Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 11311:2016 về Phát thải nguồn tĩnh - Xác định các kim loại

• Số hiệu: TCVN11311:2016
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2016

Các chất cần phân tích	Số CAS
Antimon (Sb)	7440-36-0
Arsen (As)	7440-38-2
Bari (Ba)	7440-39-3
Berili (Be)	7440-41-7
Cadmi (Cd)	7440-43-9
Crom (Cr)	7440-43-7
Coban (Co)	7440-48-4
Đồng (Cu)	7440-50-8
Chì (Pb)	7439-92-1
Mangan (Mn)	7439-96-5
Thủy ngân (Hg)	7439-97-6
Nicken (Ni)	7439-02-0
Photpho (P)	7723-14-0
Selen (Se)	7782-49-2
Bạc (Ag)	7440-22-4
Tali (Ti)	7440-28-0
Kẽm (Zn)	7440-66-6

1.2  Phạm vi áp dụng. Phương pháp này được áp dụng để xác định các phát thải kim loại từ các nguồn thải cố định. Nếu áp dụng theo các quy trình được mô tả, phương pháp này cũng có thể được dùng để xác định phát thải bụi ngoài việc xác định phát thải kim loại.

Có thể đo phát thải thủy ngân (Hg) bằng việc sử dụng EPA method 101A của Phụ lục A, 40 CFR Part 61. EPA method 101A chỉ đo Hg nhưng rất hữu dụng với những nguồn cần được đo cả phát thải Hg và Mn.

2  Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 2117: 2009 (ASTM D 1193 - 06) Nước thuốc thử - Yêu cầu kỹ thuật

EPA Method 5 Determination of particulate matter emissions from stationary sources (Xác định phát thải hạt vật chất từ nguồn tĩnh).

EPA Method 12 determination of inorganic lead emissions from stationary sources (Xác định phát thải chì vô cơ từ các nguồn tĩnh.)

3  Tóm tắt phương pháp

Nguyên lý của phương pháp. Sau khi hút đẳng tốc mẫu khí ống khói từ nguồn, phát thải bụi được thu gom bằng đầu lấy mẫu, lên trên cái lọc được làm nóng. Sau đó khí thải được thu gom vào dung dịch của hydro peoxit có tính axit (để phân tích cho tất cả kim loại bao gồm Hg) và một dung dịch của axit kali pecmanganat có tính axit (để phân tích riêng Hg). Phân hủy mẫu đã thu hồi và phân tích các phần thích hợp, Hg được phân tích bằng máy quang phổ hấp thu nguyên tử hơi lạnh (CVAAS) và Sb, As, Ba, Be, Cd, Cr, Co, Cu, Pb, Mn, Ni, P, Se, Ag, TI và Zn được phân tích bằng máy quang phổ phát thải argon plasma cặp cảm ứng (ICAP) hoặc quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Sử dụng quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GFAAC) để phân tích Sb, As, Cd, Co, Pb, Se và TI nếu các nguyên tố này yêu cầu độ nhạy phân tích cao hơn độ nhạy mà ICAP có thể đạt được. Nếu chọn một trong hai máy phân tích này, có thể phân tích tất cả các kim loại được liệt kê bằng ASS nếu các giới hạn phát hiện của phương pháp đo trong ống khói thu được thỏa mãn mục tiêu của chương trình đo. Tương tự, có thể dùng máy khối phổ cặp cảm ứng plasma (ICP-MS) để phân tích Sb, As, Ba, Be, Cd, Cr, Co, Cu, Pb, Mn, Ni, Ag, TI và Zn.

...

...

...

Khí phân tích As, Cr, Cd bằng ICAP, sắt (Fe) có thể là một tác nhân gây nhiễu phổ. Nhôm (Al) có thể là một tác nhân gây nhiễu phổ trong phân tích As và Pb bằng ICAP. Nói chung, có thể giảm bớt các tác nhân gây nhiễu này bằng cách pha loãng mẫu phân tích, nhưng việc pha loãng này sẽ làm tăng các giới hạn phát hiện trong ống khói. Có thể hiệu chính nền và sự chồng lấn để điều chỉnh các nhiễu phổ. Tham khảo EPA method 6010 hoặc các phương pháp phân tích khác để có thông tin cụ thể về các chất gây nhiễu tiềm tàng cho phương pháp này. Đối với tất cả các phân tích GFAAS, sử dụng các cải biên nền mẫu để giới hạn nhiễu, và để phù hợp nền mẫu cho tất cả các tiêu chuẩn.

5  An toàn

5.1  Phương pháp này có thể bao gồm các vật liệu nguy hại, các vận hành và thiết bị nguy hại. Phương pháp thử này có thể không đề cập đến tất cả các vấn đề về an toàn liên quan đến việc sử dụng chúng. Người sử dụng phương pháp thử này phải có trách nhiệm thiết lập các biện pháp an toàn phù hợp, có sức khỏe và xác định khả năng áp dụng các giới hạn quy định trước khi tiến hành.

5.2  Thuốc thử ăn mòn: với các thuốc thử là chất nguy hại, việc sử dụng các phương tiện bảo vệ cá nhân và quy trình an toàn rất hữu ích để phòng ngừa hóa chất bị bắn. Nếu việc này xảy ra, ngay lập tức xả bằng nhiều nước trong ít nhất 15 min. Tháo bỏ quần áo và loại nhiễm bẩn. Xử lý hóa chất còn lại bằng cách đốt.

6  Dụng cụ và vật tư

6.1  Lấy mẫu. Sơ đồ dãy lấy mẫu được chỉ ra trong Hình 1. Nhìn chung giống như dãy lấy mẫu của EPA method 5 - Xác định phát thải hạt vật chất từ nguồn tĩnh.

6.1.1  Đầu lấy mẫu và ống lấy mẫu bằng bo-silicat hoặc thủy tinh thạch anh. Tương tự EPA method 5, ngoài các ống lấy mẫu bằng thủy tinh theo yêu cầu, có thể sử dụng ống lấy mẫu làm từ các vật liệu không gây cản trở quá trình lấy mẫu và làm từ các vật liệu không làm mẫu bị nhiễm bẩn. Nếu ống lấy mẫu không làm bằng thủy tinh, thì có thể không hiệu chính các kết quả thử nghiệm mẫu để bù trừ cho ảnh hưởng của ống lấy mẫu đến mẫu. Khuyên dùng các phụ kiện bằng nhựa plastic của đầu lấy mẫu như teflon, polypropylen, v.v... để thay thế cho các phụ kiện bằng kim loại chống nhiễm bẩn. Nếu lựa chọn như vậy, có thể dùng một mảnh thủy tinh đơn lẻ để làm ống đầu lấy mẫu và lớp lót đầu lấy mẫu.

6.1.2  Ống pitot và đồng hồ đo áp suất vi sai. Như EPA Method 2.

6.1.3  Hộp chứa cái lọc. Bằng thủy tinh, như EPA Method 5, ngoại trừ dùng giá đỡ cái lọc bằng teflon, hoặc các chất phi kim loại.

...

...

...

6.1.5  Bộ ngưng tụ. Sử dụng hệ thống sau đây để ngưng tụ kim loại thể khí và xác định hàm lượng ẩm của khí ống khói. Hệ thống ngưng tụ cần phải gồm từ 4 đến 7 bình hấp thụ được nối thành dãy với các phụ kiện lắp nối làm bằng thủy tinh mài, kín khí hoặc các loại phụ kiện khác không bị rò rỉ, không gây nhiễm bẩn. Sử dụng bình hấp thụ đầu tiên làm bẫy hơi ẩm. Bình hấp thụ thứ hai (là bình hấp thụ HNO₃/H₂O₂ thứ nhất) cần phải hoàn toàn tương đương với bình hấp thụ thứ nhất trong EPA Method 5.

Bình hấp thụ thứ ba (thực chất là bình hấp thụ HNO₃/H₂O₂ thứ hai) phải là một bình hấp thụ Greengurg Smith có mũi (chóp) tiêu chuẩn như được mô tả về bình hấp thụ thứ hai trong EPA Method 5. Bình hấp thụ thứ tư (để trống), bình hấp thụ thứ năm và thứ sáu (cả hai chứa KMnO₄ được axit hóa) tương tự như bình hấp thụ thứ nhất trong EPA Method 5. Đặt một cảm biến nhiệt độ có khả năng đo trong phạm vi 1 °C tại lỗ thoát của bình hấp thụ sau cùng. Nếu không có kế hoạch phân tích Hg, không cần sử dụng bình hấp thụ thứ năm và thứ sáu.

6.1.6  Hệ thống đo, khí áp kế và thiết bị xác định tỷ trọng khí. Tương tự EPA Method 5.

6.1.7  Băng dính teflon. Để đậy các khe hở và bịt kín các mối nối trên dãy lấy mẫu nếu cần.

6.2  Thu hồi lại mẫu. Tương tự EPA Method 5, [Đầu lấy mẫu lót teflon, bàn chải và dụng cụ lau đầu lấy mẫu, bình chứa lưu giữ mẫu, đĩa petri, ống đong chia độ bằng thủy tinh, bình chứa lưu giữ mẫu bằng nhựa, phễu và cao su Policeman, phễu thủy tinh], với các bộ phận bổ sung thêm sau đây:

6.2.1  Đầu lấy mẫu phi kim loại lót teflon và bàn chải và dụng cụ lau đầu lấy mẫu. Sử dụng đầu lấy mẫu lót vật liệu phi kim loại và bàn chải hoặc dụng cụ lau để thu hồi định lượng các vật liệu mẫu được thu thập trong nửa phía trước của dãy lấy mẫu.

6.2.2  Bình chứa lưu giữ mẫu. Sử dụng các bình thủy tinh (Xem 8.1 của phương pháp này) với nắp đậy lót teflon không phản ứng với các dung dịch oxy hóa, dung tích 1000 mL và 500 mL, để lưu giữ KMnO₄ axit hóa - chứa mẫu và mẫu trắng. Các bình thủy tinh hoặc polyetylen có thể được dùng cho các loại mẫu khác.

6.2.3  Ống đong chia độ. Bằng thủy tinh hoặc tương tự.

6.2.4  Phễu. Bằng thủy tinh hoặc tương tự.

...

...

...

6.2.6  Kẹp nhíp polypropylen và/hoặc găng tay plastic. Để thu hồi cái lọc từ hộp chứa cái lọc của dãy lấy mẫu.

6.3  Chuẩn bị và phân tích mẫu.

6.3.1  Bình định mức, dung tích 100 mL, 250 mL, 1000 mL. Để chuẩn bị các dung dịch tiêu chuẩn và pha loãng mẫu.

6.3.2  Ống đong chia độ. Để chuẩn bị các thuốc thử.

6.3.3  Bình bom Parr hoặc bình giảm áp vi sóng để phân hủy mẫu.

6.3.4  Cốc mỏ và kính đồng hồ. Cốc mỏ dung tích 250 mL với nắp đậy kính đồng hồ, để phân hủy mẫu.

6.3.5  Giá kẹp và vòng kẹp. Để kẹp giữ dụng cụ, thiết bị như máy lọc.

6.3.6  Phễu lọc. Để giữ giấy lọc.

6.3.7  Pipet Pasteur dùng 1 lần và bình cầu.

...

...

...

6.3.9  Cân phân tích. Độ chính xác khoảng 0,1 mg.

6.3.10  Lò vi sóng hoặc lò thông thường. Để làm nóng mẫu tại mức công suất điện hoặc nhiệt độ cố định.

6.3.11  Bếp điện.

6.3.12  Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Được lắp bộ hiệu chính nền.

6.3.12.1  Lò graphit gắn kèm. Với các đèn catot Sb, As, Cd, Co, Pb, Se và TI rỗng (HCL) hoặc các đèn phóng điện không điện cực (EDL). Tương tự như Tài liệu tham khảo [2], EPA Method 7041 (Sb), 7060 (As), 7131 (Cd), 7201 (Co), 7421 (Pb), 7740 (Se) và 7841 (TI).

6.3.12.2  Bộ hóa hơi lạnh gắn kèm thủy ngân. Với một đèn thủy ngân HCL hoặc EDL, với một bơm vòng khí, một cuvet thạch anh, một máy sục khí và một đèn làm nóng hoặc ống hút ẩm. Đèn làm nóng phải có khả năng nâng nhiệt độ trong cuvet thạch anh lớn hơn nhiệt độ môi trường 10 °C, sao cho không tạo thành ngưng tụ trên thành của cuvet thạch anh. Tương tự như EPA Method 7470 trong Tài liệu tham khảo [2]. Xem chú thích 2: trong 11.1.3 về cách tiếp cận được chấp nhận đối với phân tích thủy ngân, trong đó đã đạt được giới hạn phát hiện phân tích bằng 0,002 ng/ml.

6.3.13  Máy quang phổ plasma Argon cặp cảm ứng Với bộ đọc trực tiếp hoặc liên tục và một đuốc nhôm. Như EPA method 6010 trong Tham khảo 2.

6.3.14  Máy khối phổ plasma cặp cảm ứng. Như EPA Method 6020 trong tài liệu tham khảo [2].

7  Thuốc thử và các dung dịch tiêu chuẩn

...

...

...

7.2  Thuốc thử lấy mẫu.

7.2.1  Cái lọc mẫu. Không có các kết nối hữu cơ. Cái lọc phải chứa ít hơn 1,3 μg/in^2 của mỗi kim loại được đo. Kết quả phân tích nếu được đơn vị chế tạo cái lọc cung cấp công bố, hàm lượng kim loại của cái lọc thu được là được chấp nhận. Nếu kết quả phân tích như vậy không có sẵn thì phải phân tích mẫu trắng của cái lọc trước khi phân tích thử nghiệm khí thải. Nên dùng cái lọc sợi thạch anh đáp ứng Các yêu cầu này. Tuy nhiên, cũng có thể sử dụng cái lọc sợi thủy tinh sẵn có và đáp ứng được các yêu cầu này. Hiệu suất lọc và tính không phản ứng với SO₂ hoặc SO₃ cần phải như mô tả trong EPA Method 5.

7.2.2  Nước. Phù hợp theo TCVN 2117 -09 (ASTM D1193-77). Loại II. Nếu cần, phân tích các kim loại mục tiêu trong nước trước khi sử dụng hiện trường. Tất cả các kim loại mục tiêu trong nước phải nhỏ hơn 1 ng/ml.

7.2.3  HNO₃, đậm đặc, cấp chất lượng phân tích.

7.2.4  HCl, đậm đặc, cấp chất lượng phân tích.

7.2.5  H₂O₂, 30 % (V/V).

7.2.6  KMnO₄.

7.2.7  H₂SO₄, đậm đặc.

7.2.8  Silica gel và nước đá nghiền. Tương tự EPA Method 5

...

...

...

7.3.1  Dung dịch hấp thụ HNO₃/ H₂O₂, HNO₃ 5 % /H₂O₂ 10 %. Cho 50 mL HNO₃ đậm đặc vào bình định mức 1000 mL chứa khoảng 500 mL nước và khuấy cẩn thận, sau đó cho thêm 333 mL H₂O₂ 30 % và khuấy cẩn thận. Pha loãng bằng nước đến vạch mức. Lắc đều. Thuốc thử này cần chứa ít hơn 2 ng/mL mỗi kim loại mục tiêu.

7.3.2  Dung dịch hấp thụ KMnO₄ có tính axit, 4 % KMnO₄ (W/V), 10 % H₂SO₂(V/V). Chuẩn bị dung dịch mới hàng ngày. Khuấy và trộn kỹ 100 mL H₂SO₄ đậm đặc trong khoảng 800 mL nước, thêm nước và khuấy đến thể tích 1 L: dung dịch này là 10 % H₂SO₄ (V/V). Hòa tan và khuấy 40 g KMnO₄ vào 10 % H₂SO₄ và thêm 10 % H₂SO₄ (V/V) để tạo thành một thể tích 1 L. Chuẩn bị và bảo quản trong bình thủy tinh để ngăn ngừa dung dịch bị thay đổi. Thuốc thử này cần phải chứa ít hơn 2 ng/mL Hg.

CẨN THẬN: Để ngăn ngừa sự phân hủy tự xúc tác của dung dịch permanganat, lọc dung dịch này qua giấy lọc Whatman 541.

7.3.3  HNO₃, 0,1 N. cho và khuấy 6,3 mL HNO₃ đậm đặc (70 %) vào một bình chứa khoảng 900 mL nước. Pha loãng đến 1000 mL bằng nước. Trộn kỹ. Thuốc thử này cần phải chứa ít hơn 2 ng/mL từng kim loại mục tiêu.

7.3.4  HCl, 8 N. Cho cẩn thận và khuấy 690 mL HCl đậm đặc vào một bình cổ hẹp có chứa 250 mL nước. Pha loãng đến 1000 ml bằng nước. Trộn kỹ. Thuốc thử này cần phải chứa ít hơn 2 ng/mL Hg.

7.4  Hóa chất làm sạch dụng cụ thủy tinh

7.4.1  HNO₃, đậm đặc, cấp chất lượng ACS hoặc tương đương.

7.4.2  Nước, Phù hợp với quy định kỹ thuật của TCVN 2117 (ASTM D1193), Loại II.

7.4.3  HNO₃, 10 % (V/V). Cho và khuấy 500 mL HNO₃ đậm đặc vào một bình chứa khoảng 4000 mL nước. Pha loãng đến 5000 mL bằng nước. Trộn kỹ. Thuốc thử này cần phải chứa ít hơn 2 ng/mL từng kim loại mục tiêu.

...

...

...

7.5.1  HCl, đậm đặc.

7.5.2  HF, đậm đặc

7.5.3  HNO₃, đậm đặc, cấp chất lượng cao.

7.5.4  HNO₃, 50 % (V/V). Cho và khuấy 125 mL HNO₃ đậm đặc vào 100 mL nước. Pha loãng đến 250 mL bằng nước. Trộn kỹ. Thuốc thử này cần phải chứa ít hơn 2 ng/mL từng kim loại mục tiêu.

7.5.5  HNO₃, 5 % (V/V). Cho và khuấy 50 mL HNO₃ đậm đặc vào 800 mL nước. Pha loãng đến 1000 mL bằng nước. Trộn kỹ. Thuốc thử này cần phải chứa ít hơn 2 ng/mL từng kim loại mục tiêu.

HNO₃

7.5.6  Nước, phù hợp với quy định kỹ thuật của TCVN 2117 (ASTM D1193), Loại II.

7.5.7  Dung dịch Hydroxylamin hydroclorua và Natri clorua, Xem Tài liệu tham khảo [2] về chuển bị dung dịch.

7.5.8  Thiếc clorua. Xem Tài liệu tham khảo [2] về chuẩn bị dung dịch.

...

...

...

7.5.10  H₂SO₄, đậm đặc.

7.5.11  Kali persulfat, 5 % (W/V). Tài liệu tham khảo [2] về chuẩn bị dung dịch.

7.5.12  Nicken nitrat, Ni(NO₃)₂.6H₂O.

7.5.13  Lantan oxit, La₂O₃.

7.5.14  Dung dịch tiêu chuẩn thủy ngân, Hg, (cấp chất lượng AAS), 1000 μg/mL.

7.5.15  Dung dịch tiêu chuẩn Pb, (cấp chất lượng AAS), 1000 μg/mL.

7.5.16  Dung dịch tiêu chuẩn As, (cấp chất lượng AAS), 1000 μg/mL.

7.5.17  Dung dịch tiêu chuẩn Cd, (cấp chất lượng AAS), 1000 μg/mL.

7.5.18  Dung dịch tiêu chuẩn Cr, (cấp chất lượng AAS), 1000 μg/mL.

...

...

...

7.5.20  Dung dịch tiêu chuẩn Ba, (cấp chất lượng AAS), 1000 μg/mL.

7.5.21  Dung dịch tiêu chuẩn Be, (cấp chất lượng AAS), 1000 μg/mL.

7.5.22  Dung dịch tiêu chuẩn Co, (cấp chất lượng AAS), 1000 μg/mL.

7.5.23  Dung dịch tiêu chuẩn Cu, (cấp chất lượng AAS), 1000 μg/mL.

7.5.24  Dung dịch tiêu chuẩn Mn, (cấp chất lượng AAS), 1000 μg/mL.

7.5.25  Dung dịch tiêu chuẩn Ni, (cấp chất lượng AAS), 1000 μg/mL.

7.5.26  Dung dịch tiêu chuẩn P, (cấp chất lượng AAS), 1000 μg/mL.

7.5.27  Dung dịch tiêu chuẩn Se, (cấp chất lượng AAS), 1000 μg/mL.

7.5.28  Dung dịch tiêu chuẩn Ag, (cấp chất lượng AAS), 1000 μg/mL.

...

...

...

7.5.30  Dung dịch tiêu chuẩn Zn, (cấp chất lượng AAS), 1000 μg/mL.

7.5.31  Dung dịch tiêu chuẩn Al, (cấp chất lượng AAS), 1000 μg/mL.

7.5.32  Dung dịch tiêu chuẩn Fe, (cấp chất lượng AAS), 1000 μg/mL.

7.5.33 Dung dịch tiêu chuẩn Hg và các mẫu kiểm tra chất lượng.

Hàng tuần chuẩn bị dung dịch chuẩn thủy ngân trung gian 10 μg/mL mới bằng cách cho 5 mL của dung dịch gốc thủy ngân 1000 μg/mL được chuẩn bị theo Method 101A vào một bình định mức 500 mL; pha loãng đến 500 mL theo cách như sau: đầu tiên cho 20 mL HNO₃ 15 %, sau đó cho thêm nước đến vạch thể tích 500 mL. Trộn đều. Chuẩn bị dung dịch chuẩn thủy ngân 200 ng/mL mới hàng tuần: cho 5 mL của dung dịch thủy ngân trung gian 10 μg/mL vào một bình định mức 250 mL, pha loãng đến 250 mL với 5 mL KMnO₄ 4 %, 5 mL HNO₃ 15 % và sau đó là nước. Trộn đều. Sử dụng ít nhất 5 lượng nhỏ riêng biệt của dung dịch tiêu chuẩn thủy ngân làm việc và dung dịch trắng để xây dựng đường chuẩn. Các lượng nhỏ này và dung dịch trắng chứa 0,0 mL; 1,0 mL; 2,0 mL; 3,0 mL; 4,0 mL và 5,0 mL của dung dịch tiêu chuẩn làm việc có chứa 0 ng; 200 ng; 400 ng; 600 ng: 800 ng và 1000 ng thủy ngân (Hg), tương ứng. Chuẩn bị các mẫu kiểm soát chất lượng bằng cách lấy riêng dung dịch chuẩn 10 μg/mL và pha loãng cho đến khi nằm trong phạm vi hiệu chuẩn.

7.5.34  Dung dịch tiêu chuẩn ICAP và mẫu kiểm soát chất lượng

Dung dịch tiêu chuẩn hiệu chuẩn cho phân tích ICAP có thể được kết hợp thành bốn dung dịch chuẩn hỗn hợp khác nhau như sau:

Dung dịch tiêu chuẩn hiệu chuẩn hỗn hợp cho phân tích ICAP

Dung dịch

...

...

...

I

As, Be, Cd, Mn, Pb, Se, Zn

II

Ba, Co, Cu, Fe

III

Al, Cr, Ni

IV

Ag, P, Sb, TI

Chuẩn bị các dung dịch tiêu chuẩn này bằng cách kết hợp và pha loãng các thể tích thích hợp của các dung dịch 1000 μg/mL với HNO₃ 5 %. Sử dụng ít nhất một dung dịch tiêu chuẩn và dung dịch trắng để lập từng đường chuẩn. Tuy nhiên, chuẩn bị riêng một mẫu kiểm soát chất lượng bằng cách thêm các lượng đã biết của mỗi kim loại mục tiêu với các lượng nằm giữa đường chuẩn. Mức dung dịch chuẩn được đề xuất là 25 μg/mL đối với Al, Cr và Pb; 15 μg/mL đối với Fe và 10 μg/mL đối với các kim loại, còn lại. Hàng ngày, chuẩn bị mới các dung dịch tiêu chuẩn có chứa ít hơn 1 μg/m kim loại. Dung dịch tiêu chuẩn có chứa hơn 1 μg/m kim loại phải bền ít nhất từ 1 đến 2 tuần. Đối với phân tích ICP-MS, thực hiện theo phương pháp 6020 trong EPA SW-846 xuất bản lần 3 gồm cả các cập nhật I, II, IIA, IIB và III.

...

...

...

7.5.36  Chất làm giảm nhiễu nền mẫu.

7.5.36.1  Nicken nitrat, 1 % (V/V). Hòa tan 4,956 g Ni(NO₃).6H₂O hoặc hợp chất nicken khác phù hợp cho việc chuẩn bị tác nhân cải biến mẫu khoảng 50 mL nước trong một bình định mức 100 mL, pha loãng đến 100 mL bằng nước.

7.5.36.2  Niken nitrat, 0,1 % (V/V). Pha loãng 10 ml dung dịch nicken nitrat 1 % trong 100 mL bằng nước. Bơm lượng bằng nhau của mẫu và chất giảm nhiễu nền này vảo lò graphit trong quá trình phân tích arsen (As) của GFAAS.

7.5.36.3  Lantan. Hòa tan 0,5864 g La₂O₃ trong 10 mL HNO₃ đậm đặc, pha loãng dung dịch này bằng cách thêm và khuấy với khoảng 50 mL nước. Pha loãng đến 100 mL bằng nước, trộn đều. Bơm lượng bằng nhau của mẫu và của chất giảm nhiễu nền này vào lò graphit trong quá trình phân tích Pb của GFAAS.

7.5.37  Giấy lọc Whatman 40 và 541 (hoặc tương đương). Dùng để lọc các mẫu được phân hủy.

8  Thu thập, bảo quản, vận chuyển và lưu giữ mẫu

8.1  Lấy mẫu Phương pháp này rất phức tạp bởi vậy để thu được các kết quả đáng tin cậy, cả người lấy mẫu và người phân tích phải được đào tạo và có kinh nghiệm với quy trình thử nghiệm, kể cả lấy mẫu nguồn, thiết bị và quy trình an toàn, tính toán phân tích, báo cáo và qui trình đặc thù được mô tả xuyên suốt trong toàn bộ phương pháp.

8.1.1  Chuẩn bị trước phép thử. Thực hiện theo như quy trình chung nêu trong EPA method 5, trừ khi xác định phát thải bụi, thì không cần phải sấy khô cái lọc trong bình hút ẩm hoặc cân. Trước tiên, rửa tất cả đồ thủy tinh của dây lấy mẫu bằng nước vòi nóng và sau đó rửa trong nước xà phòng nóng. Tiếp theo rửa ba lần bằng nước vòi, tiếp theo rửa thêm ba lần bằng nước. Sau đó ngâm tất cả đồ bằng thủy tinh trong dung dịch 10 % (V/V) axit nitric trong ít nhất 4 h, rửa ba lần với nước, rửa lần cuối cùng với axeton và để khô trong không khí. Đậy tất cả các lỗ hở của đồ thủy tinh là những vị trí có thể xảy ra nhiễm bẩn cho đến khi dãy lấy mẫu được lắp để lấy mẫu.

8.1.2  Các phép xác định sơ bộ. Như EPA method 5,.

...

...

...

8.1.3.1  Thiết lập dãy lấy mẫu như Hình 1. Thực hiện theo các quy trình được nêu trong EPA method 5, ngoại trừ cho 100 mL dung dịch HNO₃/H₂O₂ (7.3.1 của phương pháp này) vào trong từng bình (bộ) hấp thụ thứ hai và thứ ba như trong Hình 1. Cho 100 mL dung dịch hấp thụ KMnO₄ có tính axit (7.3.2 của phương pháp này) vào từng bình hấp thụ thứ năm và thứ sáu như trong Hình 1 và chuyển khoảng 200 g đến 300 g silica gel đã cân trước vào bình hấp thụ sau cùng. Cách khác, có thể cân trực tiếp silica gel trong bình hấp thụ ngay trước khi kết thúc lắp ráp dãy lấy mẫu.

8.1.3.2  Dựa trên những điều kiện lấy mẫu nguồn cụ thể, có thể loại trừ việc sử dụng một bình hấp thụ để trống đầu tiên nếu hàm lượng ẩm thu thập vào trong các bình hấp thụ nhỏ hơn khoảng 100mL.

8.1.3.3  Nếu không yêu cầu phân tích Hg thì không cần các bình hấp thụ thứ bốn, năm và thứ sáu như đưa ra trong Hình 1.

8.1.3.4  Để đảm bảo các mối lắp nối của dãy lấy mẫu không rò rỉ và để phòng ngừa các vấn đề nhiễm bẩn mẫu có thể có, sử dụng băng dính teflon hoặc các vật liệu không gây nhiễm bẫn khác thay thế cho mỡ Silicon.

Hình 1 - Hệ thống lấy mẫu

CHÚ Ý: Thao tác thật cẩn thận để phòng ngừa nhiễm bẩn bên trong dãy lấy mẫu. Phòng ngừa nhiễm bẩn cho KMnO₄ có tính axit để không tiếp xúc với các dụng cụ thủy tinh có chứa các vật liệu mẫu để phân tích Mn. Phòng ngừa để axit H₂O₂ không bị trộn lẫn với KMnO₄ có tính axit

8.1.4  Quy trình kiểm tra rò rỉ. Thực hiện theo quy trình kiểm tra rò rỉ được mô tả trong EPA method 5, Kiểm tra rò rỉ trước phép thử, kiểm tra rò rỉ trong quá trình tiến hành phép thử, và 8.4.4 kiểm tra rò rỉ sau phép thử.

8.1.5  Vận hành dãy lấy mẫu. Thực hiện theo quy trình được mô tả ở EPA Method 5. Khi lấy mẫu để xác định Hg, sử dụng một quy trình tương tự với quy trình được mô tả trong 8.1 của phương pháp 101A, 40 CFR Part 61, Phụ lục B, nếu cần duy trì màu sắc mong muốn trong bình hấp thụ permanganat axit hóa cuối cùng. Với từng đợt lấy mẫu, ghi lại các số liệu được yêu cầu vào phiếu số liệu như được nêu trong Hình 5-3 của EPA Method 5.

...

...

...

8.2  Thu hồi lại mẫu

8.2.1  Bắt đầu quy trình hút mẫu từ các thành phần của dãy lấy mẫu ngay sau khi tháo đầu lấy mẫu ra khỏi ống khói vào lúc kết thúc giai đoạn lấy mẫu. Để nguội đầu lấy mẫu trước khi thu hồi mẫu. Khi đã nguội, lau sạch tất cả bụi phía ngoài gần với chóp của mũi đầu lấy mẫu và đậy mũi đầu lấy mẫu bằng một nắp che đã được rửa và không gây nhiễm bẩn để ngăn ngừa mất hoặc dính bụi vào. Không đậy chóp đầu lấy mẫu quá chặt trong khi dãy lấy mẫu đang được để nguội; có thể tạo ra chân không trong hộp để cái lọc để tránh việc kéo chất lỏng từ bình hấp thụ lên cái lọc.

8.2.2  Trước khi di chuyển dãy lấy mẫu đến địa điểm hút mẫu ra từ các thành phần của dãy lấy mẫu, tháo đầu lấy mẫu ra khỏi dãy lấy mẫu và đậy nắp đầu hở. Cẩn thận để không làm mất phần mẫu đọng lại có thể có ở đầu ra của đầu lấy mẫu. Đậy đầu vào của cái lọc nơi đầu lấy mẫu đã được lắp chặt vào. Tháo cuống dây từ bình hấp thụ sau cùng và đậy bình hấp thụ. Đậy đầu ra của hộp chứa cái lọc và đầu vào của bình hấp thụ. Sử dụng các nắp đậy không gây nhiễm bẩn, như nút thủy tinh mài, nắp nhựa plastic, nắp huyết thanh hoặc bằng teflon để đậy các đầu hở này.

8.2.3  Cách khác, quy trình sau đây có thể được sử dụng để tháo dãy lấy mẫu trước khi đầu lấy mẫu, hộp chứa cái lọc/lò nguội hoàn toàn: trước tiên tháo đầu ra của hộp chứa cái lọc/đầu vào bình hấp thụ và đậy lỏng các đầu hở. Sau đó tháo tách đầu lấy mẫu ra khỏi hộp chứa cái lọc hoặc đầu vào của xyclon và đậy lỏng các đầu hở. Đậy chóp của đầu lấy mẫu và tháo cuống dây ra như đã mô tả trước đây.

8.2.4  Chuyển đầu lấy mẫu và bộ cái lọc-bình hấp thụ đến một khu vực sạch không bị gió và các nguyên nhân gây nhiễm bẩn khác hoặc không bị mất mẫu (để hút mẫu ra từ các thành phần của dãy lấy mẫu). Xem xét dãy lấy mẫu trước và trong quá trình tháo rời, ghi lại tất cả những điều kiện bất thường. Chú ý đặc biệt để đảm bảo rằng tất cả các hạng mục cần thiết cho thu hồi mẫu không gây nhiễm bẫn mẫu. Mẫu được thu hồi và xử lý như sau (Xem sơ đồ trong Hình 1a và 1b):

Hình 1a - Sơ đồ thu hồi mẫu

Hình 1b - Sơ đồ thu hồi mẫu

...

...

...

8.2.6  Bình chứa số 2. (Dịch rửa axeton). Chỉ thực hiện quy trình này nếu xác định phát thải bụi được tiến hành. Thu hồi toàn bộ bụi và mọi phần đọng lại của bụi từ mũi lấy mẫu, phụ kiện đầu lấy mẫu, bọc lót đầu lấy mẫu và nửa phía trước của hộp chứa cái lọc bằng việc rửa các thành phần này với tổng số 100 mL axeton, trong khi đó đồng thời phải xem rất cẩn thận trên phía ngoài đầu lấy mẫu hoặc các bề mặt khác có bụi rơi vào mẫu hay không. Cần sử dụng chính xác 100 mL axeton cho các quy trình hiệu chính mẫu trắng sau này. Nước cất có thể được dùng thay cho axeton khi được chấp thuận và cần được dùng khi được người điều hành quy định; trong những trường hợp này, giữ lại một mẫu trắng của nước và thực hiện theo chỉ dẫn của người quản lý chịu trách nhiệm về phân tích.

8.2.6.1  Tháo cẩn thận mũi của đầu lấy mẫu và rửa bề mặt bên trong với axeton từ một bình rửa cùng lúc chải với bàn chải phi kim loại. Chải kỹ cho đến khi dịch rửa axeton không còn bụi, sau đó rửa lần cuối bề mặt bên trong với axeton.

8.2.6.2  Chải (cọ) và rửa mẫu được tiếp xúc với các phần bên trong của phụ kiện đầu lấy mẫu theo cùng cách thức cho đến khi không nhìn thấy vết bụi đọng lại. Rửa lớp lót đầu lấy mẫu với axeton bằng cách nghiêng và xoay đầu lấy mẫu trong khi bơm phụt axeton vào trong đầu phía trên sao cho tất cả bề mặt bên trong đều được thấm ướt axeton. Hứng axeton chảy ra ở đầu phía dưới vào một bình chứa mẫu. Có thể dùng phễu để hỗ trợ cho việc chuyển dịch rửa vào bình chứa. Để hướng dòng chảy của dịch rửa axeton, lấy một bàn chải phi kim loại dùng chải đầu lấy mẫu. Giữ đầu lấy mẫu theo tư thế dốc, phụt axeton vào đầu trên khi bàn chải đang được đẩy đi với động tác xoay vặn ba lần suốt đầu lấy mẫu. Giữ bình chứa mẫu ngay ở phía đầu dưới của đầu lấy mẫu, hứng tất cả axeton và bụi được chải ra xuyên suốt qua đầu lấy mẫu cho đến khi không nhìn thấy bụi tồn lưu trong phần lót của đầu lấy mẫu. Rửa bàn chải bằng axeton và thu gom tất cả dịch rửa này vào bình chứa mẫu. Sau khi chải, rửa đầu lấy mẫu lần cuối với axeton như được mô tả ở trên.

8.2.6.3  Nên có hai người cùng rửa đầu lấy mẫu để giảm bớt sự mất mẫu. Giữa các đợt lấy mẫu, giữ các bàn chải sạch và không bị nhiễm bẩn. Làm sạch bên trong của nửa trước hộp chứa cái lọc bằng bàn chải phi kim loại và rửa với axeton. Rửa từng bề mặt ba lần hoặc nhiều hơn nếu thấy cần thiết tách bụi nhìn thấy được. Thực hiện rửa bàn chải và hộp chứa cái lọc một lần cuối cùng. Sau khi tất cả các dịch rửa axeton và bụi đã được thu gom vào bình chứa mẫu, đậy chặt nắp bình sao cho axeton không bị thoát ra ngoài trong quá trình vận chuyển đến phòng thí nghiệm. Đánh dấu độ cao của mức dịch lỏng để xác định xem trong quá trình vận chuyển có xảy ra rò rỉ hay không. Ghi nhãn rõ ràng trên bình chứa để nhận biết thành phần chứa trong bình.

8.2.7  Bình chứa số 3 (Dịch rửa đầu lấy mẫu). Giữ bộ lắp ráp đầu lấy mẫu sạch và không bị nhiễm bẩn trong quá trình rửa đầu lấy mẫu. Rửa mũi đầu lấy mẫu và các phụ kiện, lớp lót đầu lấy mẫu và nửa phía trước của hộp chứa cái lọc thật kỹ với tổng số 100 mL HNO₃ 0,1 N và cho dịch rửa vào trong một bình lưu giữ mẫu. Thực hiện các lần rửa như hướng dẫn trong EPA method 12. Ghi lại thể tích của dịch rửa. Đánh dấu độ cao của mức dịch lỏng lên phía ngoài của bình chứa và dùng đánh dấu này để xác định xem trong quá trình vận chuyển có sự rò rỉ xảy ra hay không. Đậy kín và ghi nhãn rõ ràng về thành phần chứa trong bình. Sau cùng, rửa mũi của đầu lấy mẫu, lớp lót đầu lấy mẫu và nửa phía trước của hộp chứa cái lọc với nước, sau đó với axeton và thải bỏ các dịch rửa này.

CHÚ THÍCH: Cần sử dụng chính xác 100 mL cho các quy trình hiệu chính mẫu trắng sau này.

8.2.8  Bình chứa số 4 (Bình hấp thụ 1 đến 3, bình hấp thụ ẩm nếu có sử dụng, các hàm lượng HNO₃/H₂O₂ của bình hấp thụ và các dịch rửa). Nếu lượng dịch lỏng lớn, thử nghiệm có thể chứa các dung dịch của bình hấp thụ 1 đến 3 trong nhiều bình chứa nếu thấy cần thiết. Đo lượng dịch lỏng trong 3 bình hấp thụ đầu chính xác đến khoảng 0,5 ml bằng ống đong chia độ. Ghi lại thể tích. Thông tin này được yêu cầu để tính toán hàm lượng ẩm của khí ống khói được lấy mẫu. Làm sạch từng cái của 3 bình hấp thụ đầu tiên, giá đỡ cái lọc, nữa phía sau của hộp chứa cái lọc và các đồ thủy tinh kết nối bằng cách rửa kỹ với 100 mL HNO₃ 0,1 N. Thực hiện rửa như được áp dụng trong Phương pháp 12, trong 8.7.3.

CHÚ THÍCH: Cần sử dụng chính xác 100 mL cho các quy trình hiệu chính mẫu trắng sau này.

Gộp các dịch rửa và dung dịch của bình hấp thụ, đo và ghi lại thể tích sau cùng. Đánh dấu độ cao của mức dịch lỏng, đậy kín và ghi nhãn rõ ràng về thành phần chứa trong bình.

...

...

...

8.2.9.1  Khi lấy mẫu để phân tích Hg, rót toàn bộ dịch lỏng từ bình hấp thụ được đặt trước 2 bình hấp thụ permanganat (thường là bình hấp thụ thứ tư) vào một ống đong chia độ và đo thể tích chính xác đến khoảng 0,5mL. Thao tác này để tính toán hàm lượng ẩm của khí ống khói được lấy mẫu. Cho dịch lỏng này vào Bình chứa số 5A. Rửa bình hấp thụ với đúng 100 mL HNO₃ 0,1 N và cho dịch rửa này vào Bình chứa số 5A.

8.2.9.2  Rót toàn bộ dịch lỏng từ 2 bình hấp thụ permanganat vào một ống đong chia độ và đo thể tích chính xác đến khoảng 0,5mL. Thao tác này để tính toán hàm lượng ẩm của khí ống khói được lấy mẫu. Cho dung dịch KMnO₄ có tính axit này vào Bình chứa số 5B. Sử dụng tổng cộng đúng 100 mL KMnO₄ vừa mới được axit hóa cho tất cả các lần rửa (khoảng 33mL/lần rửa), rửa 2 bình hấp thụ permanganat và các đồ thủy tinh kết nối tối thiểu 3 lần. Rót các dịch rửa vào Bình chứa số 5B, đảm bảo tất cả các vật liệu được kết tủa sẽ rời ra từ 2 bình hấp thụ. Tương tự, sử dụng tổng cộng 100 mL nước để rửa 2 bình hấp thụ permanganat cùng các đồ thủy tinh kết nối ít nhất 3 lần và rót các dịch rửa vào Bình chứa số 5B, đảm bảo mọi vật liệu được kết tủa sẽ rời ra từ bình hấp thụ. Đánh giá độ cao của dịch lỏng và ghi nhãn thành phần rõ ràng. Xem “Cẩn thận” trong 7.3.2.

CHÚ THÍCH: Do phản ứng tiềm tàng của KMnO₄ với axit, áp suất tích tụ có thể xảy ra trong các bình lưu giữ mẫu. Không nên đổ đầy hoàn toàn các bình này và chú ý làm giảm áp suất dư. Nắp đậy bình có khoan 70 lỗ đến 72 lỗ và được lót teflon.

8.2.9.3  Nếu sau khi rửa với nước không nhìn thấy các lắng đọng còn lại, thì không cần rửa thêm nữa. Nếu còn có lắng đọng trên bề mặt bình hấp thụ thì rửa bằng 25 mL HCl 8 N và rót dịch rửa vào một bình chứa riêng được ghi nhãn là Bình số 5C. Trước tiên, cho 200 mL nước vào bình chứa. Sau đó rửa các thành bình hấp thụ và ống cọc với HCl bằng cách bật bình hấp thụ và xoay nó sao cho HCl tiếp xúc với tất cả bề mặt bên trong. Chỉ dùng tổng cộng 25 mL HCl 8N để rửa kết hợp cả hai bình hấp thụ permanganat. Rửa bình hấp thụ thứ nhất, sau đó rót dịch rửa vừa rửa cho bình hấp thụ thứ nhất vào bình hấp thụ thứ hai để rửa. Cuối cùng, cẩn thận rót 25 mL HCl 8 N này vào bình chứa. Đánh dấu độ cao của mức dịch lỏng lên bề ngoài của bình chứa để xác định xem trong quá trình vận chuyển có xảy ra sự rò rỉ hay không.

8.2.10  Bình chứa số 6 (Silica gel). Chú ý đến màu của silica gel chỉ thị để xác định xem đã biến màu hoàn toàn hay chưa và ghi lại tình trạng màu của nó. Chuyển silica gel từ bình hấp thụ chứa nó vào bình chứa nguyên gốc và đậy kín. Người thực hiện có thể dùng phễu để rót silica gel và dùng cao su policeman để lấy silica gel từ bình hấp thụ. Nếu có lượng nhỏ bụi dính vào thành bình hấp thụ không cần loại bỏ. Không dùng nước hoặc chất lỏng khác để chuyển silica gel vì lượng cân thu được trong bình hấp thụ silica gel sẽ được dùng để tính toán hàm lượng ẩm. Cách khác, nếu có sẵn cân tại hiện trường thì cân và ghi lại khối lượng silica gel đã được sử dụng (hoặc silica gel cộng với bình hấp thụ) chính xác đến 0,5 g.

8.2.11  Bình chứa số 7 (Mẫu trắng axeton). Nếu xác định phát thải bụi, ít nhất một lần trong quá trình thử nghiệm tại hiện trường, cho một phần 100 mL axeton được dùng trong quá trình thu hồi mẫu vào trong một bình chứa dán nhãn số 7. Đậy kín bình chứa.

8.2.12  Bình chứa số 8A (HNO₃ 0,1 N, mẫu trắng). Ít nhất một lần trong quá trình thử nghiệm tại hiện trường, cho 300 ml dung dịch HNO₃ 0,1 N được dùng trong quá trình thu hồi mẫu vào trong một bình chứa dán nhãn số 8A. Đậy kín bình chứa.

8.2.13  Bình chứa số 8B (Mẫu trắng nước). Ít nhất một lần trong quá trình thử nghiệm tại hiện trường, cho 300 mL dung dịch HNO₃ 0,1 N được dùng trong quá trình thu hồi mẫu vào trong một bình chứa dán nhãn số 8B. Đậy kín bình chứa.

8.2.14  Bình chứa số 9 (Mẫu trắng HNO₃ 5 % / H₂O₂ 10 %). Ít nhất một lần trong quá trình thử nghiệm tại hiện trường, cho 200 mL dung dịch HNO₃ 5 %/ H₂O₂ 10 % được dùng như là thuốc thử bình hấp thụ axit nitric (HNO₃) vào trong một bình chứa dán nhãn số 9. Đậy kín bình chứa.

...

...

...

8.2.16  Bình chứa số 11 (Mẫu trắng HCl 8 N). Ít nhất một lần trong quá trình thử nghiệm tại hiện trường, cho 200 mL nước vào trong một bình chứa dán nhãn số 11. Sau đó thêm và khuấy cẩn thận 25 ml HCl 8 N. Trộn đều và đậy kín bình chứa.

8.2.17  Bình chứa số 12 (Mẫu trắng cái lọc mẫu). Ít nhất một lần trong quá trình thử nghiệm tại hiện trường, cho ba cái lọc trắng vào trong đĩa petri được ghi nhãn số 12 chưa sử dụng từ cùng lô cái lọc được dùng để lấy mẫu. Đậy kín đĩa petri.

8.3  Chuẩn bị mẫu. Lưu ý xem mức của dịch lỏng trong từng bình chứa và xác định xem mẫu có bị thất thoát trong quá trình vận chuyển hay không. Nếu có lượng mẫu rò rỉ, thì hoặc tránh dùng mẫu đó hoặc dùng phương pháp để hiệu chính các kết quả, tùy theo sự phê duyệt của người chịu trách nhiệm. Sơ đồ minh họa chuẩn bị mẫu và quy trình phân tích cho từng thành phần của chuỗi mẫu được mô tả trong Hình 3.

8.3.1  Bình chứa số 1 (Cái lọc mẫu).

8.3.1.1  Nếu phát thải bụi đang được xác định, trước tiên khử ẩm cái lọc và bụi góp trên cái lọc mà không gia nhiệt (không làm nóng cái lọc cho nhanh khô) và cân đến khối lượng không đổi như được mô tả trong EPA method 5.

Hình 2 - Sơ đồ chuẩn bị và phân tích mẫu

8.3.1.2  Sau quy trình này, nếu không cần xác định thêm phát thải bụi để phân tích các kim loại thì chia cái lọc và bụi góp trên cái lọc thành các phần mỗi phần chứa khoảng 0,5 g. Tùy theo sự lựa chọn của người phân tích, cho các mẫu này vào trong các bình giảm áp vi sóng riêng rẽ hoặc vào trong bình bom Parr. Cho thêm 6 mL HNO₃ đậm đặc, 4 mL HF đậm đặc vào từng bình. Làm nóng bằng vi sóng, để vi sóng cho mẫu trong khoảng 12 min đến 15 min, tổng thời gian làm nóng như sau: làm nóng 2 min đến 3 min, sau đó tắt vi sóng trong 2 min đến 3 min, rồi làm nóng 2 min đến 3 min, v.v. tiếp tục xen kẽ như vậy cho đến khi tổng thời gian làm nóng được hoàn thành (quy trình này sẽ tốn khoảng 24 min đến 30 min với vi sóng có công suất 600 W). Thời gian làm nóng bằng vi sóng tùy thuộc vào số các mẫu được phân hủy đồng thời. Việc làm nóng đủ được thể hiện rõ qua sự hồi lưu vật hấp trong bình. Nếu làm nóng thông dụng, bình bom Parr sẽ được làm nóng ở nhiệt độ 140 °C trong 6 h. Sau đó làm nguội mẫu đến nhiệt độ phòng và gộp với dịch rửa đầu lấy mẫu được phân hủy bằng axit như yêu cầu trong 8.3.3.

8.3.1.3  Nếu dãy lấy mẫu gồm cả một xyclon bằng thủy tinh đặt phía trước cái lọc, cần chuẩn bị và phân hủy bụi góp ở xyclon bằng quy trình trong 8.3.1.2 và sau đó gộp kết quả phân hủy với phần được phân hủy của mẫu cái lọc.

...

...

...

8.3.3  Bình chứa số 3 (Dịch rửa đầu lấy mẫu). Kiểm tra xem pH của mẫu có nhỏ hơn hoặc bằng 2 không. Nếu lớn hơn hoặc bằng 2 thì axit hóa mẫu bằng cách cẩn thận thêm và khuấy HNO₃ đậm đặc đến pH=2. Dùng nước để rửa mẫu vào trong một cốc mỏ và đậy cốc mỏ với kính đồng hồ có đường gân. Giảm thể tích mẫu đến khoảng 20 mL bằng cách làm nóng trên bếp điện với nhiệt độ ngay dưới nhiệt độ sôi. Phân hủy mẫu trong lò vi sóng hoặc bình bom Parr bằng cách chuyển toàn bộ mẫu vào trong bình hoặc bình bom, cẩn thận thêm 6 mL HNO₃ đậm đặc, 4 mL HF đậm đặc, rồi tiếp tục thực hiện theo quy trình mô tả trong 8.3.1.2. Sau đó gộp mẫu thu được trực tiếp với những phần phân hủy axit hóa của cái lọc được chuẩn bị trước đây trong 8.3.1.2. Mẫu gộp thu được là “Phần mẫu 1”. Lọc mẫu được gộp bằng giấy lọc Whatman 451. Pha loãng đến 300 mL (hoặc thể tích phù hợp cho nồng độ các kim loại được dự kiến) với nước. Mẫu pha loãng này là “Phần mẫu phân tích 1”. Đo và ghi lại thể tích “Phần mẫu phân tích 1” chính xác đến khoảng 0,1 mL. Lấy một lượng nhỏ 50 mL và ghi nhãn là “Phần mẫu Phân tích 1B". Ghi nhãn phần 250 mL còn lại là “Phần mẫu phân tích 1A”. Phần mẫu phân tích 1A được dùng cho phân tích ICAP hoặc AAS cho tất cả các kim loại cần phân tích ngoại trừ Hg. Phần mẫu phân tích 1B được dùng để xác định Hg ở nửa phía trước dãy lấy mẫu.

8.3.4  Bình chứa số 4 (Các bình hấp thụ 1-3). Đo và ghi lại tổng thể tích mẫu này chính xác khoảng 0,5 mL và ghi nhãn là “Phần mẫu 2”. Lấy một lượng nhỏ 75 mL đến 100 mL để phân tích thủy ngân (Hg) và ghi nhãn là “Phần mẫu phân tích 2B”. Ghi nhãn phần còn lại của Bình chứa số 4 là “Phần mẫu 2A”. Phần mẫu 2A xác định ra thể tích của Phần mẫu phân tích 2A trước khi phân hủy. Toàn bộ Phần mẫu 2A được phân hủy để tạo thành “Phần mẫu phân tích 2A”. Phần mẫu phân tích 2A xác định ra thể tích của Phần mẫu 2A sau khi phân hủy nó và thể tích của Phần mẫu phân tích 2A thông thường là 150mL. Phần mẫu phân tích 2A được dùng để phân tích cho tất cả các kim loại cần phân tích ngoại trừ Hg. Kiểm tra pH của Phần mẫu phân tích 2A nhỏ hơn hoặc bằng 2. Nếu cần, thêm HNO₃ đậm đặc và khuấy để giảm Phần mẫu 2A đến pH bằng 2. Dùng nước để rửa Phần mẫu 2A vào trong một cốc mỏ và đậy cốc mỏ với kính đồng hồ có đường gân. Làm nóng trên bếp điện để giảm thể tích Phần mẫu 2A đến khoảng 20 mL với nhiệt độ ngay dưới nhiệt độ sôi. Sau đó tiến hành quy trình phân hủy mẫu mô tả trong 8.3.4.1 hoặc 8.3.4.2.

8.3.4.1  Quy trình phá mẫu thông dụng. Cho thêm 30 mL HNO₃ 50 % và làm nóng trong 30 min trên bếp điện đến gần sôi. Thêm 10 mL H₂O₂ 3 % và làm nóng trong hơn 10 min. Thêm 50 mL nước nóng và làm nóng mẫu thêm trong 20 min. Làm nguội, lọc mẫu và làm loãng đến 150 mL (hoặc thể tích phù hợp cho nồng độ các kim loại dự kiến phân tích) với nước. Việc pha loãng này tạo ra Phần mẫu phân tích 2A. Đo và ghi lại thể tích chính xác đến khoảng 0,1 mL.

8.3.4.2  Quy trình phá bằng vi sóng. Thêm 10 mL HNO₃ 50 % và làm nóng với tổng thời gian 6 min luân phiên 1 min đến 2 min ở công suất 600 W, sau đó là 1 min đến 2 min không bật vi sóng, v.v, tương tự như quy trình mô tả trong 8.3.1. Để mẫu nguội, Thêm 10 mL H₂O₂ 3 % và làm nóng thêm 2 min nữa. Thêm 50 mL nước nóng, làm nóng thêm 5 min. Làm nguội, lọc mẫu và làm loãng đến 150 mL với nước (hoặc đến thể tích phù hợp với nồng độ các kim loại dự kiến phân tích). Pha loãng này tạo ra Phần mẫu phân tích 2A. Đo và ghi lại thể tích chính xác đến khoảng 0,1 mL.

CHÚ THÍCH: Tất cả thời gian làm nóng bằng vi sóng được nêu là xấp xỉ và tùy thuộc vào số các mẫu đang được phân hủy tại một thời điểm. Thời gian làm nóng được nêu ở trên là chấp nhận được để phân hủy đồng thời đến 12 mẫu riêng lẻ. Việc làm nóng đủ được thể hiện rõ qua sự hồi lưu vật hấp trong bình.

8.3.5  Bình chứa số 5A (Bình hấp thụ 4). Bình chứa số 5B và 5C (Bình hấp thụ 5 và 6). Giữ mẫu trong Bình chứa số 5A, 5B và 5C tách biệt nhau. Đo và ghi lại thể tích của bình chứa số 5A chính xác đến khoảng 0,5mL. Ghi nhãn thành phần của Bình chứa số 5A thành là Phần mẫu phân tích 3A. Để loại bỏ mọi kết tủa màu nâu của MnO₂ khỏi thành phần chứa của Bình số 5B, lọc thành phần chứa của bình qua giấy lọc Whatman 40 vào trong một bình định mức 500 mL và làm loãng đến vạch mức. Giữ lại cái lọc để phân hủy kết tủa MnO₂ màu nâu. Ghi nhãn phần dịch lọc 500 mL từ Bình chứa số 5B thành Phần mẫu phân tích 3B. Phân tích Phần mẫu phân tích 3B để xác định thủy ngân (Hg) trong vòng 48 h kể từ bước lọc. Cho cái lọc đã được dùng để tách kết tủa màu nâu của MnO₂ vào trong một bình chứa có kích thước phù hợp và được thông khí để thoát các khí kể cả khí clo được hình thành nên khi cái lọc được phân hủy. Mọi khí được sinh ra do phân hủy MnO₂ sẽ được loại bỏ trong tủ hút phòng thí nghiệm, Thêm 25 mL HCl 8 N vào cái lọc và để phân hủy trong ít nhất 24 h ở nhiệt độ phòng. Lọc các thành phần của Bình chứa số 5C qua giấy lọc Whatman 40 vào trong một bình định mức 500mL. Sau đó lọc kết tủa màu nâu MnO₂ của quá trình phân hủy từ Bình chứa số 5B qua giấy lọc Whatman 40 vào trong một bình định mức 500mL, pha loãng và trộn đều đến vạch mức với nước. Thải bỏ giấy lọc Whatman 40. Đánh dấu dung dịch HCl pha loãng 500 mL này như là Phần mẫu phân tích 3C.

8.3.6  Bình chứa số 6 (Silica gel). Cân silica gel đã dùng (hoặc silica gel cộng với bình hấp thụ) chính xác đến 0,5 g bằng cân.

9  Kiểm soát chất lượng

9.1  Trường hợp phân tích mẫu trắng thuốc thử hiện trường. Thực hiện phân hủy và phân tích các mẫu trắng trong các Bình chứa từ số 7 đến 12 là các thành phần của bình đã được tạo thành trong 8.2.11 đến 8.2.17, tương ứng. Đối với các mẫu trắng hiện trường của Hg, sử dụng, một lượng nhỏ 10 mL để phân hủy và phân tích.

...

...

...

9.1.2  Gộp 100 mL của bình chứa 8A với 200 mL từ bình chứa số 9 và phân hủy, phân tích thể tích nhận được theo 8.3.4. Bước này tạo ra các mẫu trắng cho Phần mẫu phân tích 2A và 2B.

9.1.3  Phân hủy và phân tích một lượng 100 mL từ Bình chứa số 8A để tạo ra một mẫu trắng cho Phần phân tích 3A.

9.1.4  Gộp 100 mL từ bình chứa số 10 với 33 mL từ bình chứa số 8A để tạo ra một mẫu trắng cho Phần mẫu phân tích 3B. Lọc 133 mL nhận được như mô tả cho Bình chứa số 5B trong 8.3.5, ngoại trừ không được pha loãng 133 mL này. Phân tích mẫu trắng này cho Hg trong vòng 48 h kể từ bước lọc và sử dụng 400 mL như là thể tích mẫu trắng khi tính toán giá trị khối lượng mẫu trắng. Sử dụng thể tích thực tế của các mẫu trắng phân tích khác khi tính toán các giá trị khối lượng của chúng.

9.1.5  Phân hủy cái lọc đã được dùng để tách kết tủa MnO₂ ra khỏi mẫu trắng cho Phần mẫu phân tích 3B bằng quy trình như mô tả trong 8.3.5 đối với cái lọc mẫu tương tự. Lọc kết quả phân hủy và các thành phần của bình chứa số 11 qua giấy lọc Whatman 40 vào trong một bình định mức 500 mL và pha loãng đến vạch mức với nước. Các bước này tạo ra một mẫu trắng cho Phần mẫu phân tích 3C.

9.1.6  Phân tích mẫu trắng cho mẫu trắng của Phần mẫu phân tích 1A và 2A bằng 11.1.1 và/hoặc 11.1.2. Phân tích mẫu trắng cho Phần mẫu phân tích 1B, 2B, 3A, 3B và 3C theo 11.1.3. Phân tích mẫu trắng cho Phần mẫu phân tích 1A tạo ra giá trị hiệu chính mẫu trắng thuốc thử của nửa trước dãy lấy mẫu cho các kim loại cần phân tích ngoại trừ Hg; Phân tích mẫu trắng cho Phần mẫu phân tích 1B tạo ra giá trị hiệu chính mẫu trắng thuốc thử của nửa trước dãy lấy mẫu cho Hg. Phân tích mẫu trắng cho Phần mẫu phân tích 2A tạo ra giá trị hiệu chính mẫu trắng thuốc thử của nửa sau dãy lấy mẫu cho tất cả các kim loại muốn phân tích, ngoại trừ Hg, trong khi đó phép phân tích mẫu trắng cho các Phần mẫu phân tích 2B, 3A; 3B và 3C 1B tạo ra giá trị hiệu chính mẫu trắng thuốc thử cho nửa sau dãy lấy mẫu Hg.

9.2  Mẫu kiểm soát chất lượng. Phân tích các mẫu kiểm soát chất lượng sau đây.

9.2.1  Phân tích ICAP và ICP-MS. Thực hiện theo các mô tả kiểm soát chất lượng tương ứng trong Điều 8 của phương pháp 6010 và 6020 trong EPA SW-846. Để thực hiện kiểm soát chất lượng cho một nguồn thải cần tiến hành ba phép thử, có thể tham khảo các bước sau: hai phép kiểm tra thiết bị tiêu chuẩn, chạy hai mẫu trắng hiệu chuẩn, một mẫu tham khảo vào lúc bắt đầu phân tích (phân tích bằng Phương pháp thêm chuẩn ít nhất trong khoảng 25 %), một mẫu kiểm soát chất Iượng để kiểm tra độ chính xác của các chuẩn hiệu chuẩn (được chấp nhận trong phạm vi 25 % hiệu chuẩn), và một phân tích mẫu đúp (được chấp nhận là sai số trung bình trong khoảng 20 % tất các các phép phân tích).

9.2.2  Phân tích AAS bằng cách hút vào trực tiếp hoặc GFAAS cho các kim loại Sb, As, Ba, Be, Cd, Cr, Co, Cu, Pb, Mn, Ni, P, Se, Ag, TI và Zn. Tất cả các mẫu đều được phân tích đúp. Tiến hành phân tích một mẫu thêm nền mẫu cho ít nhất một mẫu của nửa phía trước dãy lấy mẫu và một mẫu của nửa phía sau dãy lấy mẫu, hoặc một mẫu gộp. Nếu thu được độ thu hồi nhỏ hơn 75 % hoặc lớn hơn 125 % cho mẫu thêm nền mẫu, thì phân tích từng mẫu bằng Phương pháp thêm chuẩn. Phân tích mẫu kiểm soát chất lượng để kiểm tra độ chính xác của các dung dịch chuẩn hiệu chuẩn. Nếu kết quả không trong phạm vi 20 %, cần lặp lại hiệu chuẩn.

9.2.3  Phân tích CVAAS cho Hg. Phân tích tất cả các mẫu theo mẫu đúp. Phân tích mẫu kiểm soát chất lượng để kiểm tra độ chính xác của các tiêu chuẩn hiệu chuẩn (nếu kết quả không trong phạm vi 15 %, lặp lại hiệu chuẩn). Tiến hành một mẫu thêm nền mẫu cho một mẫu (nếu kết quả không nằm trong phạm vi 25 %, phân tích tất cả các mẫu bằng Phương pháp thêm chuẩn). Thông tin bổ sung về kiểm soát chất lượng có thể thu được từ Phương pháp 7470 trong EPA SW-846 hoặc trong Các phương pháp tiêu chuẩn cho nước và nước thải Phương pháp 303F.

...

...

...

10.1  Hiệu chuẩn dãy lấy mẫu. Hiệu chuẩn các thành phần của dãy lấy mẫu theo EPA method 5: Mũi của đầu lấy mẫu (10.1); Ống Pitot (10.2); Hệ thống đo (10.3); Bộ làm nóng đầu lấy mẫu (10.4); Cảm biến nhiệt độ (10.5); Kiểm tra rò rỉ của hệ thống đo (8.4.1) và áp kế ((10.6).

10.2  Hiệu chuẩn ICAPS. Chuẩn bị các dung dịch chuẩn như nêu trong 7.5. Định hình và hiệu chuẩn thiết bị theo quy trình được khuyến cáo của nhà sản xuất và sử dụng các dung dịch tiêu chuẩn đó. Kiểm tra sự hiệu chuẩn một lần/giờ. Nếu thiết bị không tái lập được những nồng độ tiêu chuẩn trong phạm vi 10 %, thì tiến hành các quy trình hiệu chuẩn đầy đủ. Tiến hành phân tích ICP-MS bằng các phương pháp sau đây: Phương pháp 6020 trong EPA SW-846.

10.3  Quang phổ hấp thụ nguyên tử - Các phép phân tích AAS hút trực tiếp, GFAAS và CVAAS. Chuẩn bị các dung dịch. Chuẩn như được nêu ra trong 7.5 và dùng chúng để hiệu chuẩn quang phổ kế, quy trình hiệu chuẩn cũng được đưa ra trong các phương pháp của EPA được đề cập tại Bảng 1 và trong EPA method 7470 trong EPA SW-846, hoặc trong Method 303F cho phân tích nước và nước thải (cho Hg). Xác lập từng đường chuẩn theo mẫu đúp và sử dụng các giá trị trung bình đề tính toán đường hiệu chuẩn. Cứ 10 mẫu đến 12 mẫu thì tái hiệu chuẩn lại thiết bị khoảng 1 lần.

Bảng 1 - Bước sóng khuyến nghị cho phân tích ICAP

Chất phân tích

Bước sóng (nm)

Nhôm (Al)

308,215

Antimon (Sb)

...

...

...

Asen (As)

193,696

Bari (Ba)

455,403

Berylli (Be)

313,042

Cadmi (Cd)

226,502

Crom (Cr)

...

...

...

Coban (Co)

228,616

Đồng (Cu)

328,754

Sắt (Fe)

259,940

Chì (Pb)

220,353

Mangan (Mn)

...

...

...

Niken (Ni)

231,604

Photpho (P)

214,914

Selen (Se)

196,026

Bạc (Ag)

328,068

Thalli (T

...

...

...

Kẽm (Zn)

213,856

11  Quy trình phân tích

11.1  Phân tích mẫu. Cứ mỗi lần vận hành dãy lấy mẫu, tạo ra được 7 mẫu phân tích riêng lẻ; hai mẫu cho tất cả các kim loại muốn xác định ngoại trừ Hg, năm mẫu cho Hg. Một sơ đồ phân định ra từng bình chứa mẫu, Hình 2 mô tả bước chuẩn bị phân tích và sơ đồ phân tích. Hai mẫu phân tích đầu tiên được ghi nhãn Phần mẫu phân tích 1A và 1B, gồm các mẫu được thủy phân từ các thành phần của nửa phía trước dãy lấy mẫu. Phần mẫu phân tích 1A dùng cho phân tích ICAP, ICP-MS hoặc AAS như mô tả trong 11.1.1 và 11.1.2, tương ứng. Phần mẫu phân tích 1B dùng cho phân tích thủy ngân của nửa trước của dãy lấy mẫu như được mô tả trong 11.1.3. Những thành phần của nửa sau của dãy lấy mẫu được dùng để chuẩn bị các mẫu phân tích thứ ba đến thứ bảy. Các mẫu phân tích thứ ba đến thứ tư, được ghi nhãn Phần mẫu phân tích 2A và 2B, chứa các mẫu từ bình hấp thụ loại bỏ độ ẩm số 1, nếu được sử dụng, và bình hấp thụ HNO₃/H₂O₂ số 2 và số 3. Phần mẫu phân tích 2A là cho phân tích ICAP, ICP-MS hoặc AAS cho các kim loại mục tiêu, ngoại trừ Hg. Phần mẫu phân tích 2B là cho phân tích Hg. Các mẫu phân tích thứ năm đến thứ bảy, được ghi nhãn là Phần mẫu phân tích 3A và 3B và 3C gồm các thành phần của bình hấp thụ và các dịch rửa từ bình hấp thụ số 4 rỗng và các bình hấp thụ H₂SO₄/KMnO₄ số 5 và số 6. Các mẫu phân tích này là cho phân tích Hg như được mô tả trong 11.1.3. Tổng phần góp Hg của nửa sau dãy lấy mẫu được xác định từ tổng số của các Phần mẫu phân tích 2B, 3A, 3B và 3C. Phần mẫu phân tích 1A và 2A có thể được gộp theo tỷ lệ trước khi phân tích.

11.1.1  Phân tích ICAP và ICP-MS. Phân tích những Phần mẫu phân tích 1A và 2A bằng ICAP sử dụng Phương pháp 6010 hoặc EPA method 200.7 (40 CFR, Phụ lục C). Hiệu chuẩn ICAP và thiết lập chương trình phân tích như được mô tả trong Phương pháp 6010 hoặc EPA method 200.7. Tiến hành theo các quy trình kiểm soát chất lượng được mô tả trong 9.2.1.Các bước sóng để phân tích được khuyến nghị tại Bảng 1. Những bước sóng này thể hiện sự kết hợp tốt nhất của đặc tính và giới hạn phát hiện tiềm tàng. Có thể thay thế các bước sóng khác nếu chúng có đặc tính và giới hạn phát hiện như yêu cầu, được xử lý với cùng kỹ thuật hiệu chính đối với sự nhiễu phổ. Khởi đầu, phân tích tất cả các mẫu cho những kim loại mục tiêu (ngoại trừ Hg) cộng với Fe và Al. Nếu Fe và Al có mặt, thì có thể phải pha loãng mẫu sao cho từng nguyên tố của các nguyên tố này ở mức nồng độ nhỏ hơn 50 ppm để giảm nhiễu phổ của chúng lên As, Cd, Cr và Pb. Tiến hành phân tích ICP-MS theo Phương pháp 6020 trong EPA SW-846.

CHÚ THÍCH: Khi phân tích các mẫu trong một nền mẫu HF, nên dùng một đuốc nhôm, vì tất cả các mẫu của các thành phần phía trước dãy lấy mẫu sẽ có chứa HF.

11.1.2  Phân tích AAS bằng hút trực tiếp hoặc phân tích GFAAS. Nếu phân tích các kim loại trong Phần mẫu phân tích 1A và 2A bằng phân tích GFAAS hoặc AAS hút vào trực tiếp, sử dụng Bảng 2 để xác định kỹ thuật và quy trình thích hợp để áp dụng cho từng kim loại mục tiêu. Sử dụng Bảng 3, nếu cần thiết để áp dụng các kỹ thuật để giảm thiểu nhiễu. Hiệu chuẩn thiết bị theo 10.3 và thực hiện theo các quy trình kiểm soát chất lượng quy định trong 9.2.2.

Bảng 2 - Kỹ thuật áp dụng, phương pháp và giảm thiểu cản trở đối với phân tích AAS

Kim loại

...

...

...

Phương pháp No SW-846^1

Bước sóng (nm)

Cản trở

Nguyên nhân

Giảm thiểu

Fe

Hút

7380

248,3

...

...

...

Tiến hành cẩn thận tránh ô nhiễm

Pb

Hút

7420

283,3

217,0 nm thay thế

Yêu cầu hiệu chính nền

Pb

Nung

...

...

...

283,3

Thu hồi kém

Cải biên thành phần nền, thêm 10 μl axit phosphoric vào 1 mL mẫu đã chuẩn bị trong cốc đựng mẫu

Mn

Hút

7460

279,5

403,1 nm thay thế

Yêu cầu hiệu chính nền

...

...

...

Hút

7520

232,0

352,4 nm thay thế Fe, Co, và Cr

352,4 nm thay thế Fe, Co, and Cr

...

...

...

Pha loãng mẫu hoặc sử dụng bước sóng 352,3 nm

Se

Nung

7740

196,0

Tính bay hơi

Mẫu thêm chuẩn và chất cản trở và thêm niken nitrat để giảm thiểu

...

...

...

Hấp thụ và phân tán

Cần hiệu chính nền bay hơi và hiệu chính nền Zeeman

Ag

Hút

7760

328,1

Hấp thụ và bay hơi

AgCl hòa tan

...

...

...

Tránh axit chohydric ngoại trừ bạc trong dung dịch như hỗn hợp clorua Giám sát tỷ lệ hút của mẫu và các tiêu chuẩn

TI

Hút

7840

276,8

Yêu cầu hiệu chính nền

Không nên sử dụng axit clohydric

TI

...

...

...

7841

276,8

Axit hydrocloric hoặc clorua

Cần hiệu chính nền

Xác nhận sự thất thoát không xảy ra bay hơi bằng mẫu đã thêm chuẩn; Palladi phù hợp thay đổi nền mẫu

Zn

Hút

7950

213,9

...

...

...

Stronti khử Cu và phosphat

Tiến hành cẩn thận tránh ô nhiễm

Sb

Hút

7040

217,6

Pb, Ni, Cu 1000 mg/ml, hoặc axit

Sử dụng bước sóng thứ cấp 231,1 nm; mẫu kết hợp và nồng độ axit tiêu chuẩn hoặc sử dụng nitơ oxit/ngọn lửa axetylen

Sb

...

...

...

7041

217,6

Pb cao

Bước sóng thứ cấp hoặc hiệu chính Zeeman

As

Nung

7060

193,7

Arsen

...

...

...

Nhôm

Mẫu thêm chuẩn và thêm dung dịch niken nitrat để phá mẫu trước khi phân tích

Sử dụng hiệu chính nền Zeeman

Ba

Hút

7080

553,6

Canxi

Catot rỗng cao và bộ dải phổ hẹp

...

...

...

Bari

Ion hóa

2 mL of KCl mỗi 100 mL mẫu

Be

Hút

7090

...

...

...

500 ppm Al

Mg và Si cao

Thêm florua 0,1 %

Be

Nung

7091

234,9

Chiều dài quang

Tối ưu các thông số để giảm thiểu ảnh hưởng

...

...

...

Hút

7130

228,8

Hấp thụ và phân tán ánh sáng

Cần hiệu chính nền

Cd

Nung

7131

228,8

...

...

...

Clo dư

đầu pipet

Như trên

Sử dụng nhôm phosphat như nền mẫu cải biên

Sử dụng ống không có canxi

Cr

Hút

7190

357,9

...

...

...

Bổ sung ion hóa KCl vào mẫu và tài liệu tham khảo mfgs

Co

Nung

7201

240,7

Clo dư

Sử dụng phương pháp thêm chuẩn

Cr

Nung

...

...

...

357,9

Ca và P 200 mg/L

Tất cả canxi nitrat được biết là ảnh hưởng bất biến và để loại bỏ ảnh hưởng của photphat

Cu

Hút

7210

324,7

Hấp thụ và phân tán

Tham khảo hướng dẫn của nhà sản xuất

...

...

...

CHÚ THÍCH 1: Khi các mức Hg trong các Phần mẫu dưới giới hạn phát hiện trong ống khói được cho trong Bảng 1, lấy lượng nhỏ 10 mL để phân hủy và phân tích như được mô tả.

CHÚ THÍCH 2: Tùy chọn, Hg có thể được phân tích dựa trên quy trình phân tích CVAAS theo hướng dẫn của nhà chế tạo thiết bị. Các hướng dẫn này gồm các quy trình kiểm soát chất lượng cho Model Leeman PS200, hệ thống Perki Elmer FIAS, và các model tương tự nếu có sẵn của các nhà chế tạo thiết bị khác. Để phân hủy và phân tích bằng các thiết bị này, thực hiện hai bước sau đây:

(1) Phân hủy lượng nhỏ mẫu đến bổ sung dung dịch nước hydroxylamin hydroclorua/natri clorua tương tự như được mô tả trong mục này; Leeman, Parkin Elmer và các thiết bị tương tự được mô tả trong Chú thích này có chức năng bổ sung tự động dung dịch thiếc (Sn) clorua cần thiết trong quá trình phân tích tự động Hg.

(2) Ngay khi hoàn thành phân hủy như mô tả ở bước (1), phân tích mẫu theo hướng dẫn của nhà chế tạo thiết bị. Cách tiếp cận này cho phép nhiều phân tích tự động (kể cả phân tích đúp) một lượng nhỏ mẫu cũng được phân hủy.

12  Phân tích và tính toán số liệu

12.1  Ký hiệu

A - Giới hạn phát hiện phân tích, μg/ml;

B - Thể tích chất lỏng của mẫu được phân hủy trước khi lấy lượng nhỏ để phân tích, ml;

C - Thể tích mẫu khí ống khói, dsm^3 (mét khối khí chuẩn khô);

...

...

...

C_a2 - Nồng độ của kim loại trong Phần mẫu phân tích 2A như được đọc từ đường chuẩn, μg/ml;

C_s - Nồng độ của kim loại trong khí ống khói, mg/dsm^3;

D - Giới hạn phát hiện trong ống khói, μg/m^3;

F_a - Hệ số lượng nhỏ, thể tích của Phần mẫu 2 chia cho thể tích của Phần mẫu 2A (xem 8.3.4);

F_d - Hệ số pha loãng (F = nghịch đảo của phần Phần mẫu của mẫu cô đặc trong dung dịch thực được dùng trong thiết bị để tạo ra số đọc C_al. Ví dụ, nếu một lượng nhỏ 2 mL của Phần mẫu phân tích 1A được pha loãng đến 10 mL để thuộc phạm vi hiệu chuẩn, F_d = 5);

Hg_bh - Tổng khối lượng của Hg thu thập được trong nửa phía sau của dãy lấy mẫu, μg.

Hg_bh3 - Tổng khối lượng của Hg thu thập được trong Phần mẫu 2, μg.

Hg_bh3(A,B,C) - Tổng khối lượng của Hg thu thập được riêng rẽ trong Phần mẫu 3A, 3B, hoặc 3C, μg.

Hg_bhb - Giá trị hiệu chính trắng cho khối lượng Hg phát hiện được trong mẫu trắng thuốc thử hiện trường của loại thuốc thử dùng cho các mẫu của nửa sau của dãy lấy mẫu, μg.

...

...

...

Hg_fhb - Giá trị hiệu chính trắng cho khối lượng của Hg tìm được trong mẫu trắng thuốc thử hiện trường của loại thuốc thử dùng cho các mẫu nửa phía trước của dãy lấy mẫu, μg.

Hg_t - Tổng khối lượng Hg thu thập được trong dãy lấy mẫu, μg.

M_bh - Tổng khối lượng của từng kim loại (trừ Hg) thu thập được trong nửa sau của dãy lấy mẫu (Phần mẫu 2), μg.

M_bhb - Giá trị hiệu chính trắng cho khối lượng của kim loại tìm được trong mẫu trắng thuốc thử hiện trường của loại thuốc thử dùng cho các mẫu nửa sau của dãy lấy mẫu, μg.

M_fh - Tổng khối lượng của từng kim loại (trừ Hg) thu thập được trong nửa phía trước của dãy lấy mẫu (Phần mẫu 1), μg.

M_fhb - Giá trị hiệu chính trắng cho khối lượng của kim loại tìm được trong mẫu trắng thuốc thử hiện trường của loại thuốc thử dùng cho các mẫu nửa phía trước của dãy lấy mẫu, μg.

M_t - Tổng khối lượng của từng kim loại (được công bố riêng rẽ cho từng kim loại) thu thập được trong dãy lấy mẫu, μg.

Q_bh2 - Tổng khối lượng của Hg, μg, trong lượng nhỏ của Phần mẫu phân tích 2B để phân hủy và phân tích. Chú thích: Ví dụ, nếu một lượng nhỏ 10 mL của Phần mẫu phân tích 2A được lấy, phân hủy và được phân tích (theo 11.1.3 và Chú thích 1 và 2 của điều đó) sau đó tính toán và sử dụng tổng lượng của thủy ngân trong lượng mẫu nhỏ cho Q_bh2;

Q_bh3(A,B,C) - Tổng khối lượng của Hg, μg, riêng rẽ trong lượng nhỏ mẫu của Phần mẫu phân tích 3A, 3B, hoặc 3C, được lấy để phân hủy và phân tích (xem 12.7.1 và 12.7.2 mô tả đại lượng “Q” và tính toán tương tự).

...

...

...

V_a - Tổng thể tích của dung dịch mẫu được phân hủy (Phần mẫu phân tích 2A), mL (xem 9.3.4.1 hoặc 8.3.4.2, khi được áp dụng).

V_f1B - Thể tích lượng nhỏ mẫu của Phần mẫu phân tích 1B được phân tích, mL.

CHÚ THÍCH: Ví dụ, nếu một lượng nhỏ 1mL của Phần mẫu phân tích 1B được pha loãng đến 50 mL với HNO₃ 0,15 % như mô tả trong 11.1.3 để đưa nó vào đúng phạm vi phân tích, thì lúc đó 1 mL của mẫu pha loãng 50 mL đó đã được phân hủy theo 11.1.3 và được phân tích, V_f1b sẽ là 0,02mL.

V_f2B - Thể tích của Phần mẫu phân tích 2B được phân tích,mL.

CHÚ THÍCH: Ví dụ, nếu 1 mL của Phần mẫu phân tích 2B được pha loãng đến 10 mL với HNO₃ 0,15 % như mô tả trong 11.1.3 để đưa nó vào đúng phạm vi phân tích, thì lúc đó 5 mL của mẫu pha loãng 10 mL đó đã được phân tích, V_f2b, sẽ là 0,5mL.

V_f3(A,B,C) - Thể tích riêng biệt của Phần mẫu phân tích 3A, 3B hoặc 3C được phân tích, tính theo mL, (xem các chú thích trước đây trong 12.7.1 và 12.7.2, mô tả đại lượng “V” và tính toán tương tự.

V_m(std) - Thể tích của mẫu khí khi được đo bằng đồng hồ đo khí khô, được hiệu chính theo các điều kiện tiêu chuẩn khô, dsm^3.

V_soln,1 - Tổng thể tích của dung dịch mẫu được phân hủy (Phần mẫu phân tích 1),mL.

V_soln,1 - Tổng thể tích của Phần mẫu phân tích 1,mL.

...

...

...

V_{Soln,3(A,B,C)} - Tổng thể tích, riêng biệt, của Phần mẫu phân tích 3A, 3B hoặc 3C,mL.

K4 - 10^-3 mg/μg.

12.2  Thể tích khí khô. Sử dụng số liệu từ phép thử này, tính V_m(std), thể tích mẫu khí khô ở các điều kiện tiêu chuẩn như được nêu trong 12.3 của EPA method 5.

12.3  Thể tích của hơi nước và hàm lượng ẩm. Sử dụng tổng thể tích của phần ngưng tụ thu gom được trong quá trình lấy mẫu nguồn, tính toán thể tích của hơi nước, V_w(std), và hàm lượng ẩm, B_ws, của khí ống khối. Sử dụng Công thức 5-2 và 5-3 của EPA Method 5.

12.4  Tốc độ khí ống khói. Sử dụng số liệu từ phép thử này và Công thức 2.9 của EPA method 2, tính toán tốc độ trung bình của khí ống khói.

12.5  Giới hạn phát hiện trong ống khói. Tính toán giới hạn phát hiện trong ống khói của phương pháp đưa ra trong Bảng 4 sử dụng các điều kiện được mô tả trong 13.3.1 như sau:

                                                        (1)

12.6  Các kim loại trong mẫu của nguồn thải (ngoại trừ Hg).

12.6.1  Phần mẫu phân tích 1A, nửa phía trước của dãy lấy mẫu, các kim loại (ngoại trừ Hg). Tính toán lượng riêng rẽ của từng kim loại thu thập được trong Phần mẫu 1 của dãy lấy mẫu dùng Công thức sau:

...

...

...

CHÚ THÍCH: Phần mẫu phân tích 1A và 2A được gộp lại, sử dụng những lượng nhỏ mẫu theo tỷ lệ. Lúc đó thực hiện các sửa đổi tương ứng trong các Công thức (2) đến (4).

12.6.2  Phần mẫu phân tích 2A, nửa phía sau của dãy lấy mẫu, các kim loại (ngoại trừ Hg). Tính toán lượng riêng rẽ của từng kim loại thu thập được trong Phần mẫu 2 của dãy lấy mẫu bằng Công thức sau:

M_bh = C_a2F_aV_a                                                     (3)

12.6.3  Toàn bộ dãy lấy mẫu, kim loại (ngoại trừ Hg). Tính toán tổng lượng của từng kim loại của các kim loại được định lượng thu thập được trong dãy lấy mẫu như sau:

M_t = (M_fh - M_fhb) + (M_bh - M_bhb)                               (4)

CHÚ THÍCH: Nếu giá trị trắng đo được cho nửa trước của dây lấy mẫu (M_fhb) trong phạm vi 0,0 đến “A”μg [khi “A”μg bằng với giá trị được xác định bằng cách nhân 1,4 μg/in.^2 lần diện tích thực tính theo inch vuông (in.^2) của cái lọc mẫu], sử dụng M_fhb để hiệu chính giá trị mẫu khí thải (M_fh); nếu M_fhb vượt quá “A”μg, sử dụng giá trị lớn hơn của I hoặc II:

I. “A”μg;

II. Nhỏ hơn (a) M_fh, hoặc (b) 5 % của M_fh.

Nếu giá trị trắng đo được cho nửa sau của dãy lấy mẫu (M_bhb) là trong phạm vi 0,0 đến 1μg thì sử dụng (M_bhb) để hiệu chính giá trị mẫu khí thải (M_bh); nếu M_bhb vượt quá 1μg thì sử dụng giá trị lớn hơn của I hoặc II:

...

...

...

II  nhỏ hơn (a) M_bhb, hoặc (b) 5 % của M_bh.

12.7  Thủy ngân trong mẫu của nguồn thải

12.7.1  Phần mẫu phân tích 1B; Hg của nửa trước dãy lấy mẫu. Tính toán lượng Hg thu thập được trong phía trước dãy lấy mẫu, Phần mẫu 1, của dãy lấy mẫu sử dụng Công thức (5):

                                         (5)

12.7.2  Phần mẫu phân tích 2B, 3A, 3B và 3C; Hg của nửa sau dãy lấy mẫu.

12.7.2.1  Tính toán lượng Hg thu thập được trong Phần mẫu 2, của dãy lấy mẫu sử dụng Công thức (6):

                                      (6)

12.7.2.2  Tính toán từng giá trị thủy ngân của nửa sau của dãy lấy mẫu cho Phần mẫu phân tích 3A, 3B và 3C sử dụng Công thức (7):

            (7)

...

...

...

Hg_bh3(A,B,C) = Hg_bh2 + Hg_bh3A + Hg_bh3B + Hg_bh3C          (8)

12.7.3  Tổng lượng góp thủy ngân của dãy lấy mẫu. Tính toán tổng lượng thủy ngân thu thập được trong dãy lấy mẫu sử dụng Công thức (9):

Hg_t = (Hg_fh - Hg_fhb) + (Hg_bh - Hg_bhb)                       (9)

CHÚ THÍCH: Nếu tổng các giá trị mẫu trắng đo được (Hg_fhb + Hg_bhb) trong phạm vi 0,0 đến 0,6 μg, sử dụng tổng này để hiệu chính giá trị mẫu (Hg_fh + Hg_bh); nếu nó vượt quá 0,6 μg thì sử dụng giá trị lớn hơn của I hoặc II:

I  0,6 μg;

II  nhỏ hơn (a) (Hg_fhb + Hg_bhb), hoặc (b) 5 % của giá trị mẫu (Hg_fh + Hg_bh).

12.8  Nồng độ kim loại riêng lẻ trong khí ống khói. Tính toán nồng độ của từng kim loại trong khí ống khói (theo khí khô, được được hiệu chính theo các điều kiện tiêu chuẩn) sử dụng Công thức (10):

                                                    (10)

12.9  Sự biến đổi đẳng tốc và các kết quả được chấp nhận. Tương tự như EPA method 5, 12.11 và 12.12, tương ứng.

...

...

...

13.1  Phạm vi đo. Để phân tích như phương pháp đã được mô tả và các phương pháp phân tích tương tự, đáp ứng của ICAP là tuyến tính qua một số bậc độ lớn. Các mẫu chứa nồng độ kim loại từ nanogam trên mililít (ng/ml) đến microgram trên mililít (μg/ml) trong dung dịch phân tích cuối cùng có thể được phân tích bằng sử dụng phương pháp này. Các mẫu chứa lớn hơn khoảng 50 μg/mL As, Cr, hoặc Pb cần phải pha loãng đến mức đó hoặc thấp hơn cho phân tích cuối cùng. Mẫu chứa lớn hơn khoảng 20 μg/mL Cd cần phải được pha loãng đến mức đó trước khi phân tích.

13.2  Giới hạn phát hiện phân tích

CHÚ THÍCH: Xem 13.3 về giới hạn phát hiện trong ống khói.

13.2.1  Giới hạn phát hiện phân tích ICAP cho các dung dịch mẫu (dựa theo SW-846, Phương pháp 6010) xấp xỉ như sau: Sb (32 ng/ml), As (53 ng/ml), Ba (2 ng/ml), Be (0,3 ng/ml), Cd (4 ng/ml), Cr (7 ng/ml), Co (7 ng/ml), Cu (6 ng/ml), Pb (42 ng/ml), Mn (2 ng/ml), Ni (15 ng/ml), P (75 ng/ml), Se (75 ng/ml), Ag (7 ng/ml), TI (40 ng/ml) và Zn (2 ng/ml). Giới hạn phát hiện phân tích ICP-MS (dựa theo SW-846, Phương pháp 8020) nói chung hấp hơn hệ số mười hoặc hơn. Kim loại Be thấp hơn hệ số ba. Giới hạn phát hiện phân tích mẫu thực tế phụ thuộc mẫu và có thể thay đổi do nền mẫu.

13.2.2  Giới hạn phát hiện phân tích bằng AAS hút trực tiếp (dựa theo SW-846, Phương pháp 7000) xấp xỉ như sau: Sb (200 ng/ml), As (2 ng/ml), Ba (100 ng/ml), Be (5 ng/ml), Cd (5 ng/ml), Cr (50 ng/ml), Co (50 ng/ml), Cu (20 ng/ml), Pb (100 ng/ml), Mn (10 ng/ml), Ni (40 ng/ml), Se (2 ng/ml), Ag (10 ng/ml), TI (100 ng/ml) và Zn (5 ng/ml).

13.2.3  Giới hạn phát hiện bằng phân tích CVAAS đối với Hg (trên thể tích thu được của sự phân hủy lượng nhỏ mẫu được lấy để phân tích thủy ngân) có thể xấp xỉ 0,02 đến 0,2 ng/ml, tùy thuộc vào loại thiết bị phân tích CVAAS được dùng.

13.2.4  Sử dụng GFAAS có thể làm tăng giới hạn phát hiện khi so sánh với AAS hút trực tiếp như sau: Sb (3 ng/ml), As (1ng/ml), Be (0,2 ng/ml), Cd (0,1 ng/ml), Cr (1 ng/ml), Co (1 ng/ml), Pb (1 ng/ml), Se (2 ng/ml), và TI (1 ng/ml).

13.3  Giới hạn phát hiện trong ống khói

13.3.1  Đối với các mục đích lập kế hoạch thử nghiệm, có thể đưa ra giới hạn phát hiện trong ống khói dựa trên các thông tin sau:

...

...

...

2) Các giới hạn phát hiện phân tích được mô tả trong 13.2 và trong SW-846,

3) Các thể tích thông dụng 300 mL (Phần mẫu phân tích 1) cho các mẫu phía trước dãy lấy mẫu và 150 mL (Phần mẫu phân tích 2A) cho các mẫu phía sau dãy lấy mẫu,

4) Thể tích mẫu khí ống khói 1,25 m^3. Giới hạn phát hiện thu được của phương pháp trong ống khói đối với tập hợp các điều kiện ở trên đây được trình bày trong Bảng 1 và đã được tính toán bằng cách sử dụng Công thức (1) nêu trong 12.5.

Bảng 4 - Giới hạn phát hiện của phương pháp trong ống khói (μg/m^3) đối với phần trước, phần sau và tổng hệ thống lấy mẫu, sử dụng ICAP, GFAAS, AND CVAAS

Kim loại

Đầu đo nửa trước và cái lọc

Nửa sau: bình hấp phụ 1-3

Nửa sau: bình hấp phụ 4-6^a

Hệ thống tổng:

...

...

...

^17,7 (0,7)

^13,8 (0,4)

^111,5 (1,1)

Arsen

^112,7 (0,3)

^16,4 (0,1)

^119,1 (0,4)

...

...

...

0,5

0,3

0,8

Berylli

^10,07 (0,05)

^10,04 (0,03)

^10,11 (0,08)

...

...

...

^11,0 (0,02)

^10,5 (0,01)

^11,5 (0,03)

Crom

^11,7 (0,2)

^10,8 (0,1)

^12,5 (0,3)

...

...

...

^11,7 (0,2)

^10,8 (0,1)

^12,5 (0,3)

Đồng

1,4

0,7

2,1

...

...

...

^110,1 (0,2)

^15,0 (0,1)

^115,1 (0,3)

Mangan

^10,5 (0,2)

^10,2 (0,1)

^10,7 (0,3)

...

...

...

^20,06

^20,3

^20,2

^20,56

Niken

3,6

1,8

5,4

...

...

...

18

9

27

Selen

^118 (0,5)

^19 (0,3)

^127 (0,8)

...

...

...

1,7

0,9 (0,7)

2,6

Thalli

19,6 (0,2)

^14,8 (0,1)

^114,4 (0,3)

...

...

...

0,5

0,3

0,8

^a Chì phân tích thủy ngân.

^1 Giới hạn phát hiện khi phân tích bằng ICAP hoặc GFFAS như đã nêu trong bảng này (xem 11.1.2).

^2 Giới hạn phát hiện khi phân tích bằng CVAAS tính cho nửa sau và hệ thống tổng, xem 13.2 và 11.1.3.

CHÚ THÍCH: Thực tế giới hạn của phương pháp phát hiện trong ống khối có thể thay đổi vài giá trị, như đã mô tả trong 13.3.3.

13.3.2  Để đảm bảo độ chụm/độ phân giải tối ưu trong các phép phân tích, nồng độ của các kim loại mục tiêu trong dung dịch phân tích cần phải ít nhất gấp mười lần giới hạn phát hiện tương ứng của chúng. Ở những điều kiện nhất định, cùng với sự cẩn trọng trong quy trình phân tích, những nồng độ này có thể thấp hơn khoảng ba lần giới hạn phát hiện phân tích tương ứng mà không có ảnh hưởng nghiêm trọng đến độ chính xác của phân tích. Với mỗi lần vận hành phép thử trong nguồn thải, và để từng kim loại được phân tích, cần thực hiện hoặc các phân tích tương ứng, Phương pháp thêm chuẩn, pha loãng theo loạt, hoặc bổ sung thêm nền mẫu, v.v. để lập tài liệu chất lượng của số liệu.

...

...

...

13.3 3.1  Vận hành lấy mẫu danh định trong 1 h sẽ thu thập được khoảng 1,25 m^3 thể tích khí lấy mẫu khí ống khói. Nếu thời gian lấy mẫu tăng lên 4 h và thu thập được 5 m^3, thì giới hạn phát hiện của phương pháp trong ống khói sẽ được cải thiện bằng hệ số bốn so với các giá trị nêu trong Bảng 1.

13.3.3.2  Giới hạn phát hiện của phương pháp trong ống khói giả thiết rằng tất cả mẫu được phân hủy và các thể tích dịch lỏng cuối cùng để phân tích là các giá trị thông thường của 300 mL đối với Phần mẫu phân tích 1, và của 150 mL đối với Phần mẫu phân tích 2A. Nếu thể tích của Phần mẫu phân tích 1 được giảm từ 300 mL xuống 30mL, thì giới hạn phát hiện của phương pháp trong ống khói cho phần mẫu đó của mẫu sẽ được cải tiến bằng hệ số 10. Nếu thể tích của Phần mẫu phân tích 2A được giảm từ 150 mL xuống 25mL, thì giới hạn phát hiện của phương pháp trong ống khói cho phần mẫu đó của mẫu sẽ được cải tiến bằng hệ số 6. Kiểm tra ảnh hưởng của nền mẫu đến phân tích mẫu là cần và có ý nghĩa cho các mẫu đã được làm giàu hơn là cho thể tích mẫu nguyên gốc thông thường. Sự giảm bớt Phần mẫu phân tích 1 và 2A đến các thể tích nhỏ hơn 30 mL và 25 mL, tương ứng, có thể gây nhiễu do sự hòa tan trở lại của cặn còn lại và có thể làm tăng nhiễu do các hợp chất khác đến mức không cho phép.

13.3.3.3  Khi cả hai sự cải biên được mô tả trong 13.3.3.1 và 13.3.3.2 được sử dụng đồng thời trên một mẫu, các cải tiến nhận được là phức tạp. Ví dụ, tăng thể tích khí ống khói bằng hệ số bốn và giảm tổng thể tích dịch lỏng của mẫu được phân hủy của cả Phần mẫu phân tích 1 và 2A bằng hệ số sáu sẽ tạo được cải tiến bằng hệ số hai mươi bốn của giới hạn phát hiện của phương pháp trong ống khói.

13.4  Độ chụm. Độ chụm (độ lệch chuẩn tương đối) cho từng kim loại được tìm thấy trong phép thử để triển khai phương pháp này được tiến hành tại một lò đốt bùn cống thải như sau:

Sb (12,7 %), As (13,5 %), Ba (20,6 %), Cd (11,5 %), Cr (11,2 % ), Cu (11,5 %), Pb (11,6 %), P (14,6 %), Se (15,3 %), TI (12,3 %) và Zn (11,8 %). Độ đúng cho Ni là 7,7 % đối với phép thử khác tại một nguồn mô phỏng. Be, Mn và Ag đã không được phát hiện thấy trong phép thử. Tuy nhiên, dựa trên giới hạn phát hiện phân tích của ICAP cho các kim loại này thì độ đúng có thể tương tự với độ đúng cho các kim loại khác khi được phát hiện thấy ở cùng mức tương tự.

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] Method 303F in Standard method for examination of Water, Waste water, 15^th Edition, 1980;

[2] EPA Methods 6010, 6020, 7000, 7041, 7060, 7131, 7421, 7470, 7740 and 7841. Test methods for Evaluating Solid waste: Phisical/Chemical methods. SW-846, Third Edition. November 1986.