Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 5562:2009 về Bia - Xác định hàm lượng etanol

• Số hiệu: TCVN5562:2009
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2009

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 5562:2009

BIA - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ETANOL

Beer - Determination of ethanol

Lời nói đầu

TCVN 5562:2009 thay thế TCVN 5562:1991;

TCVN 5562:2009 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC/F9 Đồ uống biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

BIA - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ETANOL

...

...

...

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phưong pháp xác định hàm lượng etanol trong bia bằng sắc ký khí và phương pháp dùng bình tỷ trọng.

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau là rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi.

TCVN 5519:1991, Bia - Quy tắc nghiệm thu và phương pháp lấy mẫu.

3. Phương pháp sắc ký khí

3.1. Nguyên tắc

Bổ sung chất chuẩn nội n-propanol vào mẫu thử và xác định hàm lượng etanol bằng sắc ký khí sử dụng ion hóa ngọn lửa.

3.2. Thuốc thử

...

...

...

3.2.1. n-propanol, dung dịch chuẩn nội

Dung dịch chứa 5 % chất chuẩn nội này cần được bảo quản lạnh.

3.2.2. Dung dịch chuẩn etanol, 3 %, 4 %, 5 %, 6 %, 7 % và 8 %

Xác định chính xác phần trăm etanol bằng dụng cụ đo tỉ trọng hoặc khúc xạ kế.

Có thể chuẩn bị các dung dịch chuẩn từ một lượng dung dịch etanol đậm đặc đã được xác định phần trăm etanol bằng một trong các dụng cụ trên.

Bảo quản lạnh các dung dịch này.

3.3. Thiết bị, dụng cụ

Sử dụng các thiết bị, dụng cụ của phòng thử nghiệm thông thuờng và cụ thể như sau:

3.3.1. Máy sắc ký khí, tối thiểu phải có các điều kiện dưới đây:

...

...

...

- Tốc độ của khí mang heli hoặc nitơ là 20 ml/min;

- Nhiệt độ bơm 175 °C, nhiệt độ cột 185 °C đẳng nhiệt (điều chỉnh nhiệt độ sao cho etanol rửa giải trong 1 min và n-propanol trong 1,6 min);

- Nhiệt độ detector 250 °C;

- Tốc độ vẽ đồ thị và tắt dần theo quy định của dụng cụ được sử dụng.

3.3.2. Pipet.

3.3.3. Bình cầu có nắp đậy.

3.3.4. Giấy lọc khô.

3.3.5. Phễu thuỷ tinh.

3.3.6. Bình cầu, dung tích 1 000 ml.

...

...

...

3.4. Cách tiến hành

3.4.1. Lấy mẫu

Tiến hành lấy mẫu theo TCVN 5519:1991.

3.4.2. Chuẩn bị mẫu thử

Lấy 200 ml đến 400 ml bia cho vào bình cầu 1 000 ml (3.3.6), sau đó lắc bằng tay hoặc bằng máy, ở nhiệt độ 30 °C đến 40 °C cho đến khi ngừng tách khí (thời gian lắc trong khoảng từ 30 min đến 40 min).

Lọc dịch bia qua giấy lọc khô (3.3.4) trên phễu lọc có nắp thuỷ tinh đậy kín. Bỏ phần dịch lọc đầu (khoảng 20 ml).

3.4.3. Hiệu chuẩn

Dùng pipet lấy 5,0 ml các dung dịch chuẩn etanol (3.2.2) cho riêng rẽ vào các bình cầu có nắp đậy kín (3.3.3). Thêm vào mỗi bình 5,0 ml dung dịch chất chuẩn nội (3.2.1) và trộn kỹ. Bơm 0,2 ml của mỗi hỗn hợp dung dịch lên cột sắc kí (lặp lại hai lần) và đo các chiều cao pic (có thể dùng máy tích phân). Tính tỷ số của các pic etanol với pic n-propanol và tính trung bình cho mỗi nồng độ. Dựng đồ thị của tỷ số này theo nồng độ rượu (% thể tích) và tính độ dốc (F). Lặp lại phép phân tích với dung dịch chuẩn etanol 5 % trong ngày làm việc.

3.4.4. Phương pháp xác định

...

...

...

3.5. Tính kết quả

Tính hàm lượng etanol, X, tính bằng % thể tích, theo công thức sau đây:

trong đó

a là chiều cao pic của etanol;

b là chiều cao pic của n-propanol;

F là độ dốc.

4. Phương pháp dùng bình tỷ trọng

4.1. Nguyên tắc

...

...

...

4.2. Thuốc thử

Thuốc thử được sử dụng phải là loại tinh khiết phân tích và nước được sử dụng phải là nước cất hoặc nước có chất lượng tương đương, trừ khi có qui định khác.

4.2.1. Rượu tinh chế.

4.2.2. Hỗn hợp rượu-ete.

4.2.3. Hỗn hợp sulfocromic

Cân 60 g kali bicromat và hòa tan trong 1 000 ml nước cất và 1 000 ml axit sulfuric đậm đặc (4.2.4).

4.2.4. Axit sulfuric đậm đặc.

4.3 Thiết bị, dụng cụ

4.3.1. Bình tỷ trọng, dung tích 50 ml.

...

...

...

4.3.3. Cân phân tích, có độ chính xác đến 0,0002 g.

4.3.5. Bình cầu đáy bằng hoặc bình nón, dung tích 1 000 ml.

4.3.6. Giấy lọc khô

4.3.7. Bộ chưng cất, ví dụ: xem Hình 1.

4.3.8. Nước đá để làm lạnh.

4.4. Cách tiến hành

4.4.1. Lấy mẫu

Tiến hành lấy mẫu theo TCVN 5519:1991.

4.4.2. Chuẩn bị mẫu thử

...

...

...

Lọc dịch bia qua giấy lọc khô (4.3.6) trên phễu lọc có nắp thuỷ tinh đậy kín. Bỏ phần dịch lọc đầu (khoảng 20 ml).

4.4.3. Chuẩn bị bình tỷ trọng

Bình tỷ trọng (4.3.1) đã được rửa cẩn thận bằng hỗn hợp sulfocromic (4.2.3), sau đó rửa nhiều lần bằng nước, rồi tráng bằng rượu tinh chế (4.2.1) hoặc hỗn hợp rượu-ete (4.2.2). Rửa sạch rồi tráng bằng nước cất, sau đó sấy ở nhiệt độ 70 °C đến 80 °C trong 1 h đến khi thu được khối lượng không đổi.

Cân 100 g ± 0,1 g bia đã xử lý theo 4.4.2, cho vào bình cầu sạch [đã biết khối lượng (m₁)]. Thêm khoảng 200 ml nước cất, đồng thời cho khoảng 50 ml đến 100 ml nước cất vào bình hứng.

Kiểm tra độ kín của hệ thống chưng cất và lượng nước làm lạnh.

Cho nước cất ở 20 °C đến đầy bình tỷ trọng và cân (m₂).

4.4.4. Tiến hành chưng cất

Đun nhẹ bình chưng cất (không cho bọt trào qua bầu bảo hiểm). Khi bình chưng cất khi bắt đầu sôi thì tăng dần nhiệt độ. Nhiệt độ của nước làm lạnh ở đầu ra không vượt quá 25 °C. Tiến hành chưng cất với tốc độ đều, cho đến khi thể tích trong bình hứng đạt khoảng 90 ml trong khoảng thời gian 30 min đến 60 min. Đặt bình hứng trong hỗn hợp nước đá để làm lạnh (4.3.8).

Kết thúc chưng cất, tráng rửa đầu cuối ống sinh hàn bằng nước cất và thêm nước vào bình hứng cho vừa đủ 100 g.

...

...

...

Giữ dịch cất sau khi cân ở 20 °C ± 0,5 °C trong khoảng 30 min.

4.4.5. Xác định tỷ trọng của dịch cất

Rót dịch cất vào bình tỷ trọng đã tráng từ 2 lần đến 3 lần bằng dịch cất đã điều chỉnh đến 20 °C.

Rót nhẹ theo thành bình để tránh tạo thành bọt khí. Rót đầy đến miệng bình, đậy nút bình tỷ trọng. Dùng giấy lọc hoặc vải mềm lau khô toàn bộ phía ngoài bình. Chỉ cần lau ở cổ bình để tránh làm thay đổi nhiệt độ của dung dịch trong bình, đặt bình vào buồng cân và cân (m₃). Khi cân phải bảo đảm nhiệt độ dung dịch trong bình tỷ trọng ở 20 °C ± 0,5 °C.

4.5. Tinh kết quả

4.5.1. Tỷ trọng tương đối (d_20/20^o_C) được tính theo công thức (1):

                                          (1)

trong đó:

m₁ là khối lượng bình tỷ trọng, tính bằng gam;

...

...

...

m₃  là khối lượng bình tỷ trọng và dịch cất ở 20 °C, tính bằng gam.

4.5.2. Hàm lượng etanol tính bằng % khối lượng, được tra theo Bảng 1.

Nếu khối lượng của dịch cất không đúng 100 g thì kết quả được nhân với hệ số hiệu chỉnh k tính theo công thức sau:

 (2)

trong đó:

m_D là khối lượng của dịch cất, tính bằng gam;

m_B là khối lượng của mẫu bia, tính bằng gam.

Kết quả cuối cùng là giá trị trung bình cộng kết quả hai phép xác định song song. Chênh lệch kết quả của hai phép xác định song song do cùng một người phân tích không vượt quá 0,06 %.

5. Báo cáo thử nghiệm

...

...

...

- mọi thông tin cần thiết để nhận biết đầy đủ về mẫu thử;

- phương pháp lấy mẫu đã sử dụng, nếu biết;

- phương pháp thử đã sử dụng và viện dẫn tiêu chuẩn này;

- mọi chi tiết thao tác không qui định trong tiêu chuẩn này, cùng với các chi tiết bất thường khác có thể ảnh hưởng tới kết quả;

- các kết quả thử nghiệm thu được.

1. Bình chưng cất, dung tích từ 300 ml đến 500 ml

2. Bầu bảo hiểm

3. ống sinh hàn

...

...

...

5. Nước làm lạnh

Hình 1 - Bình chưng cất

Bảng 1 - Bảng chuyển đổi hàm lượng etanol tính bằng % khối lượng

Tỷ trọng

d_{20/20 °C}

%

(g/100 g)

%

(g/100cm^3)

...

...

...

d_{20/20 °C}

%

(g/100 g)

%

(g/100cm^3)

Tỷ trọng

d_{20/20 °C}

%

(g/100 g)

...

...

...

(g/100cm^3)

1

2

3

1

2

3

1

2

...

...

...

1,00000

0,00

0,00

1,00125

0,32

0,32

1,00250

0,64

0,64

...

...

...

01

01

129

33

33

254

65

65

008

...

...

...

02

133

34

34

257

66

66

012

03

...

...

...

137

35

35

261

67

67

016

04

04

...

...

...

36

36

265

68

68

020

05

05

144

...

...

...

37

269

69

69

024

06

06

148

38

...

...

...

273

0,70

0,70

028

07

07

152

39

39

...

...

...

71

71

031

08

08

156

0,40

0,40

281

...

...

...

72

035

09

09

160

41

41

285

73

...

...

...

039

0,10

0,10

164

42

42

289

74

74

...

...

...

11

11

168

43

43

293

75

75

047

...

...

...

12

172

44

44

296

76

76

051

13

...

...

...

176

45

45

1,00300

77

77

055

14

14

...

...

...

46

46

304

78

78

059

15

15

183

...

...

...

47

308

79

79

063

16

16

187

48

...

...

...

312

0,80

0,80

067

17

17

191

49

49

...

...

...

81

81

070

18

18

195

0,50

0,50

320

...

...

...

82

074

19

19

199

51

51

324

83

...

...

...

078

0,20

0,20

0,00203

52

52

328

84

84

...

...

...

21

21

207

53

53

332

85

85

086

...

...

...

22

211

54

54

336

86

86

090

23

...

...

...

214

55

55

339

87

87

094

24

24

...

...

...

56

56

343

88

88

098

25

25

222

...

...

...

57

347

89

89

0,00102

26

26

226

58

...

...

...

351

0,90

0,90

105

27

27

230

59

59

...

...

...

91

91

109

28

28

234

0,60

0,60

359

...

...

...

92

113

29

29

238

61

61

363

93

...

...

...

117

0,30

0,30

242

62

62

367

94

94

...

...

...

31

31

246

63

63

371

95

95

1,00375

...

...

...

0,96

1,00503

1,29

1,29

1,00632

1,62

1,63

378

97

...

...

...

507

1,30

1,30

636

63

64

382

98

98

...

...

...

31

31

640

64

65

386

99

99

515

...

...

...

32

644

65

66

390

1,00

1,00

519

33

...

...

...

648

66

67

394

01

01

523

34

34

...

...

...

67

68

398

02

02

527

35

35

656

...

...

...

69

1,00402

03

03

531

36

36

659

69

...

...

...

406

04

04

534

37

37

663

1,70

71

...

...

...

05

05

538

38

38

667

71

72

414

...

...

...

06

542

39

1,40

671

72

73

417

07

...

...

...

546

1,40

41

675

73

74

421

08

08

...

...

...

41

42

679

74

75

426

09

09

554

...

...

...

43

683

75

76

429

1,00

1,00

558

43

...

...

...

687

76

77

433

11

11

562

44

45

...

...

...

77

78

437

12

12

566

45

46

695

...

...

...

79

441

13

13

570

46

47

699

79

...

...

...

445

14

14

573

47

48

1,00702

1,80

81

...

...

...

15

15

577

48

49

706

81

82

453

...

...

...

16

581

49

1,50

710

82

83

456

17

...

...

...

585

1,50

51

714

83

84

460

18

18

...

...

...

51

52

718

84

85

464

19

19

593

...

...

...

53

722

85

86

468

1,20

1,20

597

53

...

...

...

726

86

87

472

21

21

1,00601

54

55

...

...

...

87

88

476

22

22

605

55

56

734

...

...

...

89

480

23

23

609

56

57

738

89

...

...

...

484

24

24

612

57

58

742

1,90

91

...

...

...

25

25

616

58

59

746

91

92

492

...

...

...

26

620

59

1,60

749

92

93

497

27

...

...

...

624

1,60

61

753

93

94

499

28

28

...

...

...

61

62

757

94

95

1,00761

1,95

1,96

1,00887

...

...

...

2,29

1,01012

2,59

2,61

765

96

97

891

28

...

...

...

016

2,60

62

769

97

98

895

29

31

...

...

...

61

63

773

98

99

898

2,30

32

024

...

...

...

64

777

99

2,00

1,00902

31

33

028

63

...

...

...

781

2,00

01

900

32

34

032

64

66

...

...

...

01

02

910

33

35

036

65

67

789

...

...

...

03

914

34

36

040

66

68

791

03

...

...

...

918

35

37

044

67

69

796

04

05

...

...

...

36

38

048

68

2,70

1,00800

05

06

926

...

...

...

39

052

69

71

804

06

07

930

38

...

...

...

056

2,70

72

808

07

08

934

39

41

...

...

...

71

73

812

08

09

938

2,40

42

064

...

...

...

74

816

09

2,10

942

41

43

067

73

...

...

...

820

2,10

11

946

42

44

071

74

76

...

...

...

11

12

950

43

45

075

75

77

828

...

...

...

13

954

44

46

079

76

78

832

13

...

...

...

957

45

47

083

77

2,80

836

14

15

...

...

...

46

48

087

78

81

840

15

16

965

...

...

...

49

091

79

82

844

16

17

969

48

...

...

...

085

2,81

84

848

17

18

973

49

51

...

...

...

82

85

851

18

19

977

2,50

52

107

...

...

...

86

855

19

2,20

981

51

53

111

84

...

...

...

859

2,20

21

985

52

54

115

85

88

...

...

...

21

23

989

53

55

119

86

89

867

...

...

...

24

993

54

56

123

87

2,90

871

23

...

...

...

997

55

57

127

88

91

875

24

26

...

...

...

56

58

131

89

92

879

25

27

005

...

...

...

59

134

2,90

93

883

26

28

008

58

...

...

...

138

91

94

1,01142

2,92

2,95

1,01277

3,26

3,30

...

...

...

3,60

64

146

93

96

280

27

31

415

...

...

...

65

150

94

97

281

28

32

419

62

...

...

...

154

95

98

288

29

33

423

63

68

...

...

...

96

99

292

3,30

34

427

64

69

162

...

...

...

3,00

296

31

35

431

65

3,70

166

98

...

...

...

1,0301

32

36

435

66

71

170

99

02

...

...

...

33

37

439

67

72

174

3,00

3,03

308

...

...

...

38

443

68

73

178

01

04

312

35

...

...

...

447

69

74

182

02

05

316

36

3,40

...

...

...

3,70

75

186

03

06

320

37

41

455

...

...

...

76

190

04

07

324

38

42

459

72

...

...

...

194

05

08

328

39

43

463

73

78

...

...

...

06

09

332

3,40

44

467

74

79

1,01201

...

...

...

3,10

336

41

45

471

75

3,80

205

08

...

...

...

340

42

46

474

76

81

209

09

12

...

...

...

43

47

478

77

82

213

3,10

13

348

...

...

...

48

482

78

83

217

11

14

352

45

...

...

...

486

79

84

221

12

15

356

46

3,50

...

...

...

3,80

85

225

13

16

360

47

51

494

...

...

...

86

229

14

17

364

48

52

498

82

...

...

...

233

15

18

367

49

53

1,01502

83

88

...

...

...

16

19

371

3,50

3,54

506

84

89

241

...

...

...

3,20

375

51

55

510

85

3,90

245

18

...

...

...

379

52

56

514

86

91

249

19

22

...

...

...

53

57

518

87

92

253

3,20

23

387

...

...

...

58

522

88

93

257

21

24

391

55

...

...

...

526

89

94

261

22

25

395

56

3,60

...

...

...

3,90

95

265

21

23

399

57

61

534

...

...

...

96

269

24

28

1,01403

58

62

538

92

...

...

...

273

25

29

407

59

63

542

93

98

...

...

...

3,94

3,99

1,01673

4,26

4,32

1,01801

4,58

4,65

550

...

...

...

4,00

677

27

33

804

59

66

554

96

...

...

...

681

28

34

808

4,60

67

558

97

02

...

...

...

29

35

812

61

69

562

98

01

689

...

...

...

36

816

62

4,70

566

99

05

693

31

...

...

...

820

63

71

570

4,00

06

697

32

39

...

...

...

64

72

574

04

07

1,01701

33

4,40

828

...

...

...

73

578

02

08

705

34

41

832

66

...

...

...

582

03

09

709

35

42

836

67

75

...

...

...

04

4,10

713

36

43

840

68

76

590

...

...

...

11

717

37

44

844

69

77

594

06

...

...

...

721

38

45

848

4,70

78

598

07

13

...

...

...

39

46

852

71

79

1,01602

08

14

729

...

...

...

47

856

72

4,80

606

09

15

733

41

...

...

...

860

73

81

609

4,10

16

737

42

49

...

...

...

74

82

613

11

17

741

43

4,50

868

...

...

...

83

617

12

18

745

44

51

872

76

...

...

...

621

13

19

749

45

52

876

77

85

...

...

...

14

4,20

753

46

53

880

78

86

629

...

...

...

21

757

47

54

884

79

87

633

16

...

...

...

761

48

55

888

4,80

88

637

17

23

...

...

...

49

56

892

81

89

641

18

24

769

...

...

...

57

896

82

4,90

645

19

25

773

51

...

...

...

1,01900

83

91

649

4,20

26

777

52

59

...

...

...

84

92

653

21

27

781

53

4,60

908

...

...

...

93

657

22

28

785

54

61

912

86

...

...

...

661

23

29

789

55

62

916

87

95

...

...

...

24

4,30

793

56

63

920

88

96

669

...

...

...

31

797

57

64

924

89

98

1,01928

4,90

...

...

...

1,02068

5,25

5,35

1,02209

5,60

5,71

932

91

5,00

...

...

...

26

36

213

61

72

936

92

01

076

...

...

...

37

217

62

73

940

93

02

080

28

...

...

...

221

63

74

944

94

03

084

29

39

...

...

...

64

76

948

95

04

088

5,30

5,40

229

...

...

...

77

952

96

05

092

31

41

233

66

...

...

...

956

97

06

096

32

42

237

67

79

...

...

...

98

07

1,02100

33

43

241

68

5,80

964

...

...

...

08

104

34

44

245

69

81

968

5,00

...

...

...

108

35

45

249

5,70

82

972

01

5,10

...

...

...

36

46

253

71

83

976

02

11

116

...

...

...

47

257

72

84

980

03

12

120

38

...

...

...

261

73

85

984

04

13

124

39

49

...

...

...

74

86

988

05

14

128

5,40

5,51

269

...

...

...

87

992

06

15

132

41

52

273

76

...

...

...

996

07

16

136

42

53

277

77

89

...

...

...

08

17

140

43

54

281

78

5,90

004

...

...

...

18

144

44

55

285

79

91

008

5,10

...

...

...

148

45

56

289

5,80

92

012

11

5,20

...

...

...

46

57

293

81

93

016

12

21

157

...

...

...

58

297

82

94

020

13

22

161

48

...

...

...

1,02301

83

95

024

14

23

165

49

5,60

...

...

...

84

96

028

15

25

169

5,50

61

309

...

...

...

97

032

16

26

173

51

62

313

86

...

...

...

036

17

27

177

52

63

317

87

6,00

...

...

...

18

28

181

53

64

321

88

01

044

...

...

...

29

185

54

65

325

89

02

048

5,20

...

...

...

189

55

66

329

5,90

03

052

21

31

...

...

...

56

67

333

91

04

056

22

32

197

...

...

...

68

337

92

05

060

23

33

1,02201

58

...

...

...

341

93

06

064

24

34

205

59

5,70

...

...

...

94

07

1,02349

5,95

6,08

1,02482

6,28

6,42

1,02616

...

...

...

6,77

353

96

09

486

29

43

620

62

...

...

...

357

97

6,10

490

6,30

45

624

63

79

...

...

...

98

11

495

31

46

628

64

6,80

366

...

...

...

12

499

32

47

632

65

81

370

6,00

...

...

...

1,02503

33

48

636

66

82

374

01

14

...

...

...

34

49

640

67

83

378

02

15

511

...

...

...

6,50

644

68

84

382

03

16

515

36

...

...

...

648

69

85

386

04

17

519

37

52

...

...

...

6,70

87

390

05

18

523

38

53

656

...

...

...

88

394

06

19

527

39

54

660

72

...

...

...

398

07

6,20

531

6,40

55

664

73

6,90

...

...

...

08

21

535

41

56

668

74

91

406

...

...

...

23

539

42

17

672

75

92

410

6,10

...

...

...

543

43

58

676

76

93

414

11

25

...

...

...

44

59

681

77

94

418

12

26

551

...

...

...

6,60

685

78

95

422

13

27

555

46

...

...

...

689

79

96

426

14

28

559

47

62

...

...

...

6,80

97

430

15

29

563

48

63

697

...

...

...

98

434

16

6,30

567

49

64

1,02701

82

...

...

...

438

17

31

571

6,50

66

705

83

7,00

...

...

...

18

32

575

51

67

709

84

01

446

...

...

...

33

579

52

68

713

85

02

450

6,20

...

...

...

583

53

69

717

86

03

454

21

35

...

...

...

54

6,70

721

87

04

458

22

36

592

...

...

...

71

725

88

06

462

23

37

586

56

...

...

...

729

89

07

466

24

38

1,02600

57

73

...

...

...

6,90

08

470

25

39

604

58

74

737

...

...

...

09

474

26

6,40

608

59

75

741

92

...

...

...

478

27

41

612

6,60

76

745

93

11

...

...

...

6,94

7,12

1,02887

7,28

7,48

1,03030

7,63

7,85

753

...

...

...

13

891

29

49

034

64

86

758

96

...

...

...

896

7,30

7,50

038

66

87

762

97

15

...

...

...

31

51

042

66

88

766

98

16

904

...

...

...

52

046

67

89

770

99

17

908

33

...

...

...

050

66

7,90

774

7,00

18

912

34

54

...

...

...

69

91

778

01

19

916

35

55

058

...

...

...

92

782

02

7,20

920

36

56

062

71

...

...

...

786

03

21

924

37

57

066

72

94

...

...

...

04

22

928

38

58

070

73

95

794

...

...

...

23

932

39

59

075

74

96

798

06

...

...

...

936

7,40

7,60

079

75

97

1,02802

07

26

...

...

...

41

61

083

76

98

806

08

27

944

...

...

...

62

087

77

8,00

810

09

28

948

43

...

...

...

091

78

01

814

7,10

29

952

44

65

...

...

...

79

02

818

11

7,30

956

45

66

099

...

...

...

03

823

12

31

961

46

67

1,03103

81

...

...

...

826

13

32

965

47

68

107

82

05

...

...

...

14

33

969

48

69

111

83

06

835

...

...

...

34

973

49

7,70

115

84

07

839

16

...

...

...

977

7.50

71

119

85

08

843

17

36

...

...

...

51

72

123

86

09

847

18

37

989

...

...

...

74

128

87

8,10

851

19

38

993

54

...

...

...

132

88

11

855

7,20

39

997

55

76

...

...

...

89

12

859

21

7,40

1,03001

56

77

140

...

...

...

13

863

22

41

005

57

78

144

91

...

...

...

867

23

42

009

58

79

148

92

15

...

...

...

24

43

013

59

7,80

152

93

17

875

...

...

...

45

018

7,60

82

156

94

18

879

26

...

...

...

022

61

83

160

95

19

883

27

47

...

...

...

62

84

164

96

8,20

1,03168

7,97

8,21

1,03303

...

...

...

8,56

1,03439

8,63

8,91

172

98

22

307

31

...

...

...

441

64

92

177

99

23

311

32

58

...

...

...

65

93

181

8,00

24

316

33

59

451

...

...

...

94

183

01

25

320

34

8,60

455

67

...

...

...

189

02

26

324

35

61

459

68

96

...

...

...

03

27

328

36

62

463

69

97

197

...

...

...

28

332

37

63

467

8,70

99

1,03201

05

...

...

...

336

38

64

471

71

9,00

205

06

8,30

...

...

...

39

65

476

72

01

209

07

31

344

...

...

...

67

480

73

02

213

08

32

348

41

...

...

...

484

74

03

217

09

34

352

42

69

...

...

...

75

04

221

8,10

35

357

43

8,70

492

...

...

...

05

226

11

36

361

44

71

496

77

...

...

...

230

12

37

365

45

72

1,03500

78

07

...

...

...

13

38

369

46

73

504

79

08

238

...

...

...

39

373

47

74

508

8,80

09

242

15

...

...

...

377

48

75

512

81

9,10

246

16

41

...

...

...

49

76

517

82

11

250

17

42

385

...

...

...

77

521

83

12

254

18

43

389

51

...

...

...

525

84

14

258

19

44

393

52

79

...

...

...

85

15

262

8,20

45

398

53

8,80

533

...

...

...

16

266

21

46

1,03402

54

81

537

87

...

...

...

271

22

47

406

55

83

541

88

18

...

...

...

23

48

410

56

84

545

89

19

279

...

...

...

49

414

57

85

549

8,90

9,20

283

25

...

...

...

418

58

86

554

91

21

287

26

52

...

...

...

59

87

558

92

22

291

27

53

426

...

...

...

88

562

93

23

295

28

54

430

61

...

...

...

566

94

24

299

29

55

434

62

8,90

...

...

...

95

25

1,03574

8,96

9,26

1,03710

9,29

9,62

1,03846

...

...

...

9,97

578

97

27

714

9,30

63

850

63

...

...

...

582

98

28

718

31

64

854

64

99

...

...

...

99

9,30

722

32

65

858

65

10,00

591

...

...

...

31

726

33

66

863

66

01

395

01

...

...

...

731

34

67

867

67

03

399

02

33

...

...

...

35

68

871

68

04

1,03603

03

34

739

...

...

...

69

875

69

05

607

04

35

743

37

...

...

...

879

9,70

06

611

05

36

747

38

71

...

...

...

71

07

615

06

37

751

39

72

887

...

...

...

08

619

07

38

755

9,40

74

892

73

...

...

...

623

08

39

759

41

75

896

74

10,10

...

...

...

09

9,40

763

42

76

1,03900

75

11

632

...

...

...

41

768

43

77

904

76

12

636

11

...

...

...

772

44

78

908

77

13

640

12

43

...

...

...

45

79

912

78

14

644

13

4

780

...

...

...

9,80

916

79

15

648

14

46

784

47

...

...

...

920

9,80

17

652

15

47

788

48

82

...

...

...

81

18

656

16

48

792

49

83

929

...

...

...

19

661

17

49

796

9,50

84

933

83

...

...

...

665

18

9,50

1,03801

51

85

937

84

21

...

...

...

19

51

805

52

86

941

85

22

673

...

...

...

52

809

53

88

945

86

23

677

22

...

...

...

813

54

89

949

87

24

081

22

54

...

...

...

55

9,90

954

88

25

685

23

55

821

...

...

...

91

958

89

26

689

24

56

825

57

...

...

...

962

9,90

27

693

25

57

830

58

93

...

...

...

91

28

698

26

58

834

59

94

970

...

...

...

10,30

1,03702

27

9,60

838

9,60

95

974

93

...

...

...

706

28

61

842

61

96

978

94

32

...

...

...

9,95

10,33

1,04123

10,29

10,69

1,04265

10,63

10,06

987

...

...

...

34

128

10,30

10,71

269

64

07

991

97

...

...

...

132

31

72

273

65

08

995

98

36

...

...

...

32

73

277

66

11,10

999

99

37

140

...

...

...

74

281

67

11

1,04033

10,00

38

144

34

...

...

...

286

68

12

007

01

39

148

35

76

...

...

...

69

13

011

02

10,40

152

36

77

294

...

...

...

14

016

03

41

157

37

78

298

71

...

...

...

020

04

42

161

38

79

1,04302

72

16

...

...

...

05

44

165

39

10,80

306

73

17

028

...

...

...

45

169

10,40

81

311

74

18

032

07

...

...

...

173

41

82

315

75

19

036

08

47

...

...

...

42

84

319

76

11,20

040

09

48

182

...

...

...

85

323

77

22

045

10,10

49

186

44

...

...

...

327

78

23

049

11

10,50

190

45

87

...

...

...

79

24

053

12

51

194

46

88

335

...

...

...

25

057

13

52

198

47

89

340

81

...

...

...

061

14

53

1,04202

48

10,90

344

82

27

...

...

...

15

54

207

49

91

348

83

28

070

...

...

...

55

211

10,50

92

352

84

29

074

17

...

...

...

215

51

93

356

85

11,30

078

18

58

...

...

...

52

94

361

86

31

082

19

59

223

...

...

...

95

365

87

32

086

10,20

10,60

227

54

...

...

...

369

88

33

090

21

61

231

55

98

...

...

...

89

35

094

22

62

236

56

99

377

...

...

...

36

099

23

63

240

57

11,00

381

91

...

...

...

1,04103

24

64

244

58

01

386

92

38

...

...

...

25

65

248

59

02

390

93

39

111

...

...

...

66

252

10,60

03

394

94

11,40

115

27

...

...

...

256

61

04

398

95

41

119

28

68

...

...

...

62

05

1,04402

96

42

1,04406

10,97

11,43

1,04553

...

...

...

11,81

1,04699

11,67

12,20

411

98

44

557

33

...

...

...

1,04703

68

21

415

99

45

561

34

84

...

...

...

69

22

419

11,00

47

565

35

85

712

...

...

...

23

423

01

48

569

36

86

716

71

...

...

...

427

02

49

573

37

87

720

72

25

...

...

...

03

11,50

578

38

68

724

73

26

436

...

...

...

51

582

39

89

728

74

27

440

05

...

...

...

586

11,40

11,90

733

75

28

444

06

53

...

...

...

41

91

737

76

29

448

07

54

594

...

...

...

92

741

77

12,31

452

08

55

599

43

...

...

...

745

78

32

456

09

56

1,04603

44

94

...

...

...

79

33

461

11,00

57

607

45

96

754

...

...

...

34

465

11

58

611

46

97

758

81

...

...

...

469

12

11,60

615

47

98

862

82

36

...

...

...

13

61

619

48

99

766

83

37

477

...

...

...

62

624

49

12,00

770

84

38

482

15

...

...

...

628

11,50

01

775

85

39

486

16

64

...

...

...

51

02

779

86

12,40

490

17

65

636

...

...

...

03

783

87

42

494

18

66

640

53

...

...

...

787

88

43

498

19

67

645

54

05

...

...

...

89

44

1,04502

11,20

68

649

55

06

796

...

...

...

45

507

21

69

653

56

08

1,04800

91

...

...

...

511

22

11,70

657

57

09

804

92

47

...

...

...

23

72

661

58

12,10

808

93

48

519

...

...

...

73

665

59

11

812

94

49

523

25

...

...

...

670

11,60

12

817

95

12,50

528

26

75

...

...

...

61

13

821

96

51

532

27

76

678

...

...

...

14

825

97

52

536

28

77

682

63

...

...

...

829

98

54

540

29

78

686

64

16

...

...

...

99

55

544

11,30

79

691

65

17

...

...

...

548

31

11,80

695

65

19

...

...

...