Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 8363:2010 Khí dầu mỏ hóa lỏng - Xác định lưu huỳnh

• Số hiệu: TCVN8363:2010
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2010

Hàm lượng lưu huỳnh, ppm	Kích cỡ mẫu, g
	Đo độ đục	Bari peclorat
1 đến 5	45^A	30
5 đến 10	20	10
10 đến 50	5	3

^A Nếu do khối lượng riêng của mẫu lớn mà không thể cho 45 g mẫu vào trong bình trụ (xem Chú thích 3), thì cho phép lấy một lượng mẫu nhỏ hơn tương ứng với lượng cân mẫu lớn nhất có thể cho vào bình trụ mà không làm cho bình trụ không chứa đầy chất lỏng. Người sử dụng phương pháp thử này cần tránh lấy lượng mẫu nhỏ hơn lượng mẫu đó do có thể ảnh hưởng tới kết quả phép đo.

8.5. Đốt cháy một lượng mẫu thử phù hợp với Bảng 1.

CHÚ THÍCH 4: Khi đốt cháy vật liệu có nồng độ lưu huỳnh lớn hơn 50 mg/g, hạn chế lượng cân mẫu để không chứa quá 250 mg lưu huỳnh dùng cho phép đo độ đục hoặc lớn hơn 150 mg cho phép đo với bari peclorat. Cách khác là sử dụng một phần dung dịch hấp thụ không chứa lượng lưu huỳnh quá mức cho phép.

CHÚ THÍCH 5: Có thể cần phải điều chỉnh chút ít tốc độ dòng khí để thực hiện đúng như khuyến nghị của nhà sản xuất.

8.6. Sau khi đốt cháy một lượng mẫu vừa đủ, khóa van đáy của bình trụ. Cho lượng khí còn lại trong bình trụ và trong van giãn nở khí cháy hết. Ngắt ống kết nối với bình trụ chứa mẫu và cân lại bình trụ mẫu chính xác đến 0,05 g. Để dung dịch hấp thụ trong hệ thống đèn. Sử dụng dung dịch hấp thụ tương tự cho việc đốt cháy tác nhân rửa muội. Làm mát van giãn nở đến nhiệt độ môi trường.

8.7. Nếu cho phép sử dụng đèn đốt oxy - hydro thì rửa ống và van bằng 10 mL tác nhân rửa muội và đốt cháy mà không cần tháo ống nối. Cách khác là tháo ống nối và đốt cháy trong loại chất lỏng thông thường. Khi đốt bằng đèn thường thì thu phần nước rửa vào trong bình của đèn lưu huỳnh tiêu chuẩn (ASTM D 1266). Lắp một một bấc đèn vào đèn chuẩn và tiến hành đốt như trình bày trong Điều 7 của ASTM D 1266.

8.8. Với đèn đốt oxy - hydro, khi đốt hết các sản phẩm rửa, thì tắt đèn theo khuyến nghị của nhà sản xuất.

8.9. Sau khi các sản phẩm rửa được đốt trong đèn, rút đèn ra, tắt nguồn cấp CO₂ - O₂ và tắt bơm chân không.

8.10. Để xác định mẫu trắng oxy - hydro thì đốt cháy mẫu hydrocacbon chứa lượng lưu huỳnh rất thấp hoặc không phát hiện được. Thực hiện ít nhất hai lần như vậy trước khi phân tích hàm lượng vết lưu huỳnh của mẫu để đảm bảo rằng hàm lượng trong các mẫu trắng là nhỏ và không đổi. Lấy lượng lưu huỳnh tổng trừ đi hàm lượng trong mẫu trắng. Kết quả thu được là số microgam thực của lưu huỳnh trong mẫu. Cũng như thế lấy tổng số hàm lượng lưu huỳnh trừ đi hàm lượng lưu huỳnh thu được trong đèn đốt mẫu trắng.

...

...

...

CHUẨN ĐỘ BARI PECLORAT

9. Thuốc thử

9.1. Nước không ion

Chưng cất nước đã khử ion chứa trong bình làm bằng polyetylen có khối lượng riêng lớn và có nút đậy chặt.

9.2. Axit clohydric, dung dịch tiêu chuẩn trong rượu (0,1 M)

Pha loãng 20 mL dung dịch HCI 0,5 M với 80 mL isopropanol.

9.3. Dung dịch chỉ thị hỗn hợp thorin - metylen xanh đã được ức chế

Chất chỉ thị được pha thành hai dung dịch và tiến hành trộn với thể tích bằng nhau một tuần một lần như sau:

Dung dịch A: 0,8 g thorin, 0,29 g kali bromat, dùng nước pha loãng đến 500 mL.

...

...

...

9.4. Dung dịch chỉ thị Fleisher metyl màu đỏ tía.

9.5. Bari peclorat (0,005 M)

Hòa tan 1,95 g bari peclorat trihydrat trong 200 mL nước và thêm 800 mL isopropanol. Dùng máy đo pH để điều chỉnh giá trị pH biểu kiến đến pH khoảng 3,5 bằng axit pecloric.

9.6. Axit pecloric, 70 %.

9.7. Natri hydroxit, dung dịch tiêu chuẩn (0,03 M)

Chuẩn bị bằng cách trộn 7 phần nước và 3 phần dung dịch natri hydroxit (NaOH) tiêu chuẩn 0,1 M. Cô đặc 400 mL dung dịch NaOH 0,03 N bằng cách cho bay hơi còn 30 mL và xác định sự có mặt của gốc sulfat theo Phụ lục A của ASTM D 1266, phương pháp xác định sulfat bằng cách đo độ đục. Nếu tìm thấy gốc sulfat thì phải hiệu chính lượng lưu huỳnh trong thuốc thử đưa vào phép chuẩn độ kiểm sau khi đốt.

9.8. Metylen xanh.

10. Chuẩn bị đường chuẩn

Dùng pipet cho vào trong từng cốc dung tích 30 mL lượng dung dịch sulfat tiêu chuẩn như trong Bảng 2. Xem 6.3. Thêm vào mỗi cốc một lượng nước đủ để tạo thành 3,4 mL, thêm 12 mL isopropanol (tổng thể tích là 15,4 mL) và 3 giọt dung dịch hỗn hợp chỉ thị thorin - metylen. Chuẩn độ như sau: với mỗi mức lưu huỳnh trong Bảng 2, chuẩn độ bằng 3 mẫu song song. Vẽ đồ thị mililit chất chuẩn độ sử dụng theo cơ số microgam lưu huỳnh. Vẽ đường thẳng phù hợp nhất qua các điểm. Tối thiểu trong thời gian 10 ngày, tiến hành kiểm tra ít nhất hai điểm trên đường chuẩn.

...

...

...

Lưu huỳnh, mg

40

 80

120

 240

300

Lượng mẫu, mL

0,40

0,80

...

...

...

2,40

3,00

11. Quy trình phân tích các dung dịch

11.1. Chuyển định lượng các lượng dung dịch hấp thụ vào một bình nón 500 mL, tráng rửa bằng nước đã khử ion. Thêm 2 giọt dung dịch chỉ thị Fleisher metyl màu đỏ tía vào dung dịch đó và chuẩn độ bằng dung dịch NaOH 0,03 M (Chú thích 7) cho đến khi xuất hiện màu xanh lá cây nhạt. Thêm 1 mL dung dịch NaOH 0,03 M vào dung dịch đó và cho bay hơi trên một bếp điện trong môi trường không có sulfat để giảm thể tích xuống còn từ 2 mL đến 3 mL (Cảnh báo: không đun sôi). KHÔNG ĐƯỢC ĐUN SÔI ĐỂ LÀM KHÔ. Làm lạnh dung dịch tới nhiệt độ phòng và đo thể tích của dung dịch trong một bình chia độ dung tích 10 mL (Chú thích 7). Điều chỉnh thể tích dung dịch đến 3 mL bằng cách thêm nước không ion vào.

CHÚ THÍCH 6: Thể tích của NaOH không được vượt quá 2 mL. Vì nếu thể tích lớn hơn sẽ làm cho hàm lượng lưu huỳnh hoặc halogen tăng quá hoặc sẽ làm rò khí nghiêm trọng trong thiết bị.

CHÚ THÍCH 7: Với hàm lượng lưu huỳnh cao hoặc chưa biết, chất hấp thụ đậm đặc có thể được chuyển định lượng vào bình dung tích 5 mL, điều chỉnh tới 5 mL và lấy từng lượng ra dùng. Mỗi phần sau đó được tạo thành đến 3 mL như trong 11.1. Tiếp theo như trong 11.2.

11.2. Chuyển chất hấp thụ vào một cốc 30 mL, tráng sạch bình dung tích 500 mL có chia độ hai lần, mỗi lần 6 mL isopropanol, thu các phần rửa vào cốc.

11.3. Dùng pipet lấy 0,40 mL dung dịch sulfat tiêu chuẩn (40 mg lưu huỳnh) cho vào cốc. Thêm 2 giọt dung dịch chỉ thị hỗn hợp thorin - metylen xanh. Điều chỉnh màu xanh lá cây xám thu được bằng cách thêm từng giọt axit HCI 0,1 M vào dung dịch cho đến khi chuyển sang màu xanh lá cây sáng.

11.4. Đầu mút của buret có chứa 2 mL bari peclorat tiêu chuẩn đặt vừa chạm dưới bề mặt của dung dịch trong cốc. Dung dịch được khuấy bằng thanh nhỏ của máy khuấy từ hoặc bằng một máy khuấy cánh quạt nhỏ. Một nền trắng và một nguồn sáng trắng có thể giúp cho xác định điểm cuối chính xác. Thêm thuốc thử bari với một tốc độ không đổi 0,1 mL trong (5 ± 1) s cho đến khi nhận biết được điểm cuối là dung dịch chuyển màu tuy ở mức độ rất nhẹ nhưng với tốc độ nhanh, từ màu xanh lá cây sang màu xám ánh xanh dương (Chú thích 8). Khóa buret tại điểm tốc độ chuyển màu là lớn nhất (Chú thích 9).

...

...

...

CHÚ THÍCH 9: Điểm cuối có thể được kiểm tra lại bằng cách thêm tiếp tục 40 mg lưu huỳnh (0,4 mL axit sulfuric tiêu chuẩn) và chuẩn độ lại cho tới điểm cuối.

11.5. Từ đường làm việc, tìm tổng hàm lượng lưu huỳnh đã được chuẩn độ chính xác đến 1 mg. Trừ đi 40 mg lưu huỳnh đã thêm vào.

11.6. Để xác định các mẫu trắng, thì thực hiện lại bước 8.3 và 8.7, sau đó đốt một mẫu hydrocacbon chứa lượng lưu huỳnh rất thấp hoặc không phát hiện được. Đốt mẫu này trong cùng khoảng thời gian với mẫu phân tích ở dạng chất lỏng thông thường. Lấy hàm lượng lưu huỳnh tổng trong 11.5 trừ đi các lượng thu được trong các mẫu trắng. Đó là số microgam thực của lưu huỳnh trong mẫu.

ĐO ĐỘ ĐỤC

12. Thiết bị

12.1. Trắc quang kế

Tốt nhất lả dùng một quang phổ kế có một dải hiệu dụng rộng khoảng 50 nm và được trang bị một ống quang điện nhạy với màu xanh dương để sử dụng tại 450 nm hoặc có thể dùng một quang kế kính lọc được trang bị một kính lọc màu có độ truyền qua lớn nhất ở 450 nm.

12.2. Cuvet hấp thụ

Có chiều dày cuvet là 5 cm. Trong quá trình sử dụng, các cuvet này có thể bị một lớp màng phủ lên. Để loại bỏ lớp màng đó, sử dụng một bàn chải mềm rửa sạch các cuvet bằng chất tẩy rửa. Sau đó, tráng sạch với nước.

...

...

...

12.3. Thìa

Có thể định lượng được (0,30 ± 0,01) g bari clorua dihydrat như quy định trong 13.2.

13. Thuốc thử

13.1. Hỗn hợp rượu - glyxerin

Trộn hai thể tích rượu etylic biến tính (99 % theo thể tích) và 1 thể tích glyxerin.

13.2. Bari clorua dihydrat (BaCI₂.2H₂O)

Các tinh thể được rây qua rây 850 mm (20 mesh) và được giữ lại trên rây 600 mm (30 mesh) phù hợp với ASTM E 11.

CHÚ THÍCH 11: Kích thước tinh thể BaCI₂.2H₂O là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến độ đục.

13.3. Axit clohydric (1 + 12)

...

...

...

14. Hiệu chuẩn

14.1. Chỉ có sự tỉ mỉ cẩn thận và những chú ý chi tiết mới có thể thu được những kết quả đáng tin cậy bằng phương pháp này. Trước và sau khi sử dụng dụng cụ thủy tinh mới thì phải rửa sạch dụng cụ thủy tinh với axit nitric đậm đặc. Tráng ba lần với nước vòi và sau đó tráng ba lần với nước đã khử ion. Dùng riêng dụng cụ thủy tinh cho phương pháp này.

14.2. Dùng buret, cho dung dịch sulfat tiêu chuẩn với thể tích 0,25, 0,50, 0,75, 1,00, 1,50, 2,00, 3,00, và 5,00 mL (1 mL = 100 mg S) vào các bình định mức dung tích 50 mL. Xem 6.3. Thêm vào mỗi bình 3,0 mL HCI (1 + 12), pha loãng đến vạch bằng nước và lắc kỹ. Chuẩn bị mẫu thuốc thử trắng tiêu chuẩn theo cách tương tự, không cho dung dịch sulfat tiêu chuẩn.

14.3. Rót toàn bộ lượng chất trong mỗi bình vào cốc dung tích 100 mL. Dùng pipet thêm (10 ± 0,1) mL hỗn hợp rượu - glyxerin và trộn trong 3 min bằng khuấy từ. Chọn tốc độ khuấy nằm sát dưới điểm có thể gây ra mất mát mẫu do bắn tóe dung dịch. Duy trì tốc độ này trong suốt quá trình.

14.4. Để yên dung dịch trong 4 min. Chuyển vào cuvet hấp thụ và đo độ hấp thụ ban đầu, sử dụng nước làm dung dịch so sánh.

14.5. Chuyển lại dung dịch đó vào cốc và thêm (0,30 ± 0,01) g tinh thể BaCI₂.2H₂O bằng cách cân hoặc dùng thìa. Khuấy bằng khuấy từ trong khoảng thời gian chính xác là 3 min. Để yên trong 4 min nữa, chuyển vào cuvet hấp thụ và đo lại độ hấp thụ của dung dịch tương đối so với nước.

14.6. Tiếp theo thực hiện các bước như trình bày trong 14.3, 14.4 và 14.5 thu được số đọc mẫu thuốc thử trắng bằng cách lấy độ hấp thụ sau khi thêm BaCI₂.2H₂O trừ đi độ hấp thụ ban đầu của mẫu thuốc thử trắng tiêu chuẩn. Chỉ số đó không được vượt quá 0,005.

14.7. Thu được độ hấp thụ thực của mỗi mẫu chuẩn bằng cách lấy độ hấp thụ thu được phù hợp với 14.5 trừ đi độ hấp thụ ban đầu và số đọc của mẫu thuốc thử trắng. Vẽ trên đồ thị điểm tương ứng với độ hấp thụ thực của mỗi mẫu chuẩn theo số microgam của lưu huỳnh thu được trong 50 mL dung dịch và vẽ một đường đi qua các điểm đó.

14.8. Để tìm ra sự biến thiên có thể xảy ra, kiểm tra đường chuẩn hàng ngày bằng cách thực hiện các xác định riêng lẻ.

...

...

...

15.1. Xả hết dung dịch hấp thụ vào cốc dung tích 250 mL và tráng định lượng bình hấp thụ, gom nước tráng vào cốc.

15.2. Giảm thể tích của các dung dịch chất hấp thụ xuống khoảng 25 mL bằng cách cho bay hơi trên bếp điện. Chuyển định lượng dung dịch thu được vào bình định mức dung tích 50 mL, dùng nước tráng cốc vài lần. Thêm 3 mL HCI (1 + 12) vào bình, định mức tới vạch bằng nước và lắc đều.

15.3. Rót toàn bộ dung dịch cần phân tích từ bình định mức dung tích 50 mL vào trong cốc dung tích 100 mL. Các bước tiếp theo được hướng dẫn trong 14.3, 14.4 và 14.5.

CHÚ THÍCH 12: Nếu số đọc mẫu trắng vượt quá 0,020 thì số đọc thu được là kém chính xác. Nếu vậy thì thực hiện phân tích riêng thuốc thử để xác định nguyên nhân sai lệch đó là do không khí hay thuốc thử. Cho 30 mL H₂O₂ (1,5 %) vào bình định mức 50 mL, pha loãng tới vạch mức bằng HCI (1 + 215) và tiến hành như nêu trong 14.6. Nếu số đọc mẫu thuốc thử trắng vượt quá 0,010 thì các kết quả đó là không đáng tin cậy.

15.4. Độ hấp thụ thực của dung dịch phân tích thu được bằng cách lấy độ hấp thụ thu được sau khi thêm BaCI₂.2H₂O trừ đi độ hấp thụ ban đầu và độ hấp thụ thực khi đốt mẫu trắng bằng đèn đốt oxy-hydro hay đèn thường (tùy thuộc vào dụng cụ đốt được sử dụng).

15.5. Chuyển độ hấp thụ thực thành số microgam lưu huỳnh bằng cách sử dụng đường chuẩn.

16. Tính kết quả

16.1. Tính lượng lưu huỳnh có trong mẫu như sau:

Hàm lượng lưu huỳnh, mg/g= A/W                        (1)

...

...

...

A là số micro gam lưu huỳnh thu được trong 11.6 hoặc 15.5;

W là số gam mẫu được đốt.

16.1.1. Làm tròn kết quả thử nghiệm đến 1 mg/g lưu huỳnh.

16.2. Tính toán nồng độ theo đơn vị grain của lưu huỳnh trên 100 ft^3 như sau:

R (đối với propan) = 0,083S                                         (2)

R (đối với butan) = 0,111S

R (đối với hỗn hợp propan-butan) = S [0,366(G - 0,5077) + 0,083)]

trong đó

R là số grain lưu huỳnh tổng trên 100 ft^3 khí tại 15,6 °C (60 °F) và 0,10132 Mpa (760 mmHg);

...

...

...

G là khối lượng riêng tương đối của hỗn hợp tại 15,6/15,6 °C (60/60 °F).

CHÚ THÍCH 13: Các dẫn xuất của các hằng số được sử dụng trong các công thức trên dựa trên các đặc tính của propan và butan:

Thể tích riêng của propan (của khí thực tại 60 °F và 14,696 psi), ft^3/lb khí             8,4515

Thể tích riêng của butan (có cùng các điều kiện như trên)                                    6,3120

CHÚ THÍCH 14: Nếu chưa biết khối lượng riêng tương đối của hỗn hợp thì xác định theo Phương pháp thử D 1657.

CHÚ THÍCH 15: Nhân với 2,2883 để chuyển grain trên một fut khối sang số gam trên một mét khối. Nhân với 35,31 để chuyển grain trên một mét khối sang số gam trên một feet khối.

17. Kiểm tra chất lượng

17.1. Hàng ngày xác định sự hoạt động bình thường của thiết bị thử hoặc quy trình, hoặc cả hai bằng cách phân tích mẫu kiểm tra chất lượng QC (6.7) là mẫu đại diện cho các mẫu phân tích điển hình. Việc phân tích các kết quả thu được từ mẫu QC có thể được tiến hành bằng đồ thị kiểm tra hay các kỹ thuật thống kê tương tự để khẳng định tình trạng kiểm soát của toàn bộ quá trình thử. Bất kỳ sai lệch nào của số liệu kiểm tra đều phải nghiên cứu tìm ra nguyên nhân chính.

18. Độ chụm và độ chệch

...

...

...

18.2. Không thể xác định được độ chệch của phương pháp này vì không có vật liệu chuẩn thích hợp có mức hàm lượng lưu huỳnh biết trước trong khí dầu mỏ hóa lỏng.