Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12000:2018 Vật liệu polyme - Xác định định tính và định lượng crom, brom

• Số hiệu: TCVN12000:2018
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2018

Nguyên nhân	Hiệu ứng
Hấp thụ bởi Cl trong PVC	Độ nhạy của tất cả các chất phân tích giảm khi so sánh với khi chúng xuất hiện ở cùng một nồng độ trong polyolefin
Polyme có cùng thành phần nhưng khác nhau về nồng độ tương đối của H và C	Tỷ lệ C/H giữa các chất hiệu chuẩn và mẫu khác nhau có thể dẫn đến độ chệch khoảng một vài phần trăm (tương đối)
Các nguyên tố B, N, O và F không đo được có trong nền của polyme, ví dụ amit, florinat và hợp chất terephtalat	Nếu nồng độ không giống với nồng độ chất hiệu chuẩn, nồng độ thực của các nguyên tố này có thể gây ra những thay đổi đáng kể trong cả độ nhạy biểu kiến và tốc độ đếm nền
Hấp thụ bởi các nguyên tố có trong hợp chất chống cháy như PBB, PBDE và Sb2O3	Giảm độ nhạy biểu kiến đối với tất cả các chất phân tích
Hấp thụ bởi Na, P, S, Ca, Ti, Zn, Mo, Sn, Ba và các nguyên tố khác có trong chế phẩm như các chất độn hoặc phụ gia	Giảm độ nhạy biểu kiến đối với tất cả các chất phân tích

Bảng 2 - Đường tia X khuyến cáo cho các chất phân tích riêng

Chất phân tích

Đường ưu tiên

Đường thứ cấp

Crom, Cr

K-L_2,3 (Kα_1,2)

Brom, Br

K-L_2,3 (Kα_1,2)

...

...

...

Cađimi, Cd

K-L_2,3 (Kα_1,2)

K-M_2,3 (Kβ_1,3)

Thủy ngân, Hg

L₃-M_4,5 (Lα_1,2)

Chì, Pb

L₂-M₄ (Lβ₁)

L₃-M_4,5 (Lα_1,2)

...

...

...

7.1  Máy quang phổ EDXRF, được thiết kế để phân tích huỳnh quang tia X với lựa chọn bức xạ tán xạ năng lượng. Máy quang phổ có lắp các giá giữ mẫu thử và một buồng chứa mẫu. Có thể sử dụng máy quang phổ EDXRF bất kỳ nếu nó được thiết kế với các đặc điểm sau.

7.1.1  Nguồn kích thích tia X, có khả năng kích thích các đường được khuyến nghị như nêu trong Bảng 2, thường là một ống tia X.

7.1.2  Cảm biến tia X, có độ phân giải năng lượng thích hợp để phân giải các đường được khuyến nghị như nêu trong Bảng 2. Độ phân giải năng lượng tốt hơn 250 eV tại Mn K-L_2,3 (K_α) là phù hợp.

7.1.3  Hệ thống điện tử xử lý dữ liệu và đặt chế độ tín hiệu, bao gồm phương trình đếm tia X và quá trình tạo peak.

7.2.2  Các đặc điểm máy quang phổ và phụ kiện sau có thể tùy chọn:

7.2.1  Lọc chùm tia, sử dụng để tăng độ nhạy của nguồn kích thích và giảm tốc độ đếm nền.

7.2.2  Các mục tiêu thứ cấp, sử dụng để tạo ra bức xạ bán đơn sắc, tăng cường độ nhạy đối với các đường tia X đã chọn và để giảm nền phổ đối với các giới hạn phát hiện được cải thiện. Việc sử dụng bức xạ đơn sắc cũng giúp đơn giản hóa các tính toán FP.

7.2.3  Bộ phận quay mẫu, làm giảm ảnh hưởng của sự không đồng đều bề mặt mẫu thử.

7.2.4  Bơm chân không, đối với các độ nhạy được cải thiện của số nguyên tử 20 (Ca) hoặc thấp hơn, đường quang tia X có thể được hút chân không bằng một bơm cơ học.

...

...

...

7.3  Mẫu kiểm soát điều chỉnh độ trôi, do sự không ổn định của hệ thống đo, độ nhạy và nền của máy quang phổ có thể trôi theo thời gian. Có thể sử dụng mẫu kiểm soát điều chỉnh độ trôi để điều chỉnh hiện tượng này. Các mẫu kiểm soát điều chỉnh độ trôi tối ưu là các vật liệu bền, ổn định với thời gian và được cho tiếp xúc lặp đi lặp lại với tia X [Chú thích 1].

CHÚ THÍCH 1  Mẫu kiểm soát điều chỉnh độ trôi phù hợp có thể là các mẫu hạt nóng chảy có chứa các nguyên tố tương ứng (Cr, Br, Cd, Hg và Pb) hoặc các nguyên tố có huỳnh quang với năng lượng giống như của các nguyên tố quan tâm.

8  Thuốc thử và vật liệu

8.1  Độ tinh khiết của thuốc thử - Sử dụng thuốc thử cấp hóa chất phân tích trong tất cả các phép thử. Trừ khi có quy định khác, tất cả các thuốc thử phải tuân theo các yêu cầu của Ủy ban thuốc thử phân tích của hiệp hội hóa học mỹ (ASC) khi có thể có các yêu cầu như vậy. Các thuốc thử cấp độ khác có thể được sử dụng nếu được chứng minh rằng có độ tinh khiết thích hợp để sử dụng mà không ảnh hưởng đến độ chính xác của phép xác định. Các thuốc thử được sử dụng bao gồm tất cả các vật liệu dùng để chuẩn bị vật liệu tham chiếu và làm sạch mẫu thử.

8.2  Thuốc thử:

8.2.1  lsopropanol hoặc etanol.

8.2.2  Axit nitric (HNO₃).

8.2.3  Hexan.

8.2.4  Nước khử ion.

...

...

...

8.4  Các phương tiện bảo vệ cá nhân thích hợp để thao táo xử lý với các thuốc thử.

8.5  Vật liệu đối chứng

8.5.1  Vật liệu đối chứng polyme từ nguồn các viện đo lường và ngoài thị trường. Một số ở dạng đĩa và một số ở dạng hạt hoặc thanh đùn.

8.5.2  Vật liệu đối chứng có thể được chuẩn bị bằng cách cho thêm một lượng hợp chất tinh khiết hoặc các phụ gia (hoặc cả hai) với một vật liệu nền polyme thích hợp. Nên làm vật liệu đối chứng sử dụng cùng một polyme cơ sở như của mẫu cần xác định.

8.5.2.1  Trộn đều các thành phần được yêu cầu để có sự đồng nhất tối ưu. Có thể chọn cách nghiền, melt-blending, đùn lặp lại và hòa tan bằng dung môi.

8.5.2.2  Nồng độ nguyên tố có thể được tính toán từ nồng độ và công thức phân tử của hợp chất và phụ gia được sử dụng.

8.5.2.3  Thành phần nguyên tố của vật liệu đối chứng được chuẩn bị bởi người sử dụng phải được xác nhận lại bằng một hoặc nhiều phương pháp phân tích độc lập.

8.6  Mẫu kiểm soát chất lượng

8.6.1  Để đảm bảo chất lượng của các kết quả, phân tích các mẫu kiểm soát chất lượng tại thời điểm bắt đầu và khi kết thúc từng mẻ mẫu thử hoặc sau một số lượng nhất định mẫu thử nhưng ít nhất là theo từng ngày vận hành. Nếu có thể, mẫu QC phải đại diện được cho mẫu đặc trưng được phân tích. Vật liệu phải đồng nhất và ổn định dưới các điều kiện lưu giữ xác định. Phải luôn sẵn có một nguồn cung cấp dồi dào vật liệu mẫu QC tương ứng với khoảng thời gian sử dụng đã định.

...

...

...

9.1  Phải tuân thủ các tiêu chuẩn về an toàn và sức khỏe nghề nghiệp đối với việc sử dụng tia X và bức xạ ion. Nên tuân thủ theo các thực hành chuẩn được nêu trong các tài liệu của nhà sản xuất. Các hướng dẫn đối với các quy trình vận hành an toàn cũng được nêu trong sổ tay và các ấn bản của nhà sản xuất thiết bị. Có thể tham khảo các thông tin từ các sổ tay an toàn bức xạ.

9.2  CẢNH BÁO - Cần có những lưu ý thích hợp khi làm việc với các nguyên tố và hợp chất của crom, brom, cađimi, thủy ngân và chì khi tạo hỗn hợp polyme và hạt nóng chảy.

10  Chuẩn bị mẫu thử

10.1  Từ polyme được thử, lấy một mẫu phẳng và nhẵn, có kích thước đủ lớn để che phủ vùng quan sát của máy quang phổ [Chú thích 2], Các mẫu thử không được có các lỗ rỗng trong vùng được đo.

Tốt nhất mẫu thử phải có độ dày tới hạn [Chú thích 3] hoặc có cùng độ dày với vật liệu đối chứng. Độ dày tối thiểu được khuyến nghị là 2 mm (0,08 in.) [Chú thích 4],

10.1.1  Các mẫu thử được lấy trực tiếp từ các thành phần đúc của một sản phẩm có thể được phân tích mà không cần thay đổi miễn là chúng có đặc tính hình học và bề mặt phù hợp. Uốn cong quá mức hoặc làm nhẵn bề mặt xù xì sẽ tác động đến kết quả phân tích.

10.1.2  Nén hoặc đúc phun - Các mẫu có thể được đúc nén từ thanh, hạt hoặc bột. Hướng dẫn chung cho quá trình đúc có thể tham khảo trong ASTM D 4703 đối với đúc nén và ASTM D 3641 đối với đúc phun. Các điều kiện riêng cho các mẫu đúc có thể theo các yêu cầu kỹ thuật vật liệu phù hợp, nếu có thể theo khuyến cáo của nhà sản xuất hoặc kinh nghiệm trước đây. Chọn lọc các điều kiện để chế tạo được bề mặt phẳng nhẵn không có lỗ rỗng. Vì mẫu thử sẽ không được sử dụng cho phép thử cơ học, tốc độ làm mát và gia nhiệt được quy định với một số vật liệu không quan trọng.

10.1.3  Có thể thu được các mẫu thử bằng cách cắt, đột hoặc dập từ các tấm vật liệu. Khi phân tích các tấm và màng mỏng, có thể xếp chồng các lớp màng có thành phần giống nhau để thu được độ dày mẫu yêu cầu. Cẩn thận để các lớp tiếp xúc hoàn toàn với nhau dọc theo diện tích quan sát trong máy quang phổ và không có không khí bị bẫy ở giữa các lớp.

10.1.4  Các mẫu không được có lớp phủ cũng như không được kết dính với một vật liệu nền nếu như mẫu thử mỏng hơn độ dày tới hạn đối với các tia X của chùm tia đầu tiên, nghĩa là từ nguồn tia X.

...

...

...

10.2.1  Isopropan hoặc etanol, để loại bỏ các chất nhiễm bẩn/hydrophobic không phân cực (ví dụ, mỡ)

10.2.2  Dung dịch HNO₃ 5 % trong nước khử ion, dùng để loại bỏ các chất nhiễm bẩn phân cực/hydrophilic (ví dụ, muối và hầu hết các chất tháo khuôn).

10.2.3  Hexan, dùng để làm sạch mẫu polyamit và polyeste.

10.3  Cẩn thận khi cầm mẫu sao cho dầu và muối từ da không làm nhiễm bẩn các vị trí trên mẫu mà sẽ được đặt vào đường đi của chùm tia trong máy quang phổ. Nên sử dụng găng tay cotton.

CHÚ THÍCH 2  Tham khảo Phụ lục X1 về kỹ thuật thao tác với mẫu.

CHÚ THÍCH 3  Các vật liệu có nền là các nguyên tố số nguyên tử thấp như vật liệu polyme thường thể hiện khả năng hấp thụ tia X tương đối thấp. Điều này dẫn đến yêu cầu mẫu thường phải dày hơn một vài milimét, tùy thuộc vào năng lượng tia X được đo và thành phần của nền. Cấu tạo hình học của thiết bị sử dụng cũng có tác động đến điều này. Thường hay sử dụng mẫu thử dày 2 mm; tuy nhiên, một số phòng thử nghiệm sử dụng mẫu dày hơn hoặc mỏng hơn (ví dụ, mẫu dày 6 mm thường tiếp cận gần hơn với độ dày tới hạn). Sự thuận lợi khi chế tạo các đĩa có độ dày bằng nhau đối với tất cả các mẫu thử thay cho độ dày tới hạn có thể là một yếu tố mà người sử dụng cần xem xét. Nhìn chung, có thể thu được các kết quả chính xác hơn khi vật liệu đối chứng và vật liệu chưa biết có độ dày tới hạn hoặc độ dày bằng nhau.

CHÚ THÍCH 4  Mức biến thiên 10 % độ dày tương đối ở độ dày 2 mm đã thấy cho kết quả tốc độ đếm khác nhau từ 5 % đến 10 %. Trong một số trường hợp, ảnh hưởng của các kết quả gây ra bởi biến thiên độ dày có thể được điều chỉnh bằng phần mềm của nhà sản xuất thiết bị hoặc bằng cách hiệu chuẩn, hoặc cả hai.

CHÚ THÍCH 5  Làm sạch các vật liệu đối chứng có thể làm mất hiệu lực của việc chứng nhận. Người sử dụng nên tham khảo các chứng nhận về phân tích hoặc liên hệ với người cung cấp vật liệu đối chứng để dược hướng dẫn.

11  Chuẩn bị thiết bị, dụng cụ

...

...

...

11.2  Thực hiện theo khuyến cáo của nhà sản xuất [Chú thích 6] và cài đặt các điều kiện đo (điện áp kích thích ống tia X, dòng điện của ống, bộ phận lọc v.v...) để đo tốc độ đếm của các đường ưu tiên của crom, brom, cađimi, thủy ngân và chì như nêu trong Bảng 2).

11.3  Nếu có thể, đo bức xạ tán xạ Compton gây ra bởi sự tán xạ các đường đặc tính ống tia X từ mẫu [Chú thích 7].

11.4  Tính thời gian đo tối thiểu dẫn đến sai số thống kê lớn nhất (%CSE) mà nhỏ hơn 5 % đối với một mẫu có chứa xấp xỉ 100 mg/kg chất phân tích. Thời gian đếm yêu cầu có thể được tính toán theo công thức (1):

(1)

Trong đó

R

t

là tốc độ đếm (tính bằng số lần đếm/s)

...

...

...

11.4.1  Tích R và t tương đương với diện tích bên dưới píc trong giá trị đo EDXRF. Thời gian này tương ứng với thời gian đo của nhiều hơn 400 lần đếm. Toàn bộ thời gian đo không được vượt quá 20 min cho mỗi mẫu [Chú thích 8].

11.5  Đảm bảo rằng phần mềm loại được píc thoát và píc tổng ra khỏi phổ.

11.6  Đảm bảo rằng phần mềm trừ đi phần nền của phổ. Đối với các vật liệu có số nguyên tử thấp, cần thiết phải trừ khi nền để bù vào sự thay đổi của các nền. Mục tiêu của phép đo là xác định tốc độ đếm sử dụng phổ thư viện hoặc sự tháo cuộn, có thể có sự bù trừ nền, trong trường hợp không yêu cầu riêng sự bù trừ nền.

CHÚ THÍCH 6  Nhiều máy quang phổ sử dụng các điều kiện do được định sẵn bởi nhà sản xuất. Người sử dụng được khuyến cáo nên xác nhận lại các thiết bị đã được định sẵn phù hợp với tiêu chuẩn này.

CHÚ THÍCH 7  Vùng nền từ 23,5 đến 23,7 keV có thể được sử dụng thay cho bức xạ tán xạ Compton. Tùy thuộc vào vật liệu anot của ống tia X (hoặc mục tiêu thứ cấp), bức xạ tán xạ Compton có thể quan sát được. Ví dụ anot của ống có Mo, Ag, Rh thể hiện rõ bức xạ dãy K bị tán xạ Compton, trong khi tán xạ Compton sử dụng ống có anot là Cr hoặc Ti thường ít hoặc không được sử dụng với mục đích điều chỉnh nền. Trong các trường hợp này việc sử dụng vùng nền chỉ là một lựa chọn, ống có anot là Mo, Rh hoặc Ag phải được vận hành ở điện áp vượt quá 28 kV để sinh ra đường dây K và có píc tán xạ Compton mạnh.

CHÚ THlCH 8  Các vật liệu polyme bị phá hủy bởi bức xạ ion. Độ nhạy pha hủy thay đổi nhiều giữa các polyme thông thường. Người sử dụng được khuyến cáo nên giữ thời gian đo càng ngắn càng tốt và để tránh đo lặp lại chỉ một mẫu.

12  Hiệu chuẩn

12.1  Hiệu chuẩn - Khi hiệu chuẩn sử dụng một trong các phương pháp hiệu chuẩn sau: hiệu chuẩn theo lý thuyết hoặc hiệu chuẩn FP. Cả hai phương pháp dựa trên việc sử dụng một bộ các chuẩn hoặc vật liệu đối chứng hoặc cả hai (xem 8.5) [Chú thích 9].

12.2  Hiệu chuẩn theo kinh nghiệm - Chuẩn bị hoặc lấy một bộ các mẫu hiệu chuẩn bao trùm một khoảng nồng độ quan tâm của từng chất phân tích được chuẩn bị trên nền quan tâm, gồm cả các nhiễu được mô tả trong Điều 6. Các chuẩn chứa chất phân tích phức hợp được ưu tiên hơn. Quan trọng là phải có các chuẩn có nồng độ thay đổi độc lập so với mẫu khác và khoảng nồng độ mong muốn trong mẫu chưa biết. Để đưa vào thực tế, tránh có các mối liên quan bằng cách đảm bảo rằng các nồng độ của chất phân tích khác nhau không thay đổi theo phần tỷ lệ với chất khác trong vật liệu đối chứng. Đảm bảo rằng nồng độ thấp của một chất phân tích được kết hợp với nồng độ cao của một chất phân tích khác. Quan trọng phải sẵn có một vài chuẩn đối với mỗi chất phân tích khi sử dụng phương pháp hiệu chuẩn theo kinh nghiệm để đưa ra mức độ độc lập vừa phải nhằm xác định hệ số tác động theo lý thuyết cũng như độ dốc và giao điểm của đường cong hiệu chuẩn. Trong cách tiếp cận theo kinh nghiệm, hệ số tác động có thể được xác định từ lý thuyết (sử dụng FP), từ đó có thể giảm số lượng chuẩn yêu cầu.

...

...

...

12.2.2  Đo từng chuẩn ít nhất hai lần, nên thực hiện với hai mẫu được chuẩn bị riêng.

12.2.3  Đối với từng chất phân tích, thực hiện theo hướng dẫn của nhà sản xuất để thiết lập đường hồi quy của tốc độ đếm với nồng độ.

12.2.3.1  Trước tiên có thể lựa chọn tốc độ đếm thực được chia bởi tốc độ đếm tán xạ Compton của mẫu thử (hoặc tốc độ đếm nền nếu không đo được tán xạ Compton).

12.2.4  Đưa các hiệu ứng nội nguyên tố quan trọng (xem 6.2) vào mô hình hồi quy bằng cách sử dụng các hệ số tác động.

12.2.5  Nếu các lựa chọn (phương án) chạy phổ không tính đến các điều chỉnh chồng lấn peak thì phải tính các điều chỉnh này trong mô hình hồi quy.

12.3  Hiệu chuẩn FP

12.3.1  Quy trình điều chỉnh nền bằng FP dựa trên các mô tả toán học của các tác động quan trọng nhất giữa photon tia X và vật chất. Việc hiệu chuẩn với FP có thể thực hiện bằng cách sử dụng rất ít chuẩn vì các thông số được xác định chỉ có độ dốc và giao điểm của đường cong hiệu chuẩn, ít nhất phải có một chuẩn với mỗi chất phân tích. Các điều chỉnh đối với hiệu ứng nội nguyên tố được lấy theo lý thuyết.

12.3.2  Đặt từng mẫu chuẩn vào chùm tia X và đo tốc độ đếm của từng nguyên tố sử dụng điều kiện đo trong Điều 11.

12.3.3  Đo từng chuẩn ít nhất hai lần, nên thực hiện với hai mẫu được chuẩn bị riêng.

...

...

...

12.3.5  Nếu các lựa chọn (phương án) chạy phổ không tính đến các điều chỉnh chồng lấn peak thì phải tính các điều chỉnh này trong mô hình hồi quy. Các tiếp cận FP được dự đoán trên cơ sở giả thiết rằng dữ liệu tốc độ đếm đã được thiết lập để loại bỏ nhiễu nền và nhiễu phổ.

12.3.6  Phương pháp FP thường yêu cầu tổng cộng các thành phần được tính toán của một mẫu là 100 %. Thông thường các kết quả được cải thiện khi nền của mẫu thử được làm mẫu là hợp chất của H, C, N và O xấp xỉ với thành phần thực của polyme.

12.3.7  Có thể lựa chọn kết luận của tốc độ đếm bức xạ tán xạ Compton (hoặc tỷ lệ bức xạ tán xạ Compton/Rayleigh) trong thuật toán FP có thể được sử dụng để bù trừ hiệu ứng nền gây ra bởi các nguyên tố mẫu không thể đo trực tiếp.

12.4  Xác minh việc hiệu chuẩn

12.4.1  Xác minh việc hiệu chuẩn bằng cách phân tích một hoặc nhiều vật liệu đối chứng, tốt nhất là polyme giống với vật liệu sẽ được phân tích. Đo vật liệu đối chứng ngay lập tức sau khi hoàn thành một hiệu chuẩn theo kinh nghiệm hoặc hiệu chuẩn thông số đặc trưng (FP). Khi sử dụng các hệ thống đã được hiệu chuẩn trước, chạy các vật liệu đối chứng trước khi đo chất chưa biết ngay lần đầu. Nồng độ được xác định từ các phép đo này phải thống nhất với các giá trị (được chứng nhận) đã biết [Chú thích 9).

12.5  Kiểm soát sự trôi và mẫu kiểm soát chất lượng:

12.5.1  Khi sử dụng hiệu chuẩn trôi, đo tốc độ đếm của mẫu kiểm soát điều chỉnh sự trôi theo cùng một cách giống như các chất hiệu chuẩn loại trừ thời gian đếm. Thành phần của mẫu kiểm soát và thời gian đếm đối với phép đo của một mẫu kiểm soát phải được tối ưu để đạt được ít nhất 2500 lần đếm cho mỗi nguyên tố với % CSE = 2.

12.5.2  Sau khi xác minh việc hiệu chuẩn lần đầu tiên, người sử dụng có thể thực thi một biểu đồ kiểm soát, sử dụng một hoặc nhiều mẫu kiểm soát chất lượng. Khi sử dụng biểu đồ kiểm soát chất lượng, đo các mẫu kiểm soát giống như mẫu hiệu chuẩn. Tại cùng điểm này, đo từng mẫu QC ít nhất bảy lần. Sử dụng dữ liệu này để xây dựng biểu đồ kiểm soát. Độ lặp lại của dữ liệu mẫu QC phải được kiểm tra lại với độ chụm trong 16.1.1 để đảm bảo sự thực hiện của phòng thử nghiệm so sánh được với độ lặp lại được thiết lập trong quá trình phê chuẩn tiêu chuẩn này. Phân tích các kết quả từ mẫu thử phải được tiến hành theo ASTM D 6299 hoặc quy trình kiểm soát riêng trong phòng thử nghiệm. Khi kết quả mẫu QC chỉ ra rằng phòng thử nghiệm ở ngoài kiểm soát, ví dụ vượt ra ngoài giới hạn kiểm soát của phòng thử nghiệm thì cần phải có hành động điều chỉnh.

CHÚ THÍCH 9  Nhiều máy quang phổ được hiệu chuẩn bởi nhà sản xuất. Người sử dụng phải xác nhận rằng thiết bị đã hiệu chuẩn trước phù hợp với tiêu chuẩn này.

...

...

...

13.1  Điều hòa

13.1.1  Nên lưu mẫu thử ở cùng điều kiện với vật liệu đối chứng để tránh những sai khác đáng kể của các thông số môi trường như nhiệt độ, độ ẩm và hàm lượng ẩm. Ví dụ polyamit hẩp thụ hàm lượng ẩm tương đối cao từ mới trường xung quanh và sai lệch về hàm lượng ẩm giữa vật liệu đối chứng và vật liệu chưa biết có thể dẫn đến các kết quả sai lệch. Mức độ của ảnh hưởng này chưa được nghiên cứu và vẫn chưa được biết rõ.

13.2  Đo các mẫu chưa biết

13.2.1  Để thiết bị ổn định theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

13.2.2  Đặt mẫu thử vào thiết bị và thực hiện phép đo theo các điều kiện đã chọn trong Điều 12.

13.2.3  Lập phổ theo quy trình tương tự đã chọn trong Điều 11 và 13, gồm quy trình xử lý peak escape, peak tổng, mô hình và loại trừ nền và chồng lấn phổ.

13.3  Mẫu kiểm soát chất lượng

13.3.1  Khi sử dụng mẫu kiểm soát chất lượng (QC), đo chúng trước khi đo mẫu chưa biết bất kỳ [Chú thích 10).

13.3.2  Để đảm bảo chất lượng của kết quả, phân tích vật liệu đối chứng bổ sung khi bắt đầu và khi kết thúc một mẻ mẫu thử hoặc sau một số lượng nhất định các mẫu thử nhưng ít nhất một lần mỗi ngày vận hành.

...

...

...

13.4  Điều chỉnh trôi

13.4.1  Khi sử dụng điều chỉnh trôi, đo mẫu kiểm soát điều chỉnh trôi trước khi phân tích mẫu. Bằng cách so sánh tốc độ đếm hiện tại của kiểm soát điều chỉnh trôi với tốc độ đếm tại thời điểm hiệu chuẩn có thể tính toán được hệ số điều chỉnh, sau đó được sử dụng để điều chỉnh hiện tượng trôi bất kỳ của độ nhạy. Nên sử dụng quy trình điều chỉnh trôi của nhà sản xuất thiết bị.

13.4.2  Điều chỉnh trôi thường được thực hiện tự động trong phần mềm của nhà sản xuất thiết bị mặc dù việc hiệu chuẩn có thể thực hiện bằng tay. Đối với thiết bị tia X có độ ổn định cao, mức độ của hệ số điều chỉnh trôi có thể không khác nhiều.

CHÚ THÍCH 10  Việc xác nhận sự kiểm soát hệ thống bằng cách sử dụng mẫu QC và biểu đồ kiểm soát được đặc biệt khuyên dùng.

14  Tính toán

14.1  Sử dụng tốc độ đếm đối với một mẫu và hiệu chuẩn được thiết lập theo Điều 12, tính toán kết quả theo mg/kg (ppm). Thông thường, các tính toán này có thể được thực hiện bằng phần mềm của thiết bị.

15  Báo cáo thử nghiệm

15.1  Báo cáo thử nghiệm bao gồm các thông tin sau.

15.1.1  Nhận biết đầy đủ về mẫu. Nhận biết này có thể khác nhau tùy theo hướng dẫn của công ty và mục đích thử.

...

...

...

15.1.3  Kết quả của phép thử chính xác đến 0,1 mg/kg đối với nồng độ nhỏ hơn 50 mg/kg và đến 1 mg/kg đối với nồng độ lớn hơn. Thực hiện theo quy trình tương ứng trong E29.

15.1.4  Viện dẫn tiêu chuẩn này.

15.1.5  Nguồn gốc của mẫu.

15.1.6  Mô tả về loại mẫu: ví dụ, dạng đĩa, hạt v.v...

15.1.7  Mô tả về việc chuẩn bị mẫu.

15.1.8  Sai khác so với tiêu chuẩn này, nếu có.

16  Độ chụm và độ chệch

16.1  Độ chụm của phương pháp thử này dựa trên thử nghiệm liên phòng tiến hành theo tiêu chuẩn này, thực hiện năm 2012. Mười lăm phòng thử nghiệm đã tham gia, thử cho bốn loại polyme khác nhau ở cả dạng đĩa và dạng hạt. Các phòng tham gia báo cáo nồng độ nguyên tố thu được theo một hoặc nhiều kỹ thuật phân tích sau: thiết bị để bàn, thiết bị cầm tay hoặc thiết bị đặt trên sàn phân cực. Do số lượng giới hạn các phòng tham gia, dữ liệu thống kê của thiết bị XRF đặt trên sàn phân cực chỉ để tham khảo trong Phụ lục X2. Tất cả các phân tích được thiết kế báo cáo năm kết quả song song với mỗi vật liệu trong nghiên cứu này. Quy trình thử nghiệm được thực hiện theo ASTM E 691; chi tiết được nêu trong báo cáo F40-1005 của ASTM.

16.1.1  Độ lặp lại (r) - Sai khác giữa các kết quả lặp lại thu được từ cùng một người thực hiện trong phòng thí nghiệm, áp dụng cùng phương pháp, cùng thiết bị dưới các điều kiện vận hành không đổi trên vật liệu thử tương đương trong các khoảng thời gian ngắn, ở điều kiện vận hành thông thường và có điều chỉnh của phương pháp thử, vượt quá các giá trị sau chỉ trong 1 trường hợp của 20 trường hợp.

...

...

...

16.1.1.2 Giới hạn độ lặp lại được nêu trong Bảng 3 đến Bảng 12.

16.1.2  Độ tái lập (R) - Sai khác giữa hai kết quả riêng lẻ và độc lập thu được bởi hai người thực hiện khác nhau, áp dụng cùng phương pháp trong phòng thử nghiệm khác nhau, sử dụng thiết bị khác nhau trên vật liệu thử tương đương, trong thời gian dài ở điều kiện vận hành thông thường và có điều chỉnh phương pháp thử, vượt quá các giá trị sau chỉ trong 1 trường hợp của 20 trường hợp.

16.1.2.1  Độ tái lập có thể được hiểu là sai khác lớn nhất giữa hai kết quả thu được dưới các điều kiện tái lập, được chấp nhận là đáng tin cậy do các nguyên nhân ngẫu nhiên trong hoạt động thông thường và hoạt động có điều chỉnh của phương pháp thử.

16.1.2.2  Giới hạn độ tái lập được nêu trong Bảng 3 đến Bảng 12.

16.1.3  Thuật ngữ giới hạn độ lặp lại và giới hạn độ tái lập được sử dụng theo quy định trong ASTM E 177.

16.1.4  Đánh giá bất kỳ theo 16.1 và 16.1.2 thường có xác suất đúng xấp xỉ 95 %, tuy nhiên các thống kê thu được theo thử nghiệm liên phòng này không phải xử lý như các con số toán học chính xác để có thể áp dụng cho mọi trường hợp và các ứng dụng, số lượng giới hạn các phòng thử nghiệm báo cáo kết quả trong một số trường hợp đảm bảo rằng có những lần các sai khác lớn hơn giá trị được dự đoán bởi kết quả thử nghiệm liên phòng sẽ tăng, đôi khi sẽ lớn hơn hoặc nhỏ hơn giới hạn xác suất 95%. Coi như giới hạn độ lặp lại và giới hạn độ tái lập là hướng dẫn chung và xác suất 95% chỉ là một chỉ báo đơn giản của những giá trị mong muốn.

16.2  Tại thời điểm nghiên cứu, không có vật liệu chuẩn đối chứng được chấp nhận phù hợp cho việc xác định độ chệch của phương pháp này, vì vậy chưa báo cáo về độ chệch.

16.3  Báo cáo về độ chụm được xác định bởi các kiểm tra thống kê của tất cả các kết quả thử được chấp nhận từ tổng số 15 phòng thử nghiệm trên 4 loại vật liệu polyme khác nhau.

Bảng 3 - Xác định Crom (mg/kg) bằng thiết bị để bàn trong 8 phòng thử nghiệm

...

...

...

Trung bình

Độ lặp lại

Độ tái lập

Giới hạn độ lặp lại

Giới hạn độ tái lập

s_r

s_R

r

...

...

...

Mẫu hạt trắng

15

13

13

36

36

Mẫu hạt A

548

82

...

...

...

230

340

Mẫu hạt B

611

66

120

185

337

Mẫu hạt C

...

...

...

47

86

131

240

Mẫu đĩa trắng

5,20

0,67

0,67

1,9

...

...

...

Mẫu đĩa A

537

12

57

33

161

Mẫu đĩa B

584

11

...

...

...

30

202

Mẫu đĩa C

362

4,8

37

14

104

^A Giá trị trung bình của các giá trị tính toán trong phòng thử nghiệm

...

...

...

Vật liệu

Trung bình

Độ lặp lại

Độ tái lập

Giới hạn độ lặp lại

Giới hạn độ tái lập

s_r

s_R

...

...

...

R

Mẫu hạt trắng

-1,68

0,04

0,04

0,13

0,13

Mẫu hạt A

529,44

...

...

...

47

28

131

Mẫu hạt B

244,44

5,4

18

15

51

...

...

...

255,34

6,2

20

17

57

Mẫu đĩa trắng

-1,62

0,08

0,08

...

...

...

0,23

Mẫu đĩa A

514,5

3,1

34

8,7

96

Mẫu đĩa B

240,7

...

...

...

16

7,4

46

Mẫu đĩa C

250,4

2,3

18

6,4

52

...

...

...

Bảng 5 - Xác định Cađimi (mg/kg) bằng thiết bị để bàn trong 8 phòng thử nghiệm

Vật liệu

Trung bình

Độ lặp lại

Độ tái lập

Giới hạn độ lặp lại

Giới hạn độ tái lập

s_r

...

...

...

r

R

Mẫu hạt trắng

15,6

1,3

13

3,6

37

Mẫu hạt A

...

...

...

1,8

7,4

5,0

21

Mẫu hạt B

143,1

6,2

12

17

...

...

...

Mẫu hạt C

168

16

18

44

50

Mẫu đĩa trắng

7,7

5,3

...

...

...

15

45

Mẫu đĩa A

18,1

1,7

6,1

4,7

17

Mẫu đĩa B

...

...

...

5,7

12

16

34

Mẫu đĩa C

172,2

5,04

8,0

14

...

...

...

^A Giá trị trung bình của các giá trị tính toán trong phòng thử nghiệm

Bảng 6 - Xác định Thủy ngân (mg/kg) bằng thiết bị để bàn trong 8 phòng thử nghiệm

Vật liệu

Trung bình

Độ lặp lại

Độ tái lập

Giới hạn độ lặp lại

Giới hạn độ tái lập

...

...

...

s_R

r

R

Mẫu hạt trắng

2,59

0,48

0,54

1,4

1,5

...

...

...

242,0

9,2

14

26

39

Mẫu hạt B

119,5

6,0

17

...

...

...

48

Mẫu hạt C

120,4

8,1

12

23

35

Mẫu đĩa trắng

2,94

...

...

...

0,63

1,8

1,8

Mẫu đĩa A

253,9

4,9

23

14

64

...

...

...

114,7

3,6

9,9

10

28

Mẫu đĩa C

121,3

3,1

13

...

...

...

37

^A Giá trị trung bình của các giá trị tính toán trong phòng thử nghiệm

Bảng 7 - Xác định Chì (mg/kg) bằng thiết bị để bàn trong 8 phòng thử nghiệm

Vật liệu

Trung bình

Độ lặp lại

Độ tái lập

Giới hạn độ lặp lại

Giới hạn độ tái lập

...

...

...

s_r

s_R

r

R

Mẫu hạt trắng

2,6

1,3

7,2

3,7

...

...

...

Mẫu hạt A

596

15

57

44

161

Mẫu hạt B

630

11

...

...

...

30

109

Mẫu hạt C

432

19

74

54

208

Mẫu đĩa trắng

...

...

...

0,18

0,18

0,50

0,50

Mẫu đĩa A

960

23

458

64

...

...

...

Mẫu đĩa B

1067

21

543

60

1520

Mẫu đĩa C

634

16

...

...

...

45

838

^A Giá trị trung bình của các giá trị tính toán trong phòng thử nghiệm

Bảng 8 - Xác định Crom (mg/kg) bằng thiết bị cầm tay trong 6 phòng thử nghiệm

Vật liệu

Trung bình

Độ lặp lại

Độ tái lập

Giới hạn độ lặp lại

...

...

...

s_r

s_R

r

R

Mẫu hạt trắng

2,6

1,3

7,2

...

...

...

20

Mẫu hạt A

596

15

57

44

161

Mẫu hạt B

630

...

...

...

39

30

109

Mẫu hạt C

432

19

74

54

208

...

...

...

7,72

0,18

0,18

0,50

0,50

Mẫu đĩa A

960

23

458

...

...

...

1283

Mẫu đĩa B

1067

21

543

60

1520

Mẫu đĩa C

634

...

...

...

299

45

838

^A Giá trị trung bình của các giá trị tính toán trong phòng thử nghiệm

Bảng 9 - Xác định Brom (mg/kg) bằng thiết bị cầm tay trong 6 phòng thử nghiệm

Vật liệu

Trung bình

Độ lặp lại

Độ tái lập

...

...

...

Giới hạn độ tái lập

s_r

s_R

r

R

Mẫu hạt trắng

-0,42

0,08

...

...

...

0,23

0,23

Mẫu hạt A

529

19

50

53

141

Mẫu hạt B

...

...

...

5,6

17

16

47

Mẫu hạt C

250,5

6,2

19

17

...

...

...

Mẫu đĩa trắng

0,40

0,12

0,12

0,34

0,34

Mẫu đĩa A

572,4

4,5

...

...

...

13

262

Mẫu đĩa B

248,8

2,1

40

5,8

113

Mẫu đĩa C

...

...

...

5,1

40

14

111

^AGiá trị trung bình của các giá trị tính toán trong phòng thử nghiệm

Bảng 10 - Xác định Cađimi (mg/kg) bằng thiết bị cầm tay trong 6 phòng thử nghiệm

Vật liệu

Trung bình

Độ lặp lại

...

...

...

Giới hạn độ lặp lại

Giới hạn độ tái lập

s_r

s_R

r

R

Mẫu hạt trắng

-0,2

...

...

...

1,4

4,0

4,0

Mẫu hạt A

17,0

4,2

6,0

12

17

...

...

...

138,3

5,7

11

16

31

Mẫu hạt C

162

7,9

15

...

...

...

43

Mẫu đĩa trắng

3,4

4,14

4,14

12

12

Mẫu đĩa A

21,2

...

...

...

7,4

13

21

Mẫu đĩa B

150,3

9,3

20

26

55

...

...

...

177,0

8,1

26

23

72

^A Giá trị trung bình của các giá trị tính toán trong phòng thử nghiệm

Bảng 11 - Xác định Thủy ngân (mg/kg) bằng thiết bị cầm tay trong 6 phòng thử nghiệm

Vật liệu

Trung bình

...

...

...

Độ tái lập

Giới hạn độ lặp lại

Giới hạn độ tái lập

s_r

s_R

r

R

Mẫu hạt trắng

...

...

...

0,08

0,08

0,23

0,23

Mẫu hạt A

247,14

7,9

38

22

...

...

...

Mẫu hạt B

118,2

4,7

21

13

60

Mẫu hạt C

127,5

6,0

...

...

...

17

84

Mẫu đĩa trắng

0,30

0,20

0,20

0,56

0,56

Mẫu đĩa A

...

...

...

5,6

68

16

191

Mẫu đĩa B

135,1

3,4

45

9,5

...

...

...

Mẫu đĩa C

140,4

4,5

48

13

136

^AGiá trị trung bình của các giá trị tính toán trong phòng thử nghiệm

Bảng 12 - Xác định Chì (mg/kg) bằng thiết bị cầm tay trong 6 phòng thử nghiệm

Vật liệu

...

...

...

Độ lặp lại

Độ tái lập

Giới hạn độ lặp lại

Giới hạn độ tái lập

s_r

s_R

r

R

...

...

...

2,47

0,42

1,9

1,2

5,2

Mẫu hạt A

68,6

1,5

14

...

...

...

39

Mẫu hạt B

560

14

28

39

77

Mẫu hạt C

702,7

...

...

...

34

22

95

Mẫu đĩa trắng

6,7

1,8

2,7

5,2

7,7

...

...

...

74,0

2,34

11

6,6

30

Mẫu đĩa B

674,2

7,8

74

...

...

...

207

Mẫu đĩa C

797

12

81

32

226

^AGiá trị trung bình của các giá trị tính toán trong phòng thử nghiệm

...

...

...

(Tham khảo)

Kỹ thuật chuẩn bị mẫu thử

X1.1  Giới thiệu

X1.1.1  Trong một vài trường hợp, có thể yêu cầu hoặc cố tình sử dụng các mẫu thử không phải ở dạng đúc nén, đúc phun hoặc mẫu lấy từ các tấm đùn phù hợp. Có thể phân tích mẫu ở dạng thanh, bột, hạt hoặc dạng tương tự.

X1.1.2  Các hạt được chuẩn bị từ các phần đúc có thể được sử dụng. Khi các thành phần của một sản phẩm quá nhỏ để đo trực tiếp, có thể mài một hoặc nhiều miếng thành các hạt nhỏ. Khi có thể sử dụng khuôn nén hoặc phun để tạo thành đĩa từ các hạt, phòng thử nghiệm có thể không có những thiết bị cần thiết.

X1.1.3  Các lựa chọn này không cung cấp mẫu thử mong muốn mà có thể tạo thành bằng cách đúc các mẫu như mô tả trong Điều 10. Hình dạng, sự phân bố kích thước, tỷ trọng đóng gói, hàm lượng lỗ rỗng và các đặc tính tương tự sẽ ảnh hưởng đến các kết quả phân tích. Cuối cùng, các kết quả thu được có thể thể hiện độ lặp lại và độ tái lập kém hơn quy định trong điều độ chụm và độ chệch. Hơn nữa, kết quả có thể chệch với kết quả thu được từ cùng vật liệu đó nhưng ở dạng dĩa.

X1.2  Mẫu thử bột, thanh hoặc hạt

X1.2.1  Một lượng vật liệu phù hợp được đặt trong dụng cụ chứa thích hợp, ví dụ một cell lỏng có khả năng giữ mẫu trong suốt quá trình phân tích.

X1.2.2  Một lượng vật liệu phù hợp được dải thành một lớp đồng đều trên một mặt phẳng. Tuy nhiên, phải chứng minh được là mặt phẳng đỡ không chứa chất phân tích có thể đo được hoặc nguyên tố nhiễu bất kỳ.

...

...

...

X1.2.4  Kết quả được báo cáo phải nêu rõ rằng đã chuẩn bị mẫu thử theo cách khác.

Phụ lục X2

(Tham khảo)

Dữ liệu độ chụm đối với thiết bị XRF để trên sàn phân cực

X2.1  Các dữ liệu thống kê sau (Bảng X2.1 - X2.5) được thu thập từ hai phòng thử nghiệm sử dụng thiết bị XRF để trên sàn phân cực. Dữ liệu này chỉ để tham khảo.

Bảng X2.1 - Thiết bị để trên sàn phân cực - Crom (mg/kg) 2 phòng thử nghiệm

Vật liệu

Trung bình

...

...

...

Độ tái lập

Giới hạn độ lặp lại

Giới hạn độ tái lập

s_r

s_R

r

R

Mẫu hạt trắng

...

...

...

0,13

0,43

0,35

1,2

Mẫu hạt A

525,4

2,5

18

6,9

...

...

...

Mẫu hạt B

558,5

2,8

26

7,7

72

Mẫu hạt C

349,1

2,8

...

...

...

7,7

37

Mẫu đĩa trắng

2,00

0,37

1,5

1,0

4,3

Mẫu đĩa A

...

...

...

1,6

4,4

4,4

12

Mẫu đĩa B

567,6

9,0

24

25

...

...

...

Mẫu đĩa C

361,5

0,7

9,0

2,1

25

^AGiá trị trung bình của các giá trị tính toán trong phòng thử nghiệm

Bảng X2.2 - Thiết bị để trên sàn phân cực - Brom (mg/kg) 2 phòng thử nghiệm

Vật liệu

...

...

...

Độ lặp lại

Độ tái lập

Giới hạn độ lặp lại

Giới hạn độ tái lập

s_r

s_R

r

R

...

...

...

0

0

0

0

0

Mẫu hạt A

504,2

4,5

16

...

...

...

46

Mẫu hạt B

232,2

0,6

3,7

1,6

10

Mẫu hạt C

244,8

...

...

...

3,8

5,0

11

Mẫu đĩa trắng

0

0

0

0

0

...

...

...

514,1

1,5

13

4,2

38

Mẫu đĩa B

235,8

5,6

5,6

...

...

...

16

Mẫu đĩa C

249,69

0,90

4,1

2,5

11

^A Giá trị trung bình của các giá trị tính toán trong phòng thử nghiệm

Bảng X2.3 - Thiết bị để trên sàn phân cực - Cađimi (mg/kg) 2 phòng thử nghiệm

...

...

...

Trung bình

Độ lặp lại

Độ tái lập

Giới hạn độ lặp lại

Giới hạn độ tái lập

s_r

s_R

r

...

...

...

Mẫu hạt trắng

0,13

0,28

0,31

0,79

0,87

Mẫu hạt A

17,43

0,59

...

...

...

1,64

2,8

Mẫu hạt B

150,9

1,1

4,9

3,1

14

Mẫu hạt C

...

...

...

2,0

7,7

5,6

22

Mẫu đĩa trắng

0,24

0,16

0,37

0,45

...

...

...

Mẫu đĩa A

16,99

0,47

0,47

1,3

1,3

Mẫu đĩa B

147,8

1,0

...

...

...

2,9

19

Mẫu đĩa C

173,90

0,90

9,14

2,5

26

^A Giá trị trung bình của các giá trị tính toán trong phòng thử nghiệm

...

...

...

Vật liệu

Trung bình

Độ lặp lại

Độ tái lập

Giới hạn độ lặp lại

Giới hạn độ tái lập

s_r

s_R

...

...

...

R

Mẫu hạt trắng

2,34

0,12

2,9

0,33

8,2

Mẫu hạt A

240,9

...

...

...

6,3

18

18

Mẫu hạt B

110,7

0,67

0,67

1,9

1,9

...

...

...

113,81

0,78

2,2

2,2

6,1

Mẫu đĩa trắng

0,30

0,32

0,32

...

...

...

0,89

Mẫu đĩa A

238,8

1,3

15

3,6

42

Mẫu đĩa B

107,5

...

...

...

9,2

4,5

26

Mẫu đĩa C

112,82

0,86

9,7

2,4

27

...

...

...

Bàng X2.5 - Thiết bị để trên sàn phân cực - Chì (mg/kg) 2 phòng thử nghiệm

Vật liệu

Trung bình

Độ lặp lại

Độ tái lập

Giới hạn độ lặp lại

Giới hạn độ tái lập

s_r

...

...

...

r

R

Mẫu hạt trắng

0,67

0,24

0,54

0,68

1,5

Mẫu hạt A

...

...

...

0,85

6,3

2,4

17

Mẫu hạt B

617,6

2,74

3,0

7,7

...

...

...

Mẫu hạt C

735,6

2,4

5,8

6,7

16

Mẫu đĩa trắng

0,65

0,17

...

...

...

0,48

1,1

Mẫu đĩa A

71,20

0,79

6,2

2,2

17

Mẫu đĩa B

...

...

...

18

24

50

68

Mẫu đĩa C

750,6

3,8

11

11

...

...

...

^A Giá trị trung bình của các giá trị tính toán trong phòng thử nghiệm