Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 3979:1984 về Quặng chứa các nguyên tố phóng xạ và đất hiếm - Phương pháp xác định hàm lượng các đất hiếm oxit

• Số hiệu: TCVN3979:1984
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: Ủy ban Khoa học và Kỹ thuật Nhà nước
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: 22/12/1984

1. Bình chứa 2,5 l	2. Ống thủy tinh
3. Nút cao su kín	4. Khóa
5. Ống dẫn nước bằng polyetylen	6. Ống tuyển nhựa
7. Giá đỡ	8. Cốc hứng

Hình 1

4. CÁCH TIẾN HÀNH

4.1. Tuyển nhựa

Chuyển từng phần (khoảng 3 ml) của 20 ml nhựa Dowex 50 x 8 vào cối mã não. Thêm nước cho ngập nhựa và nghiền thành bột nhão (khoảng 30 phút).

Chuyển nhựa đã được nghiền sang cốc 250 ml. Thêm khoảng 100 ml nước và trộn đều. Để yên 10 phút, chuyền phần huyền phù của nhựa sang cốc có dung tích 500 ml.

Nghiền tiếp phần nhựa còn lắng lại. Tiếp tục quá trình trên cho tới khi nghiền xong 20 ml nhựa, để lắng 12 giờ. Rót bỏ phần huyền phù và đưa phần nhựa lắng trong cốc đi tuyển. Trộn phần nhựa đều với nước theo tỷ lệ thể tích 1/2 và chuyển vào ống tuyển nhựa đầy tới 2/3. Mở khóa (4) sao cho nước dâng rất từ từ vào ống tuyển (6). Khi khối nhựa đã ngập nước thì điều chỉnh khóa sao cho tốc độ nước chuyển là 25 giọt/phút.Vứt bỏ những hạt nhựa quá nhỏ bị cuốn theo ra. Giữ tốc độ này cho tới khi các giọt  nước rơi ra không chứa các hạt nhựa nữa. Tăng tốc độ chảy lên 40 giọt/phút. Hứng các giọt nước chảy ra có chứa các hạt nhựa trao đổi ion với kích thước hợp lý này vào cốc (8) dung tích 100 ml để dùng. Quá trình này sẽ kết thúc khi trong các giọt nước chảy ra không chứa nhựa trao đổi ion nữa. Phần nhựa trao đổi ion nằm lại trong ống tuyển có kích thước còn quá lớn, không thích hợp cho thí nghiệm được đưa đi nghiền và tuyển chọn tiếp.

Nhập các lượng nhựa có kích thước hợp lý lại với nhau. Lấy từng khối 5 ml một đưa đi tuyển lại theo quy trình đã viết trên. Các hạt nhựa hợp lý sau lần tuyển thứ hai được đưa đi xử lý để dùng.

4.2. Xử lý nhựa

Lấy 5 ml nhựa đã tuyển vào ống nghiệm. Thêm 3 ml amoni thioxyanua 1 M. Trộn đều rồi quay ly tâm. Bỏ phần nước có màu đỏ. Rửa vài lần bằng nước. Lại thêm 3 ml amoni thioxyanua và tiến hành xử lý như trên cho tới khi nước rửa ra không có màu. Dùng nước rửa nhựa cho tới khi hết thioxyanua (thử bằng dung dịch sắt III).

...

...

...

4.3. Tách các đất hiếm oxit.

4.3.1 Chuyển nhựa trao đổi ion đã được xử lý vào cột sắc ký (3) cho tới khi chiều cao của khối nhựa đạt 15cm (hình 2).

Cho 5 ml dung dịch rửa I vào bầu cột. Dùng quả nén (9) tăng áp suất trong cột sắc ký sao cho dung dịch rửa chảy qua cột 1 giọt/phút. Hứng dung dịch chảy vào từng đĩa teflon (11).

SƠ ĐỒ BỘ SẮC KÝ

1. Cột chứa dung dịch; 2. Cuộn cảm dẫn nam châm cho que khuấy

3. Cột sắc ký; 4. Khóa dung dịch K; 5. Bình chứa khí bằng nhựa;

6. Đồng hộ đo áp suất 0 ¸ 1.5kg/cm^2 ; 7. Ống cao su dày; 8. Khóa khí

9. Quả nén khí bằng cao su để tạo áp suất; 10. Bộ ngắt mạch tự động cho cuộn cảm; 11. Đĩa térflon; 12. Vòi chuyển dung dịch vào cột chứa; 13. Khối térflon để giảm thể tích trống

...

...

...

4.3.2 Chuyển một phần nhựa cao chừng 1,5 cm ở phần trên của cột đã được xử lý vào ống nghiệm 5 ml. Rửa nhựa 3 lần bằng nước cất. Hút bỏ phần nước.

Lấy một dung dịch của 15 nguyên tố đất hiếm sao cho hàm lượng của mỗi nguyên tố vào khoảng 0,1 – 0,2 ml dung dịch đặt hiếm đã pha (10^-3 M). Lắc đều và để yên ít nhất 3 giờ (cho nhựa hấp phụ xong). Quay ly tâm và vứt bỏ cẩn thận (định lượng) phần nước. Dùng pipet chuyển định lượng khối nhựa đã hấp phụ đất hiếm oxit vào cột sắc ký. Dùng áp suất đẩy bỏ lượng nước khỏi cột. Cho khối teflon (13) vào bầu cột sắc ký và khóa (4) lại.

Chuyển dung dịch rửa amoni lactat III vào bầu chứa dung dịch I qua vòi (12). Dùng áp suất nén dung dịch xuống ngăn dưới (dưới bầu). Mở từ từ khóa (I) để dung dịch rửa III tràn vào đầy bầu của cột sắc ký, các ống nối và ngăn dưới cùng.

Tương tự như vậy, chuyển dung dịch rửa II vào ngăn giữa và dung dịch rửa I vào ngăn trên cùng của cột sắc ký. Khóa kín các vòi dùng để đưa dung dịch vào các ngăn. Khuấy các dung dịch rửa trong các ngăn bằng que khuấy từ. Tăng áp suất trong hệ cột sắc ký sao cho tốc độ chảy ra của các dung dịch là 1 giọt/70 giây.

Hứng từng giọt vào mỗi đĩa teflon. Thêm vào mỗi đĩa một giọt đệm pH 5,5 và một giọt dung dịch asenazo III 0,02 %. Khi các giọt dung dịch chảy ra có chứa đất hếm thì màu hồng của asenazo III chuyển sang màu tím hoặc xanh.

Chuẩn độ các dung dịch có màu tím hoặc xanh bằng dung dịch EDTA đựng trong một micropipet đặc biệt (hình 3).

Cách chuẩn độ: Tay trái dùng panh giữ đĩa teflon, tay phải cầm micropipet, đầu nhọn của micropipet hướng về phía cùi tay, bàn tay nắm lấy phần kim loại (phần 2 theo hình vẽ), ngón tay cái và ngón trỏ dùng để xoáy núm đều chỉnh cho dung dịch trong micropipet dâng lên hoặc hạ xuống. Khi chuẩn, chống cùi tay phải lên bàn  cho dễ thao tác. Hút dung dịch EDTA 10^-3 M vào micropipet đến nấc chia độ trên cùng bằng núm điều chỉnh. Lau sạch đầu nhọn của micropipet bằng giấy lọc, nhúng đầu nhọn vào đĩa teflon có chứa dung dịch chảy ra và vừa xoay đầu nhọn của micropipet thành vòng tròn trong đĩa (để trộn đều dung dịch) vừa xoay rất chậm núm điều chỉnh để cho dung dịch EDTA từ từ chảy ra và quan sát sự đổi màu của asenazo III từ xanh hoặc tím sang hồng thì dừng lại. Ghi phần EDTA đã tiêu tốn trên micropipet cho mỗi đĩa teflon.

4.3.3 Ghi các số liệu chuẩn độ lên hệ tọa độ vuông góc. Trụ: tung ghi số ml EDTA tiêu tốn cho việc chuẩn độ mỗi đĩa, trục hoành là số thứ tự các đĩa teflon. Đường cong nối các điểm tọa độ sẽ là đường rửa giải. Nếu dung dịch mẫu chứa 15 nguyên tố đất hiếm (Lu, Yb, Tu, Ho, Er, Dy, Y, Tb, Gd, Eu, Sm, Nd, Pr, Ce, La) thì ta thu được một hệ thống gồm 13 đường cong gần giống với đường cong phân bố Gauss. Đường cong rửa giải của các nguyên tố sẽ có số thứ tự như bảng sau:

...

...

...

Số thứ tự

Nguyên tố

Số thứ tự

Nguyên tố

1

Lu (Lutexi)

8

Gd - Eu (Gadolini-Eropi)

2

...

...

...

9

Sm (Samanari)

3

Tu (Tulium)

10

Nd (Neodim)

4

Er (Eobi)

11

...

...

...

5

Ho (Honmi)

12

Ce (Ceri)

6

Dy – Y (Dyprozi - Ytri)

13

La (Lantan)

7

...

...

...

Các đường rửa giải sẽ hoàn toàn tách rời nhau (trừ Gd – Eu và Dy – Y).

Trên cơ sở các thí nghiệm song song và dựa vào số giọt ứng với các đỉnh của các đường cong, ta biết được dung dịch có chứa những nguyên tố nào.

Kết quả thí nghiệm được xem là tốt khi số giọt của các đỉnh của các thí nghiệm song song không lệch quá 2 – 3 giọt.

4.3.4 Cân khoảng 20 mg tổng số đất hiếm oxit tách từ quặng theo TCVN 2822 – 79 vào cốc dung tích 20 ml. Thêm 2 – 3 ml axit nitric, đun nhẹ cho tan. Thêm 2 ml nước và cho bay hơi đến còn khoảng 1 ml. Chuyển dung dịch vào bình định mức dung tích 25 ml và thêm nước tới vạch mức, lắc đều.

Chuyển chính xác 2 ml dung dịch mẫu vào ống nghiệm. Thêm một khối nhựa đã xử lý cao 1,5 cm. Tiến hành thí nghiệm như đã ghi ở điều 4.3.2.

Thu thập tất cả các giọt của mỗi phân đoạn vào cốc dung tích 15ml. Thêm 3 ml dung dịch đệm có pH 5,5. Chuẩn độ dung dịch bằng dung dịch EDTA 10^-3 M (dùng microburet 1,0 ml có chia độ). Số thứ tự của giọt ứng với đỉnh của đường cong sẽ là trung bình số học (trung bình cộng) của số thứ tự giọt đầu và giọt cuối của phân đoạn.

5. TÍNH TOÁN KẾT QUẢ

...

...

...

Trong đó:

a – lượng cân tổng hàm lượng đất hiếm oxit, tính bằng mg;

V – thể tích dung dịch EDTA tiêu tốn khi chuẩn độ, tính bằng ml;

V₁ – thể tích dung dịch tổng hàm lượng đất hiếm oxit đã dùng để hấp phụ, tính bằng ml.

M – phân tử gam đất hiếm oxit R₂O₃.

5.2. Độ chính xác của phương pháp

Hàm lượng từng đất hiếm oxit %

Độ lệch cho phép %

...

...

...

0,0015

Lớn hơn 0,005  ¾ 0,025

0,0035

“             0,025 ¾ 0,100

0,0050

“             0,100 ¾ 0,400

0,0100

“             0,400 ¾ 1,000

0,0200

...

...

...

0,0550

“              2,500 ¾ 5,000

0,0500

5.3. Hàm lượng mỗi đất hiếm oxit so với khối lượng mẫu tính bằng phần trăm (X₁) theo công thức:

Trong đó: G₁ – khối lượng chén cân, tính bằng mg;

G₂ – khối lượng chén cân và tổng hàm lượng đất hiếm, tính bằng mg;

a – lượng cân tổng hàm lượng đất hiếm oxit, tính bằng mg;

V₁ – thể tích dung tích tổng hàm lượng đất hiếm oxit đã dùng để hấp phụ, tính bằng ml;

...

...

...

M – phân tử gam đất hiếm oxit R₂O₃.