sử dụng phần mềm hiệu chuẩn để sử dụng phần mềm một cách chính xác. Phương pháp định lượng được cài đặt theo hiệu chuẩn bên ngoài sử dụng diện tích pic bằng đơn vị ppb hoặc ppm miễn là người phân tích thống nhất. Các nồng độ có thể tính được sử dụng phần mềm hệ thống dữ liệu tạo đường chuẩn tuyến tính hoặc bậc hai. Đường chuẩn có thể là tuyến tính hoặc căn bậc hai tùy thuộc vào thiết bị sử dụng. Không bắt buộc đường chuẩn phải đi qua gốc tọa độ. Từng điểm hiệu chuẩn được sử dụng để tạo đường chuẩn phải có phần trăm độ lệch nhỏ hơn 30 % so với đường chuẩn được tạo ra.

12.2.3  Có thể sử dụng hiệu chuẩn tuyến tính nếu hệ số xác định đối với chất phân tích, r^2 > 0,98. Điểm gốc bị loại ra và trọng số phù hợp là 1/X được sử dụng để nhấn mạnh hơn đến các nồng độ thấp hơn. Nếu một trong số các chất chuẩn hiệu chuẩn khác với điểm cao hoặc điểm thấp làm cho r^2 < 0,98, thì điểm này phải được bơm lại hoặc dựng đường chuẩn mới. Nếu điểm thấp hoặc điểm cao (hoặc cả hai) bị loại, thì có thể chấp nhận đường chuẩn tối thiểu năm điểm, phạm vi báo cáo phải được sửa đổi để phản ánh sự thay đổi này.

12.2.4  Có thể sử dụng hiệu chuẩn bậc hai nếu hệ số xác định đối với chất phân tích, r^2 > 0,99. Điểm gốc bị loại ra và trọng số phù hợp 1/X được sử dụng để nhấn mạnh hơn đến các nồng độ thấp hơn. Nếu một trong các chất chuẩn hiệu chuẩn khác với điểm cao hoặc thấp, làm cho r^2 < 0,99, thì điểm này phải được bơm lại hoặc dựng đường chuẩn mới. Nếu điểm thấp hoặc điểm cao (hoặc cả hai) bị loại, thì có thể chấp nhận đường chuẩn tối thiểu sáu điểm. Đường chuẩn tám điểm ban đầu trên dải hiệu chuẩn được đề xuất trong trường hợp điểm thấp hoặc điểm cao bị loại để đạt được hệ số xác định > 0,99. Trong trường hợp này, phạm vi báo cáo phải được sửa đổi để phản ánh sự thay đổi này.

...

...

...

12.2.6  Chất chuẩn kiểm tra hiệu chuẩn điểm giữa phải được phân tích vào cuối mỗi mẻ 20 mẫu hoặc trong vòng 24 h sau khi dựng đường chuẩn ban đầu. Kiểm tra hiệu chuẩn cuối này phải là cùng một chất chuẩn hiệu chuẩn đã được sử dụng để dựng đường ban đầu. Kết quả từ chất chuẩn kiểm tra hiệu chuẩn cuối phải có độ lệch phần trăm nhỏ hơn 30 % so với nồng độ tính được cho chất phân tích đích và chất đồng hành. Nếu kết quả không nằm trong các tiêu chí này, vấn đề phải được khắc phục và tất cả các mẫu trong mẻ phải được phân tích lại theo đường chuẩn mới hoặc các kết quả bị ảnh hưởng phải được nêu rõ là không nằm trong tiêu chí tính năng của phương pháp. Nếu người phân tích kiểm tra lọ chứa chất chuẩn kiểm tra hiệu chuẩn cuối và nhận thấy rằng mẫu đã bị bay hơi làm ảnh hưởng đến nồng độ, thì chất chuẩn kiểm tra hiệu chuẩn cuối mới phải được thực hiện và phân tích. Nếu chuẩn kiểm tra hiệu chuẩn cuối mới này có độ lệch phần trăm nhỏ hơn 30 % so với nồng độ tính được đối với chất phân tích đích và chất đồng hành, thì kết quả phải được báo cáo là không xác định được nếu tất cả các thông số kiểm soát chất lượng khác đều được chấp nhận.

12.3  Nếu phòng thí nghiệm trước đó chưa thực hiện phép thử này hoặc nếu có sự thay đổi lớn trong hệ thống đo, ví dụ: người phân tích mới hoặc thiết bị mới, thì cần nghiên cứu độ chụm và độ chệch để chứng minh năng lực của phòng thí nghiệm và xác nhận rằng tất cả các kỹ thuật viên đều được đào tạo đầy đủ và thực hiện tất cả các quy trình an toàn có liên quan. Tham khảo hướng dẫn trong ASTM D2777.

12.3.1  Phân tích ít nhất bốn lần lặp lại mẫu mẫu lau có chứa TDG và TDP ở giữa mức 3 và mức 6 của dải hiệu chuẩn ở nồng độ dịch chiết cuối cùng. Mỗi lần lặp lại phải được thực hiện hoàn chỉnh phương pháp phân tích.

12.3.2  Tính phần trăm độ thu hồi trung bình và độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của bốn giá trị và so sánh với các dải của tiêu chí chấp nhận kiểm soát chất lượng (QC) đối với việc xác nhận ban đầu về tính năng nêu trong Bảng 5.

12.3.3  Nghiên cứu này phải được lặp lại cho đến khi độ chụm thu được từ một người thực hiện và độ thu hồi trung bình đều nằm trong giới hạn của Bảng 5.

12.3.4  Các tiêu chí chấp nhận QC đối với việc xác nhận tính năng ban đầu trong Bảng 5 chỉ là sơ bộ cho đến khi có nghiên cứu hợp tác được thực hiện. Dữ liệu của một phòng thí nghiệm được nêu trong Điều 17. Người phân tích phải biết rằng dữ liệu tính năng được tạo ra từ dữ liệu của một phòng thí nghiệm có xu hướng chặt chẽ hơn so với dữ liệu được tạo ra từ dữ liệu của nhiều phòng thí nghiệm. Phòng thí nghiệm phải tạo ra các tiêu chí chấp nhận QC nội bộ của đáp ứng hoặc vượt quá các tiêu chí nêu trong tiêu chuẩn này.

Bảng 5 - Tiêu chí kiểm soát chất lượng chấp nhận

Chất phân tích/đồng hành

Nồng độ thử

...

...

...

Chứng minh ban đầu về tính năng

Mẫu kiểm soát phòng thí nghiệm

Độ thu hồi (%)

Độ chụm

Độ thu hồi (%)

Giới hạn dưới

giới hạn trên

% RSD lớn nhất

giới hạn dưới

...

...

...

Thiodiglycol

16

30

130

40

30

130

3,3’-Thiodipropanol

16

...

...

...

130

40

30

130

Thiết lập các tiêu chí chấp nhận QC theo ASTM E2554 hoặc Method 8000B trong EPA SW-846.

12.4  Dung dịch thêm chuẩn thay thế (chuẩn đồng hành)

12.4.1  Dung dịch chuẩn đồng hành bao gồm TDP được bổ sung vào từng mẫu để đạt được nồng độ cuối cùng là 16 μg/mẫu lau (nghĩa là 80 μL dung dịch metanol 200 ppm có chứa TDP được bổ sung vào mẫu lau). TDP được chọn làm chất đồng hành để giảm chi phí phân tích. Có thể sử dụng ^13C đã đánh dấu hoặc TDG đetơri hóa để làm chất đồng hành.

12.5  Mẫu trắng phương pháp

12.5.1  Phân tích mẫu trắng mẫu lau với mỗi mẻ ít hơn hoặc bằng 20 mẫu. Mẫu trắng được bổ sung dung dịch thêm chuẩn đồng hành và được thực hiện trong toàn bộ quá trình chuẩn bị mẫu. Nồng độ TDG được tìm thấy trong mẫu trắng phải thấp hơn MDL. Nếu nồng độ của TDG được tìm thấy trên mức này, thì dừng phân tích mẫu cho đến khi loại bỏ được ô nhiễm và mẫu trắng cho thấy không có ô nhiễm ở mức này hoặc trên mức này hoặc kết quả nêu rõ không nằm trong tiêu chí thực hiện của phương pháp.

...

...

...

12.6.1  Để đảm bảo rằng phương pháp thử được kiểm soát, thực hiện phân tích LCS được chuẩn bị bằng TDG ở nồng độ 16 μg/mẫu lau. LCS được chuẩn bị theo phương pháp phân tích và được phân tích với mỗi mẻ ít hơn hoặc bằng 20 mẫu. Mỗi mẫu mẫu lau LCS được bổ sung TDG để có nồng độ cuối cùng là 16 μg/mẫu lau (nghĩa là 80 μL dung dịch metanol 200 ppm có chứa TDG được bổ sung vào mẫu lau). Kết quả thu được đối với LCS phải nằm trong các giới hạn của Bảng 5.

12.6.2  Nếu kết quả thu được không nằm trong các giới hạn này, thì dừng phân tích mẫu cho đến khi vấn đề được khắc phục và tất cả các mẫu trong mẻ phải được phân tích lại hoặc kết quả phải được xác nhận không nằm trong giới hạn tiêu chí tính năng của phương pháp.

12.7  Thêm chuẩn nền mẫu (MS)

12.7.1  Để kiểm tra các nhiễu trong nền mẫu cụ thể cần thử nghiệm, thực hiện MS trên ít nhất một mẫu từ mỗi mẻ ít hơn hoặc bằng 20 mẫu. Điều này được thực hiện bằng cách thêm mẫu với nồng độ TDG đã biết và thực hiện theo phương pháp phân tích. Mẫu mẫu lau thêm chuẩn nền được bổ sung TDG để có nồng độ 16 μg/mẫu lau (nghĩa là 80 μL dung dịch metanol 200 ppm có chứa TDG đã được thêm vào mẫu lau).

12.7.2  Nếu nồng độ thêm chuẩn cộng với nồng độ nền vượt quá nồng độ chuẩn hiệu chuẩn mức 8, thì phải pha loãng mẫu đến mức gần điểm giữa của đường chuẩn.

12.7.3  Tính phần trăm độ thu hồi thêm chuẩn (P) bằng Công thức (1):

(1)

Trong đó

...

...

...

B là nồng độ có trong mẫu không thêm chuẩn;

C là nồng độ chất phân tích trong dung dịch thêm chuẩn;

V_s là thể tích mẫu được sử dụng,

V là thể tích dung dịch thêm chuẩn được bổ sung;

P là phần trăm độ thu hồi.

12.7.4  Phần trăm thu hồi thêm chuẩn phải nằm trong giới hạn của Bảng 6. Nếu phần trăm thu hồi không nằm trong các giới hạn này, thì mẫu được chọn có thể có chất gây nhiễu. Trong những trường hợp này, phải áp dụng một trong những biện pháp khắc phục sau đây: phải loại bỏ chất gây nhiễu nền mẫu, tất cả các mẫu trong mẻ phải được phân tích bằng phương pháp thử nghiệm không bị ảnh hưởng bởi chất gây nhiễu nền mẫu, hoặc kết quả phải được đánh giá không nằm trong các tiêu chí tính năng của phương pháp thử nghiệm.

12.7.5  Các giới hạn thêm chuẩn nền mẫu/thêm chuẩn nền mẫu lặp lại hai lần (MS/MSD) nêu trong Bảng 6 thu được từ nghiên cứu trong phòng thí nghiệm. Sự thay đổi nền mẫu giữa các mẫu lau khác nhau có thể có xu hướng tạo ra các giới hạn kiểm soát rộng hơn đáng kể so với các giới hạn do một phòng thí nghiệm tạo ra trong một mẫu lau bề mặt. Phòng thí nghiệm nên tạo ra tiêu chí chấp nhận QC nội bộ đáp ứng hoặc vượt quá các tiêu chí trong tiêu chuẩn này.

12.7.5.1  Phòng thí nghiệm phải thiết lập các tiêu chí chấp nhận QC nội bộ sau khi phân tích 15 đến 20 mẫu thêm chuẩn nền của một nền mẫu mẫu lau cụ thể. Thiết lập các tiêu chí chấp nhận QC theo ASTM E2554 hoặc 8000B trong EPA SW-846.

12.8  Lặp lại hai lần

...

...

...

12.8.2  Tính độ khác nhau phần trăm tương đối (RPD) giữa các giá trị lặp lại (hoặc giá trị MS/MSD) theo Công thức (2). So sánh giá trị này với giới hạn RPD trong Bảng 6.

(2)

Trong đó

RPD là độ khác nhau phần trăm tương đối;

MSR là độ thu hồi thêm chuẩn nền mẫu;

MSDR là độ thu hồi thêm chuẩn nền mẫu hai lần.

12.8.3  Nếu kết quả vượt quá giới hạn độ chụm, thì phải phân tích lại mẻ mới hoặc kết quả phải được đánh giá không nằm trong tiêu chí tính năng của phương pháp thử nghiệm.

13  Quy trình siêu âm

...

...

...

Bảng 6 - Tiêu chí chấp nhận kiểm soát chất lượng MS/MSD

Chất phân tích/đồng hành

Nồng độ thử

(μg/mẫu lau)

MS/MSD

Độ thu hồi (%)

Độ chụm

giới hạn dưới

Giới hạn trên

...

...

...

Thiodiglycol

16

30

130

40

3,3’-Thiodipropanol

16

30

130

...

...

...

13.2  Cho 10 mL dung dịch 90 % MeOH/10 % nước với axit axetic 10 mM vào từng lọ mẫu VOA. Dung môi phải ngập hoàn toàn mẫu lau nếu được gấp đúng cách.

13.3  Đậy nắp lọ và lắc, nới lỏng nắp lọ để loại bỏ áp suất nếu cần và siêu âm trong 10 min.

CHÚ THÍCH 2: Nếu lọ được làm kín trong quá trình siêu âm, thì có thể cần thông khí định kỳ để giảm áp suất và tránh nổ.

13.4  Chuyển dung môi chiết vào xyranh 25 mL có đầu khóa có bộ lọc PTFE như trong Điều 7; chuyển mẫu đã lọc vào lọ K-D 10 mL để làm bay hơi.

13.5  Rửa sạch xyranh/bộ lọc bằng metanol (3 mL), cho nước rửa vào lọ K-D đến đầy.

13.6  Đặt lọ K-D trên bộ làm bay hơi có khí nitơ ở 50 °C.

13.7  Chiết mẫu lau một lần nữa bằng cách bổ sung 10 mL metanol vào lọ chứa mẫu lau và siêu âm trong 10 min.

13.8  Cô đặc mẫu trong lọ K-D đến < 2 mL sử dụng thiết bị bay hơi nitơ trong khi siêu âm mẫu lau.

13.9  Lọc dịch chiết thứ hai theo quy trình tương tự như trong 13.4, gộp các phần chiết được vào lọ K-D. Rửa sạch xyranh/bộ lọc bằng metanol (3 mL), cho nước rửa vào lượng mẫu chứa trong lọ K-D.

...

...

...

14  Quy trình chiết chất lỏng có áp suất cao (PFE) (tùy chọn)

14.1  Để chuẩn bị từng mẫu, lấy các cuvet PFE 22 mL có nắp phù hợp. Dùng tay vặn chặt nắp cuvet và chèn bộ lọc sợi thủy tinh dùng một lần vào dưới nắp. Đặt một mẫu lau gấp vào từng cuvet.

14.2  Thêm chuẩn chất đồng hành TDP từng mẫu lau như trong Điều 12.

CHÚ THÍCH 3: Trước khi sử dụng nắp cuvet, cần chắc chắn là vòng chữ O màu trắng đã ở đúng vị trí và trong tình trạng tốt. Kiểm tra phía trong nắp về vòng đệm polyete ete keton (PEEK) và thay thế nếu cần.

14.3  Để thêm chuẩn mẫu nền và các mẫu kiểm soát phòng thí nghiệm và thêm chuẩn vào mẫu mẫu lau bằng dung dịch thêm chuẩn có chứa TDG như trong Điều 12.

14.4  Lấp đầy thể tích trống trong cuvet bằng vật liệu trơ như hydromatrix hoặc cát sạch. Lắp từng cuvet chiết, dùng tay vặn chặt. Không sử dụng dụng cụ khác để vặn chặt nắp. Nếu các bình chiết được đóng chặt, thì tình trạng quá áp có thể làm cho hệ thống ngừng hoạt động.

14.5  Nạp mẫu vào các cuvet theo số thứ tự. Treo các cuvet theo chiều dọc trong các khe của khay từ các nắp trên cùng: nắp dưới phải chứa bộ lọc sợi thủy tinh.

14.6  Đưa các ống tráng rửa vào các khe tráng rửa.

14.7  Đối với mỗi mẫu đã nạp, nạp lọ thu nhận 60 mL đã dán nhãn vào vị trí khay lọ (vial) tương ứng. Nhãn hoặc đánh dấu bất kỳ phải cách đỉnh lọ thu nhận trong khoảng từ 34 mm đến 78 mm, nếu không cảm biến dung môi sẽ báo lỗi khi cố gắng đọc mức dung môi trong lọ và PFE sẽ chuyển sang hàng tiếp theo của trình tự.

...

...

...

CHÚ THÍCH 4: Các thông số khác nhau tùy thuộc vào vật liệu lau được sử dụng.

14.9  Nếu loại dung môi (hoặc hỗn hợp dung môi) trong bất kỳ chai nào đã thay đổi hoặc hệ thống PFE chưa được sử dụng, thì ống dung môi phải được rửa sạch bằng cách nhấn nút “rửa” trên bảng điều khiển trước khi sử dụng.

14.10  Nếu PFE được chạy theo chế độ kiểm soát phương pháp, thì sẽ chiết các cuvet theo số thứ tự, đưa từng phần chiết vào lọ thu nhận tương ứng với cùng một số cho đến khi tất cả các vị trí cuvet được nạp và được chiết hoặc cho đến khi không thể nạp hai cuvet trong một hàng. Nếu được chạy theo chế độ kiểm soát lịch trình, thì PFE sẽ bơm chất chiết của từng lọ vào lọ thu nhận tương ứng được chỉ định trong lịch trình.

14.11  Dịch chiết PFE sau đó được cô đặc trong thiết bị làm bay hơi có khí nitơ đến thể tích nhỏ hơn (8 mL đến 10 mL). Sau khi cô đặc trong thiết bị làm bay hơi có khí nitơ, dịch chiết mẫu được gạn vào ống cô K-D 10 mL. Nếu cần, lọc dịch chiết sử dụng bộ lọc Millex GV PVDF cỡ lỗ 0,22 μm. Dịch chiết sau đó được đặt trên thiết bị làm bay hơi có khí nitơ ở 50 °C, tráng lọ bằng metanol và cô đến 4 mL. Nếu có thể thì cô mẫu đến thể tích cuối cùng là 2 mL, do đó nâng cao giới hạn báo cáo.

CHÚ THÍCH 5: Sau khi sử dụng, làm rỗng các cuvet PFE và rửa sạch hoặc siêu âm các nắp bằng nước, sau đó bằng axeton. Chỉ có thể làm sạch thân cuvet mà không phải nắp, trong nước rửa bát hoặc thiết bị làm sạch ở nhiệt độ cao (dưới 400 °C).

15  Tính toán hoặc diễn giải kết quả

15.1  Đối với phân tích định lượng TDG và TDP, các chuyển khối SRM được xác định bằng cách so sánh thời gian lưu trong mẫu với thời gian lưu của các chất chuẩn. Sử dụng đường chuẩn bên ngoài để tính toán lượng TDG và chất đồng hành. Tính nồng độ chất phân tích tính bằng μg/mẫu lau. TDG được báo cáo nếu có mặt ở mức bằng hoặc cao hơn giới hạn báo cáo. Nếu nồng độ của chất phân tích được xác định cao hơn dải hiệu chuẩn, thì mẫu được pha loãng với nước thuốc thử để thu được nồng độ gần điểm giữa của dải hiệu chuẩn và phân tích lại.

Bảng 7 - Thông số chiết PFE

Thông số chiết PFE

...

...

...

Miếng gạc

Nhiệt độ (Pa)

5,17 x 10^6Pa

1,03 x 10^7 Pa

Áp suất (0 C)

50

100

Thời gian làm nóng trước (phút)

1

...

...

...

Làm sạch trong khi làm nóng trước

không

không

Thời gian làm nóng (phút)

5

5

Thời gian tĩnh (phút)

1

5

...

...

...

60

40

Thời gian làm sạch (phút)

1

1

Vòng tĩnh

1

2

Dung môi

...

...

...

90:10 MeOH:H2O

16  Báo cáo

16.1  Báo cáo kết quả theo đơn vị μg/mẫu lau trong mẫu. Tính toán và báo cáo nồng độ trong mẫu bằng cách sử dụng đường chuẩn tuyến tính hoặc bậc hai được tạo ra. Tất cả dữ liệu không đáp ứng các yêu cầu kỹ thuật trong phương pháp thử phải được đánh giá thích hợp.

17  Độ chụm và độ chệch

17.1  Việc xác định độ chụm và độ chệch của phương pháp này đã được Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (U.S. EPA) thực hiện sử dụng một phòng thí nghiệm.

17.1.1  Độ chụm

Độ lệch chuẩn của độ lặp lại đã được xác định có thể thay đổi và phụ thuộc vào mẫu lau và quy trình chiết như trong các bảng trong 17.2.

17.1.2  Độ chệch

Trong tiêu chuẩn này không có thông tin về độ chệch của quy trình đo thiodiglycol do không có nghiên cứu liên phòng thí nghiệm và bộ mẫu không đủ lớn.

...

...

...

Bảng 8 - ĐgP. đồng hành TDG và này đã được thử nghiệm Whatman 42

Siêu âm mẫu lau trên giấy lọc Whatman 42

3,3’-Thiodipropanol

Nồng độ thêm chuẩn mẫu lau (μg/mẫu lau)

Nồng độ thu hồi mẫu lau (μg/mẫu lau)

% Thu hồi

MB 1

16,00

9,94

...

...

...

P&A 1

16,00

9,98

62,36

P&A 2

16,00

9,14

57,12

P&A 3

...

...

...

9,42

58,87

P&A 4

16,00

11,49

71,78

P&A 5

16,00

9,94

...

...

...

Trung bình thu hồi

62,40

Độ lệch chuẩn

5,07

Thiodiglycol

...

...

...

Nồng độ thu hồi mẫu lau (μg/mẫu lau)

% Thu hồi

P&A 1

16,00

10,76

67,26

P&A 2

16,00

9,69

...

...

...

P&A 3

16,00

10,51

65,71

P&A 4

16,00

13,28

82,98

P&A 5

...

...

...

11,49

71,80

Trung bình thu hồi

69,70

Độ lệch chuẩn

...

...

...

Bảng 9 - Độ thu hồi của siêu âm miếng gạc

Siêu âm miếng gạc

3,3’-Thiodipropanol

Nồng độ thêm chuẩn mẫu lau (μg/mẫu lau)

Nồng độ thu hồi mẫu lau (μg/mẫu lau)

% Thu hồi

MB 1

16,00

8,42

...

...

...

P&A 1

16,00

10,08

63,03

P&A 2

16,00

9,31

58,17

P&A 3

...

...

...

8,54

53,35

P&A 4

16,00

10,52

65,77

P&A 5

16,00

9,00

...

...

...

Trung bình thu hồi

58,20

Độ lệch chuẩn

5,28

Thiodiglycol

...

...

...

Nồng độ thu hồi mẫu lau (μg/mẫu lau)

% Thu hồi

P&A 1

16,00

11,29

70,54

P&A 2

16,00

11,60

...

...

...

P&A 3

16,00

10,91

68,16

P&A 4

16,00

12,73

79,59

P&A 5

...

...

...

9,41

58,78

trung bình thu hồi

69,90

Độ lệch chuẩn

...

...

...

Bảng 10 - Độ thu hồi mẫu lau trên giấy lọc Whatman 42 PFE

Mẫu lau trên giấy lọc Whatman 42 PFE

3,3’-Thiodipropanol

Nồng độ thêm chuẩn mẫu lau (μg/mẫu lau)

Nồng độ thu hồi mẫu lau (μg/mẫu lau)

% thu hồi

MB 1

64,00

50,43

...

...

...

P&A 1

64,00

50,30

78,59

P&A 2

64,00

52,88

82,63

P&A 3

...

...

...

46,62

72,84

P&A 4

64,00

49,40

77,19

P&A 5

64,00

48,36

...

...

...

Trung bình thu hồi

77,60

Độ lệch chuẩn

3,30

Thiodiglycol

...

...

...

Nồng độ thu hồi mẫu lau (μg/mẫu lau)

% thu hồi

P&A 1

64,00

64,63

100,98

P&A 2

64,00

69,03

...

...

...

P&A 3

64,00

64,72

101,12

P&A 4

64,00

65,31

102,05

P&A 5

...

...

...

65,75

102,74

Trung bình thu hồi

102,90

Độ lệch chuẩn

...

...

...