Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 6238-6:2015 về An toàn đồ chơi trẻ em - este phtalat trong đồ chơi và sản phẩm

• Số hiệu: TCVN6238-6:2015
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2015

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 6238-6:2015

ISO 8124-6:2014

AN TOÀN ĐỒ CHƠI TRẺ EM - PHẦN 6: MỘT SỐ ESTE PHTALAT TRONG ĐỒ CHƠI VÀ SẢN PHẨM DÀNH CHO TRẺ EM

Safety of toys - Part 6: Certain phthalate esters in toys and children's products

Lời nói đầu

TCVN 6238-6:2015 hoàn toàn tương đương với ISO 8124-6:2014.

TCVN 6238-6:2015 do Ban kỹ thuật Tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC181 An toàn đồ chơi trẻ em biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

Bộ TCVN 6238, An toàn đồ chơi trẻ em, gồm các phần sau:

...

...

...

- TCVN 6238-2:2008 (ISO 8124-2:2007), Phần 2 : Yêu cầu chống cháy;

- TCVN 6238-3:2011 (ISO 8124-3:2010), Phần 3: Giới hạn mức thôi nhiễm của một số nguyên tố độc hại;

- TCVN 6238-4A:2011 (ISO 8124-4:2010), Phần 4A: Đu, cầu trượt và các đồ chơi vận động tương tự sử dụng tại gia đình;

- TCVN 6238-4:1997 (EN 71-4:1990), Phần 4: Bộ đồ chơi thực nghiệm về hóa học và các hoạt động liên quan;

- TCVN 6238-5:1997 (EN 71-5:1993), Phần 5: Bộ đồ chơi hóa học ngoài bộ đồ chơi thực nghiệm;

- TCVN 6238-6:2015 (ISO 8124-6:2014), Phần 6: Một số este phtalat trong đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em;

- TCVN 6238-8:2015 (ISO/TR 8124-8:2014), Phần 8: Hướng dẫn xác định tuổi sử dụng;

- TCVN 6238-9:2010 (EN 71-9:2005), Phần 9: Hợp chất hóa học hữu cơ - Yêu cầu chung;

- TCVN 6238-10:2010 (EN 71-10:2005), Phần 10: Hợp chất hóa học hữu cơ - Chuẩn bị và chiết mẫu;

...

...

...

Lời giới thiệu

Tiêu chuẩn quốc tế ISO 8124-6 (được chấp nhận thành tiêu chuẩn này) được xây dựng chủ yếu dựa trên tiêu chuẩn GB/T 22048-2008. Các tiêu chuẩn liên quan của một số nước và khu vực cũng đã được tham chiếu đến.

Do luật pháp và các quy định tại các nước không giống nhau, tiêu chuẩn này không đưa ra giới hạn đối với các este phatalat. Tiêu chuẩn được sử dụng là phương pháp thử trong quá trình đánh giá sự phù hợp. Người sử dụng tiêu chuẩn này nên lưu ý đến các yêu cầu của quốc gia tương ứng.

Ở một số quốc gia, yêu cầu của este phtalate đối với một số đồ chơi cũng có thể áp dụng cho các sản phẩm dành cho trẻ em và các vật liệu trong sản phẩm dành cho trẻ em tương tự như sản phẩm trong đồ chơi, tiêu chuẩn này có phạm vi áp dụng cho một số loại vật liệu khác nhau có thể áp dụng cho cả đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em.

Phụ lục A là phụ lục quy định và Phụ lục B, Phụ lục C, Phụ lục D, Phụ lục E và Phụ lục F là các phụ lục tham khảo nhưng cũng quan trọng và hữu ích đối với việc giải thích rõ hơn tiêu chuẩn này.

AN TOÀN ĐỒ CHƠI TRẺ EM - PHẦN 6: MỘT SỐ ESTE PHTALAT TRONG ĐỒ CHƠI VÀ SẢN PHẨM DÀNH CHO TRẺ EM

Safety of toys- Part 6: Certain phthalate esters in toys and children’s products

CẢNH BÁO – Người sử dụng tiêu chuẩn này phải thông thạo các thao tác trong phòng thí nghiệm thông thường. Tiêu chuẩn này không đưa ra các vấn đề về an toàn, nếu có, liên quan đến việc áp dụng tiêu chuẩn. Người sử dụng tiêu chuẩn có trách nhiệm thiết lập các hoạt động an toàn và sức khỏe thích hợp để đảm bảo sự phù hợp với các quy định của từng quốc gia.

...

...

...

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định di-n-butyl phtalat (DBP), benzyl butyl phtalat (BBP), bis-(2-etylhexyl) phtalat (DEHP), di-n-octyl phtalat (DNOP), di-iso-nonyl phtalat (DINP) và di-iso-decyl phtalat (DIDP) (xem Phụ lục A) có trong đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em.

Tiêu chuẩn này áp dụng cho đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em được làm từ chất dẻo, vải và các lớp phủ v.v... Tiêu chuẩn này đã được công nhận cho polyvinylclorua (PVC), polyuretan (PU) và một số loại lớp phủ sơn đại diện khác (xem Phụ lục D). Tiêu chuẩn cũng có thể áp dụng được cho các este phtalat và một số vật liệu sản phẩm khác nếu phù hợp.

2. Thuật ngữ và định nghĩa

Trong tiêu chuẩn này áp dụng các thuật ngữ và định nghĩa sau

2.1. Mẫu phòng thí nghiệm (laboratory sample)

Đồ chơi hoặc sản phẩm dành cho trẻ em được bán hoặc có ý định bán ra ngoài thị trường.

2.2. Vật liệu nền (base material)

Vật liệu mà lớp phủ có thể được hình thành hoặc bám vào.

...

...

...

Tất cả các lớp vật liệu tạo thành hoặc bám vào vật liệu nền của đồ chơi hoặc sản phẩm dành cho trẻ em, bao gồm sơn, vecni, sơn mài, mực, polyme, hoặc các chất khác có bản chất tương tự, có thể chứa hoặc không chứa các hạt kim loại, bất kể chúng được áp dụng lên đồ chơi hoặc sản phẩm dành cho trẻ em theo cách nào, mà có thể cạo bỏ bằng một lưỡi dao sắc.

2.4. Cạo (scraping)

Loại bỏ cơ học lớp phủ nhưng không bao gồm vật liệu nền.

2.5. Mẫu thử (test portion)

Phần vật liệu đồng nhất được lấy từ một phần tương ứng của mẫu phòng thí nghiệm dùng cho phân tích.

2.6. Mẫu thử tổ hợp (composite test portion)

Mẫu thử được chuẩn bị bằng cách trộn cơ học các mẫu thử của các vật liệu tương tự nhau.

CHÚ THÍCH 1 Thuật ngữ này loại trừ tổ hợp của các vật liệu không giống nhau, ví dụ tổ hợp của vật liệu dệt và lớp sơn phủ không thuộc loại này.

2.7. Phép thử tổ hợp (composite test)

...

...

...

2.8. Giới hạn của phép định lượng (limit of quantification)

LOQ

Lượng chất phân tích nhỏ nhất có trong mẫu mà có thể định lượng được với độ chụm cho trước trong các điều kiện thực nghiệm đã nêu.

2.9. Thử mẫu trắng (method blank)

Phần dung môi được xử lý giống như mẫu, gồm cả việc tiếp xúc với dụng cụ thí nghiệm và thiết bị thử nghiệm cũng như các điều kiện của một phép thử cụ thể, nhưng không có mẫu.

CHÚ THÍCH Dữ liệu của phép thử mẫu trắng được sử dụng để đánh giá sự nhiễm bẩn từ môi trường phòng thí nghiệm.

3. Nguyên tắc

Mẫu thử của một đồ chơi hoặc sản phẩm dành cho trẻ em được cắt cơ học thành các mảnh nhỏ và được chiết bằng bộ chiết Soxhlet hoặc bộ chiết dung môi (xem Phụ lục B) với diclometan sau đó este phtalat trong dịch chiết được xác định định lượng và định tính bằng thiết bị sắc ký khí khối phổ GC-MS.

4. Thuốc thử

...

...

...

4.2. Các hợp chất phtalat chuẩn, DBP, BBP, DEHP, DNOP, DINP và DIDP (xem Phụ lục A), độ tinh khiết tối thiểu 95 %.

4.3. Dung dịch gốc: các dung dịch nồng độ 100 mg/I cho DBP, BBP, DEHP, DNOP và các dung dịch nồng độ 500 mg/l cho DINP và DIDP, trong diclometan (4.1).

Dung dịch gốc này phải được lưu giữ đúng cách chuẩn 0 °C đến 4 °C để không bị thay đổi nồng độ. Nên chuẩn bị dung dịch ít nhất ba tháng một lần.

4.4. Dung dịch hiệu chuẩn chuẩn ngoại (ES)

Một dãy các dung dịch hiệu chuẩn (ít nhất năm dung dịch có nồng độ cách đều nhau trong khoảng từ 0,4 mg/l đến 10 mg/l đối với DBP, BBP, DEHP và DNOP và từ 2 mg/l đến 50 mg/l đối với DINP và DIDP) được chuẩn bị bằng cách cho 0,2 ml đến 5 ml dung dịch gốc (4.3) vào bình định mức dung tích 50 ml và thêm diclometan đến vạch mức.

Các dung dịch hiệu chuẩn này phải được lưu giữ đúng cách chuẩn 0 °C đến 4 °C để không bị thay đổi nồng độ. Nên chuẩn bị dung dịch ít nhất một tháng một lần.

4.5. Dung dịch hiệu chuẩn chuẩn nội (IS)

4.5.1. Chất chuẩn nội, benzyl benzoate (BB, số CAS 120-51-4) hoặc di-n-amyl phtalat (DAP, số CAS 131-18-0) [còn được biết đến là di-n-pentyl phtalat (DPP)], độ tinh khiết tối thiểu 95 %.

Các chất chuẩn nội không được có trong nền mẫu thử. Các chất khác ví dụ như các phtalat đánh dấu đồng vị có thể được sử dụng thay cho chất chuẩn nội.

...

...

...

Các dung dịch IS phải được lưu giữ đúng cách chuẩn 0 °C đến 4 °C để không bị thay đổi nồng độ. Nên chuẩn bị dung dịch ít nhất ba tháng một lần.

4.5.3. Dung dịch hiệu chuẩn chuẩn nội

Một dãy các dung dịch chuẩn hiệu chuẩn (ít nhất năm dung dịch có nồng độ cách đều nhau trong khoảng từ 0,4 mg/l đến 10 mg/l đối với DBP, BBP, DEHP và DNOP và từ 2 mg/l đến 50 mg/l đối với DINP và DIDP) được chuẩn bị bằng cách cho 0,2 ml đến 5 ml dung dịch gốc (4.3) vào bình định mức dung tích 50 ml và thêm 2 ml dung dịch gốc chuẩn nội (4.5.2) vào trước khi cho diclometan đến vạch mức. Mỗi dung dịch hiệu chuẩn chứa 10 mg/l chuẩn nội.

Dung dịch hiệu chuẩn chuẩn nội phải được lưu giữ đúng cách chuẩn 0 °C đến 4 °C để không bị thay đổi nồng độ. Nên chuẩn bị dung dịch ít nhất một tháng một lần

5. Thiết bị, dụng cụ

Este phtalat là chất gây ô nhiễm phổ biến có thể ảnh hưởng đến kết quả thử ngay cả chuẩn nồng độ thấp. Để tránh bị nhiễu và nhiễm bẩn chéo, không sử dụng các thiết bị, dụng cụ bằng chất dẻo mà có thể ảnh hưởng đến việc phân tích và các thiết bị, dụng cụ bằng thủy tinh phải được làm sạch trước khi sử dụng.

5.1. Các dụng cụ thí nghiệm thông thường

5.2. Thiết bị sắc ký khí khối phổ (GC-MS), có một cột mao quản được lắp với một detector khối phổ (ion hóa điện tử, El) dùng để phân tích. Xem 7.4.1.

5.3. Bộ chiết Soxhlet, xem Hình B.1.

...

...

...

5.5. Ống chiết, bằng xenluylo.

5.6. Len cotton, sử dụng cho ống chiết.

5.7. Cân phân tích, có độ chính xác đến 0,001 g.

5.8. Thiết bị cô đặc, ví dụ máy cô quay.

5.9. Cột chiết pha rắn (SPE), các ống dung tích 6 ml, chứa 1000 mg silica gel, hoặc tương đương.

5.10. Bình định mức, dung tích danh định 5 ml, 10 ml, 25 ml, 50 ml và 100 ml.

5.11. Pipet, dung tích danh định 0,5 ml, 1 ml, 2 ml, 5 ml và 10 ml.

5.12. Phễu lọc màng polytetrafluoroetylen (PTFE), kích thước lỗ 0,45 mm.

6. Lựa chọn mẫu thử

...

...

...

Không thử phần mẫu thử có khối lượng nhỏ hơn 10 mg từ một mẫu phòng thí nghiệm.

CHÚ THÍCH: Các nước và khu vực khác nhau sẽ có các yêu cầu khác nhau về khối lượng mẫu tối thiểu.

Có thể tiến hành phép thử tổ hợp để sàng lọc trước. Xem Phụ lục E.

7. Cách tiến hành

7.1. Cân mẫu

Cân khoảng 1 g mẫu thử với độ chính xác đến 1 mg và cho vào trong ống chiết (5.5). Nếu không lấy được đủ 1 g mẫu thử từ chỉ một mẫu phòng thí nghiệm thì có thể lấy mẫu từ nhiều mẫu phòng thí nghiệm nhưng khối lượng tối thiểu một mẫu thử phải là 0,1 g.

7.2. Chiết

Dưới đây mô tả hai phương pháp chiết tùy chọn và phòng thí nghiệm có thể chọn phương pháp phù hợp nhất.

7.2.1. Phương pháp A

...

...

...

Cho thêm 120 ml diclometan (4.1) vào bình 150 ml. Chiết hồi lưu trong 6 h với tối thiểu bốn chu kỳ hồi lưu trong một giờ.

Sau khi làm mát, giảm thể tích của diclometan xuống khoảng 10 ml bằng thiết bị cô đặc phù hợp (5.8). Cẩn thận tránh cô đặc đến khô.

Khi sử dụng máy cô quay, nên giữ nhiệt độ của bếp cách thủy từ 40 °C đến 50 °C với áp suất không đổi giữa 30 kPa và 45 kPa.

CHÚ THÍCH: Trong các bước cô đặc và hồi lưu cần kiểm soát nhiệt độ cẩn thận để tránh làm thất thoát este phtalat.

7.2.2. Phương pháp B

Đưa ống chiết có mẫu thử vào trong bộ chiết dung môi (5.4). Chèn len cotton (5.6) vào phần trên của ống để mẫu thử không bị nổi lên.

Thêm 80 ml diclometan (4.1) vào trong bình nhận. Ngâm trong 1,5 h ở khoảng 80 °C và hồi lưu trong 1,5 h. Khi kết thúc quá trình chiết, cô đặc dịch chiết diclometan còn lại khoảng 10 ml.

CHÚ THÍCH: Trong các bước cô đặc và hồi lưu cần kiểm soát nhiệt độ cẩn thận để tránh làm thất thoát este phtalat.

7.3. Dung dịch mẫu dùng cho phân tích

...

...

...

Nếu cần, trước khi lọc, làm sạch dung dịch (7.2.1 hoặc 7.2.2) với cột SPE đã được xử lý trước (5.9), ví dụ khi dịch cô đặc có dấu hiệu bị đục. Rửa cột ba lần bằng 3 ml diclometan và thu hồi dung dịch rửa giải.

CHÚ THÍCH: Xử lý trước cột SPE với khoảng 10 ml diclometan trước khi tiến hành làm sạch. Loại bỏ dung dịch rửa giải.

7.3.1. Đối với định lượng bằng hiệu chuẩn chuẩn ngoại

Chuyển dịch chiết hoặc dịch rửa giải vào trong bình định mức 25 ml và cho thêm diclometan đến vạch mức.

CHÚ THÍCH Thể tích của dung dịch cuối có thể được điều chỉnh theo khối lượng và nồng độ của mẫu thử.

7.3.2. Đối với định lượng bằng hiệu chuẩn chuẩn nội

Chuyển chất chiết hoặc dung dịch rửa giải cùng với 1 ml dung dịch gốc chuẩn nội (4.5.2) vào trong bình định mức 25 ml và cho thêm diclometan đến vạch mức. Dung dịch cuối cùng chứa 10 mg/l chuẩn nội.

CHÚ THÍCH Thể tích của cả dung dịch chuẩn nội và dung dịch cuối có thể điều chỉnh theo khối lượng và nồng độ của mẫu thử. Nồng độ của chuẩn nội trong dung dịch thử cuối phải bằng với nồng độ của nó trong dung dịch hiệu chuẩn (4.5.3).

7.4. Cách xác định

...

...

...

Do sự khác nhau của thiết bị giữa các phòng thí nghiệm khác nhau nên không có một hướng dẫn áp dụng chung cho phép phân tích sắc ký. Các điều kiện vận hành GC-MS chung dưới đây được cho là phù hợp và ví dụ về các điều kiện vận hành được nêu trong Phụ lục C.

a) Cột: cột mao quản không phân cực (polyme phenylarylen tương đương với 5 % phenylmetyl polysiloxan) hoặc tương đương.

b) Chương trình nhiệt độ lò.

c) Khí mang: heli hoặc hydro, dòng không đổi.

d) Hệ thống tiêm: chia dòng hoặc không chia dòng

e) Phương pháp ion hóa: ion hóa điện tử (El), 70 eV.

f) Xác định: Nhận biết bằng kiểu quét toàn bộ mảnh phổ, đồng thời định lượng bằng kiểu ion chọn lọc (SIM).

7.4.2. Nhận biết

Nhận biết hợp chất bằng cách kết hợp cả thời gian lưu và độ nhạy tương đối của các ion dự đoán trong dung dịch thử và dung dịch chuẩn.

...

...

...

a) tỷ số giữa thời gian lưu của chất phân tích với thời gian lưu của chuẩn nội, nghĩa là thời gian lưu tương đối của chất phân tích, tương ứng với thời gian lưu của dung dịch hiệu chuẩn với dung sai ± 0,5 %;

b) các ion dự đoán (xem Bảng C.1) tồn tại ở thời gian lưu của hợp chất cụ thể;

c) cường độ tương đối của các ion dự đoán (xem Bảng C.1) khi quét toàn bộ, biểu thị bằng phần trăm của ion nhạy nhất, phải tương ứng với cường độ của chuẩn hiệu chuẩn chuẩn các nồng độ so sánh được, khi được đo trong cùng điều kiện, có khoảng dung sai như nêu tại Bảng 1.

Bảng 1 - Dung sai cho phép tối đa đối với cường độ ion tương đối sử dụng kỹ thuật khối phổ

Cưởng độ tương đối (% pic cơ bản)

Dung sai cho phép tối đa (cường độ tương đối)

> 50 %

± 10%

> 20 % đến 50 %

...

...

...

> 10 % đến 20 %

± 20 %

≤ 10%

± 50%

CHÚ THÍCH Một số đồng phân của DINP hoặc DIDP có thể cản trở việc nhận biết DINP hoặc DIDP. Ví dụ, Di-propylheptyl phtalat (DPHP, số CAS 53306-54-0) là một trong các đồng phân của DIDP, về mặt lý thuyết khó tách DPHP khỏi DIDP nhưng có thể nhận biết chúng thông qua đặc điểm của pic, thời gian lưu và tỷ lệ hiện hữu.

7.4.3. Xây dựng đường chuẩn

7.4.3.1. Quy định chung

Có hai phương pháp lựa chọn để xây dựng đường chuẩn được mô tả dưới đây, chuẩn ngoại (ES) (7.4.3.2) và chuẩn nội (IS) (7.4.3.3). Các phòng thí nghiệm có thể lựa chọn phương pháp phù hợp nhất với thực tế của mình (xem Phụ lục E).

Một đường chuẩn phải được thiết lập cho mỗi phương pháp. Phải chuẩn bị ít nhất năm dung dịch chuẩn hiệu chuẩn cách đều nhau (4.4 hoặc 4.5.3). Việc định lượng dựa trên phép đo diện tích của pic. Hệ số tương quan (r) của từng đường chuẩn ít nhất phải bằng 0,995.

...

...

...

CHÚ THÍCH 1 DINP và DIDP tồn tại là các hỗn hợp đồng phân khác nhau với các số CAS khác nhau. Vì sắc ký đồ GC-MS của mỗi hỗn hợp khác nhau, phòng thí nghiệm phải lựa chọn hợp chất tham chiếu càng gần với tỉ lệ đồng phân của phtalat có trong mẫu thử nghiệm càng tốt và báo cáo số CAS của vật liệu tham chiếu được sử dụng theo 11 f).

CHÚ THÍCH 2 Vì sự tồn tại của các đồng phân không tách được, pic của DNOP, DINP và DIDP có thể bị chồng lấp một phần. Hiện tượng này có thể được giảm thiểu hiệu quả khi m/z = 279 (DNOP), m/z = 293 (DINP) và m/z = 307 (DIDP) được lựa chọn là các ion định lượng tương ứng.

7.4.3.2. Hiệu chuẩn chuẩn ngoại (ES)

Tích phân diện tích các pic của các ion cần phân tích (xem Bảng C.1) trong sắc ký đồ của hiệu chuẩn chuẩn ngoại.

Để thiết lập đường chuẩn, vẽ đồ thị diện tích pic A theo nồng độ C dựa vào công thức (1):

A = (a₁ x C) + b₁      (1)

trong đó

A là diện tích pic hoặc tổng diện tích các pic của từng phtalat trong dung dịch hiệu chuẩn;

a₁ là độ dốc của đường chuẩn;

...

...

...

b₁ là giá trị cắt tung độ của đường chuẩn.

7.4.3.3. Hiệu chuẩn chuẩn nội (IS)

Tích phân diện tích các pic của các ion cần định lượng (xem Bảng C.1) trong sắc ký đồ của hiệu chuẩn chuẩn nội.

Để thiết lập đường chuẩn, vẽ đồ thị tỉ lệ diện tích pic A/A_IS theo tỉ lệ nồng độ C/C_IS theo công thức (2):

+b   (2)

trong đó

A là diện tích pic hoặc tổng diện tích các pic của từng phtalat trong dung dịch hiệu chuẩn;

A_IS là diện tích pic của chuẩn nội trong dung dịch hiệu chuẩn;

a₂ là độ dốc của đường chuẩn;

...

...

...

C_IS là nồng độ của chuẩn nội trong dung dịch hiệu chuẩn, tính bằng mg/l;

b₂ là giá trị cắt tung độ của đường chuẩn.

CHÚ THÍCH Thực hành thường quy là đặt nồng độ của IS (C_IS) bằng 1 mg/l đối với phương pháp chuẩn nội khi lượng và nồng độ của chuẩn nội thêm vào mẫu thử và các chất chuẩn, trước khi tiêm là giống nhau.

8. Tính toán

8.1. Hiệu chuẩn chuẩn ngoại (ES)

Tính phần khối lượng của từng phtalat trong mẫu thử theo công thức (3) sau khi tính được từ công thức (1):

w=     (3)

trong đó

w là nồng độ của từng phtalat có trong mẫu thử, tính bằng %;

...

...

...

là giá trị cắt tung độ của đường chuẩn, nhận được từ công thức (1);

là độ dốc của đường chuẩn, nhận được từ công thức (1);

V là thể tích dung dịch cuối, tính bằng ml;

m là khối lượng của mẫu thử, tính bằng g;

D là hệ số pha loãng.

Kết quả được biểu thị theo phần trăm khối lượng (%) và được báo cáo đến ba chữ số có nghĩa.

Giá trị tương ứng của phtalat được thử trong dung dịch hiệu chuẩn và trong dung dịch thử phải nằm trong khoảng phát hiện tuyến tính của thiết bị. Nếu cần có thể pha loãng thêm dung dịch với diclometan.

8.2. Hiệu chuẩn chuẩn nội (IS)

Tính phần khối lượng của từng phtalat trong mẫu thử bằng công thức (4) sau khi tính được từ công thức (2):

...

...

...

w_S là nồng độ của từng phtalat có trong mẫu thử, tính bằng %;

A là diện tích píc hoặc tổng diện tích píc của từng phtalat trong dung dịch thử;

A_IS là diện tích pic của chuẩn nội trong dung dịch thử;

b₂ là giá trị cắt tung độ của đường chuẩn, nhận được từ công thức (2);

C_IS là nồng độ của IS, trong dung dịch hiệu chuẩn, tính bằng mg/l;

a₂ là độ dốc của đường chuẩn, nhận được từ công thức (2)

V là thể tích dung dịch cuối, tính bằng ml;

m là khối lượng của mẫu thử, tính bằng g;

D là hệ số pha loãng;

...

...

...

Giá trị tương ứng của phtalat được thử trong dung dịch hiệu chuẩn và trong dung dịch thử phải nằm trong khoảng phát hiện tuyến tính của thiết bị. Nếu cần có thể pha loãng thêm dung dịch với diclometan.

9. Kiểm tra chất lượng

9.1.  Giới hạn định lượng (LOQ)

LOQ đối với DBP, BBP, DEHP, DNOP: 0,001 %

LOQ đối với DINP, DIDP: 0,005 %.

9.2. Thử mẫu trắng

Chuẩn bị một mẫu thử trắng (2.9) đối với mỗi mẻ mẫu theo các bước trong Điều 7 và Điều 8 nhưng không có mẫu. Thử mẫu trắng được dùng để đánh giá sự nhiễm bẩn trong quá trình thử, và phải nhỏ hơn LOQ (9.1).

9.3. Thu hồi

Với mỗi mẻ phải chuẩn bị một mẫu trắng pha thêm 1 ml dung dịch gốc (4.3) vào từng mẫu thử trắng; sau đó xử lý tương tự theo như trong Điều 7 và Điều 8. Tỉ lệ thu hồi của mỗi phtalat phải từ 80 % đến 120 % giá trị dự kiến.

...

...

...

Phải tiêm lại một dung dịch kiểm tra hiệu chuẩn không chiết ở điểm giữa sau mỗi 20 mẫu và ở điểm cuối của quá trình chạy mẫu để chứng minh độ ổn định của GC-MS. Độ lệch của mỗi phtalat phải ở trong khoảng 15 % của giá trị dự kiến.

10. Độ chụm

Độ chụm của phương pháp này được nêu trong Phụ lục D.

11. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm phải bao gồm ít nhất các thông tin sau:

a) Viện dẫn tiêu chuẩn này;

b) Nhận biết hoàn toàn mẫu;

c) Nêu quy trình chiết sử dụng (phương pháp A hoặc phương pháp B);

d) Nêu phương pháp tính toán sử dụng (chuẩn ngoại hoặc chuẩn nội);

...

...

...

f) Số CAS của chuẩn DINP hoặc DIDP sử dụng;

g) Sai khác bất kỳ so với quy trình quy định;

h) Hiện tượng bất thường quan sát được trong phép thử;

i) Ngày thử.

PHỤ LỤC A

(quy định)

CÁC ESTE PHTALAT

Bảng A.1 - Este phtalat

...

...

...

Este phtalat (viết tắt chữ đầu)

Số CAS

Công thức cấu tạo ^a

Công thức phân tử

1

Di-n-butyl phtalat (DBP)

84-74-2

C₁₆H₂₂O₄

...

...

...

Benzyl butyl phtalat (BBP)

85-68-7

C₁₉H₂₀O₄

3

Bis-(2-ethylhexyl) phtalat (DEHP)

117-81-7

C₂₄H₃₈O₄

...

...

...

Di-n-octyl phtalat (DNOP)

117-84-0

C₂₄H₃₈O₄

5

Di-iso-nonyl phtalat (DINP)

28553-12-0^b

C₂₆H₄₂O₄

...

...

...

6

Di-iso-decyl phtalat (DIDP)

26761-40-0^d

C₂₈H₄₆O₄

68515-49-1^e

^a Công thức cấu tạo của DINP và DIDP chỉ là một trong các đồng phân của chúng.

^b Số CAS 28553-12-0 là một hỗn hợp este của axit o-phtalic với rượu alkyl C9.

^c Số CAS 68515-48-0 là một hỗn hợp este của axit o-phtalic với rượu alkyl C8-C10 (giàu C9).

...

...

...

^e Số CAS 68515-49-1 là một hỗn hợp este của axit o-phtalic với rượu alkyl C9-C11 (giàu C10).

PHỤ LỤC B

(tham khảo)

THIẾT BỊ CHIẾT

CHÚ DẪN

1 Bộ phận ngưng tụ

2 Buồng chiết

...

...

...

4 Ống xiphông

5 Đường chưng cất

6 Bình đun sôi

Hình B.1 - Bộ chiết Soxhlet

CHÚ DẪN

1 Bộ phận ngưng tụ

2 Nạp dung môi

3 Buồng chiết

...

...

...

5 Bộ phận thu nhận

Hình B.2 - Bộ chiết dung môi

PHỤ LỤC C

(tham khảo)

VÍ DỤ VỀ CÁC ĐIỀU KIỆN GC-MS

Vì sự khác nhau của các trang thiết bị trong các phòng thử nghiệm, không có hướng dẫn chung cho phân tích sắc ký. Các thông số sau đã được thử và sử dụng thành công. Thời gian lưu và các ion dự đoán của este phtalat được quy định trong bảng C.1 và sắc ký đồ của chúng được nêu trong Hình C.1, Hình C.2, Hình C.3 và Hình C.4.

a) Cột: DB-5MS cột mao quản 30 m x 0,25 mm (ID) x 0,25 mm (độ dày màng)

b) Chương trình nhiệt độ lò: 80 °C trong 0,5 min, tăng đến 300 °C với tốc độ 25 °C /min, giữ ở 300 °C trong 4,5 min.

...

...

...

d) Nhiệt độ bơm tiêm: 300 °C.

e) Tiêm: 1,0 ml, chia dòng 20:1.

f) Nhiệt độ đường truyền: 290 °C

g) Chế độ ion hóa: ion hóa điện tử (El), 70 eV; nhiệt độ nguồn ion: 230 °C.

h) Lọc khối: bộ lọc khối tứ cực

i) Xác định: Nhận biết bằng kiểu quét toàn bộ mảnh (m/z = 50-500), định lượng bằng kiểu ion chọn lọc (SIM) liên tục, theo Bảng C.1 và Hình C.1, Hình C.2, Hình C.3 và Hình C.4.

Bảng C.1 – Thời gian lưu và ion dự đoán của hóa chất

TT

Hóa chất

...

...

...

lon dự đoán
m/z

Cường độ tương đối

_

BB (IS)

7,4

105, 91, 212, 194

100:46:17:09

1

DBP

...

...

...

149,150, 223, 205

100:09.05:04

_

DAP (IS)

8,9

149,150, 237, 219

100:10:06:03

2

BBP

...

...

...

149, 091, 206, 238

100:72:23:03

3

DEHP

10,3

149, 167, 279, 150

100:50:32:10

4

DNOP

...

...

...

149, 279, 150, 261

100:18:10:03

5

DINP

10,7-13,0

149, 127, 293, 167

100:14:09:06

6

DIDP

...

...

...

149, 141, 307, 150

100:21:16:10

Gạch chân: các ion định lượng sơ cấp.

Nghiêng: các ion định lượng thứ cấp.

CHÚ DẪN

1 BB

2 DBP

3 DAP

...

...

...

5 DEHP

6 DNOP

7 DINP

8 DIDP

Hình C.1 - Sắc ký đồ tổng các ion (BB, DBP, DAP, BBP, DEHP, DNOP 10 mg/L, DINP, DIDP 50 mg/L)

Hình C.2 - Sắc ký đồ ion đã chiết của chuẩn DNOP (m/z = 279)

Hình C.3 - Sắc ký đồ ion đã chiết của chuẩn DINP (m/z = 293)

...

...

...

Hình C.4 - Sắc ký đồ ion đã chiết của chuẩn DIDP (m/z = 307)

PHỤ LỤC D

(tham khảo)

ĐỘ CHỤM CỦA PHƯƠNG PHÁP

Thử nghiệm hợp tác liên phòng thử nghiệm đầu tiên được thực hiện năm 2010 với sự tham gia  của 122 phòng thử nghiệm xác định của 6 este phtalat trong đồ chơi bằng PVC với một mức nồng độ.

Thử nghiệm hợp tác liên phòng thử nghiệm lần thứ hai được thực hiện năm 2011 với sự tham gia của 12 phòng thử nghiệm xác định 6 este phtalat trong chất dẻo polyuretan (PU) và lớp tráng phủ PU với nhựa nền là PVC, axit polyacrylic (PAA) và nitroxenlulo (NC) với hai mức nồng độ.

Thử nghiệm liên phòng lần thứ ba được thực hiện năm 2012 với sự tham gia của 8 phòng thử nghiệm xác định 2 este phtalat trong chất dẻo polyuretan (PU) với mức nồng độ thấp.

Tất cả các thông số độ chụm được cho tương ứng trong Bảng D.1 đến Bảng D.6.

...

...

...

Este phtalat

Phương pháp

I

o

M

s_r

CV_r

r

s_R

...

...

...

R

%

mg/kg

mg/kg

%

mg/kg

mg/kg

%

mg/kg

...

...

...

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

94

6,0

2442

72

2,9

201

207

8,5

...

...

...

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn nội

15

0

2441

52

2,1

146

178

7,3

...

...

...

Phương pháp B và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

7

0

2451

62

2,5

173

90

3,7

...

...

...

BBP

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

93

7,0

2024

64

3,2

179

170

...

...

...

477

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn nội

15

0

2005

62

3,1

174

179

...

...

...

501

Phương pháp B và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

7

0

2024

83

4,1

233

150

...

...

...

421

DEHP

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

96

4,0

3737

107

2,9

301

...

...

...

8,3

867

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn nội

15

0

3694

91

2,5

255

...

...

...

8,2

846

Phương pháp B và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

7

0

3888

72

1,9

203

...

...

...

6,8

744

DNOP

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

57

1,7

2153

83

3,9

...

...

...

313

14,5

877

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn nội

9

0

2103

50

2,4

...

...

...

197

9,4

552

Phương pháp B và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

5

0

2286

113

5,0

...

...

...

252

11,0

704

DINP

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

53

8,6

3100

91

...

...

...

256

637

20,6

1784

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn nội

8

0

3297

203

...

...

...

567

509

15,4

1424

Phương pháp B và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

5

0

3126

192

...

...

...

536

773

24,7

2165

DIDP

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

51

12,1

2244

...

...

...

3,6

224

360

16,0

1007

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn nội

8

0

2445

...

...

...

4,9

333

343

14,0

961

Phương pháp B và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

5

0

2374

...

...

...

4,9

325

476

20,1

1333

Giải thích các ký hiệu:

I là số các phòng thử nghiệm sau khi loại bỏ các phòng nằm ngoài;

o là phần trăm các phòng nằm ngoài;

M là giá trị trung bình của các kết quả;

...

...

...

CV_r là hệ số sai khác của độ lặp lại;

r là độ lặp lại, r = 2,8 x S_r

S_R là độ lệch chuẩn của độ tái lập;

CV_R là hệ số sai khác của độ tái lập;

R là độ tái lập, R = 2,8 x S_R

Bảng D.2 – Tổng hợp kết quả thử nghiệm liên phòng với mẫu PU

Este phtalat

I

o

...

...

...

s_r

CV_r

r

s_R

CV_R

R

%

mg/kg

...

...

...

%

mg/kg

mg/kg

%

mg/kg

DBP

11

8,3

724

...

...

...

6,3

129

77

10,7

216

12

0

2839

106

...

...

...

297

277

9,8

777

BBP

12

0

923

48

...

...

...

135

100

10,8

279

12

0

4586

208

4,5

...

...

...

325

7,1

911

DEHP

11

8,3

968

60

6,2

...

...

...

93

9,6

259

12

0

4023

146

3,6

408

...

...

...

11,6

1308

DNOP

12

0

869

39

4,5

109

...

...

...

14,3

348

12

0

3717

88

2,4

246

523

...

...

...

1465

DINP

11

8,3

1039

78

7,5

219

166

...

...

...

464

11

8,3

3760

206

5,5

578

729

19,4

...

...

...

DIDP

12

0

1161

86

7,4

240

121

10,5

...

...

...

12

0

4715

242

5,1

678

1005

21,3

2813

...

...

...

Bảng D.3 - Tổng hợp kết quả thử nghiệm liên phòng với lớp phủ PVC

Este phtalat

I

o

M

s_r

CV_r

r

s_R

...

...

...

R

%

mg/kg

mg/kg

%

mg/kg

mg/kg

%

...

...

...

DBP

11

8,3

1014

57

5,6

159

109

10,8

...

...

...

12

0

10084

251

2,5

703

993

9,9

2781

...

...

...

11

8,3

999

48

4,8

134

66

6,6

185

...

...

...

0

10822

366

3,4

1026

1071

9,9

2999

DEHP

...

...

...

8,3

1012

37

3,7

105

102

10,1

286

12

...

...

...

10754

446

4,2

1250

992

9,2

2778

DNOP

11

...

...

...

897

49

5,5

137

93

10,4

261

11

8,3

...

...

...

688

6,4

1925

1013

9,5

2836

DINP

11

8,3

...

...

...

102

7,8

286

220

16,9

617

12

0

10622

...

...

...

5,2

1546

1568

14,8

4391

DIDP

12

0

1242

...

...

...

6,6

231

224

18,1

628

12

0

11653

890

...

...

...

2492

1733

14,9

4852

Đối với định nghĩa của các ký hiệu, xem Bảng D.1.

Bảng D.4 - Tổng hợp kết quả thử nghiệm liên phòng với lớp phủ PAA

Este phtalat

I

o

...

...

...

s_r

CV_r

r

s_R

CV_R

R

%

mg/kg

...

...

...

%

mg/kg

mg/kg

%

mg/kg

DBP

11

8,3

1022

...

...

...

3,9

112

87

8,5

243

12

0

9476

346

...

...

...

969

851

9,0

2382

BBP

11

8,3

1069

57

...

...

...

159

121

11,3

339

12

0

10484

363

3,5

...

...

...

864

8,2

2419

DEHP

11

8,3

1105

86

7,8

...

...

...

129

11,7

361

12

0

10762

452

4,2

1266

...

...

...

9,6

2905

DNOP

11

8,3

1186

44

3,7

123

...

...

...

11,7

289

12

0

10727

343

3,2

960

1110

...

...

...

3109

DINP

10

16,7

1456

106

7,3

297

238

...

...

...

666

12

0

10996

960

8,7

2689

1252

11,4

...

...

...

DIDP

10

16,7

1377

100

7,2

279

176

12,8

...

...

...

12

0

11093

804

7,3

2252

1844

16,6

5163

...

...

...

Bảng D.5 - Tổng hợp kết quả thử nghiệm liên phòng với lớp phủ NC

Este phtalat

I

o

M

s_r

CV_r

r

s_R

...

...

...

R

%

mg/kg

mg/kg

%

mg/kg

mg/kg

%

...

...

...

DBP

12

0

985

62

6,3

174

119

12,0

...

...

...

12

0

9596

507

5,3

1421

943

9,8

2640

...

...

...

12

0

1046

53

5,1

149

129

12,3

361

...

...

...

0

10555

512

4,8

1433

1034

9,8

2894

DEHP

...

...

...

0

1038

65

6,2

181

138

13,3

387

12

...

...

...

10015

469

4,7

1313

822

8,2

2301

DNOP

12

...

...

...

1205

71

5,9

198

145

12,0

405

11

8,3

...

...

...

384

3,5

1074

898

8,2

2514

DINP

12

0

...

...

...

78

5,2

218

310

20,6

867

12

0

11345

...

...

...

5,3

1690

1082

9,5

3031

DIDP

11

8,3

1379

...

...

...

5,7

220

176

12,7

492

12

0

11654

956

...

...

...

2676

1933

16,6

5413

Đối với định nghĩa của các ký hiệu, xem Bảng D.1.

Bảng D.6 – Tổng hợp kết quả thử nghiệm liên phòng với chất dẻo PU chuẩn nồng độ thấp

Este phtalat

I

o

...

...

...

s_r

CV_r

r

s_R

CV_R

R

%

mg/kg

...

...

...

%

mg/kg

mg/kg

%

mg/kg

DEHP

7

12,5

171

...

...

...

6,5

31

20

11,8

56

DINP

7

12,5

375

...

...

...

6,5

68

53

14,1

149

Đối với định nghĩa của các ký hiệu, xem Bảng D.1.

PHỤ LỤC E

(tham khảo)

...

...

...

E.1. Lời giới thiệu

Phép thử tổ hợp đối với các vật liệu tương tự nhau là xu hướng chung để giảm chi phí thử nghiệm nhưng các hạn chế như sự phức tạp của chất nền thử, việc giải thích các kết quả phân tích, các phản ứng hóa học không mong muốn giữa các mẫu thử khác nhau, v.v... thường dẫn đến kết quả không kết luận được. Phép thử tổ hợp chỉ được sử dụng trong trường hợp khi đã có kết quả định tính đủ để chứng tỏ sự phù hợp với các yêu cầu. Phép thử tổ hợp được mô tả dưới đây chỉ sử dụng cho mục đích sàng lọc.

E.2. Chuẩn bị mẫu thử tổ hợp

Mẫu thử tổ hợp phải đáp ứng các điều kiện sau:

1) Có thể có đến ba mẫu thử trộn với nhau để tạo thành một mẫu thử tổ hợp.

2) Chỉ các vật liệu giống nhau mới có thể trộn với nhau thành một mẫu thử tổ hợp. Không được tổ hợp các vật liệu khác nhau (ví dụ như tổ hợp chất dẻo và lớp phủ).

3) Mỗi mẫu thử thành phần phải có khối lượng tương tự nhau, nghĩa là khối lượng của hai mẫu thử bất kỳ không được khác nhau quá 10 % và khối lượng của mỗi mẫu thử trong mẫu thử tổ hợp phải từ 100 mg đến 500 mg.

E.3. Cách tiến hành

Có thể thực hiện theo Điều 7 của tiêu chuẩn này đối với mẫu thử tổ hợp.

...

...

...

Phần khối lượng trung bình của phtalat cần phân tích ở trong mẫu thử tổ hợp (w_avg) và phần khối lượng tối đa của phtalat cần phân tích trong từng mẫu thử riêng (w_max) có thể được tính toán theo công thức (E.1) và (E.2) tương ứng, bất kể có sử dụng chuẩn nội hay chuẩn ngoại hay không.

w_avg = C       (E.1)

w_max = C       (E.2)

trong đó

w_avg là phần khối lượng trung bình của phtalat cần phân tích trong mẫu thử tổ hợp, tính bằng %;

w_max là phần khối lượng tối đa của phtalat cần phân tích trong từng mẫu thử riêng biệt, tính bằng %;

C là nồng độ phtalat cần phân tích trong dung dịch mẫu thử tổ hợp, tính bằng mg/l;

V là thể tích của dung dịch cuối, tính bằng ml;

m_tot là khối lượng tổng của mẫu thử tổ hợp, tính bằng gam;

...

...

...

D là hệ số pha loãng.

CHÚ THÍCH: Khi tính toán w_max, nên dựa trên giả định xấu nhất là tất cả các phtalat từ các mẫu thử riêng đều có khối lượng tối thiểu.

E.5. Đánh giá để có hành động tiếp theo

Khi phần khối lượng trung bình của phtalat cần phân tích trong mẫu thử tổ hợp (w_avg) và phần khối lượng tối đa của phtalat cần phân tích trong từng mẫu thử riêng (w_max) đã được tính toán, hành động tiếp theo phải được thực hiện dựa trên kết quả thu được. Khi xem xét đến hành động tiếp theo từ mẫu thử tổ hợp, bắt buộc phải áp dụng “hệ số an toàn" phù hợp vào việc đánh giá độ không đảm bảo đo của phép thử tổ hợp để chắc chắn rằng các vật liệu không phù hợp được xác định một cách chính xác.

Hành động tiếp theo phải được căn cứ theo công thức (E.3)

L_{act =} L x F        (E.3)

trong đó

L_atc là giới hạn hành động, tính bằng %;

L là giới hạn được điều chỉnh, tính bằng %;

...

...

...

Khi w_max < L_act không cần hành động gì thêm.

Khi w_max ≥ L_act, cần phải tiến hành các thử nghiệm riêng rẽ.

trong đó

w_max là phần khối lượng tối đa của phtalat trong từng mẫu thử riêng biệt, tính bằng %.

Cần lưu ý rằng khả năng của phép thử và độ không đảm bảo đo giữa các phòng thử nghiệm khác nhau và vật liệu được thử là biến thiên, phụ thuộc việc phòng thử nghiệm quyết định hệ số an toàn phù hợp nhất dựa trên kinh nghiệm của họ và các dữ liệu tích lũy được. Sử dụng hệ số an toàn 60 % dựa trên kinh nghiệm phân tích phtalat đã có.

E.6. Báo cáo thử nghiệm

Ngoài các thông tin đưa ra trong Điều 11, báo cáo thử nghiệm phải bao gồm các thông tin sau:

1) viện dẫn đến mẫu thử tổ hợp sử dụng;

2) kết quả trung bình đối với từng phtalat trong mẫu thử tổ hợp (dựa trên khối lượng tổng), tính bằng %;

...

...

...

E.7. Ví dụ

Coi như mẫu thử tổ hợp được tạo thành bằng cách trộn cơ học ba mẫu thử PVC được ký hiệu lần lượt là A, B và C. Khối lượng của A, B và C là 0,3054 g, 0,3125 g và 0,3250 g và thể tích cuối của dịch chiết mẫu thử tổ hợp là 25 ml, trong đó kết quả đối với DEHP trong dung dịch chiết của mẫu thử tổ hợp là 5,90 mg/l.

Sử dụng công thức (E.1) để tính toán phần khối lượng trung bình của phtalat cần phân tích trong mẫu thử tổ hợp:

w_{avg =}

Sử dụng công thức (E.2) để tính toán phần khối lượng lớn nhất của phtalat cần phân tích trong từng mẫu thử riêng biệt:

W_{max =}

— Nếu giới hạn được điều chỉnh của DEHP là 0,1 % và hệ số an toàn là 60 %

— hàm lượng DEHP tối đa trong một mẫu thử (0,0483 %) thấp hơn giới hạn hành động 0,1 % x 0,6 = 0,06 %. Không cần hành động gì thêm và

— kết quả thử có thể được báo cáo như sau

...

...

...

Số mẫu thử tổ hợp

Chất thử

Giới hạn được điều chỉnh
%

Giới hạn hành động ^a

w_avg
%

w_max
%

Kết luận

1.PVC A/PVC B/PVC C

DEHP

...

...

...

0,06

0,015 6

0,048 3

Đạt

* Giới hạn hành động được tính toán với “hệ số an toàn” 60 %.

— Nếu giới hạn được điều chỉnh của DEHP là 0,05 % và hệ số an toàn là 60 %

...

...

...

— kết quả thử có thể được báo cáo như sau

Bảng E.2 - Báo cáo thử nghiệm của phép thử tổ hợp

Số mẫu thử tổ hợp

Chất thử

Giới hạn được điều chỉnh
%

Giới hạn hành động ^a

w_avg
%

w_max
%

Kết luận

...

...

...

DEHP

0,05

0,03

0,015 6

0,048 3

Thử riêng

* Giới hạn hành động được tính toán với “hệ số an toàn” 60 %.

...

...

...

PHỤ LỤC F

(tham khảo)

CƠ SỞ VÀ LÝ DO ĐƯA RA CÁC QUY ĐỊNH TRONG TIÊU CHUẨN

F.1. Giới thiệu

Các chất dẻo như polyvinyl clorua (PVC) được sử dụng nhiều trong đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em. Trong quá trình sản xuất PVC, chất làm mềm như este phtalat có thể được thêm vào để tăng tính dẻo. Do sự gia tăng các lo ngại về ảnh hưởng tiềm ẩn của phtalat đến hocmon nữ, và đến oestrogen môi trường có thể tích tụ trong cơ thể theo chuỗi thức ăn, từ năm 1999, một số nước và khu vực bắt đầu đưa ra các quy định sử dụng một số este phtalat. Một số phương pháp thử phtalat đã được xây dựng để đáp ứng các yêu cầu của các quy định này. Tuy nhiên, các phương pháp này tương đối khác nhau.

Trong khi chưa có một tiêu chuẩn toàn diện để xác định các este phtalat trong đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em cũng như sự tồn tại của các este phtalat trong các vật liệu khác ngoài PVC (ví dụ chất dẻo PU, vật liệu dệt, lớp phủ sơn v.v...) tiêu chuẩn này đưa ra phương pháp xác định phtalat áp dụng cho hầu hết các vật liệu.

F.2. Este phtalat khác trong đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em

Tiêu chuẩn này đã được chứng minh đầy đủ là có thể áp dụng cho đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em có chứa các este phtalat khác ngoài DBP, BBP, DNOP, DEHP, DINP và DIDP. Điều quan trọng phải lưu ý là các este phtalat bổ sung có thể được quy định trong từng quốc gia/khu vực riêng.

...

...

...

Khi lấy mẫu, mẫu có thể được xay hoặc nghiền thành bột, nhưng phải tránh gây nhiễu và nhiễm bẩn chéo.

Một số phương pháp chiết, như chiết Soxhlet, chiết dung môi, chiết hỗ trợ bởi lò vi sóng, chiết siêu âm có thể được sử dụng để chiết phtalat ra khỏi đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em. Chiết Soxhlet là phương pháp truyền thống hay được sử dụng nhiều nhất để chiết chất hữu cơ khỏi mẫu và thiết bị luôn có sẵn trên thị trường. Chiết dung môi được sử dụng trong phương pháp này là một biến thể của chiết Soxhlet cổ điển để tiếp cận dễ hơn và nhanh hơn với việc chiết mẫu. Hai phương pháp này đã được chứng minh có hiệu quả với việc chiết phtalat. Những kỹ thuật chiết khác có thể được sử dụng thay thế miễn là hiệu quả của phương pháp đó được chứng minh là có thể so sánh với phương pháp được mô tả trong tiêu chuẩn này.

Một số kỹ thuật xác định bằng thiết bị khác như là LC-MS có thể được sử dụng nếu các kỹ thuật thay thế đó được công nhận và cung cấp các kết quả so sánh được.

F.4. Hiệu chuẩn chuẩn ngoại ES và hiệu chuẩn chuẩn nội IS

Có thể tiến hành hiệu chuẩn chuẩn ngoại ES hoặc hiệu chuẩn chuẩn nội IS. Nhìn chung, hiệu chuẩn chuẩn nội IS đối với phương pháp GC-MS cung cấp các kết quả lặp lại với độ chính xác tốt hơn nhưng kéo dài quy trình thực hiện. Tuy nhiên, trong một số trường hợp hiệu chuẩn chuẩn nội IS có thể bị ảnh hưởng bởi các chất có trong mẫu. Hiệu chuẩn chuẩn ngoại ES đối với phương pháp GC-MS tương đối đơn giản, nhưng phải đặc biệt chú ý để duy trì sự ổn định các điều kiện GC-MS giữa các lần phân tích dung dịch hiệu chuẩn và dung dịch thử.

Các phòng thử nghiệm có thể lựa chọn phương pháp hiệu chuẩn phù hợp tốt nhất với thực tế của mình. Khi sử dụng hiệu chuẩn chuẩn ngoại ES, phòng thử nghiệm phải đảm bảo và chứng minh sự ổn định của điều kiện thiết bị giữa các lần phân tích dung dịch hiệu chuẩn và dung dịch thử. Dung dịch hiệu chuẩn và dung dịch thử phải được bơm vào ở cùng điều kiện và trong thời gian như nhau. Khi hiệu chuẩn chuẩn nội IS được sử dụng, chất chuẩn nội phải không được có trong mẫu thử. Nếu không, phải sử dụng một chất chuẩn nội khác hoặc các phtalat được đánh dấu đồng vị để tránh nhiễu.

F.5. Các vật liệu có thể chứa este phtalat

Phtalat có thể được tìm thấy trong chất dẻo, vật liệu dệt, lớp phủ hoặc sơn, v.v... trong đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em. Phtalat thường có trong PVC cũng như các loại chất dẻo khác như polyvinyl axetat (PVA), polyvinylden clorua (PVDC) và polyuretan (PU). PVC được sử dụng trong đồ chơi, sản phẩm dành cho trẻ em và nhiều sản phẩm tiêu dùng khác như dây và cáp cách điện, v.v.... Phtalat có thể được sử dụng như dung môi và/hoặc chất làm dẻo trong sơn, mực, keo, chất làm sạch không khí và các sản phẩm có mùi thơm nhưng thường hay được sử dụng khi sản phẩm cuối yêu cầu phải mềm dẻo, như các thiết kế in trên các trang phục hoặc trong sơn, keo dán hoặc chất phủ trên nền vật liệu mềm dẻo.

Một số loại chất dẻo như polyetylen và polypropylen, thường không chứa chất hóa dẻo nhưng lớp phủ bề mặt và keo dán lại có thể chứa phtalat. Mặc dù một số chất dẻo không cần chất hóa dẻo, nhưng phtalat vẫn được thêm vào và như vậy có thể tìm thấy phtalat trong một số elastome hoặc cao su tổng hợp. Hầu hết sợi tự nhiên và sợi tổng hợp và vật liệu dệt không chứa phtalat nhưng các thiết kế in, các lớp phủ, chất xử lý bề mặt và các chi tiết dẻo có thể chứa phtalat.

...

...

...

- PVC và polyme liên quan như polyvinyl axetat (PVA), polyvinylden clorua (PVDC);

- Chất dẻo mềm hoặc dẻo, trừ các polyolefin;

- Cao su mềm hoặc dẻo, trừ cao su Silicon và latex tự nhiên;

- Cao su xốp hoặc chất dẻo xốp như PU;

- Lớp phủ bề mặt, lớp phủ không trượt, chất hoàn tất, decal và các hình in;

- Vật liệu dẻo trong trang phục như là đồ mặc ngủ;

- Keo dán và chất chống thấm;

- Vật liệu cách điện.

Ví dụ về các vật liệu thường không chứa phtalat

...

...

...

- Gỗ tự nhiên, trừ lớp tráng phủ và keo dán có trong gỗ;

- Vật liệu dệt làm từ xơ tự nhiên, như bông, len, trừ các phần trang trí được in, lớp phủ chống thấm hoặc các chất xử lý bề mặt khác, lớp phủ ngoài và các vật liệu dẻo (đặc biệt như đồ ngủ);

- Vật liệu dệt làm từ xơ sợi tổng hợp, như polyeste, acrylic và nylon, trừ các phần trang trí được in, lớp phủ chống thấm hoặc các chất xử lý bề mặt khác và các vật liệu dẻo loại trừ các vật liệu dệt có chứa PVC và các polyme liên quan;

- Polyetylen và polypropylen (các polyolefin);

- Cao su silicon và latex tự nhiên;

- Các sản phẩm khoáng như cát, thủy tinh và pha lê dùng để chơi.

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] TCVN 6910-1 (ISO 5725-1), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo. Phần 1: Nguyên tắc và định nghĩa chung.

...

...

...

[3] TCVN 6238-3 (ISO 8124-3), An toàn đồ chơi trẻ em - Phần 3: Giới hạn mức thôi nhiễm của một số nguyên tố độc hại

[4] GB/T 22048-2008, Toys and children's products -Determination of phthalate plasticizers in polyvinyl chloride plastic, China.

[5] TCVN 6238-10:2010 (EN 71-10:2005), An toàn đồ chơi trẻ em – Phần 10: Hợp chất hóa học hữu cơ - Chuẩn bị và chiết mẫu.

[6] TCVN 10070:2013 (EN 14372:2004), Đồ dùng trẻ em - Dao kéo và dụng cụ ăn - Yêu cầu an toàn và phương pháp thử.

[7] European Council Directive 2002/657/EC of 12 August 2002 on the performance of analytical methods and the interpretation of results.

[8] CPSC-CH-C1001-09.3, Standard Operating Procedure for Determination of Phthalates, USA.

[9] ASTM F 963-11, Standard Consumer Safety Specification for Toy Safety, USA.

[10] Product Safety laboratory Book 5 - Laboratory Policies and Procedures Part B: Test methods section, Method C-34, Determination of phthalates in polyvinyl chloride consumer products, Canada.

[11] ST.2012, Toy Safety Standard Part 3: Chemical Properties, Japan.

...

...

...