Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 8945:2011 về Không khí vùng làm việc - Hướng dẫn đo silic dioxit tinh thể hô hấp

• Số hiệu: TCVN8945:2011
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2011

Pic phân tích	(100)	(101)	(112)	(211)
Cường độ tương đối	22	100	14	9
d(A)	4,26	3,34	1,82	-
Góc phân tán (2q) Cu	20,85	26,65	50,17	59,96
Cản trở
Albit		X	X	X
Anoctit			X	X
Aragonit	X	XX	X	X
Barit		XX	XX
Biotit		XX		X
Critobalit				X
Graphit		XX
Kaolin (Cao lanh)	X	X	X	X
Maghemit	X	X	X
Microclin	X	XX
Mullit		XX		X
Muscovit		XX
Orthoclas	XX	XX	X
Sillimanit		XX	X	X
Tridymit	XX		X	X
Wollastonit		XX	X	X
Wustit				X
Zircon		XX		X
XX cản trở nghiêm trọng

A.1.2 Đường quét nhiễu xạ tia X điển hình của a-thạch anh và các cản trở tiềm ẩn

Đường quét XRD của tinh thể a-thạch anh, xem hình A.1. Đường quét XRD của một mẫu chứa khoáng tràng thạch và a-thạch anh, xem hình A.2. Hình A.3 chỉ ra đường quét XRD của một mẫu chứa thạch cao và khoáng thạch ở lượng vết chứng tỏ khả năng gây cản trở a-thạch anh.

CHÚ DẪN

2 Vị trí pic

I Cường độ/đếm

CHÚ THÍCH: Đường quét của cristobalit được trình bày trong Phụ lục B.

Hình A.1 - Đường quét nhiễu xạ tia X của tinh thể a-thạch anh

...

...

...

2 Vị trí pic

I Cường độ/đếm

A Khoáng tràng thạch tương tự như albite mức thấp

Q a-thạch anh

CHÚ THÍCH: Đường quét chỉ ra khả năng nhiễu với độ phản xạ 2q ở 26,65 ° và 50,1 ^o của a-thạch anh.

Hình A.2 - Đường quét nhiễu xạ tia X của mẫu chứa khoáng tràng thạch
(tương tự như albit) và a-thạch anh

CHÚ DẪN

2 Vị trí pic

...

...

...

A Khoáng khoáng tràng thạch tương tự như albite thấp

G gypsum (CaSO₄.2H₂O)

Q a-thạch anh

Hình A.3 - Đường quét nhiễu xạ tia X của mẫu chứa thạch cao và lượng vết khoáng tràng thạch (tương tự như albite) chỉ ra khả năng gây nhiễu đối với a-thạch anh

A.1.3 Phân tích hồng ngoại

Silic dioxit tinh thể đa hình khác nhau chứng tỏ các kiểu hấp thụ khác nhau, a-thạch anh thể hiện một đặc tính kép ở 798 cm^-^1 đến 790 cm^-^1và 779 cm^-^1 đến 780 cm^-^1 (Hình A.4) và các pic bậc hai ở 694 cm^-^1, 512 cm^-^1, 460 cm^-^1, 397 cm^-^1và 370 cm^-^1 Có thể sử dụng pic 694 cm^-^1 để định lượng trong các trường hợp các nhiễu khoáng chồng với pic kép bậc một. a-Thạch anh có thể được định lượng khi có mặt silic dioxit vô định hình bằng cách sử dụng pic 694 cm^-^1, hoặc phá mẫu bằng axit photphoric cũng có thể được sử dụng trước khi phân tích. Nếu quy trình phá mẫu bằng axit phosphoric được sử dụng, chuyên gia phân tích cần phải chú ý để không kéo dài sự tiếp xúc giữa axit và các hạt bởi vì axit có thể hòa tan những hạt có kích thước nhỏ hơn của silic dioxit tinh thể. Cristobalit xuất hiện các pic đặc trưng ở 798 cm^-^1, 623 cm^-^1, 490 cm^-^1, 385 cm^-^1, 297 cm^-^1 và 274 cm^-^1. Có thể sử dụng pic 623 cm^-^1để định lượng trong trường hợp nhiễu khoáng chồng lên pic 798 cm^-^1 được sử dụng một cách thông thường. Tridymite xuất hiện những pic đặc trưng ở 793 cm^-^1, 617 cm^-^1và 476 cm^-^1. Có thể không định lượng tridymit khi có mặt a-thạch anh hoặc cristobalit.

Các hiệu ứng nền do nhiễu với các silic dioxit khác có những ảnh hưởng đến phân tích. Dưới đây là những ví dụ về các nhóm khoáng có thể gây nhiễu.

a) Các loại đất sét ví dụ cao lanh, dickite;

b) Khoáng tràng thạch ví dụ albit, anorthit, orthoclas;

...

...

...

Danh sách trên vẫn chưa đầy đủ, vì bất kỳ một khoáng nào với sự kéo căng nhóm dao động Si-O có thể đóng góp vào độ hấp thụ trong cùng diện tích với những độ hấp thụ của silic dioxit đa hình. Khi hiệu chính các hiệu ứng hấp thụ nhiễu nền sẽ xuất hiện độ chệch tiềm ẩn, với khuynh hướng tăng ở các mức thấp của thạch anh. Trong mỏ than, giả định là a-thạch anh chỉ tồn tại ở dạng đa hình bởi do các quá trình địa chất khi tạo thành than. Nói chung, cản trở do khoáng chất đáng kể được tìm thấy trong than là cao lanh. Phương pháp phân tích MSHA Phương pháp phân tích thạch anh P-7^[11] đưa ra quy trình hiệu chính phổ để loại bỏ nhiễu IR do cao lanh. Mặc dù hầu hết các nhà hóa học phân tích quen thuộc với kỹ thuật IR như được áp dụng để phân tích hữu cơ, nhưng các mẫu khoáng chất đòi hỏi phải có kiến thức về địa chất học và khoáng vật học để giải thích chính xác số liệu cho khách hàng. Ví dụ được trình bày trong Hình A.4 minh họa sự truyền dẫn phổ của thạch anh, cristobalit, silic dioxit không tinh thể và cao lanh.

CHÚ DẪN

 số sóng

 truyền dẫn

1 thạch anh

2 cristobalit

3 silic dioxit vô định hình

4 cao lanh

...

...

...

Phụ lục B

(Tham khảo)

Định lượng cristobalit bằng nhiễu xạ tia X

B.1 Định lượng cristobalit

Rất khó định lượng cristobalit bởi vì những biến động về vị trí và cường độ của cực đại nhiễu xạ của cả a và b-cristobalit. Cường độ của các đường nhiễu xạ cho thấy biến đổi với hệ số gấp ba trong một số mẫu. Có thể một vài biến đổi này là do hai dạng cristobalit khác nhau rõ ràng.

b-cristobalit bền vững ở nhiệt độ trên 1470 °C, nhưng qua một chuyển đổi đột ngột thành dạng a khi đạt khoảng 200 °C do làm lạnh. Do đó, người ta thừa nhận rằng các mẫu vùng làm việc chứa dạng a. Xem Hình B.1. Tuy nhiên, những nghiên cứu về vật liệu sứ cách điện alumino silic dioxit đã được nung nóng kéo dài cho thấy dạng b cũng có thể tồn tại. Nếu phân tích dạng b-crostobalit khi sử dụng dạng a-cristobalit làm chuẩn hiệu chuẩn thì kết quả sẽ sai lệch đáng kể.

B.2 Định lượng cristobalit khi có mặt đá opan và silic dioxit vô hình

Một vài mẫu cristobalit xuất hiện sự tán xạ khuyếch tán dưới mức cực đại của cristobalit, hoặc từ sự tán xạ khuyếch tán của chất vô định hình ở những vùng sắp xếp đã định như silic dioxit thủy tinh hoặc một vài cấu trúc bị rối loạn bên trong silic dioxit tinh thể. Vấn đề đối với người phân tích là khi thiết lập đường nền để định lượng vật chất kết tinh. Đây là đánh giá chủ quan của người phân tích, vì trong một số mẫu, sự mở rộng của chân pic cristobalit có thể làm tăng diện tích tính từ 30 % đến 50 %. Yêu cầu thiết yếu đối với vệ sinh lao động là đo thành phần tinh thể, từ đó suy xét đến nguyên nhân gây ra những vấn đề nghiêm trọng nhất về sức khỏe. Do đó định lượng tinh thể sắc nhọn cực đại là hợp lý vì ở đây xuất hiện phần lớn vật liệu kết tinh. Phân tích tiết diện thích hợp hoặc Rietvelt có thể là công cụ phần mềm hữu ích để phân tách chất kết tinh ra khỏi vật liệu vô định hình hoặc vật liệu kết tinh kém.

...

...

...

B.3 Định lượng cristobalit khi có tridymit

Một vài mẫu cristobaiit cho thấy sự mở rộng của nhiễu xạ cực đại và đôi khi cấu trúc của tridymit cũng được quan sát với pic cristobalit. Trong mẫu hỗn hợp của cristbalit và tridymit cũng cần phải định lượng hoặc báo cáo về sự tồn tại, vì nó là một silic dioxit tinh thể. Một số trong các pic của tridymit trùng với pic chính của cristobalit và cần phải diễn giải cẩn thận các kết quả báo cáo. Khi không hiệu chuẩn cho tridymit, thực tế nhất là báo cáo giá trị đã thu được đối với cristobalit và ghi lại như là giá trị tối thiểu do có tridymit.

Hình B.2 minh họa đường quét XRD của tinh thể tridymit, Hình B.3 minh họa đường quét tổng hợp của cristobalit, thạch anh và tridymit.

CHÚ DẪN

2 Vị trí pic

I Cường độ/đếm

Hình B.1 - Đường quét nhiễu xạ tia X của tinh thể a-cristobalit

...

...

...

2 Vị trí pic

I Cường độ/đếm

Hình B.2 - Đường quét nhiễu xạ của tinh thể trdymit

CHÚ DẪN

2 Vị trí pic

I Cường độ/đếm

C Cristobalit

Q Thạch anh

...

...

...

CHÚ THÍCH: Cristobalit trong ví dụ này từ một nguồn công nghiệp và chứa thạch anh ở lượng vết.

Hình B.3 - Đường quét tổng hợp của cristobalit, thạch anh và tridymit

Phụ lục C

(Tham khảo)

Ví dụ về biểu đồ kiểm soát chất lượng đối với silic dioxit tinh thể hô hấp

Ghi lại hoặc vẽ đồ thị kết quả thu được bởi mỗi phản xạ tia X hoặc độ hấp thụ IR riêng lẻ đã sử dụng trong phân tích là hữu ích bởi vì có sự khác nhau trong đường nền hoặc vị trí pick khi phân tích mẫu có thể tạo ra kết quả không mong muốn với độ phản xạ/hấp thụ và giá trị trung bình về độ chệch. Ví dụ trong Hình C.1 trình bày sự biến đổi của các phép đo của pic 2q bậc một của XRD 26,6 °C đối với mẫu chứa khoảng 100 mg a-thạch anh. Đồ thị tương tự cũng có thể được tạo ra khi phân tích IR, tỷ số giữa các kết quả thu được và giá trị của chất kiểm soát chất lượng được vẽ đồ thị theo ngày phân tích. Giá trị của chất kiểm soát chất lượng có thể là giá trị lý thuyết hoặc giá trị đã biết được xác định từ lượng bụi trên cái lọc hoặc giá trị được ấn định hoặc giá trị từ mẫu dùng để thử nghiệm thành thạo. Nếu sử dụng những giá trị này, tỷ số của kết quả thu được với giá trị được ấn định cũng có thể cung cấp chỉ báo về độ chệch tiềm ẩn. Thường vẽ đồ thị theo tỷ số hơn là theo sai khác tuyệt đối từ giá trị kiểm soát chất lượng sao cho các mẫu với các giá trị khác nhau không đáng kể có thể nằm trên cùng một đồ thị. Khi sử dụng XRD, màng lọc hoặc cái lọc PVC trở lên khô và hỏng sau phép đo lặp. Xu hướng về giá trị lớn hơn là chưa dự đoán được khi đo RCS bằng tia X trên những kiểu cái lọc này.

CHÚ DẪN

...

...

...

III_ref Tỷ số của kết quả và giá trị mục tiêu

1 Giới hạn tác động trên

2 Giới hạn kiểm soát trên

3 Giới hạn kiểm soát dưới

4 Giới hạn tác động dưới

5 Giá trị tỷ lệ kiểm soát chất lượng

Hình C.1 - Biểu đồ kiểm soát chất lượng đối với phép đo nhiễu xạ tia X

Phụ lục D

...

...

...

Ước lượng độ không đảm bảo mở rộng đối với phép đo silic dioxit tinh thể hô hấp

D.1 Ước lượng độ không đảm bảo

Độ không đảm bảo được trích dẫn trong báo cáo đo sao cho các chuyên gia sức khỏe nghề nghiệp có thể đánh giá độ tin cậy của các giá trị đo khi phân tích số liệu. Nếu giá trị giới hạn tiếp xúc (LV) nằm trong khoảng độ không đảm bảo đã công bố cùng kết quả, những phép đo tiếp theo có thể được tiến hành để làm tăng độ tin cậy rằng chưa vượt quá LV. Biết được độ không đảm bảo dự đoán của phép đo là đặc biệt quan trọng nếu như thiết lập các LV ở những lượng gần với LOQ của phương pháp đo, khi đó độ chụm tương đối của các phép đo sẽ giảm vì lượng chất phân tích được đo cũng giảm. Có thể thiết lập các LV rất thấp cho RCS ở nhiều nước bởi vì không có khả năng đo mức độ tiếp xúc ở nơi không có nguy cơ do bệnh bụi phổi silic phát triển. Các yêu cầu thực hiện, như EN 482 và chương E của NIOSH Sổ tay về các phương pháp phân tích (Tài liệu tham khảo [9]) trình bày độ không đảm bảo cho phép lớn nhất hoặc độ không chính xác của phương pháp đo vệ sinh lao động được thể hiện với thuật ngữ sai số tương đối. EN 482 quy định độ không đảm bảo mở rộng của phép đo, bao gồm cả lấy mẫu, là ≤ 50 % trong khoảng nồng độ từ 0,1 đến 0,499 lần LV và ≤ 30 % trong khoảng nồng độ từ 0,5 đến 2 lần LV. NIOSH yêu cầu độ chính xác của phương pháp đối với các phòng thử nghiệm là ± 25 % và có thể được mở rộng đến ± 35 % đối với độ chính xác được xác định khi sử dụng các phương pháp so sánh hiện trường. Do đó, điều quan trọng là các phép đo được tiến hành để đánh giá sự tuân thủ với một LV, thông tin về độ không đảm bảo mở rộng hoặc phương sai của phép đo RCS phải có sẵn và chứng minh phương pháp đã chọn đáp ứng được các yêu cầu của EN 482 hoặc NIOSH ở giới hạn tiếp xúc nghề nghiệp thích hợp. Phụ lục này cung cấp hướng dẫn về cách tính độ không đảm bảo của các phép đo RCS tuân thủ theo ISO/IEC Guide 98-3^[4] và đưa ra ví dụ về báo cáo độ không đảm bảo cùng kết quả đo. Cách tiếp cận khác có thể vẫn đúng nếu có thể được chứng minh là chúng cho sự đánh giá “thực tế” về phương sai của các kết quả.

D.2 Độ không đảm bảo của phép đo

Phương pháp để tính độ không đảm bảo yêu cầu chuyên gia phân tích kiểm tra quy trình phân tích và xác định từng thành phần có thể tạo ra phương sai của phép đo. Độ chụm của từng thành phần được tính dưới dạng độ lệch chuẩn hoặc sai số tương đối và được tổng hợp lại. Theo ISO/IEC Guide 98-3^[4]. n thành phần đơn lẻ của độ không đảm bảo kiểu A và m thành phần của độ không đảm bảo kiểu B có thể được ước lượng hoặc tính toán và sau đó tổng hợp lại để thu được độ không đảm bảo tổng hợp, u_(c).Độ không đảm bảo mở rộng, U, được tính, bằng cách nhân u_(c) với một hệ số phủ gần đúng, k = 2, nếu bậc tự do ít nhất là 30.

Trong đó

u_sA là độ không đảm bảo lấy mẫu kiểu A;

u_sB là độ không đảm bảo lấy mẫu kiểu B;

...

...

...

u_aB là độ không đảm bảo phân tích kiểu B.

Những thành phần đơn lẻ của độ không đảm bảo về lấy mẫu có thể chủ yếu là những thành phần liên quan đến:

a) Thể tích của không khí được lấy mẫu;

b) Hiệu suất của dụng cụ lấy mẫu;

c) Vận chuyển và bảo quản mẫu;

Những thành phần đơn lẻ của độ không đảm bảo về phân tích có thể chủ yếu là những thành phần liên quan đến:

1) Phương sai khi phân tích;

2) Hiệu chính đối với độ thu hồi hoặc độ chệch của phương pháp;

3) Độ trôi của thiết bị.

...

...

...

D.3 Lấy mẫu

Chuyên gia phân tích là người duy nhất có thể đánh giá được phương sai của phép đo của chính họ chứ không phải là môi trường lấy mẫu. Độ chụm đặc trưng của môi trường lấy mẫu là trách nhiệm của bản thân người giám sát lấy mẫu, mà không phải lúc nào cũng là người đo mẫu. Nếu mục đích của việc ước lượng độ không đảm bảo là để đánh giá nếu phương pháp tuân thủ theo EN 482, sau đó phải bao gồm cả việc ước lượng những đóng góp từ quy trình lấy mẫu ảnh hưởng trực tiếp đến phép đo. Nhiều thành phần lấy mẫu này không phải dễ dàng được ước lượng trong phòng thí nghiệm và đó là thực trạng chung. Trong những trường hợp này, lấy giá trị đã công bố trong các tiêu chuẩn đã được ban hành (xem hướng dẫn trong EN 482).

Các thành phần lấy mẫu và các giá trị điển hình liên quan đến quá trình lấy mẫu và cách xác định chúng được nêu trong Bảng D.1.

Bụi trên vật lọc sẽ không bị bất kỳ sự suy giảm hoặc thất thoát nào nếu được lưu giữ ở điều kiện bình thường của phòng thí nghiệm. Mất mẫu xảy ra khi có áp suất trên bề mặt mẫu hoặc khi lấy quá nhiều mẫu (> 6 mg đối với cái lọc đường kính 25 cm). Ở hầu hết các mẫu tải lượng bình thường (< 4 mg), bụi hô hấp được giữ an toàn trên cái lọc và không bị mất khi mẫu được thao tác xử lý một cách cẩn thận. Vật liệu làm màng lọc bị phân hủy khi môi trường lấy mẫu có độ ẩm cao. Trong hầu hết các trường hợp, việc vận chuyển và lưu giữ có thể được loại bỏ khi đánh giá độ không đảm bảo đo silic dioxit tinh thể.

D.4 Phân tích

Các quá trình từ D.4.1 đến D.4.3 liên quan đến phân tích. Tóm tắt các giá trị điển hình của mỗi quá trình được trình bày trong Bảng D.2.

Bảng D.1 - Tóm tắt về những đóng góp vào độ không đảm bảo và các giá trị điển hình của lấy mẫu RCS

Biến số

Phương pháp xác định

...

...

...

Hiệu chuẩn dụng cụ đo lưu lượng dòng khí (máy sục khí)

Chứng chỉ hiệu chuẩn

0,6 %

Đọc tốc độ bơm

10 phép đo lặp lại

1,9 %

Thời gian lấy mẫu

Ước lượng theo EN 482 thời gian lấy mẫu giả định 4 h

0,24 %

...

...

...

Hiệu chuẩn hệ thống thử mẫu

Nêu trong EN 13205 như một giá trị điển hình

1 % đến 2 %

Ước lượng nồng độ mẫu

Nêu trong EN 13205 như một giá trị điển hình

1 % đến 2 %

Độ chệch liên quan tới qui ước lấy mẫu

...

...

...

5 % đến 10 % cho mẫu tối ưu nhất

10 % đến 25 % cho các mẫu khác

Biến động của dụng cụ lấy mẫu cá nhân

Nêu trong EN 13205 như một giá trị điển hình

3 % đến 7 %

Độ chệch so với tốc độ lưu lượng dòng danh nghĩa

Nêu trong EN 13205 như một giá trị điển hình

2 % đến 5 % nếu nồng độ được tính từ lưu lượng dòng danh định

5 % đến 9 % nếu nồng độ được tính từ lưu lượng dòng trung bình

...

...

...

11,8 % so với lưu lượng dòng trung bình

10,1 % so với lưu lượng dòng danh định

CHÚ THÍCH: Một số nước khuyến nghị sử dụng lưu lượng dòng danh nghĩa cho các xyclon hoặc dụng cụ kiểu va chạm như phương tiện lấy mẫu có thể tự bổ chính khối lượng, bởi vì hiệu suất tách không phụ thuộc vào tính năng của bơm.

Bảng D.2 - Tóm tắt về phân bố độ không đảm bảo và các giá trị điển hình của phân tích RCS

Biến số

Phương pháp xác định

Giá trị điển hình^a Phương pháp A

Giá trị điển hình^a Phương pháp B

Chuẩn đã được chứng nhận

...

...

...

1,4 % đến 0,4 %

1,4 % đến 0,4 %

Độ chụm của phân tích

Độ tái lập trong phòng thí nghiệm

9 %

Độ chụm của dụng cụ

Phép đo lặp lại

...

...

...

Hiệu chuẩn

Sai số dư

7 %

Độ thu hồi/độ chệch phương pháp

Kết quả thử độ thu hồi/ kết quả thử nghiệm thành thạo

Xem D.4.2

Xem D.4.2

Độ trôi của dụng cụ

...

...

...

2 %

2 %

Độ không đảm bảo phân tích

9 %

9 %

^a Đối với 100 mg mẫu

Phương pháp A - Ước lượng độ không đảm bảo từ thực nghiệm thử nghiệm độ tái lập trung gian khi thực hiện qui trình thử nghiệm trên các mẫu thử kể cả thu hồi.

Phương pháp B - Ước lượng độ không đảm bảo từ thực hành lặp khi hiệu chuẩn được liên kết chuẩn tới chuẩn đầu.

D.4.1 Độ chụm phân tích

...

...

...

Phần này bao gồm cả sai số thiết bị và sai số hiệu chuẩn và có thể được xác định từ thực hành trong phòng thí nghiệm, khi đo lặp các mẫu ở các mức độ đo khác nhau trên dải phân tích vào những ngày khác nhau và tính độ tái lập sử dụng ANOVA. Mối tương quan giữa độ tái lập và lượng đo được phải đại diện cho dải phân tích và sử dụng công thức trong tính toán về độ không đảm bảo được công bố từ độ chụm phải được mô tả tương ứng với dải đo chứ không tính như hằng số ở tất cả các mức đo. Rất khó để tạo ra những mẫu lặp một cách chính xác khi sử dụng phương pháp lắng đọng sol khí và trong những trường hợp này, các phòng thí nghiệm có thể chọn cách tính độ không đảm bảo từ độ lặp lại và số liệu hiệu chuẩn (Phương pháp B) hoặc sử dụng kết quả độ chụm trong phòng thí nghiệm từ dữ liệu so sánh liên phòng thí nghiệm (tùy thuộc vào việc xem xét nhất định). Quy trình này có thể được sử dụng khi các phòng thí nghiệm có những phương pháp đang sử dụng có khả năng tạo ra những mẫu thử lặp lại. Mặt khác các phòng thí nghiệm đó sử dụng phương pháp đo trực tiếp trên cái lọc có thể chuẩn bị cặp mẫu thử với tải lượng bụi như nhau, chuẩn hóa các kết quả thu được cho mỗi cặp theo giá trị trung bình và tính độ tái lập của các kết quả đã chuẩn hóa.

D.4.1.2 Phương pháp B - Xác định độ chụm phân tích từ các dữ liệu lặp lại

Các phần được trình bày từ D.4.1.2.1 đến D.4.1.2.3 cần phải được xem xét khi phân tích RCS.

D.4.1.2.1 Độ chụm thiết bị

Độ chụm thu được từ phép đo các mẫu lặp có tải lượng silic dioxit tinh thể khác nhau trong khoảng phân tích đã định. Biểu thị được mối tương quan giữa độ chụm và lượng đo để tính và báo cáo độ độ không đảm bảo. Trong phân tích XRD, độ chụm thiết bị có thể thay đổi phụ thuộc vào pic nhiễu xạ hoặc các pic đã chọn cho báo cáo nên cần phải xem xét.

D.4.1.2.2 Độ chụm hiệu chuẩn

Độ không đảm bảo của quá trình cân và đo thể tích liên quan đến việc hiệu chuẩn các mẫu thử là nhỏ khi sử dụng các phương pháp trong đó chuẩn bị mẫu thử bằng cách dùng pipet lấy những phần đã biết mẫu thử huyền phù, như Phương pháp NIOSH 7500^[8]. Tuy nhiên nếu phương pháp các mẫu thử được chuẩn bị bằng cách cân lặp lại cái lọc, sai số có thể trong khoảng ± 6 % trong môi trường được kiểm soát tốt. Nếu lượng mẫu cân được sử dụng để chuẩn bị mẫu thử hiệu chuẩn, thì cần phải kiểm soát cẩn thận yếu tố này vì nó có thể trở thành nguồn đóng góp quan trọng vào độ không đảm bảo của đường hiệu chuẩn.

Độ không đảm bảo của đường hiệu chuẩn được xác định bằng căn bậc hai của tổng các bình phương của các sai số dư. Đây là tổng của những sai khác trong giá trị của khối lượng theo chuẩn đã so sánh với giá trị tính được từ cường độ khi đo hệ số chuẩn và hệ số hiệu chuẩn. Độ không đảm bảo của đường hiệu chuẩn, u_c, được tính theo Công thức (D.4) (xem Eurachem Guide CG 4^[13]).

...

...

...

b_c là hệ số độ dốc hiệu chuẩn;

s_{c,res err} là độ lệch chuẩn của sai số dư của đường hiệu chuẩn;

n_c là số lượng chất chuẩn hiệu chuẩn;

n_p là số phép đo;

m_obs là giá trị đo được;

 là khối lượng trung bình của chuẩn hiệu chuẩn;

m_i là khối lượng chuẩn hiệu chuẩn i.

Trong đó

...

...

...

I_i là cường độ chuẩn hiệu chuẩn i;

I_pred là giá trị theo dõi cường độ.

Cần tính căn bậc hai trung bình bình phương (RMS), s_{c,res err}, có tính đến bậc tự do (n_c - 2)

Số hạng

                       (D.6)

làm tăng độ không đảm bảo ở các lượng quá lớn của hiệu chuẩn và hầu như bằng không ở khoảng giữa của khoảng hiệu chuẩn.

Khối lượng báo cáo của phần lớn các phép đo RCS là ở đoạn dưới của khoảng hiệu chuẩn nên công thức không được đơn giản hóa. Giá trị thu được từ tính toán về khối lượng và phải được so sánh với khối lượng dự đoán để thu được giá trị tương đối để tính toán độ không đảm bảo mở rộng. Nếu chất phân tích trên các mẫu thử hiệu chuẩn là có thể liên kết đến chuẩn đầu, sai số dư cũng phải bao gồm cả ước lượng độ chệch của phương pháp.

Bảng D.3 là một ví dụ về đường hiệu chuẩn XRD của pic thạch anh bậc một ở 26,6 °.

Trong ví dụ nêu trong Bảng D.3, độ không đảm bảo trong đường hiệu chuẩn là nhỏ theo microgram nhưng về sai số tương đối, nó tác động lên độ không đảm bảo mở rộng khi khối lượng đo là 25 mg hoặc nhỏ hơn (xem Bảng D.4).

...

...

...

D.4.2.1 Hiệu chuẩn theo chuẩn bụi

Cả kết quả hiệu chuẩn và kết quả báo cáo phải được hiệu chính đối với đặc tính tinh thể đã biết của chuẩn bụi đã sử dụng để hiệu chuẩn và ngăn ngừa độ chệch có thể. Giá trị đã được chứng nhận cho đặc tính tinh thể có biến động đã biết có thể bao gồm trong ước lượng độ không đảm bảo. Tuy nhiên, phương sai của giá trị đã chứng nhận của a-thạch anh có thể là rất nhỏ (0,4 % đến 1,4 %) và không ảnh hưởng đến ước lượng độ không đảm bảo mở rộng.

D.4.2.2 Độ thu hồi

Đây là nguồn chính của độ chệch có thể. Không nhất thiết phải ước lượng độ thu hồi riêng nếu các mẫu đã dùng trong thực hành độ chụm trung bình liên quan đến toàn bộ quá trình phân tích, mặt khác nó phải được xác định riêng rẽ bằng cách đo lượng thu hồi từ các cái lọc đã phủ tải có trong quá trình chuẩn bị mẫu. Điều quan trọng là ước lượng được lượng thất thoát chất phân tích ở LV và một nửa LV cho quá trình lấy toàn bộ mẫu và lấy một nửa mẫu. Một số quy trình đã không cho phép lấy một nửa mẫu.

D.4.2.3 Chất chuẩn được chứng nhận (CRM)

Độ chệch phương pháp có thể được xác định qua việc sử dụng CRM phù hợp hoặc do sự tham gia trong các chương trình thử nghiệm thành thạo. Tuy nhiên, CRM phù hợp hoặc chất chuẩn trên cái lọc ở phòng thí nghiệm có giới hạn. Báo cáo độ không đảm bảo của độ chệch phương pháp phải là kết hợp của độ không đảm bảo của giá trị được ấn định và phương sai của sai số kết quả đo so với giá trị ấn định CRM.

u_mb =                      (D.7)

u_CRM là độ không đảm bảo của CRM tiến hành từ chứng nhận;

s_m là độ lệch chuẩn của phép đo trên giá trị chuẩn được chứng nhận.

...

...

...

Điểm hiệu chuẩn

-m_i

mg

(m_i - )

(m_i -)^2

Cường độ

l_i

Số đếm/s

I_pred từ công thức hiệu chuẩn

...

...

...

I_pred - I_i

(I_pres - I_i)^2

74

-97,17

9442,01

8,438

9,336

0,898

0,806

...

...

...

-140,17

19647,63

3,622

3,561

- 0,061

0,004

145

-26,17

684,87

...

...

...

18,871

1,001

1,002

155

-16,17

261,47

20,21

20,214

0,004

...

...

...

143

-28,17

793,55

19,00

18,603

- 0,397

0,158

146

-25,17

...

...

...

19,49

19,005

- 0,485

0,235

347

175,83

30916,19

44,97

46,000

...

...

...

1,060

214

42,83

1834,41

28,45

28,138

-0,312

0,097

264

...

...

...

8617,41

35,12

34,853

- 0,267

0,071

212

40,83

1667,09

28,64

...

...

...

-0,771

0,594

173

1,83

3,35

24,31

22,632

-1,679

2,817

...

...

...

-21,17

448,17

18,42

19,543

1,123

1,260

Tổng

74 949,67

...

...

...

8,11

Từ công thức đường hồi qui

8,11 Tổng bình phương chênh lệch (I_pred - I_i)^2

0,900 RMS, s_{c, res err}

0,134 3 Độ dốc, b, so với công thức

6,704 s_{c, res err} /b

171,17 Khối lượng điểm hiệu chuẩn trung bình,  

74 949,67 Tổng bình phương (m_i - )^2

Bảng D.4 - Độ không đảm bảo dự kiến trong phân tích RCS để hiệu chuẩn XRD

...

...

...

m_pred

(m_pred - )^2

Độ không đảm bảo

u_c

mg

Độ không đảm bảo tương đối

%

25

21 364,69

...

...

...

31,37

50

14 682,17

7,582

15,16

100

5 065,17

7,192

7,19

...

...

...

448,17

6,997

4,66

300

16 597,17

7,658

2,55

D.4.2.4 Chương trình thử nghiệm thành thạo

Lựa chọn cách tham gia dài hạn vào chương trình thử nghiệm thành thạo có thể thu được những ước lượng về độ chệch của phương pháp từ các kết quả đó. Để ước lượng độ không đảm bảo của giá trị độ chệch của phương pháp, cần phải xem xét độ lệch chuẩn các kết quả khác nhau giữa các phòng thí nghiệm tính từ giá trị do nhà cung cấp thử nghiệm thành thạo ấn định. Để đảm bảo ước lượng thực tế, nên xem xét về giá trị tải lượng EL gần nhất hoặc bằng một phần ba đoạn dưới của dải nồng độ phân tích do nhà cung cấp thử nghiệm thành thạo cung cấp hơn là xem xét những giá trị ở khoảng trên của dải phân tích. Phương sai kết quả giữa các phòng thí nghiệm phải được kết hợp vào độ không đảm bảo của giá trị đã ấn định.

...

...

...

Trong đó

s_m là độ lệch chuẩn của phép đo từ giá trị ấn định thử thành thạo;

s_PT là độ không đảm bảo của các giá trị đã ấn định.

Nếu độ không đảm bảo của những giá trị ấn định không phải do người cung cấp thử nghiệm thành thạo cung cấp, thì có thể ước lượng từ độ lệch chuẩn giữa các phòng thí nghiệm và những phòng tham gia khi sử dụng Công thức (D.9).

s_PT =                                            (D.9)

Trong đó

s_T là độ lệch chuẩn trung bình của các kết quả giữa phòng thí nghiệm tham gia thu được từ tài liệu hoặc từ báo cáo thử nghiệm thành thạo;

n là trung bình của các phòng thí nghiệm tham gia phép thử vòng.

Tuy nhiên, trong phân tích RCS, độ lệch chuẩn giữa các phòng thí nghiệm vào khoảng 15 % có thể đạt được một cách hợp lý ở khoảng 50 mg. Nếu 15 phòng thí nghiệm tham gia vào chương trình, s_m sẽ phải khoảng 5 % hoặc ít hơn trước khi s_PT đóng góp nhiều hơn 1 % vào độ không đảm bảo đối với độ của chệch phương pháp.

...

...

...

Độ trôi của thiết bị được tính từ những biến động khác nhau về giá trị hiển thị trên màn hình được đo trước và sau khi phân tích mẫu. Đối với thiết bị IR, việc hiệu chuẩn không yêu cầu sự thay đổi trong thời gian phân tích để thiết lập những mẫu điển hình và cho hầu hết các thiết bị XRD, sự thay đổi ở màn hình thường là 2 % hoặc nhỏ hơn. Tuy nhiên, độ trôi thiết bị có thể do những kiểu thiết bị quá cũ. Khi việc hiệu chuẩn IR không được kiểm tra sau một thời gian hoặc cường độ của ống phát tia X bị giảm đáng kể so với giá trị ban đầu của nó.

D.5 Ước lượng độ không đảm bảo theo công thức Horwitz

Từ số liệu độ chụm giữa các phòng thí nghiệm, Công thức Horwitz được đề xuất như một phương pháp để ước lượng độ không đảm bảo phép đo RCS. Công thức Horwitz là một giá trị kỳ vọng thực nghiệm cho việc nới rộng trung bình các kết quả dựa trên số liệu thu được của chương trình thử nghiệm liên phòng trong Hiệp hội các Nhà phân tích hóa học chính thức ở Mỹ. Thử liên phòng thí nghiệm và thử nghiệm thành thạo có thể thu được độ chụm khác nhau bởi vì thử nghiệm thành thạo thường cho phép các phương pháp luận khác nhau. Công thức Horwitz cho hệ số phương sai (CV), tính bằng phần trăm, trong tiêu chuẩn này được thể hiện bằng

C_v = A.m^B                                     (D.10)

Trong đó

A,B là các hằng số;

m là mức nồng độ, tính bằng khối lượng của chất phân tích được lấy mẫu.

Tài liệu tham khảo [20] đề xuất tính phù hợp bình phương nhỏ nhất của Công thức Horwitz dạng tuyến tính như là công cụ hữu ích để phát hiện các hệ thống phân tích. Công thức Horwitz được chuyển tuyến tính bằng cách lấy logarit cả hai phía.

IogC_v = B log m + log A                                       (D.11)

...

...

...

Cv = 109,01 m^-0,^5036                                   (D.12)

Trong đó m là khối lượng, tính bằng microgram, Xem Hình D.1

CHÚ DẪN

C_v Hệ số phương sai C_v = 109,01 m^-^0,5036

M Khối lượng

1 Độ lệch chuẩn liên phòng thí nghiệm của các kết quả do nhưng người tham gia WASP sử dụng phương pháp phân tích trực tiếp trên cái lọc

2 Độ tin cậy trên 97,5 %

3 Đường cong Horwitz đã điều chỉnh

...

...

...

Hình D.1 - Hệ số phương sai, tính bằng phần trăm, đã dự đoán khi sử dụng các hệ số thu được từ công thức Horwitz tuyến tính cho kết quả của phòng thí nghiệm sử dụng phương pháp phân tích trực tiếp trên cái lọc

Cả hai phía của khoảng tin cậy 90 % được tính trên sai số chuẩn trong tính toán (SEE), (s/Ön_p)logm, log C_v, thu được từ công thức tuyến tính. Đối với những số liệu này (s/Ön_p)logm, log C_v = 0,150 2

C_v = 109,01(m^-^0,^5^0^3^6)x 10^1^,^645(^0,150 2) giới hạn trên 5 %                       (D.13)

C_v = 136,34(m^-0,503 6)/10^1,645(0,150 2) giới hạn dưới 5 %                       (D.14)

Công thức thực nghiệm Horwitz phù hợp với các số liệu từ WASP là hoàn toàn hợp lý, nhưng đường cong ngoại suy có thể nhạy cảm với giá trị ngoại lai ở khối lượng cao và khối lượng thấp và các công thức giống như Horwitz đã biết dễ dàng đánh giá CV ở những nồng độ thấp. Tuy nhiên, công thức thực nghiệm được suy ra tương tự như công thức tính sai số Poisson, được sử dụng nhiều cho các phép đo XRD, nếu sai số đếm là nguồn đóng góp đầu tiên vào sai số phân tích.

C_v = 100 Km^-0^,^5                        (D.15)

Trong đó K là hằng số mà có trong lấy mẫu thống kê của các độ dốc hiệu chuẩn của các phòng thí nghiệm tham gia nghiên cứu. Tương tự với dự báo sai số Poisson chỉ ra rằng công thức phù hợp với các số liệu WASP có thể là hữu ích ở trong khoảng phân tích nơi mà nhiễu nền được coi là không quan trọng. Công trình khác được quan sát cho thấy khoảng 120 ppb (ng/g) CV đã đo của các giá trị có xu hướng giảm trong khoảng từ 20 % đến 25 % mặc dù công thức Horwitz có thể dự báo các giá trị cao hơn. CV trong phòng thí nghiệm thường là bằng một nửa đến hai phần ba độ chụm đo được giữa các phòng thí nghiệm trong thử liên phòng. Do đó, khi CVs giữa các phòng thí nghiệm gần nhau và vào khoảng 22 % (khoảng 25 mg dựa trên tính phù hợp của công thức như Horwitz) CVs trong phòng thí nghiệm gần bằng LOQ của phòng thí nghiệm.

D.6 Kết quả thử nghiệm thành thạo

Kết quả thử nghiệm thành thạo có thể đóng góp vào việc tính toán độ không đảm bảo và nếu hợp lý thì cũng được sử dụng để ước lượng độ không đảm bảo. Tuy nhiên có một vài xem xét sau:

...

...

...

b) Ngoại suy độ lệch chuẩn của các phép đo thấp hơn khối lượng mẫu thử nghiệm thành thạo thấp nhất không được khuyến nghị trừ khi các thử độ chụm bổ sung có thể kiểm tra lại mối quan hệ đã dự báo.

D.7 Báo cáo

Báo cáo độ không đảm bảo mở rộng với kết quả phân tích theo khối lượng là khả thi nhất. Nếu biết được thể tích mẫu thì kết quả phân tích có thể được báo cáo theo mg/m^3. Để phân tích RCS, nhiều phòng thí nghiệm có thể đã không kiểm tra sự hiệu chuẩn dụng cụ lấy mẫu được sử dụng để lấy các mẫu, như vậy có thể không phù hợp với báo cáo tổng hợp giá trị độ không đảm bảo đo từ lấy mẫu và từ phân tích trong các trường hợp này. Nếu phù hợp, công bố độ không đảm bảo phải chỉ rõ là có hay không những đánh giá về độ không đảm bảo liên quan đến dụng cụ lấy mẫu hoặc cung cấp chỉ thị về độ lớn của độ không đảm bảo này một cách riêng biệt. Nếu phòng thí nghiệm sử dụng cùng quy trình được nêu chi tiết trong tiêu chuẩn này, họ có thể chỉ ra rằng nhiều đánh giá về dụng cụ lấy mẫu đã thu được từ các tiêu chuẩn này.

Trong các phép đo RCS, độ không đảm bảo thường được xác định bằng cách tiến hành các phép đo mẫu bụi trên cái lọc sử dụng chuẩn bụi là silic dioxit tinh thể tinh khiết. Trong các mẫu có cản trở đáng kể, báo cáo độ không đảm bảo nhỏ hơn so với dải thực tế của các kết quả phân tích. Khả năng cản trở phải được ghi lại trong báo cáo và nếu phù hợp, phòng thí nghiệm phải bổ sung một bản công bố về cách báo cáo độ không đảm bảo bị ảnh hưởng.

Báo cáo các kết quả cần phải được hiệu chỉnh theo phần trăm silic dioxit tinh thể trong bột đã sử dụng để chuẩn bị các mẫu thử hiệu chuẩn.

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] TCVN 8244-2:2010 (ISO 3534-2:2006), Thống kê học - Từ vựng và ký hiệu - Phần 1: Thuật ngữ chung về thống kê và thuật ngữ dùng trong xác suất

[2] ISO 4225:1994, Air quality - General aspects - Vocabulary

...

...

...

[4] ISO/IEC Guide 98-3:2008, Uncertainty of measurement - Part 3: Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM:1995)

[5] EN 1540:1998, Workplace atmospheres - Terminology

[6] EN 15051, Workplace atmospheres - Measurement of the dustiness of bulk materials - Requirements and reference test methods

[7] LEIDEL, N.A., BUSCH, K.A., LYNCH, J.R., editors. Occupational exposure sampling strategy manual. National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH), Cincinnati, OH, 1977. 150 p. (Publication 77-173.) Available (2009-07-08) at: http://www.cdc.qov/niosh/docs/77-173

[8] NIOSH Method 7500, Silica, crystalline, by XRD (filter redeposition). In: NIOSH manual of analytical methods, 4th edition. DHHS (NIOSH), Cincinnati, OH, 2003, Issue 3. Available (2009-07-08) at: http://www.cdc.gov/niosh/nmam/pdfs/7500.pdf

[9] ELLER, P.M., CASSINELLI, M.E., editors. NIOSH manual of analytical methods, 4th edition, 3 vols (looseleaf). DHHS (NIOSH), Cincinnati, OH, Publication 94-113 (August, 1994), 1st Supplement Publication 96-135, 2nd Supplement Publication 98-119, 3rd Supplement 2003-154, Chapter E, Quality Assurance. Available (2009-07-08) at: http://www.cdc.gov/niosh/nmam/pdfs/chapter-e.pdf

[10] OSHA Method ID-142, Quartz and cristobalite in workplace atmospheres. Available (2009-07-08) at: http://www.osha.gov/dts/sltc/methods/inorganic/id142/id142.pdf

[11] MSHA Quartz Analytical Method P-7, Infrared determination of quartz in respirable coal mine dust. Available (2009-07-08) at: http://www.osha.gov/SLTC/silicacrystalline/p7/p7.html

[12] Eurachem Guide, The fitness for purpose of analytical methods - A laboratory guide to method validation and related topics. Available (2009-07-08) at: http://www.eurachem.org/guides/valid.pdf

...

...

...

[14] BGIA INSTITUTE FUR ARBEITSCHUTZ DER DEUTSCHEN GESETZLICHEN UNFALLVERSICHERUNG. GESTIS-Analytical methods for chemical agents in workplaces [database]. BGIA, St Augustin. Availabte (2009-07-08) at http://www.hvbg.de/e/bia/gestis/analytical_methods/index.html

[15] MDHS 101, Crystalline silica in respirable airborne dusts - Direct on-filter analyses by infrared spectroscopy and X-ray diffraction. Available (2009-07-08) at http://www.hse.gov.uk/pubns/mdhs/pdfs/mdhs101.pdf

[16] BULLOCK, W.H., IGNACIO, J.S., editors. A strategy for assessing and managing occupational exposures, 3rd edition. American Industrial Hygiene Association Press, Fairfax, VA, 2006. 349 p. and CD-ROM

[17] BARTLEY, D.L., SLAVEN, J.E. ROSE, M.C., ANDREW, M.E., HARPER, M. Uncertainty determination for non-destructive chemical analytical methods using field data and application to XRF analysis for lead. J. Occup. Environ. Hyg. 2007, 4, pp. 931-942

[18] STACEY, P. KAUFFER, E., MOULUT, J.-C., DION, C., BEAUPARLANT, M., FERNANDEZ, P., KEY-SCHWARTZ, R., FRIEDE, B., WAKE, D., An international comparison of the crystallinity of calibration materials for the analysis of respirable a-quartz using x-ray diffraction and a comparison with results from the infrared KBr disc method. Ann. Occup. Hyg. 2009, 53, pp. 639-649

[19] TALVITIE., N.A. Determination of quartz in the presence of silicates using phosphoric acid. Anal. Chem. 1951, 23, pp. 623-626

[20] THOMPSON, M. Recent trends in inter-laboratory precision at ppb and sub-ppb concentrations in relation to fitness for purpose criteria in proficiency testing. Analyst 2000, 125, pp. 385-386

MỤC LỤC

...

...

...

Lời giới thiệu

1. Phạm vi áp dụng

2. Tài liệu viện dẫn

3. Thuật ngữ và định nghĩa

3.1. Định nghĩa chung

3.2. Các định nghĩa về lấy mẫu

3.3. Định nghĩa phân tích

3.4. Thuật ngữ thống kê

4. Nguyên tắc

...

...

...

6. Kiểm soát hành chính

7. Lấy mẫu

7.1. Khái quát

7.2. Dụng cụ lấy mẫu

7.3. Cái lọc và màng xốp

7.4. Bơm lấy mẫu

7.5. Thiết bị chọn kích thước bụi hô hấp

7.6. Vận chuyển

8. Quy trình

...

...

...

8.2. Phương pháp thẩm định

8.3. Hiệu chuẩn

8.4. Chuẩn bị mẫu

8.5. Đo mẫu

8.6. Biến động của thiết bị

9. Kiểm soát chất lượng nội bộ

10. Kiểm định bên ngoài và đánh giá độ không đảm bảo

11. Báo cáo thử nghiệm

Phụ lục A (Tham khảo) Các dạng silic dioxit tinh thể và nhiễu của chúng

...

...

...

Phụ lục C (Tham khảo) Ví dụ về biểu đồ kiểm soát chất lượng đối với silic dioxit tinh thể hô hấp

Phụ lục D (Tham khảo) Ước lượng độ không đảm bảo mở rộng đối với phép đo silic dioxit tinh thể hô hấp

Thư mục tài liệu tham khảo