Tiêu chuẩn TCVN 141:2023 về Xi măng poóc lăng - Phương pháp phân tích hóa học

• Số hiệu: TCVN141:2023
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2023

trong đó:

V_EDTA  là thể tích dung dịch EDTA lấy để chuẩn độ xác định hệ số K, tính bằng mililit;

V_Zn  là thể tích dung dịch Kẽm (zinc) acetate tiêu thụ khi chuẩn độ, tính bằng mililit;

0,025  là nồng độ dung dịch tiêu chuẩn Kẽm (zinc) acetate (Zn(CH₃COOH)₂) 0,025 M kỳ vọng.

4.2.47  Dung dịch đệm pH = 5,5: Hòa tan 100 mL ammonium hydroxide đậm đặc vào khoảng 400 mL nước, thêm tiếp 100 mL acetic acid rồi thêm nước đến thể tích 1 lít, khuấy đều.

4.2.48  Dung dịch đệm pH = 10,5: Hòa tan 54 g ammonium chloride NH₄Cl vào 500 mL nước, thêm tiếp 350 mL ammonium hydroxide NH₄OH đậm đặc, thêm nước cất thành 1 L, khuấy đều.

4.2.49  Dung dịch titanium dioxide tiêu chuẩn

4.2.49.1  Dung dịch gốc

Cân 0,3005 g Potassium hexafluorotitanate (IV) (K₂TiF₆) đã được làm khô (4.1.10) vào chén bạch kim, thêm khoảng từ 10 mL đến 15 mL dung dịch sulfuric acid (1 + 1), làm bay hơi trên bếp đến khô. Thêm tiếp 5 mL sulfuric acid (1 + 1) rồi tiếp tục làm bay hơi đến khi chén khô kiệt và ngừng bốc khói trắng. Dùng dung dịch sulfuric acid 5 % để hòa tan phần còn lại trong chén bạch kim và chuyển vào cốc thủy tinh. Thêm tiếp 5 mL sulfuric acid (1 + 1) nữa vào cốc và đun tới sôi.

...

...

...

4.2.49.2  Dung dịch tiêu chuẩn

Dùng pipet lấy 100 mL dung dịch tiêu chuẩn gốc titanium dioxide (TiO₂ = 0,1 mg/mL) cho vào bình định mức dung tích 200 mL, sử dụng dung dịch sulfuric acid 5 % để định mức, lắc đều. 1 mL dung dịch này có chứa 0,05 mg TiO₂.

Chỉ sử dụng dung dịch này trong 7 ngày kể từ khi pha chế.

4.2.50  Dung dịch silicon dioxide tiêu chuẩn

4.2.50.1  Dung dịch gốc

Cân 0,200 g SiO₂ có độ tinh khiết 99,9 % cho vào chén bạch kim, rồi thêm tiếp khoảng 2,0 g Na₂CO₃ khan. Nung mẫu ở nhiệt độ (950 ± 50) °C trong khoảng thời gian không ít hơn 15 min. Lấy chén ra và làm nguội tới nhiệt độ phòng.

Sử dụng cốc nhựa và dùng nước để hòa tan khối chảy trong chén nung rồi chuyển dung dịch thu được vào bình định mức dung tích 200 mL. Thêm nước tới vạch định mức, lắc đều. 1 mL dung dịch này có chứa 1 mg SiO₂. Bảo quản dung dịch trong bình nhựa polyethylene.

4.2.50.2  Dung dịch tiêu chuẩn

Dùng pipet lấy 5 mL dung dịch tiêu chuẩn gốc silicon dioxide (SiO₂ = 1 mg/mL) cho vào bình định mức dung tích 250 mL, thêm nước đến vạch định mức, lắc đều. 1 mL dung dịch này có chứa 0,02 mg SiO₂.

...

...

...

4.2.51. Dung dịch manganese oxide tiêu chuẩn

4.2.51.1  Dung dịch gốc

Sấy MnSO₄.4H₂O tinh khiết ở nhiệt độ (250 ± 10) °C đến khối lượng không đổi thu để thu được manganese sulfate (MnSO4) khan.

Cân 2,1287 g MnSO₄ khan thu được và hòa tan trong nước, chuyển vào bình định mức dung tích 1 000 mL, thêm nước đến vạch mức, lắc đều. 1 mL dung dịch này có chứa 1 mg MnO.

4.2.51.2  Dung dịch tiêu chuẩn

Dung pipet lấy 100 mL dung dịch tiêu chuẩn gốc manganese oxide (MnO = 1 mg/mL) cho vào bình định mức dung tích 1 000 mL, thêm nước đến vạch mức, lắc đều. 1 mL dung dịch này có chứa 0,1 mg MnO.

Chỉ sử dụng dung dịch này tối đa trong 7 ngày kể từ khi pha chế.

4.2.52. Xác định độ chuẩn T của dung dịch benzoic acid 0,1 N

4.2.52.1  Điều chế glycerin khan nước

...

...

...

4.2.52.2  Điều chế dung môi ethanol - glycerin

Lấy 200 mL glycerin khan nước vào cốc dung tích 1 000 mL, đun nóng tới nhiệt độ khoảng từ 100 °C đến 125 °C, thêm tiếp 15 g barium chloride đã sấy khô ở 130 °C và khuấy để hòa tan. Để nguội dung dịch, thêm tiếp ethanol tuyệt đối đến thể tích 1 000 mL và khoảng 0,1 g phenolphthalein nữa. Dùng dung dịch NaOH 0,01 N pha trong ethanol để điều chỉnh dung dịch đến môi trường kiềm yếu (dung dịch có màu hồng nhạt). Nếu dung dịch chuyển sang màu hồng sáng thì dùng dung dịch benzoic acid 0,1 N trong ethanol chuẩn độ cho đến khi dung dịch chuyển sang màu hồng nhạt hoặc không màu. Bảo quản dung môi ethanol - glycerin trong chai thủy tinh có nút nhám, dung tích 1 000 mL, khô, sạch và đậy kín.

4.2.52.3  Điều chế dung dịch benzoic acid 0,1 N pha trong ethanol

Làm khô benzoic acid trong bình hút ẩm (với thời gian khoảng 24 h). Cân 12,3 g benzoic acid và hòa tan trong 1 000 mL dung dịch ethanol tuyệt đối.

4.2.52.4  Xác định độ chuẩn :

Tiến hành nung calcium carbonate (CaCO₃) nguyên chất ở nhiệt độ (950 ± 50) °C trong thời gian khoảng từ 2 h đến 3 h để thu được CaO tinh khiết. Nhanh chóng nghiền mịn lượng CaO thu được bằng cối mã não rồi chuyển lại vào chén nung ban đầu. Tiếp tục nung thêm ở nhiệt độ (950 ± 50) °C trong thời gian khoảng 30 min nữa. Lấy chén ra và làm nguội trong bình hút ẩm.

Cân nhanh một lượng khoảng từ 0,03 g đến 0,04 g CaO mới nung vào vào bình tam giác khô - dung tích 250 mL. Thêm tiếp khoảng 60 mL dung môi ethanol - glycerin và khoảng 1 g đá bọt rồi lắp bình tam giác vào đầu ống sinh hàn bóng (5.15), sau đó đun sỏi hồi lưu trên bếp điện có lưới amiăng cho đến khi dung dịch có màu hồng đậm.

Ngắt kết nối với sinh hàn bóng, tháo bình tam giác ra khỏi hệ và chuẩn độ ngay dung dịch trong bình bằng dung dịch benzoic acid 0,1 N pha trong ethanol (4.2.52.3) đến khi dung dịch mất màu hồng. Tiếp tục nối bình tam giác với đầu ống sinh hàn. Lặp lại thao tác đun hồi lưu, ngắt kết nối sinh hàn và chuẩn độ bằng dung dịch benzoic acid 0,1 N pha trong ethanol cho đến khi dung dịch mất màu hồng và bền trong 20 min.

Tính độ chuẩn T (lượng CaO ứng với 1 mL dung dịch benzoic acid 0,1 N pha trong ethanol) theo công thức:

...

...

...

trong đó:

m  là lượng CaO mới nung cân để xác định độ chuẩn, tính bằng gam;

V  là lượng dung dịch benzoic acid 0,1 N pha trong ethanol dùng để chuẩn độ, tính bằng mililit.

Chênh lệch kết quả của 3 lần tiến hành xác định độ chuẩn T của dung dịch benzoic acid không được vượt quá 0,0005 g CaO/mL dung dịch benzoic acid 0,1 N trong ethanol.

4.2.53. Dung dịch sodium tiêu chuẩn

4.2.53.1  Dung dịch gốc

Hòa tan 0,5083 g sodium chloride (NaCl) đã được làm khô đến khối lượng không đổi (4.1.13) vào nước, chuyển vào bình định mức dung tích 1 000 mL, thêm nước đến vạch mức, lắc đều. Bảo quản dung dịch trong bình nhựa polyethylene. 1 mL dung dịch này có chứa 0,2 mg Na^+.

4.2.53.2  Dung dịch tiêu chuẩn

Dùng pipet lấy 10 mL dung dịch tiêu chuẩn gốc sodium (Na^+ = 0,2 mg/mL) cho vào bình định mức dung tích 100 mL, thêm nước đến vạch mức, lắc đều. 1 mL dung dịch này có chứa 0,02 mg Na^+.

...

...

...

Chuẩn bị các dung dịch làm việc bằng cách sử dụng 5 bình định mức dung tích 100 mL và cho vào lần lượt các thể tích của dung dịch tiêu chuẩn (Na^+ = 0,02 mg/mL) được ghi trong Bảng 1 dưới đây rồi thêm nước đến vạch mức, lắc đều.

Bảng 1 - Nồng độ các dung dịch làm việc Na^2+

Thể tích dung dịch tiêu chuẩn (Na^+ = 0,02 mg/mL) cần lấy

0,5 mL

1 mL

2 mL

2,5 mL

5 mL

Nồng độ Na^+ (μg/mL)

...

...

...

0,2

0,4

0,5

1,0

Nồng độ Na₂O (μg/mL)

0,1348

0,2696

0,5392

0,6740

...

...

...

4.2.54. Dung dịch potassium tiêu chuẩn

4.2.54.1  Dung dịch gốc

Hòa tan 0,3815 g muối potassium chloride (KCl) đã được làm khô đến khối lượng không đổi (4.1.12) vào nước, chuyển vào bình định mức dung tích 1 000 mL, thêm nước đến vạch mức, lắc đều. Bảo quản dung dịch trong bình nhựa polyethylene. 1 mL dung dịch này có chứa 0,2 mg K^+.

4.2.54.2  Dung dịch tiêu chuẩn

Dùng pipet lấy 10 mL dung dịch tiêu chuẩn gốc potassium (K^+= 0,2 mg/mL) cho vào bình định mức dung tích 100 mL, thêm nước đến vạch mức, lắc đều. 1 mL dung dịch này có chứa 0,02 mg K^+.

4.2.54.3  Các dung dịch làm việc

Chuẩn bị các dung dịch làm việc bằng cách sử dụng 5 bình định mức dung tích 100 mL và cho vào lần lượt các thể tích của dung dịch tiêu chuẩn (K^+ = 0,02 mg/mL) được ghi trong Bảng 2 dưới đây rồi thêm nước đến vạch mức, lắc đều.

Bảng 2 - Nồng độ các dung dịch chuẩn K^2+

Thể tích dung dịch tiêu chuẩn làm việc (K^+ = 0,02 mg/mL) cần lấy

...

...

...

2 mL

4 mL

5 mL

10 mL

Nồng độ K^+ (μg/mL)

0,2

0,4

0,8

1,0

...

...

...

Nồng độ K₂O (μg/mL)

0,1205

0,241

0,482

1,205

2,409

4.2.55. Dung dịch chì (lead) acetate

Hòa tan khoảng 0,2 g chì (lead) acetate (Pb(CH₃COO)₂.3H₂O) trong nước và định mức đến 100 ml

5  Thiết bị, dụng cụ

...

...

...

5.2  Chén, bằng sứ và bạch kim, dung tích từ 25 mL đến 30 mL, có nắp thích hợp để đậy chén nung khi có yêu cầu.

Ngoại trừ trường hợp chén bạch kim được chỉ định, có thể sử dụng chén sứ để nung.

5.3  Giá đỡ, bằng vật liệu chống cháy

Để bảo vệ chén nung không bị quá nhiệt, giá đỡ phải ở trạng thái cân bằng nhiệt với lò tại thời điểm đặt chén vào.

5.4  Bát hoặc đĩa dùng để cô mẫu hoặc để làm bay hơi, làm bằng sứ, dung tích khoảng từ 200 mL đến 500 mL.

5.5  Tủ sấy, có khả năng hoạt động ở nhiệt độ (105 ± 5) °C, có bộ phận điều chỉnh nhiệt độ.

5.6  Lò nung, được thông gió tự nhiên và có thể đặt ở các nhiệt độ (500 ± 10) °C và (950 ± 50) °C.

5.7  Thiết bị quang phổ hấp thụ/phát xạ nguyên tử có độ ổn định tốt và có khả năng đo cường độ của vạch Na ở bước sóng 589 nm và vạch K ở bước sóng 768 nm

5.8  Máy đo màu quang điện hoặc phổ quang kế UV-VIS, có khả năng đo mật độ quang (độ hấp thụ quang) ở bước sóng từ 380 nm đến 850 nm.

...

...

...

5.10  Máy chế tạo nước cất.

5.11  Bình khí nén acetylene sạch.

5.12  Tủ hút hơi độc.

5.13  Bếp điện, bếp cách cát, cách thủy, kiểm soát được nhiệt độ đến 400 °C.

5.14  Bình hút ẩm, chứa magnesium pechlorate khan (Mg(ClO₄)₂) hoặc silicon dioxide gel.

Khi sử dụng silicon dioxide gel tự chỉ thị, nên sử dụng chất chỉ thị không độc hại.

5.15  Sinh hàn bóng

5.16  Thiết bị để xác định carbon dioxide

Hình 1 mô tả một thiết bị điển hình được lắp với một bình chứa áp suất hình trụ, một máy nén khí hoặc một máy bơm hút phù hợp sẽ đảm bảo cấp đều dòng khí hoặc không khí

...

...

...

CHÚ DẪN:

1- Khớp nổi chữ Y

2- Kẹp Mohr

3- Tháp hấp thụ chứa chất hấp thụ carbon dioxide (4.1.19)

4- Phễu nhỏ giọt

5- Cổ nối phễu nhỏ giọt

6 - Cổ có ống nái

7- Đầu chưng cất ba nhánh

8- Cổ nối với ống sinh hàn

...

...

...

10- Chai rửa chứa H₂SO₄ đậm đặc (4.2.11)

11- Ống hấp thụ chửa chất hấp thụ cho Hydrogen sulfide (4.1.20)

12- Ống hấp thụ chứa chất hấp thụ nước (4.1.18)

13- Ống hấp thụ chứa chất hấp thụ carbon dioxide (4.1.19) và nước (4.1.18)

14- Bình chưng cất ba cổ, dung tích 100 mL

15- Ống hấp thụ bổ sung chứa chất hấp thụ carbon dioxide (4.1.19) và nước (4.1.18)

Hình 1 - Thiết bị điển hình để xác định carbon dioxide

Đầu tiên, khí (không khí hoặc nitrogen) được đưa qua một ống hoặc tháp hấp thụ có chứa chất hấp thụ carbon dioxide (xem 4.1.19), sau đó đi vào thiết bị. Bộ thiết bị bao gồm một bình chưng cất ba cổ (số 14), dung tích 100 mL. Cổ nối phễu nhỏ giọt số 5 được kết nối với một phễu nhỏ giọt (số 4) có khóa, cổ số 6 có nối với ống nối và cổ số 8 được nối với sinh hàn. Phần cổ số 5 và phần ống nối vào cổ số 6 được nối với nhau bằng khớp nối hình chữ Y (số 1), sao cho không khí không chứa carbon dioxide có thể đi qua ống nối hoặc đi qua phễu bằng kẹp Mohr (số 2). Sau khi đi qua ống sinh hàn (số 9), dòng khí sẽ sục qua dung dịch sulfuric acid H₂SO₄ đậm đặc (4.2.10) có trong chai rửa (số 10), rồi lần lượt qua các ống hấp thụ có chứa các chất hấp thụ hydrogen sulfide (4.1.20) (ống số 11) và chất hấp thụ nước (4.1.18) (có trong ống số 12) và đi vào hai ống hấp thụ số 13 đã được cân và được lấp đầy bởi ba phần tư là chất hấp thụ đối với carbon dioxide (4.1.19) và một phần tư là chất hấp thụ đối với nước (4.1.18). Chất hấp thụ đối với carbon dioxide (4.1.19) được đặt ở phía trên của chất hấp thụ nước (4.1.18) đối với dòng khí. Các ống hấp thụ số 13 được nối tiếp theo sau bởi một ống hấp thụ bổ sung số 15, ống này cũng chứa chất hấp thụ cho carbon dioxide và nước, được lắp để bảo vệ chống lại sự xâm nhập của carbon dioxide và nước từ không khí lên ống hấp thụ số 13 thứ hai.

Các ống hấp thụ số 13 được cân có thể có các kích thước gần đúng sau đây:

...

...

...

Đường kính trong.................................................................................................. 20 mm;

Khoảng cách giữa phần dưới của ống và phần trên của phần mặt đất............... 75 mm;

Độ dày thành ống.................................................................................................. 1,5 mm.

5.17  Thiết bị để xác định hàm lượng sulfide (S^2^-)

Thiết bị điển hình được thể hiện trong Hình 2. Có thể sử dụng chai Woolf để kiểm soát dòng khí trong hệ.

Các ống nối phải được làm bằng vật liệu không chứa lưu huỳnh (polyvinyl chloride, polyethylen, v.v.).

CHÚ DẪN

1- Dung dịch chì axetat (4.2.55)

...

...

...

2- Nguồn khí (Không khí, nitrogen hoặc argon)

5- Phễu nhỏ giọt

3- Dung dịch kẽm (zinc) sulfate pha trong ammonium hydroxide (4.2.24)

Hình 2 - Thiết bị điển hình để xác định sulfide (S^2^-)

5.18  Dụng cụ thủy tinh đo thể tích, phải có độ chính xác phân tích, tức là loại A như được định nghĩa trong TCVN 7149 (ISO 385) và TCVN 7150 (ISO 835), bao gồm:

- Bình định mức các loại, dung tích 100 mL, 200 mL, 250 mL, 500 mL và 1 000 mL.

- Pipet các loại, dung tích 1 mL, 2 mL, 5 mL, 10 mL, 25 mL, 50 mL, 100 mL.

- Buret dung tích 5 mL;10 mL, 20 mL, 25 mL.

...

...

...

5.19  Giấy lọc

Giấy lọc định lượng không tro chảy chậm (đường kính lỗ trung bình khoảng 2 μm).

Giấy lọc định lượng không tro chảy trung bình (đường kính lỗ trung bình khoảng 7 μm).

Giấy lọc định lượng không tro chảy nhanh (đường kính lỗ trung bình khoảng 20 μm).

Giấy lọc định tính chảy nhanh (đường kính lỗ trung bình khoảng 20 μm).

5.20  Thiết bị nghiền phù hợp hoặc chày, cối bằng đồng hoặc bằng thép, chày, cối bằng mã não.

5.21  Sàng, kích thước lỗ 0,20 mm; 0,10 mm và 0,063 mm.

5.22  Máy khuấy từ, thích hợp để sử dụng trong quá trình khuấy trộn dung dịch hoặc chuẩn độ (nếu cần)

6. Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu thử

...

...

...

Mẫu được lấy theo TCVN 4787 hoặc TCVN 7024.

6.2. Chuẩn bị mẫu thử

Lấy một lượng mẫu thử không ít hơn 200 g (đối với mẫu clanhke, kích thước hạt không lớn hơn 4 mm).

Đối với mẫu xi măng: Rải mẫu lên trên tờ giấy láng và dàn mẫu thành một lớp mỏng. Dùng nam châm để hút sắt kim loại (nếu có). Sau đó dùng phương pháp chia tư để rút gọn và lấy khoảng 25 g mẫu, nghiền mịn trên cối mã não đến lọt hết qua sàng 0,063 mm để làm mẫu phân tích hóa học. Phần mẫu còn lại được bảo quản trong lọ thủy tinh đậy kín làm mẫu lưu.

Đối với mẫu là clanhke: Trộn đều mẫu thử, dùng phương pháp chia tư để rút gọn và lấy khoảng 100 g, dùng thiết bị nghiền phù hợp hoặc sử dụng cối chày đồng để nghiền nhỏ đến lọt hết qua sàng 0,20 mm. Tiếp tục rút gọn mẫu đến khối lượng khoảng 50 g, và nghiền nhỏ bằng thiết bị nghiền phù hợp đến khi lọt hết qua sàng 0,10 mm (khi gia công mẫu thử, nếu sử dụng dụng cụ bằng thép, phải dùng nam châm để loại sắt lẫn vào mẫu). Dùng phương pháp chia tư lấy khoảng 15 g nghiền mịn trên cối mã não đến lọt hết qua sàng 0,063 mm để làm mẫu phân tích hóa học. Phần còn lại bảo quản trong lọ thủy tinh đậy kín làm mẫu lưu.

Việc chuẩn bị mẫu phải được tiến hành càng nhanh càng tốt để mẫu tiếp xúc với không khí xung quanh trong thời gian ngắn nhất.

Mẫu để phân tích hóa học được sấy ở nhiệt độ (105 ± 5) °C đến khối lượng không đổi, làm nguội trong bình hút ẩm trước khi cân.

7. Phương pháp thử

7.1. Xác định hàm lượng mất khi nung (MKN)

...

...

...

Nung mẫu ở nhiệt độ (950 ± 50) °C đến khối lượng không đổi trong môi trường không khí có chứa oxy để loại bỏ khí carbonic và nước, đồng thời, oxy hóa ở mức độ nhất định một số yếu tố dễ oxy hóa (nếu có).

Hiệu chỉnh ảnh hưởng của quá trình oxy hóa này khi tính toán kết quả xác định hàm lượng mất khi nung. Sai lệch do quá trình oxy hóa sắt kim loại, sắt (iron) hóa trị hai (II) hoặc mangan hỏa trị hai (II) được coi là không đáng kể và chỉ hiệu chỉnh do mức độ oxy hóa của bất kỳ dạng sulfide nào.

7.1.2. Cách tiến hành

Cân khoảng 1 g mẫu xi măng chính xác đến 0,000 1 g vào chén (5.2) đã được nung, cân và biết trước khối lượng. Nung chén có chứa mẫu ở nhiệt độ (950 ± 50) °C trong 1 h, lấy chén ra để nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng và cân. Lặp lại các quá trình: nung (ở nhiệt độ trên trong 15 min), làm nguội và cân, cho đến khi thu được khối lượng không đổi.

7.1.3. Tính kết quả

Lượng mất khi nung quan sát được (MKN), tính bằng phần trăm (%), theo công thức (1):

(1)

trong đó:

...

...

...

m₂  là khối lượng mẫu và chén sau khi nung, tính bằng gam;

m  là khối lượng mẫu lấy để phân tích, tính bằng gam.

7.1.4  Hiệu chỉnh quá trình oxy hóa sulfide

Tính toán hiệu chỉnh mức độ oxy hóa sulfide xảy ra trong quá trình xác định mất khi nung bằng cách xác định hàm lượng sulfate của mẫu ban đầu (được chuẩn bị theo 6.2) - ký hiệu là SO₃ (ban đầu), và xác định hàm lượng sulfate của phần mẫu sau khi nung 15 min ở nhiệt độ (950 ± 50) °C - ký hiệu là SO₃ (cuối cùng), từ các mối tương quan sau:

a) SO_{3 (cuối cùng)} - SO_{3 (ban đầu)} = SO₃ do quá trình oxy hóa các sulfide;

b) Oxy lấy vào = 0,8 × (SO₃ do quá trình oxy hóa sulfide) = hiệu chỉnh;

c) Mất khi nung hiệu chỉnh = mất khi nung quan sát được (MKN) + lượng oxy lấy vào;

trong a), b) và c), tất cả các giá trị được biểu thị bằng phần trăm dựa trên (các) khối lượng của (các) phần mẫu thử ban đầu khi chưa nung.

Mọi hiệu chỉnh được áp dụng phải được chỉ ra trong báo cáo thử nghiệm.

...

...

...

Độ lệch chuẩn đối với độ lặp lại là 0,04 %.

Độ lệch chuẩn đối với độ tái lập là 0,08 %.

7.2. Xác định hàm lượng cặn không tan (CKT)

7.2.1  Xác định cặn không tan trong hydrochloric acid (HCl) và sodium carbonate (Na₂CO₃)

7.2.1.1. Nguyên tắc

Hòa tan xi măng bằng dung dịch hydrochloric acid loãng, lọc lấy phần cặn không tan, xử lý bằng dung dịch sodium carbonate nóng, lọc, rửa, nung và cân.

7.2.1.2  Cách tiến hành

Cân khoảng 1 g mẫu xi măng được chuẩn bị theo 6.2, chính xác đến 0,000 1 g, vào cốc dung tích 100 mL, thêm 45 mL nước, khuấy đều, đậy mặt kính đồng hồ, thêm từ từ 5 mL hydrochloric acid HCl đậm đặc (4.2.1), dùng đũa thủy tinh dầm cho tan hết các hạt vón, đun sôi nhẹ trên bếp cách cát trong khoảng 30 min. Lọc gạn vào giấy lọc không tro chảy trung bình. Rửa cặn và cốc bằng nước nóng đến hết ion Cl^- (thử bằng dung dịch AgNO₃ 0,5 % (4.2,23).Nước lọc và nước rửa giữ lại để xác định hàm lượng anhydric sulfuric SO₃.

CHÚ THÍCH: Để xác định hàm lượng anhydric sulfuric của phần mẫu sau khi nung (SO₃ (cuối cùng)), tiến hành phân hủy mẫu như sau: Cân khoảng 1 g mẫu xi măng được chuẩn bị theo 6.2, chính xác đến 0,000 1 g, vào chén có nắp đậy. Ngay lập tức chuyền chén có chứa mẫu và đậy nắp vào lò và nung ở nhiệt độ (950 ± 50) °C trong khoảng thời gian không vượt quá 15 min. Lấy chén ra, để nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng. Nhanh chóng chuyển toàn bộ lượng mẫu có trong chén nung vào cốc dung tích 100 mL, thêm 45 mL nước, khuấy đều và tiến hành các thao tác như trên từ “đậy mặt kính đồng hồ...” đến “...AgNO₃ 0,5 % (4.2.23)”. Phần nước lọc và nước nước rửa dùng để xác định hàm lượng anhydric sulfuric SO₃ (cuối cùng) như trong cách tiến hành tại 7.11.2

...

...

...

7.2.1.3  Tính kết quả

Hàm lượng cặn không tan (CKT) tính bằng phần trăm (%) theo công thức (2):

(2)

trong đó:

m₂  là khối lượng chén và cặn không tan, tính bằng gam;

m₃  là khối lượng chén không, tính bằng gam;

m₄  là khối lượng mẫu lấy để phân tích xác định hàm lượng cặn không tan theo 7.2.1.2, tính bằng gam.

7.2.1.4  Độ lặp lại và độ tái lập

...

...

...

Độ lệch chuẩn đối với độ tái lập là 0,06 %.

7.2.2  Xác định cặn không tan trong hydrochloric acid (HCl) và potassium hydroxide (KOH)

7.2.2.1. Nguyên tắc

Hòa tan mẫu bằng dung dịch hydrochloric acid loãng, sau đó tiếp tục xử lý bằng dung dịch potassium hydroxide nóng, lọc, rửa, nung và cân để biết khối lượng.

7.2.2.2  Cách tiến hành

Cân khoảng 1 g mẫu xi măng, chính xác đến 0,000 1 g, vào bát/đĩa dùng để cô mẫu (5.4), thêm 25 mL nước và khuấy bằng đũa thủy tinh để phân tán mẫu. Thêm 40 mL hydrochloric acid đậm đặc (4.2.1). Đun nóng nhẹ dung dịch và dùng đầu đũa thủy tinh dầm nát các hạt vón cho đến khi phân hủy hoàn toàn.

Làm bay hơi trên bếp cách thủy (xem 5.13) đến khô. Lặp lại thao tác thêm acid và làm bay hơi hai lần nữa, mỗi lần với 20 mL hydrochloric acid đậm đặc (4.2.1)

Sau lần thứ ba làm bay hơi, xử lý cặn bằng 100 mL hydrochloric acid (1 + 3) (4.2.4). Đun nóng lại, lọc trên giấy lọc trung bình và rửa bằng nước nóng cho đến khi không còn ion Cl^- (thử bằng dung dịch AgNO₃ 0,5 % (4.2.23).

Chuyển giấy lọc và các chất chứa trong đó vào bình nón dung tích 250 mL có gắn sinh hàn bóng (5.15) và thêm 100 mL dung dịch potassium hydroxide 25 % (4.2.19). Để yên 16 h ở nhiệt độ phòng và sau đó đun sôi hồi lưu dung dịch trong 4 h.

...

...

...

Chuyển giấy lọc có chứa cặn vào chén sứ đã được nung, làm nguội, cân và biết trước khối lượng, sấy khô và đốt cháy hết giấy lọc trên bếp điện rồi nung ở nhiệt độ (950 ± 50) °C trong thời gian khoảng 45 min. Lấy ra để nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng rồi cân. Lặp lại các quá trình: nung (ở nhiệt độ trên trong 15 min), làm nguội và cân, cho đến khi thu được khối lượng không đổi.

7.2.2.3  Tính kết quả

Hàm lượng cặn không tan (CKT) trong HCl và KOH loãng tính bằng phần trăm (%) theo công thức (3):

(3)

trong đó:

m₅  là khối lượng chén và cặn không tan, tính bằng gam;

m₆  là khối lượng chén không, tính bằng gam;

m₇  là khối lượng mẫu lấy để phân tích xác định hàm lượng cặn không tan theo 7.2.2.2, tính bằng gam.

...

...

...

Độ lệch chuẩn đối với độ lặp lại là 0,15 %.

Độ lệch chuẩn đối với độ tái lập là 0,18 %.

7.3. Xác định hàm lượng Silicon dioxide (SiO₂) tinh khiết - Phương pháp nung mẫu với hỗn hợp nung chảy

7.3.1. Nguyên tắc

Phân hủy mẫu xi măng bằng cách nung mẫu với hỗn hợp nung chảy, hòa tan khối nóng chảy bằng dung dịch hydrochloric acid loãng, cô cạn dung dịch để tách nước của acid silicic.

Nung kết tủa ở (950 ± 50) °C, dùng dung dịch hydrofluoric acid để tách Silicon dioxide ở dạng silicon tetra fluoride (SiF₄), nung, cân, lượng mất đi tương ứng với hàm lượng silicon dioxide (xem Hình 3 - Sơ đồ phân tích các thành phần chính trong xi măng poóc lăng).

7.3.2. Cách tiến hành

Cân khoảng 1 g mẫu xi măng, chính xác đến 0,000 1 g, cho vào chén bạch kim đã có sẵn từ 4 g đến 5 g hỗn hợp nung chảy (4.1.15), phủ lên trên mẫu một lớp hỗn hợp nung chảy dày từ 1 cm đến 2 cm nữa.

Nung mẫu ở nhiệt độ (950 ± 50) °C trong khoảng thời gian 30 min. Lấy chén ra để nguội, chuyển toàn bộ khối thu được sau nung chảy vào bát cô mẫu, dùng nước đun sôi và dung dịch hydrochloric acid HCl (1 + 1) (4.2.1) rửa sạch chén bạch kim. Đậy bát sứ bằng mặt kính đồng hồ, thêm từ từ 30 mL hydrochloric acid HCl đậm đặc (4.2.1). Sau khi mẫu tan hết, dùng nước đun sôi tia rửa thành bát cô mẫu và mặt kính đồng hồ, dùng đũa thủy tinh khuấy đều dung dịch.

...

...

...

Lọc dung dịch khi còn nóng qua giấy lọc không tro trung bình, thu phần nước lọc vào bình định mức dung tích 500 mL. Dùng dung dịch hydrochloric acid HCl 5 % (4.2.5) nóng để rửa kết tủa và thành bát. Lọc gạn 3 lần, rồi chuyển kết tủa lên phễu lọc. Dùng giấy lọc không tro trung bình để lau sạch đũa thủy tinh, bát và thành bát, gộp phần giấy lau vào phần giấy lọc có chứa kết tủa. Tiếp tục rửa kết tủa và bát bằng nước đun sôi để hết ion chloride (thử bằng dung dịch AgNO₃ 0,5 % (4.2.23)). Phần nước rửa được gộp với phần nước lọc có trong bình định mức dung tích 500 mL trên. Chuyển giấy lọc có kết tủa vào chén bạch kim, sấy và đốt giấy lọc trên bếp điện. Nung chén có chứa kết tủa ở nhiệt độ (950 ± 50) °C trong 1 h 30 min. Lấy chén ra để nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng. Nung lại ở nhiệt độ trên đến khối lượng không đổi. Ghi khối lượng chén và kết tủa thu được (m₈).

Tẩm ướt kết tủa trong chén bằng vài giọt nước, thêm vào 0,5 mL dung dịch sulfuric acid H₂SO₄ (1+1) (4.2.12) và 10 mL hydrofluoric acid HF đậm đặc (4.2.7). Làm bay hơi phần cặn trong chén trên bếp điện đến khô. Thêm tiếp từ 3 mL đến 4 mL dung dịch HF (4.2.7) nữa, rồi tiếp tục làm bay hơi trên bếp điện đến khi ngừng bốc khói trắng. Nung chén bạch kim và cặn ở nhiệt độ (950 ± 50) °C trong 30 min. Lấy chén ra để nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng. Nung lại ở nhiệt độ trên đến khi thu được khối lượng không đổi. Ghi khối lượng chén và cặn thu được (mg).

Nung phần cặn còn lại trong chén với khoảng từ 2 g đến 3 g potassium hydrosulfate KHSO₄ khan (hoặc có thể dùng potassium pyrosulfate K₂S₂O₇ khan) ở nhiệt độ (800 ± 50) °C trong khoảng thời gian 15 min. Lấy chén ra khỏi lò nung và làm nguội chén. Hòa tan khối thu được sau nung chảy bằng nước nóng. Nếu thấy dung dịch vẫn đục, thêm vài giọt sulfuric acid H₂SO₄ đậm đặc (4.2.11) và đun đến tan trong, để nguội. Gộp phần dung dịch thu được với phần nước rửa và nước lọc trong bình định mức dung tích 500 mL ở trên và thêm nước đến vạch mức, lắc đều. Dung dịch này dùng để xác định nhôm (aluminum) oxide, sắt (iron) (III) oxide, calcium oxide, magnesium oxide và titanium dioxide (dung dịch A).

7.3.3. Tính kết quả

Hàm lượng silicon dioxide (SiO₂) tính bằng phần trăm (%), theo công thức (4):

(4)

trong đó:

m₈  là khối lượng chén bạch kim và kết tủa trước khi xử lý bằng hydrofluoric acid, tính bằng gam;

...

...

...

m₁₀  là khối lượng mẫu lấy để nung phân tích xác định hàm lượng silicon dioxide tinh khiết theo 7.3.2, tính bằng gam.

7.4. Xác định hàm lượng silicon dioxide (SiO₂) tinh khiết - Phương pháp phân hủy mẫu bằng hydrochloric acid (HCl) và ammonium chloride (NH₄Cl)

7.4.1  Yêu cầu

Phương pháp này chỉ được sử dụng khi hàm lượng CKT của mẫu, xác định theo 7.2.1, không lớn hơn 1,5 %

7.4.2  Nguyên tắc

Hòa tan xi măng trong hydrochloric acid đậm đặc có thêm ammonium chloride để phá keo, cô cạn dung dịch để tách nước của acid silicic, lọc, rửa, nung, cân silicon dioxide. Nung kết tủa ở nhiệt độ (950 ± 50) °C, dùng dung dịch hydrofluoric acid HF để tách silicon dioxide ở dạng silicon tetra fluoride SiF4, nung, cân, lượng mất đi tương ứng với hàm lượng silicon dioxide (xem Hình 3 - Sơ đồ phân tích các thành phần chính trong xi măng poóc lăng).

7.4.3  Cách tiến hành

Cân khoảng 1 g mẫu xi măng, chính xác đến 0,000 1 g, vào cốc dung tích 100 mL, tẩm ướt mẫu bằng nước cất, dùng đũa thủy tinh dầm tan hết cục. Đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ, cho từ từ 10 mL hydrochloric acid HCl đậm đặc (4.2.1) qua theo thành cốc, dùng đũa thủy tinh dầm tan hết những hạt đen. Cho vào 1 g ammonium chloride NH₄Cl, khuấy đều. Cô cạn dung dịch trên bếp cách cát (ở nhiệt độ từ 100 °C đến 110 °C) đến khô, dùng đũa thủy tinh dầm nhỏ các cục muối tạo thành đến cỡ hạt không lớn hơn 2 mm. Tiếp tục cô mẫu ở nhiệt độ trên trong thời gian khoảng từ 1 h đến 1 h 30 min. Nhấc bát cô mẫu ra khỏi vùng bếp nóng, để nguội, rồi thêm vào 15 mL hydrochloric acid HCl đậm đặc (4.2.1), để yên 10 min, thêm tiếp 100 mL nước nóng, đun sôi, khuấy đều để tan hết muối.

Lọc dung dịch còn nóng qua giấy lọc không tro trung bình. Tiếp tục tiến hành các bước lọc, rửa, nung, cân, sau đó xử lý bằng HF và H₂SO₄ theo cách tiến hành tại 7.3.2 để xác định SiO₂ tinh khiết. Các phần nước lọc rửa, nước hòa tan khối thu được sau nung chảy cũng được gộp lại thành dung dịch A để xác định nhôm (aluminum) oxide, sắt (iron) (III) oxide, calcium oxide, magnesium oxide và titanium dioxide.

...

...

...

Hàm lượng Silicon dioxide SiO₂ tinh khiết, tính bằng phần trăm (%), theo công thức (5):

()

trong đó:

m₁₁  là khối lượng chén bạch kim và kết tủa trước khi xử lý bằng hydrofluoric acid, tính bằng gam;

m₁₂  Ià khối lượng chén bạch kim và kết tủa sau khi xử lý bằng hydrofluoric acid, tính bằng gam;

m₁₃  là khối lượng phần mẫu lấy để hòa tan phân tích các định hàm lượng silicon dioxide tinh khiết theo 7.4.2, tính bằng gam.

7.5. Xác định silicon dioxide (SiO₂) hòa tan còn lại trong dung dịch bằng phương pháp đo màu

7.5.1. Nguyên tắc

...

...

...

Trong môi trường acid, ammonium molybdate tác dụng với Si^4+ hòa tan tạo thành phức mẫu. Đo độ hấp thụ quang bằng máy đo màu ở bước sóng 815 nm, tính được hàm lượng silic hòa tan (xem Hình 3 - Sơ đồ phân tích các thành phần chính trong xi măng poóc lăng).

7.5.2  Cách tiến hành

7.5.2.1  Lập đồ thị chuẩn

Lấy lần lượt từ buret các thể tích dung dịch tiêu chuẩn SiO₂ = 0,02 mg/mL (4.2.50.2) như sau: 0 mL, 2 mL, 4 mL, 5 mL, 6 mL, 8 mL, 10 mL, 15 mL và 20 mL vào các cốc polyethylene được đánh số thứ tự từ 1 đến 9. Khuấy đều khuấy đều (sử dụng thanh khuấy có bọc phủ chất trơ, ví dụ phủ PTFE), thêm 5 giọt dung dịch hydrofluoric acid HF (1 + 3) (4.2.8) và khuấy thêm 1 min nữa. Thêm tiếp 15 mL boric acid H₃BO₃ bão hòa (4.2.26) và điều chỉnh pH của dung dịch đến giá trị trong khoảng (1,60 ± 0,05) bằng cách thêm từ từ từng giọt dung dịch NaOH 10 % (4.2.17) và dung dịch hydrochloric acid HCl (1 + 2) (4.2.3), kiểm tra lại trên máy đo pH. Tiếp tục thêm chính xác 5 mL dung dịch ammonium molybdate 10 % (4.2.33) (thời điểm 0). Chuyển dung dịch vào bình định mức dung tích 100 mL, (tráng rửa cốc bằng dung dịch hydrochloric acid HCl loãng (4.2.6). Sau 20 min, thêm 5 mL dung dịch L- Tartaric acid (C₄H₆O₆) dung dịch 15 % (4.2.31), lắc đều và để yên dung dịch trong 5 min. Thêm tiếp 5 mL dung dịch ascorbic acid 1 % (4.2.27) và dùng dung dịch hydrochloric acid HCl loãng (4.2.6) để định mức, lắc đều. Sau khoảng thời gian 30 min (tính từ thời điểm 0), tiến hành đo độ hấp thụ quang của dung dịch trên máy đo màu (5.8) tại bước sóng 815 nm, dung dịch so sánh là mẫu trắng. Từ lượng silicon dioxide có trong mỗi bình và giá trị độ hấp thụ quang tương ứng xây dựng đồ thị chuẩn.

7.5.2.2  Xác định hàm lượng SiO₂ hòa tan trong dung dịch mẫu phân tích

Dùng pipet lấy 20 mL dung dịch A thu được ở điều 7.3.2 hoặc 7.4.2 cho vào cốc polyethylene, thêm 20 mL nước, khuấy đều (sử dụng thanh khuấy có bọc phủ chất trơ, ví dụ phủ PTFE). Thêm tiếp 5 giọt dung dịch hydrofluoric acid HF (1 + 3) (4.2.8), và khuấy thêm 1 min nữa. Thêm 15 mL boric acid H₃BO₃ bão hòa (4.2.26), và điều chỉnh pH của dung dịch đến giá trị trong khoảng (1,60 ± 0,05) bằng cách thêm từ từ từng giọt dung dịch NaOH 10 % (4.2.17) và dung dịch hydrochloric acid HCl (1 + 2) (4.2.3), kiểm tra lại trên máy đo pH và tiến hành các bước thêm 5 mL dung dịch ammonium molybdate 10 % (4.2.33), chuyển vào bình định mức, thêm dung dịch L- Tartaric acid (C₄H₆O₆) 15 %, thêm dung dịch ascorbic acid 1 %,...như đã mô tả trong phần lập đường chuẩn nêu trên. Đo giá độ hấp thu quang của dung dịch phân tích với điều kiện giống hệt như khi lập đồ thị chuẩn và sử dụng dung dịch so sánh là mẫu trắng. Từ độ hấp thụ quang của dung dịch, sử dụng đường chuẩn, tìm được lượng silicon dioxide hòa tan (m₁₄) có trong phần dung dịch A lấy để xác định.

7.5.3  Tính kết quả:

Hàm lượng silicon dioxide (SiO₂) hòa tan, tính bằng phần trăm (%), theo công thức (6):

...

...

...

trong đó:

m₁₄  là lượng silicon dioxide tìm được trên đường chuẩn, tính bằng gam;

m_A  là khối lượng mẫu ứng với phần thể tích dung dịch A lấy để xác định silicon dioxide hòa tan, tính bằng gam.

7.6  Xác định hàm lượng Silicon dioxide (SiO₂) tổng số

7.6.1  Tính toán và biểu thị kết quả

Hàm lượng SiO₂ tổng số, tính bằng phần trăm, là tổng hàm lượng SiO₂ tinh khiết (xác định theo 7.3 hoặc 7.4) và hàm lượng SiO₂ hòa tan trong dung dịch xác định theo 7.5 (xem Hình 3 - Sơ đồ phân tích các thành phần chính trong xi măng poóc lăng).

7.6.2  Độ lệch chuẩn và độ lặp lại

Độ lệch chuẩn đối với độ lặp lại là 0,10 %.

Độ lệch chuẩn đối với độ tái lập là 0,25 %.

...

...

...

7.7.1  Nguyên tắc

Chuẩn độ sắt (III) bằng dung dịch EDTA ở môi trường pH 1,5 đến 1,8 với chỉ thị sulfosalicylic acid. Khi kết thúc chuẩn độ, màu của dung dịch chuyển từ tím đỏ sang vàng rơm. (xem Hình 3 - Sơ đồ phân tích các thành phần chính trong xi măng poóc lăng).

7.7.2  Cách tiến hành

Dùng pipet lấy 25 mL dung dịch A (thu được theo cái tiến hành nêu tại 7.3.2 hoặc 7.4.2) cho vào cốc thủy tinh dung tích 250 mL, thêm tiếp 2 mL dung dịch sulfosalicylic acid 10 % (4.2.40), thêm nước đến thể tích khoảng 100 mL. Thêm từ từ từng giọt dung dịch hydrochloric acid HCl (1 + 1) (4.2.2) và dung dịch sodium hydroxide NaOH 10 % (4.2.17) để điều chỉnh pH của dung dịch về giá trị khoảng từ 1,5 đến 1,8 (dung dịch chuyển sang màu tím đỏ). Dùng máy đo pH (xem 5.9) để kiểm tra. Đun nóng dung dịch đến nhiệt độ khoảng từ 60 °C đến 70 °C, chuẩn độ bằng dung dịch tiêu chuẩn EDTA 0,01 M (4.2.45) cho đến khi dung dịch chuyển từ màu tím đỏ sang vàng rơm.

7.7.3  Tính kết quả

Hàm lượng sắt (iron) (III) oxide (Fe₂O₃), tính bằng phần trăm (%), theo công thức (7):

(7)

trong đó:

...

...

...

0,0007985  là khối lượng Fe₂O₃ tương ứng với 1 mL dung dịch EDTA 0,01 M, tính bằng gam;

m₁₅  là khối lượng mẫu ứng với phần thể tích dung dịch A lấy để phân tích xác định hàm lượng Fe₂O₃, tính bằng gam.

7.7.4  Độ lặp lại và độ tái lập

Độ lệch chuẩn đối với độ lặp lại là 0,08%.

Độ lệch chuẩn đối với độ tái lập là 0,15%.

7.8  Xác định hàm lượng nhôm (aluminum) oxide (Al₂O₃)

7.8.1  Nguyên tắc

Sử dụng dung dịch ammonium hydroxide NH₄OH 25 % (4.2.16) để tách nhôm ở dạng nhôm hydroxide ra khỏi calcium và magnesium có trong dung dịch. Sau đó hòa tan kết tủa nhôm hydroxide bằng hydrochloric acid HCl (1 + 1) (4.2.2). Tiếp tục tách nhôm khỏi các nguyên tố ảnh hưởng như sắt, titanium... bằng kiềm mạnh. Tạo phức giữa nhôm và EDTA dư ở pH = 5,5. Chuẩn độ lượng EDTA dư bằng dung dịch tiêu chuẩn Kẽm (zinc) acetate, sử dụng chỉ thị xylenol da cam. Dùng sodium fluoride NaF 3% (4.2.21) giải phóng EDTA khỏi phức nhôm - EDTA và dùng dung dịch tiêu chuẩn Kẽm (zinc) acetate Zn(CH₃COO)₂ 0,025 M chuẩn độ lượng EDTA được giải phóng, từ đó tính ra hàm lượng nhôm (xem Hình 3 - Sơ đồ phân tích các thành phần chính trong xi măng poóc lăng).

7.8.2  Cách tiến hành

...

...

...

Dùng hydrochloric acid HCl (1 + 1) (4.2.2) hòa tan kết tủa trên giấy lọc trở lại cốc ban đầu, dùng dung dịch hydrochloric acid HCl (1+99) (4.2.6) nóng để rửa sạch thành phễu. Tiếp tục rửa bằng nước nóng đến hết phản ứng acid (thử bằng giấy pH). Thêm vào cốc 30 mL dung dịch sodium hydroxide NaOH 30 % (4.2.18), khuấy đều rồi đun sôi dung dịch trong khoảng thời gian từ 1 min đến 2 min. Làm nguội và chuyển dung dịch trong cốc vào bình định mức dung tích 250 mL, thêm nước tới vạch mức, lắc đều. Lọc dung dịch qua giấy lọc thô (khô), phễu (khô) vào bình nón dung tích 250 mL (khô). Dịch lọc này (dung dịch B) dùng đề xác định hàm lượng nhôm (aluminum) oxide.

Dùng pipet lấy 100 mL dung dịch B ở trên vào cốc thủy tinh dung tích 250 mL, thêm khoảng 15 mL dung dịch tiêu chuẩn EDTA 0,01 M, thêm tiếp khoảng 1 - 2 giọt chỉ thị phenolphthalein 0,1 % (4.2.38). Dùng dung dịch hydrochloric acid HCl (1+1) (4.2.2) và dung dịch sodium hydroxide NaOH 10 % (4.2.17) điều chỉnh dung dịch tới trung tính (vừa mất màu hồng), thêm tiếp khoảng từ 15 mL đến 20 mL dung dịch đệm pH = 5,5 (4.2.47).

Đun nóng dung dịch trong cốc đến nhiệt độ khoảng 80 °C, thêm vài giọt chỉ thị xylenol da cam 0,1 % (4.2.37) rồi dùng dung dịch tiêu chuẩn Kẽm (zinc) acetate Zn(CH₂COO)₂ 0,025 M (4.2.46) chuẩn độ cho đến khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang hồng.

Thêm vào cốc 10 mL dung dịch sodium fluoride NaF 3 % (4.2.21) và đun sỏi trong 3 min, dung dịch lúc này có màu vàng. Để nguội dung dịch đến nhiệt độ khoảng 80 °C, dùng dung dịch tiêu chuẩn Kẽm (zinc) acetate Zn(CH₂COO)₂ 0,025 M (4.2.46) chuẩn độ lượng EDTA vừa giải phóng ra cho đến khi màu của dung dịch chuyển từ vàng sang hồng, ghi thể tích dung dịch tiêu chuẩn Kẽm (zinc) acetate tiêu thụ (V₂).

7.8.3  Tính kết quả

Hàm lượng nhôm (aluminum) oxide (Al₂O₃), tính bằng phần trăm (%), theo công thức (8):

(8)

trong đó:

...

...

...

0,0012745  là khối lượng Al₂O₃ tương ứng với 1 mL dung dịch tiêu chuẩn Kẽm (zinc) acetate 0,025 M, tính bằng gam;

K  là hệ số nồng độ giữa dung dịch tiêu chuẩn Kẽm (zinc) acetate 0,025 M (4.2.46) và dung dịch EDTA tiêu chuẩn 0,01 M;

m₁₆  là khối lượng mẫu ứng với phần thể tích dung dịch B lấy để phân tích xác định hàm lượng nhôm (aluminum) oxide, tính bằng gam.

7.8.4  Độ lặp lại và độ tái lập

Độ lệch chuẩn đối với độ lặp lại là 0,10 %.

Độ lệch chuẩn đối với độ tái lập là 0,25 %.

7.9  Xác định hàm lượng calcium oxide (CaO)

7.9.1  Nguyên tắc

Tách calcium và magnesium khỏi các ion sắt, nhôm, titanium và các yếu tố cản trở khác bằng ammonium hydroxide. Chuẩn độ calcium bằng dung dịch tiêu chuẩn EDTA 0,01 M ở pH lớn hơn 12 với chỉ thị Fluorexon. Kết thúc chuẩn độ, dung dịch chuyển từ màu xanh huỳnh quang sang màu hồng (xem Hình 3 - Sơ đồ phân tích các thành phần chính trong xi măng poóc lăng).

...

...

...

Lấy 100 mL dung dịch A (thu được theo cách tiến hành tại 7.3.2 hoặc 7.4.2) vào cốc thủy tinh dung tích 250 mL, thêm khoảng 1 g ammonium chloride NH₄Cl (4.1.3), đun nóng dung dịch đến nhiệt độ khoảng 70 °C rồi vừa thêm từ từ dung dịch ammonium hydroxide NH₄OH 25 % (4.2.16) vừa khuấy đều dung dịch cho đến khi xuất hiện kết tủa vàng, cho dư thêm khoảng từ 3 giọt đến 4 giọt nữa. Đun nóng dung dịch ở nhiệt độ khoảng 70 °C trong thời gian khoảng từ 45 min đến 60 min để đông tụ kết tủa và loại ammonium hydroxide dư. Sau đó, để nguội dung dịch, chuyển dung dịch trong cốc vào bình định mức dung tích 250 mL, thêm nước tới vạch mức, lắc đều. Lọc dung dịch qua giấy lọc chảy nhanh (khô), phễu (khô) vào bình nón dung tích 250 mL (khô) (dung dịch C).

Dùng pipet lấy 25 mL dung dịch C vào cốc dung tích 250 mL, thêm tiếp 80 mL nước, 20 mL dung dịch potassium hydroxide KOH 25 % (4.2.19), 2 mL dung dịch potassium cyanide KCN 5 % (4.2.20) và một ít chỉ thị Fluorexon 1 % (4.2.34). Đặt cốc lên trên nền màu đen, dùng dung dịch tiêu chuẩn EDTA 0,01 M (4.2.45) để chuẩn độ cho đến khi dung dịch chuyển từ màu xanh huỳnh quang sang hồng. Ghi thể tích dung dịch tiêu chuẩn EDTA 0,01 M tiêu thụ (V₃).

Làm song song mẫu trắng để hiệu chỉnh lượng calcium có trong nước và thuốc thử. Ghi thể tích dung dịch tiêu chuẩn EDTA 0,01 M tiêu thụ (V₄).

7.9.3  Tính kết quả

Hàm lượng calcium oxide (CaO), tính bằng phần trăm (%), theo công thức (9):

(9)

trong đó:

V₃ là thể tích dung dịch tiêu chuẩn EDTA 0,01 M tiêu thụ khi chuẩn độ mẫu thử, tính bằng mililit;

...

...

...

0,00056  là khối lượng calcium oxide CaO tương ứng với 1 mL dung dịch tiêu chuẩn EDTA 0,01 M, tính bằng gam;

m₁₇  là khối lượng mẫu ứng với phần thể tích dung dịch C lấy để phân tích xác định hàm lượng calcium oxide, tính bằng gam.

7.9.4  Độ lặp lại và độ tái lập

Độ lệch chuẩn đối với độ lặp lại là 0,18 %.

Độ lệch chuẩn đối với độ tái lập là 0,37 %.

7.10  Xác định hàm lượng magnesium oxide (MgO)

7.10.1  Nguyên tắc

Sau khi tách calcium và magnesium khỏi các ion sắt, nhôm, titanium và các yếu tố cản trở khác, chuẩn độ tổng lượng calcium và magnesium bằng dung dịch tiêu chuẩn EDTA 0,01 M ở pH = 10,5, với chỉ thị Eriochrome Black T. Xác định hàm lượng magnesium oxide qua hiệu số thể tích dung dịch tiêu chuẩn EDTA tiêu thụ (xem Hình 3 - Sơ đồ phân tích các thành phần chính trong xi măng poóc lăng).

7.10.2  Cách tiến hành

...

...

...

Làm song song mẫu trắng để hiệu chỉnh tổng lượng calcium và magnesium có trong nước và thuốc thử. Ghi thể tích dung dịch tiêu chuẩn EDTA 0,01 M tiêu thụ (V₆).

7.10.3  Tính kết quả

Hàm lượng magnesium oxide (MgO), tính bằng phần trăm (%), theo công thức (10):

(10)

trong đó:

V₅  là thể tích dung dịch tiêu chuẩn EDTA 0,01 M tiêu thụ khi chuẩn độ tổng lượng calcium và magnesium, tính bằng mililit;

V₆  là thể tích dung dịch tiêu chuẩn EDTA 0,01 M tiêu thụ khi chuẩn độ tổng lượng calcium và magnesium của mẫu trắng, tính bằng mililit;

V₃  là thể tích dung dịch tiêu chuẩn EDTA 0,01 M tiêu thụ khi chuẩn độ riêng lượng calcium, tính bằng mililit;

...

...

...

0,000403  là khối lượng magnesium oxide MgO tương ứng với 1 mL dung dịch EDTA 0,01 M tính bằng gam;

m₁₈  là khối lượng mẫu ứng với phần thể tích dung dịch C lấy để phân tích xác định hàm lượng magnesium oxide, tính bằng gam.

7.10.4  Độ lặp lại và độ tái lập

Độ lệch chuẩn đối với độ lặp lại là 0,15 %.

Độ lệch chuẩn đối với độ tái lập là 0,15 %.

7.11. Xác định hàm lượng anhydric sulfuric (SO₃)

7.11.1  Nguyên tắc

Phân hủy xi măng bằng hydrochloric acid để tạo thành ion sulfate, kết tủa ion sulfate ở pH khoảng từ 1,0 đến 1,5 bằng dung dịch barium chloride (thực hiện với dung dịch nóng).

Định lượng barium sulfate thu được và biểu thị kết quả bằng anhydric sulfuric (SO₃).

...

...

...

Lấy dung dịch lọc thu được theo cách tiến hành tại 7.2.1.2 (xác định hàm lượng cặn không tan), đun nóng dung dịch rồi vừa khuấy, vừa thêm vào từ từ 10 mL dung dịch barium chloride BaCl₂ 10 % (4.2.22). Tiếp tục đun nhẹ dung dịch trong 5 min. Để yên dung dịch có chứa kết tủa ở nơi có nhiệt độ khoảng từ 40 °C đến 50 °C trong 4 h đến 8 h để làm muồi.

CHÚ THÍCH: để xác định hàm lượng SO₃ (cuối cùng), sử dụng dung dịch nước lọc và nước rửa thu được sau khi xử lý phân mẫu đã quan nung (xem CHÚ THÍCH 7.2.1.2)

Sau đó, lọc dung dịch có chứa kết tủa qua giấy lọc không tro chảy chậm. Rửa phễu lọc, giấy lọc có chứa kết tủa 5 lần bằng dung dịch hydrochloric acid HCl 5 % (4.2.5) nóng. Dùng giấy lọc không tro lau sạch đũa, cốc và thành cốc rồi gộp chung với phần giấy lọc có chứa kết tủa. Tiếp tục rửa với nước nóng cho đến hết ion Cl^- (thử bằng dung dịch AgNO₃ 0,5 %). Chuyển giấy lọc có chứa kết tủa vào chén sứ đã nung đến khối lượng không đổi. Sấy và đốt cháy giấy lọc, nung ở nhiệt độ từ (950 ± 50) °C trong khoảng thời gian 45 min.

Lấy ra để nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng, cân, nung lại ở nhiệt độ trên đến khi thu được khối lượng không đổi.

7.11.3  Tính kết quả

Hàm lượng anhydric sulfuric (SO₃) tính bằng phần trăm, theo công thức (11):

(11)

trong đó:

...

...

...

m₂₀  là khối lượng chén không, tính bằng gam;

m₂₁  là khối lượng ứng với lượng mẫu lấy để xác định hàm lượng anhydric sulfuric, tính bằng gam;

0,343  là hệ số chuyển đổi từ BaSO₄ sang SO₃.

7.11.4  Độ lặp lại và độ tải lập

Độ lệch chuẩn đối với độ lặp lại là 0,07 %.

Độ lệch chuẩn đối với độ tái lập là 0,08 %.

7.12. Xác định hàm lượng sunfide (S^2^-)

7.12.1  Nguyên tắc

Dùng hydrochloric acid để phân hủy xi măng trong điều kiện khử. Các sulfide (S^2^-) được chuyển thành hydrogen sulfide (H₂S), và theo dòng khí chuyển sang dung dịch ammonium của Kẽm (zinc) sulfate. Xác định lượng Kẽm (zinc) sulfide kết tủa được bằng phương pháp định lượng iodine.

...

...

...

Sử dụng thiết bị được mô tả trong 5.17. Tùy theo hàm lượng S^2^- có trong mẫu, cân khoảng từ 1 g mẫu, chính xác đến ± 0,000 5 g, cho vào bình phản ứng (số 4 - Hình 2) có các khớp nối thủy tinh mài. Thêm tiếp vào khoảng 2,5 g Thiếc (tin) (II) chloride SnCl₂ (4.1.16) và 0,1 g chromi kim loại Cr (4.1.17) (xem thêm Chú thích). Hòa tan hỗn hợp trong 50 mL nước. Lắp bình phản ứng vào phía dưới đáy của phễu nhỏ giọt (số 5 - Hình 2) và nối bình với ống sinh hàn thủy tinh với một đầu sinh hàn được nhúng chìm trong cốc hứng (số 3 - Hình 2) có chứa sẵn 15 mL dung dịch Kẽm (zinc) sulfate pha trong ammonium hydroxide (4.2.24) và 285 mL nước. Kết nối nguồn cung cấp khí (số 2- Hình 2) và điều chỉnh lưu lượng khí ở khoảng 10 mL/min. Trong khoảng 10 min, sau đó ngừng cấp khí. Từ phễu nhỏ giọt, xả 50 mL hydrochloric acid HCl (1+1) (4.2.2) sao cho một lượng nhỏ acid vẫn còn trong phễu để đảm bảo hệ kín. Kết nối lại nguồn cung cấp khí, đun nóng các chất trong bình đến sôi và để sôi trong 10 min. Tiếp theo, ngắt kết nối ống sinh hàn để sau đó có thể sử dụng máy khuấy trong quá trình chuẩn độ.

Để nguội hệ thống đến nhiệt độ phòng. Dùng pipet thêm 10 mL (V₇) dung dịch tiêu chuẩn potassium iodate KlO₃ nồng độ 0,0166 M (4.2.44) và 25 mL hydrochloric acid HCl đậm đặc (4.2.1) vào cốc hứng (số 3 - Hình 2). Chuẩn độ phần dung dịch có trong cốc bằng dung dịch tiêu chuẩn sodium thiosulfate Na₂S₂O₃ 0,1N (4.2.43) cho đến khi có màu vàng nhạt. Sau đỏ thêm 2 mL dung dịch hồ tinh bột (1% pha trong nước nóng) và chuẩn độ tiếp cho đến khi màu của dung dịch chuyển từ xanh lam sang không màu. Ghi lại thể tích dung dịch tiêu chuẩn sodium thiosulfate (Na₂S₂O₃) 0,1 M tiêu thụ (V₈)

CHÚ THÍCH : Chromi kim loại hỗ trợ phân hủy bất kỳ lượng pyrit (FeS₂) nào có trong mẫu.

7.12.3  Tính kết quả

Hàm lượng sunfide (S^2^-), tính bằng phần trăm (%), theo công thức (12)

(12)

trong đó:

V₇  là thể tích dung dịch potassium iodate, tính bằng mililít;

...

...

...

V₈  là thể tích của dung dịch tiêu chuẩn sodium thiosulfate Na₂S₂O₃ 0,1N dùng để chuẩn độ, tính bằng mililít;

m₂₂  là khối lượng của phần mẫu thử lấy để xác định hàm lượng sulfide, tính bằng gam (g).

7.12.4  Độ lặp lại và độ tái lập

Độ lệch chuẩn đối với độ lặp lại là 0,02 %.

Độ lệch chuẩn đối với độ tái lập là 0,04 %.

7.13  Xác định hàm lượng chloride (Cl^-)

7.13.1  Nguyên tắc

Phương pháp này xác định tổng hàm lượng chloride (Cl^-) và bromide (Br-) và biểu thị kết quả dưới dạng ion Cl^-.

Xử lý mẫu bằng nitric acid loãng, đun sôi để phân hủy và loại bỏ sulfide (S^2^-). Dùng lượng dư biết trước của dung dịch tiêu chuẩn bạc (silver) AgNO₃ 0,1 N để kết tủa chloride hòa tan. Sau khi đun sôi, rửa kết tủa bằng nitric acid (HNO₃) loãng. Loại bỏ kết tủa, làm nguội dịch lọc và nước rửa đến nhiệt độ dưới 25 °C và chuẩn độ lượng dư AgNO₃ bằng dung dịch tiêu chuẩn ammonium thiocyanate NH₄SCN, sử dụng muối sắt (III) làm chỉ thị

...

...

...

Cân khoảng từ 3 g đến 5 g mẫu, chính xác đến 0,000 1 g và chuyển vào bình tam giác dung tích 500 mL, thêm vào 50 mL nước và vừa dùng đũa thủy tinh khuấy đều, vừa thêm vào 20 mL dung dịch nitric acid HNO₃ (1 + 2) (4.2.10). Đun nóng hỗn hợp. Làm nguội, pha loãng bằng nước đến thể tích khoảng 200 mL. Thêm chính xác 5 mL dung dịch tiêu chuẩn bạc (silver) (AgNO₃) 0,1 N (4.2.41) và từ 2 mL đến 3 mL dung dịch ammonium sắt (III) sulfat NH₄Fe(SO₄)₂ (4.2.36). Chuẩn độ lượng bạc (silver) (AgNO₃) dư bằng dung dịch tiêu chuẩn ammonium sulfocyanide NH₄SCN 0,1 N (4.2.42) cho đến khi dung dịch xuất hiện màu nâu đỏ. Ghi thể tích dung dịch tiêu chuẩn ammonium sulfocyanide NH₄SCN 0,1 N tiêu thụ (Vg).

Làm song song mẫu trắng để hiệu chỉnh lượng ion chloride có trong nước và thuốc thử. Ghi thể tích dung dịch tiêu chuẩn ammonium sulfocyanide (NH₄SCN) 0,1 N tiêu thụ (V₁₀).

7.13.3  Tính kết quả

Hàm lượng chloride (Cl^-) tính bằng phần trăm, theo công thức (13):

(13)

trong đó:

V₉  là thể tích dung dịch tiêu chuẩn NH₄SCN 0,1 N tiêu thụ khi chuẩn độ mẫu thử, tính bằng mililit;

V₁₀  là thể tích dung dịch tiêu chuẩn NH₄SCN 0,1 N tiêu thụ khi chuẩn độ mẫu trắng, tính bằng mililit;

...

...

...

m₂₃  là khối lượng phần mẫu lấy để phân tích xác định hàm lượng chlodride (Cl^-), tính bằng gam.

7.13.4  Độ lặp lại và độ tái lập

Độ lệch chuẩn đối với độ lặp lại là 0,005 %

Độ lệch chuẩn của độ tái lập là 0,010 %.

7.14. Xác định hàm lượng calcium oxide tự do (CaO _td)

7.14.1  Nguyên tắc

Hòa tan calcium oxide tự do trong mẫu bằng glycerin để tạo thành calcium glycerate. Chuẩn độ calcium glycerate bằng benzoic acid 0,1 N. Kết thúc chuẩn độ, màu của dung dịch chuyển từ hồng sang không màu.

7.14.2  Cách tiến hành

Tùy hàm lượng calcium oxide tự do có trong mẫu, cân khoảng từ 0,5 g đến 1 g mẫu chính xác đến 0,000 1 g, chuyển vào bình tam giác cổ nhám, dung tích 250 mL đã được sấy khô. Thêm vào 60 mL dung dịch ethanol- glycerin (điều 4.2.52.2), thêm tiếp khoảng 1 g đá bọt và lắc đều. Lắp ống sinh hàn bóng (5.15) vào phần cổ nhám của bình tam giác và đun sôi hồi lưu trên bếp điện cho đến khi dung dịch xuất hiện màu hồng. Đun sôi thêm khoảng 10 min nữa. (Chú ý: phải đảm bảo điểm nối sinh hàn là kín khít và không để dung dịch quá sôi).

...

...

...

7.14.3  Tính kết quả

Hàm lượng calcium oxide tự do (CaO _td), tính bằng phần trăm (%), theo công thức (14):

(14)

trong đó:

V₁₁  là thể tích dung dịch benzoic acid 0,1 N pha trong ethanol đã tiêu thụ, tính bằng mililit;

T  là độ chuẩn, ứng với khối lượng CaO tương ứng với 1 mL dung dịch benzoic acid 0,1 N pha trong ethanol, tìm được theo (4.2.52.4) tính bằng gam;

m₂₄  là khối lượng phần mẫu lấy để phân tích xác định calcium oxide tự do, tính bằng gam.

7.14.4  Độ lặp lại và độ tái lập

...

...

...

Độ lệch chuẩn của độ tái lập là 0,15 %.

7.15  Xác định hàm lượng potassium oxide (K₂O) và sodium oxide (Na₂O)

7.15.1  Nguyên tắc

Phân hủy mẫu bằng hỗn hợp hydrofluoric acid HF - sulfuric acid H₂SO₄ hoặc hòa tan mẫu bằng hydrochloric acid loãng, loại bỏ các ion ảnh hưởng. Sử dụng ngọn lửa acetylene - không khí để kích thích các kim loại kiềm phát ra phổ đặc trưng, ở vùng nồng độ thấp, cường độ vạch phổ tỷ lệ với hàm lượng kiềm có trong dung dịch. Lần lượt đo cường độ vạch phổ hấp thụ/phát xạ của các nguyên tử: K ở bước sóng 768 nm và Na ở bước sóng 589 nm, từ đó tính ra hàm lượng theo phương pháp đồ thị chuẩn.

7.15.2  Cách tiến hành

7.15.2.1  Lập đồ thị chuẩn

Theo hướng dẫn vận hành của nhà sản xuất thiết bị quang phổ hấp thụ/phát xạ (5.7), tiến hành bơm phun các dung dịch dùng để lập đồ thị chuẩn (4.2.53.3 hoặc 4.2.54.3) vào ngọn lửa quang kế. Đo cường độ của vạch phổ sodium ở bước sóng 589 nm và vạch phổ potassium ở bước sóng 768 nm.

Từ nồng độ sodium oxide hoặc potassium oxide có trong dung dịch và giá trị cường độ phổ tương ứng, thiết lập đồ thị chuẩn.

Kiểm tra giá trị sử dụng của đường chuẩn qua các hệ số tương quan, độ đúng của các điểm chuẩn.

...

...

...

7.15.2.2  Xác định hàm lượng potassium oxide (K₂O) và sodium oxide (Na₂O) tổng

Cân khoảng 0,2 g mẫu, chính xác đến 0,000 1 g, cho vào chén bạch kim. Thấm ướt mẫu bằng một ít nước, sau đó thêm lần lượt 2 mL dung dịch sulfuric acid H₂SO₄ (1 + 1) (4.2.12), 10 mL dung dịch hydrofluoric acid HF đậm đặc 40% (4.2.7). Đặt chén lên trên bếp điện, đun nóng cho đến khi hết khói trắng (SO₃) thoát ra. Nhấc chén ra khỏi bếp đun, thêm tiếp 5 mL dung dịch hydrofluoric acid (HF) đậm đặc 40 % (4.2.7) nữa, lặp lại quá trình đun nóng cho đến khi chén khô kiệt (không còn khí thoát ra)

Lấy chén ra, hòa tan phần còn lại trong chén bằng dung dịch hydrochloric acid HCl (1 + 1) (4.2.2) và nước nóng. Chuyển định lượng dung dịch thu được vào cốc dung tích 100 mL. Đun nóng cốc để hòa tan muối. Khuấy đều dung dịch và thêm từ từ từng giọt dung dịch ammonium hydroxide NH₄OH 25 % (4.2.16) cho đến khi dung dịch có pH=7 (thử bằng giấy đo pH). Thêm dư khoảng 5 giọt ammonium hydroxide NH₄OH nữa. Đun dung dịch đến sôi và giữ ở điểm sôi khoảng 3 min để đông tụ kết tủa. Làm nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng và chuyển vào bình định mức dung tích 250 mL, thêm nước đến vạch mức, lắc đều.

Lọc dung dịch qua giấy lọc không tro chảy trung bình vào bình tam giác khô, sử dụng phễu khô.

Dùng pipet lấy 10 mL dung dịch đã qua lọc cho vào bình định mức dung tích 100 mL, thêm nước đến vạch mức lắc đều. Theo hướng dẫn vận hành thiết bị, tiến hành bơm phun dung dịch vào ngọn lửa và theo dõi cường độ bức xạ đơn sắc ở bước sóng 768 nm (cho potassium) và 589 nm (cho sodium). Sử dụng đồ thị chuẩn đã được thiết lập trước khi đo mẫu để tìm được hàm lượng K₂O hoặc Na₂O có trong phần dung dịch đo. Làm mẫu trắng để hiệu chỉnh kết quả.

7.15.2.3  Xác định hàm lượng potassium oxide (K₂O) và sodium oxide (Na₂O) hòa tan

Cân khoảng 0,2 g mẫu, chính xác đến 0,000 1 g, cho vào cốc thủy tinh dung tích 100 mL. Thêm 40 mL hydrochloric acid HCl (1+2) (4.2.3), khuấy đều, dầm tan các hạt vón và đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ. Đun sôi nhẹ dung dịch trên bếp cách cát trong khoảng thời gian 30 min. Khuấy đều dung dịch và thêm từ từ từng giọt dung dịch ammonium hydroxide NH₄OH 25 % (4.2.16) cho đến khi dung dịch có pH=7 (thử bằng giấy đo pH). Tiếp tục thêm dư vài giọt ammonium hydroxide, và thực hiện các thao tác: đun nóng, làm nguội, định mức, lọc khô, pha loãng và theo hướng dẫn vận hành thiết bị, tiến hành bơm phun dung dịch vào ngọn lửa, theo dõi cường độ bức xạ đơn sắc ở bước sóng 768 nm (cho potassium) và 589 nm (cho sodium). Sử dụng đồ thị chuẩn đã được thiết lập trước khi đo mẫu để tìm được hàm lượng K₂O hoặc Na₂O có trong phần dung dịch đo theo như mô tả tại 7.15.2.

7.15.3  Tính kết quả

Hàm lượng potassium oxide (K₂O) hoặc sodium oxide (Na₂O) trong mẫu, tính bằng phần trăm (%), theo công thức (15):

...

...

...

(15)

trong đó:

m₂₅  là lượng potassium oxide (hoặc sodium oxide) tìm được trên đường chuẩn của phần dung dịch đem phân tích trên thiết bị, tính bằng gam;

m₂₆  là khối lượng mẫu ứng với phần thể tích lấy để xác định hàm lượng potassium oxide (hoặc sodium oxide) bằng quang phổ hấp thụ/phát xạ, tính bằng gam.

7.15.4  Độ lặp lại và độ tái lập

Độ lệch chuẩn đối với độ lặp lại là:

0,01 % với phép xác định Na₂O;

0,02 % với phép xác định K₂O.

Độ lệch chuẩn đối với độ tái lập là:

...

...

...

0,03 % với phép xác định K₂O.

7.16  Xác định hàm lượng titanium dioxide (TiO₂)

7.16.1. Nguyên tắc

Lấy một phần dung dịch đã tách loại silicon dioxide (phần dung dịch A) đề xác định hàm lượng titanium dioxide có trong mẫu. Trong môi trường acid mạnh, Ti^4+ tạo phức chất màu vàng với diantipyrin methane. Cường độ màu của phức tỷ lệ thuận với hàm lượng Ti^4+ có trong dung dịch, đo màu phức ở bước sóng cực đại hấp thụ λ = 400 nm.

7.16.2. Cách tiến hành

7.16.2.1  Lập đồ thị chuẩn:

Lấy 8 bình định mức dung tích 100 mL, lần lượt cho vào mỗi bình một thể tích dung dịch tiêu chuẩn titanium dioxide (TiO₂ = 0,05 mg/mL) (4.2.49.2) theo thứ tự sau: 0 mL, 2 mL, 4 mL, 6 mL, 8 mL, 10 mL, 12 mL và 14 mL, thêm vào mỗi bình 10 mL ascorbic acid C₆H₈O₆ 5 % (4.2.30), thêm tiếp 15 mL dung dịch HCl (1 + 1), lắc đều, để yên các dung dịch trong khoảng 30 min.

Sau đó, thêm vào bình 15 mL dung dịch thuốc thử diantipyrin methane C₂₃H₂₄N₄O₂ 2 % (4.2.32), thêm nước tới vạch định mức, lắc đều. Sau 60 min kể từ khi định mức, tiến hành đo độ hấp thụ quang của dung dịch ở bước sóng 390 nm đến 400 nm, dung dịch so sánh là dung dịch mẫu trắng (lấy từ thí nghiệm trắng).

Từ lượng titanium dioxide có trong mỗi bình và giá trị độ hấp thụ quang tương ứng, xây dựng đồ thị chuẩn.

...

...

...

Dùng pipet lấy 25 mL dung dịch A (thu được theo cách tiến hành tại 7.3.2 hoặc 7.4.2) cho vào bình định mức dung tích 100 mL, thêm 10 mL ascorbic acid (C₆H₈O₆) 5 % (4.2.30). Thêm tiếp 15 mL dung dịch hydrochloric acid HCl (1+1) (4.2.2) lắc đều. Để yên dung dịch trong khoảng 30 min.

Thêm vào bình 15 mL dung dịch thuốc thử diantipyrin methane C₂₃H₂₄N₄O₂ 2 % (4.2.32), thêm nước tới vạch mức, lắc đều.

Sau 60 min kể từ khi định mức, tiến hành đo độ hấp thụ quang của dung dịch ở bước sóng từ 390 nm đến 400 nm. Từ giá trị độ hấp thụ quang đo được, dựa vào đồ thị chuẩn tìm được hàm lượng titanium dioxide có trong bình (m27).

Làm song song mẫu trắng để hiệu chỉnh kết quả.

7.16.3. Tính kết quả

Hàm lượng titanium dioxide (TiO₂) tính bằng phần trăm theo công thức (16):

(16)

trong đó:

...

...

...

m₂₈  là khối lượng mẫu ứng với phần thể tích lấy để xác định hàm lượng titanium oxide bằng phương pháp đo quang, tính bằng gam.

7.16.4. Độ lặp lại và độ tái lập

Độ lệch chuẩn đối với độ lặp lại là 0,003 %.

Độ lệch chuẩn đối với độ tái lập là 0,03 %.

7.17. Xác định hàm lượng manganese oxide (MnO)

7.17.1. Nguyên tắc

Oxy hóa Mn^2+ không màu thành MnO₄^- màu tím hồng bằng potassium periodate (KlO₄) hoặc acid peiodic (HlO₄), loại trừ ảnh hưởng của ion sắt (III) bằng phosphoric acid (H₃PO₄). Xác định manganese oxide bằng phương pháp đo màu ở bước sóng khoảng 525 nm.

7.17.2. Cách tiến hành

7.17.2.1  Lập đồ thị chuẩn:

...

...

...

Dung dịch so sánh là dung dịch mẫu trắng (lấy từ thí nghiệm trắng). Từ lượng manganese oxide có trong mỗi bình và giá trị độ hấp thụ quang tương ứng, xây dựng đồ thị chuẩn

7.17.2.2  Xác định hàm lượng manganese oxide trong mẫu

Dùng pipet lấy 50 mL dung dịch A (thu được theo cách tiến hành tại 7.3.2 hoặc 7.4.2) cho vào bình định mức dung tích 100 mL, thêm 10 mL phosphoric acid H₃PO₄ (1+1) (4.2.14) và 1,5 g potassium periodate KIO₄ (4.1.4). Đun dung dịch trên bếp cách thủy...và tiến hành tương tự các bước như cách tiến hành lập đồ thị chuẩn. Đo độ hấp thụ quang của dung dịch thu được tại bước sóng 525 nm. Từ giá trị độ hấp thụ quang đo được, dựa vào đồ thị chuẩn tìm được hàm lượng manganese oxide có trong bình (m₂₉). Hiệu chỉnh kết quả bằng mẫu trắng.

7.17.3. Tính kết quả

Hàm lượng manganese oxide (MnO), tính bằng phần trăm theo công thức (17):

(17)

trong đó:

m₂₉  là lượng manganese oxide tìm được trên đồ thị chuẩn, tính bằng gam;

...

...

...

CHÚ THÍCH: Lượng manganese trong xi măng thường được biểu thị bằng MnO hoặc bằng Mn₂O₃. Trong trường hợp có yêu cầu, sử dụng giá trị khối lượng phân tử để quy đổi

7.17.3. Độ lặp lại và độ tái lập

Độ lệch chuẩn đối với độ lặp lại là 0,003 %.

Độ lệch chuẩn đối với độ tái lập là 0,03 %.

7.18. Xác định hàm lượng carbon dioxide (CO₂)

7.18.1  Nguyên tắc

Dùng phosphoric acid để xử lý mẫu và phân hủy carbonate (CO₃^2^-). Carbon dioxide (CO₂) sinh ra được cuốn vào dòng khí hoặc không khí không chứa CO₂ thông qua một loạt các ống hấp thụ. Hai ống đầu tiên hấp thụ để loại bỏ hydrogen sulfide (H₂S), nước, các ống sau hấp thụ nước và khí CO₂. Các ống hấp thụ sau có chứa chất hấp thụ dạng hạt để hấp thu CO₂ và chứa magnesium perchlorate khan để hấp thụ nước hình thành trong quá trình phản ứng. Cân các ống hấp thụ trước và sau khi thực hiện thử nghiệm để xác định khối lượng khí CO₂ thoát ra.

7.18.2  Cách tiến hành

Sử dụng thiết bị được mô tả theo 5.16 (Hình 1).

...

...

...

Điều hòa các ống hấp thụ số 13 đã được đóng kín trong 15 min trong hộp cân bằng nhiệt. Sau đó cân riêng từng ống. Ngắt dòng khí và gắn các ống vào thiết bị như trong Hình 1.

Cần cẩn thận khi lắp các ống để tránh gây hư hỏng hoặc gây sứt vỡ, làm ảnh hưởng đến khối lượng. Đeo găng tay bảo hộ khi thực hiện thao tác này.

Mở lại dòng khí. Sau 10 min đóng khóa các ống hấp thụ số 13, lấy chúng ra khỏi hệ, để trong hộp cân bằng nhiệt trong 15 min và sau đó cân từng ống riêng biệt. Lặp lại quá trình cho khí đi qua, tháo rời và cân các ống hấp thụ số 13 trong thời gian cần thiết cho đến khi thu được chênh lệch khối lượng của hai lần lặp lại liên tiếp của một ống không lớn hơn 0,000 5 g.

Nếu trong hai lần lặp lại liên tiếp, chênh lệch khối lượng của các ống hấp thụ số 13 vẫn lớn hơn 0,000 5 g, thì phải thay mới các chất hấp thụ có trong ống số 11 và số 12.

Tiếp theo, gắn các ống hấp thụ sô 13 đã cân vào thiết bị, như mô tả trong Hình 1.

Mở khóa phễu và nhỏ giọt phosphoric acid vào bình chưng cất ba cổ số 14. Sau khi ngừng phản ứng, đun hỗn hợp có trong bình chứa đến sôi và đun sôi nhẹ tiếp trong 5 min. Dừng đun và duy trì dòng khí đi qua cho đến khi bình nguội đến nhiệt độ phòng.

Khóa các ống hấp thụ số 13 và lấy các ống này ra khỏi hệ thống, đặt trong hộp cân bằng trong thời gian khoảng 15 min rồi cân từng ống riêng biệt. Tính hàm lượng khí CO₂ qua phần khối lượng tăng thêm của ống (xem 7.18.3).

Thực tế, khí CO₂ đã được hấp thụ hoàn toàn bởi ống hấp thụ số 13 thứ nhất. Nếu khối lượng của ống hấp thu số 13 thứ hai tăng vượt quá 0,000 5 g, thì phải thay mới chất hấp thụ trong ống hấp thụ số 13 thứ nhất và tiến hành thử lại từ đầu.

7.18.3  Tính kết quả

...

...

...

(18)

trong đó:

m₃₁  là phần khối lượng tăng lên của ống hấp thụ số 13 thứ nhất (Hình 1) sau khi hấp thụ, tính bằng gam;

m₃₂  là phần khối lượng tăng lên của ống hấp thụ số 13 thứ hai (Hình 1) sau khi hấp thụ, tính bằng gam;

m₃₃  là khối lượng của phần mẫu thử lấy để xác định hàm lượng CO₂, tính bằng gam (g);

Nếu hàm lượng CO₂ được tính từ công thức trên nhỏ hơn 0,5 %, thì lặp lại phép xác định với (2,00 ± 0,05) g mẫu, cân chính xác đến ± 0,000 5 g. Ngoài ra, khi xi măng có carbonate cao, cần giảm lượng cân mẫu cho phù hợp.

7.18.4  Độ lặp lại và độ tái lập

Độ lệch chuẩn đối với độ lặp lại là 0,07 %.

...

...

...

8. Báo cáo kết quả thử nghiệm

Báo cáo kết quả thử nghiệm bao gồm ít nhất các thông tin sau:

- Tên tiêu chuẩn này;

- Các thông tin cần thiết để nhận biết mẫu thử một cách đầy đủ;

- Các bước tiến hành thử khác với quy định của tiêu chuẩn này (ghi rõ tài liệu viện dẫn);

- Các kết quả thử;

- Các tình huống có ảnh hưởng đến kết quả thử;

- Ngày, tháng, năm tiến hành thử nghiệm.

...

...

...

Phụ lục A

(Quy định)

Phân tích hóa học bằng huỳnh quang tia X

Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) là phương pháp thay thế và có hiệu quả khi định lượng các thành phần SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, CaO, MgO, SO₃, K₂O, Na₂O, TiO₂, P₂O₅, Mn₂O₃, SrO, Cl^-, Br^- Khi thực hiện hiệu chuẩn về độ chính xác theo quy định và sử dụng các vật liệu chuẩn được chỉ định, phương pháp huỳnh quang tia X sẽ là một quy trình tương đương với các quy trình chuẩn.

Khi đánh giá sự phù hợp hoặc xảy ra tranh chấp, các kết quả thu được từ phương pháp phân tích huỳnh quang tia X sẽ không được thừa nhận.

Có thể áp dụng phương pháp huỳnh quang tia X khi phân tích các nguyên tố liên quan khác nếu thiết lập hiệu chuẩn phù hợp. Phương pháp huỳnh quang tia X dựa trên cơ sở mẫu viên nung, được xác nhận đủ điều kiện phân tích qua các vật liệu chuẩn được chứng nhận và các tiêu chí đánh giá kèm theo. Các viên dạng bột ép của mẫu không nung chảy cũng có thể được coi là tương đương, với điều kiện hiệu suất phân tích thỏa mãn các tiêu chí tương tự. Bất kỳ phương pháp nào khác, có thể trái ngược với các phương pháp tiêu chuẩn hoặc với các tài liệu tham khảo quốc tế, cũng có thể được sử dụng, miễn là phương pháp đó phải được chứng minh tính tương đương về kết quả khi triển khai.

A.1  Thuốc thử và vật liệu chuẩn

A.1.1  Thuốc thử tinh khiết

...

...

...

Khi cân để nung, thuốc thử (trong trường hợp là oxide, cacbon dioxide) phải ở trạng thái khan nước. Hơn nữa, thuốc thử phải ở trạng thái oxy hóa đã biết. Quy trình được quy định phải đảm bảo được chính xác trạng thái oxy hóa.

Thuốc thử dùng làm chất chuẩn để chế tạo viên chuẩn dùng trong xây dựng đường chuẩn phải là các oxide hoặc carbonate tinh khiết với độ tinh khiết tối thiểu 99,95% (không bao gồm độ ẩm hoặc CO₂).

Chỉ sử dụng thuốc thử dùng làm chất chuẩn khi đã biết rõ về hàm lượng chất có trong đó. Để đạt được điều này, có thể xử lý trước khi sử dụng như sau:

a) Xác định mất khi nung đối với silicon dioxide (SiO₂), nhôm (aluminum) oxide (Al₂O₃) và magnesium oxide (MgO) theo cách sau:

1) Nung thuốc thử ở, ví dụ, (1 175 ± 25) °C và duy trì ở nhiệt độ này trong 30 min.

2) Làm nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng và cân lại.

3) Sau khi biết hàm lượng mất khi nung, tiến hành cân lượng thích hợp của vật liệu để chuẩn bị viên nung.

b) Mangan oxide khan (Mn₂O₃) và titan (IV) oxide (TiO₂) như sau:

1) Nung thuốc thử ở, ví dụ, (1 000 ± 25) °C và duy trì ở nhiệt độ này trong 30 min.

...

...

...

c) Làm khan sắt (iron) (III) oxide (Fe₂O₃) như sau:

1) Nung thuốc thử ở, ví dụ, (700 ± 25) °C và duy trì ở nhiệt độ này trong 30 min.

2) Làm nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng trước khi sử dụng.

d) Làm khan calcium carbonate (CaCO₃), strontium carbonate (SrCO₃), potassium carbonate (K₂CO₃) và sodium carbonate (Na₂CO₃) như sau:

1) Sấy nóng thuốc thử ở, ví dụ, (250 ± 10) °C và duy trì ở nhiệt độ này trong 2 h.

2) Làm nguội trong bình hút ẫm đến nhiệt độ phòng trước khi sử dụng.

A.1.2  Vật liệu chuẩn

A.1.2.1  Vật liệu được chứng nhận

Vật liệu được chứng nhận (CRM), ví dụ: xi măng, là vật liệu được cung cấp bởi một tổ chức phù hợp với các yêu cầu về năng lực sản xuất vật liệu chuẩn theo TCVN 8890:2017 (ISO Guide 30:2015).

...

...

...

A.1.2.2  Vật liệu chuẩn công nghiệp

Vật liệu chuẩn công nghiệp (IRM), ví dụ: xi măng, là vật liệu được chuẩn bị và đồng nhất bởi một phòng thí nghiệm.

Kết quả phân tích chuẩn vật liệu chuẩn công nghiệp (IRM) phải là kết quả trung bình từ thử nghiệm phối hợp giữa các phòng thí nghiệm liên quan (ít nhất bốn phòng) có thể đáp ứng các tiêu chí nêu trong A.7.3.

A.1.3  Các mẫu chuẩn đã được chuẩn hóa

Các mẫu chuẩn đã được chuẩn hóa được chuẩn bị trong phòng thí nghiệm từ các thuốc thử tinh khiết, cấp phân tích, IRM, CRM hoặc kết hợp với nhau. Các thuốc thử và vật liệu chuẩn phải được chế tạo một cách hệ thống để tạo thành một loạt các mẫu chuẩn đã được chuẩn hóa thành một dải hàm lượng từ các giá trị lớn nhất đến nhỏ nhất cho mỗi một chỉ tiêu được phân tích và phải được phân bố đều trong khoảng đó. Sự thay đổi hàm lượng của các chỉ tiêu phải độc lập với nhau. Một đường chuẩn cần có ít nhất sáu điểm chuẩn.

A.1.4  Chất kết dính

Một tác nhân kết dính, được sử dụng trong việc nghiền mẫu trong quá trình chuẩn bị viên nén, ví dụ: sáp, cũng sẽ có mức độ ảnh hưởng nhất định đến các chỉ tiêu phân tích. Khi thay đổi chất kết dính, phải thực hiện kiểm tra việc chuẩn bị viên nén (xem A.7.5).

A.2  Thiết bị, dụng cụ

A.2.1  Cân, có thể cân chính xác đến ± 0,000 5 g.

...

...

...

Có thể sử dụng các chén nung là một khuôn đúc (dạng khuôn nung chảy kết hợp). Nếu trong quá trình sử dụng, khuôn bị biến dạng thì phải định hình lại bằng cách ép định dạng lại. Nếu sử dụng mặt đáy phẳng của viên nung để phân tích, thì phần đáy bên trong của khuôn cũng phải được giữ phẳng và không có vết xước.

CHÚ THÍCH: Để có được các phép phân tích chính xác, việc làm sạch của chén nung chảy là rất quan trọng. Có thể thực hiện làm sạch chén bằng cách luộc chén trong dung dịch hydrochloric acid HCl loãng, 1:10 theo thể tích hoặc dung dịch citric acid C₆H₈O₇, 100 g/L đã đun sôi.

A.2.3  Các nắp đậy, tùy chọn, bằng hợp kim bạch kim (không nhất thiết là không mạ).

A.2.4  Lò nung, ví dụ: lò điện, lò múp hoặc lò cảm ứng cao tần, có khả năng hoạt động ở (250 ± 10) °C, (700 ± 25) °C, (950 ± 25) °C, (1 000 ± 25) °C và (1 175 ± 25) °C.

A.2.5  Thiết bị nung chảy tự động, để sử dụng trong việc chuẩn bị tự động viên nung (xem A.6.4).

Có thể sử dụng thiết bị nung chảy tự động, miễn là đáp ứng các tiêu chí theo A.7.3.

A.2.6  Thiết bị làm mát, sử dụng bất kỳ thiết bị phù hợp nào, ví dụ sử dụng một luồng khí hẹp hướng tới tâm của đáy khuôn đúc (như đáy mỏ đốt Bunsen) hoặc một tấm kim loại được làm mát bằng nước.

CHÚ THÍCH: Thông thường, chỉ cần làm mát khuôn đúc trong không khí là đủ. Tuy nhiên, đối với một số mẫu khó, có thể có yêu cầu làm nguội khuôn đúc một cách nhanh chóng để có được một viên nung đồng nhất và khối chảy sớm được giải phóng ra khỏi khuôn đúc.

A.2.7  Bể nhiệt, sử dụng cho khuôn đúc, dùng trong các trường hợp đặc biệt đối với khuôn đúc có kích cỡ nhỏ, với mục đích không để khuôn bị nguội quá nhanh khi lấy ra khỏi lò.

...

...

...

CHÚ THÍCH: Phải thiết lập các điều kiện đo thích hợp để thỏa mãn các tiêu chí tính năng dựa trên loại mẫu, loại thiết bị, các chất được phân tích và hàm lượng của chúng, v.v.

A.2.9  Dòng khí, được duy trì ở nhiệt độ phòng không đổi.

Nhiệt độ của bình chứa khí và của đường ống kết nối có tính quyết định đến sự thay đổi độ nhạy của bộ đếm tỷ lệ lưu lượng khí. Đường ống phải càng ngắn càng tốt và chạy dài liên tục trong phòng nơi đặt máy quang phổ (nếu cần) và được kiểm soát nhiệt độ. Trong trường hợp không thể đặt bình chứa khí trong phòng, có thể đặt bình trong tủ điều nhiệt (nhiệt độ phòng ± 2 °C) hoặc duy trì ở nhiệt độ phòng không đổi. Tương tự, các bình chứa khí mới sẽ được cân bằng ít nhất 2 h ở nhiệt độ phòng trước khi sử dụng.

CHÚ THÍCH: Dòng khí được sử dụng trong bộ đếm tỷ lệ lưu lượng của máy đo phổ XRF.

Thành phần của khí có thể thay đổi khi bình chứa gần cạn kiệt, cần thay thế bình chứa trước khi hết sạch khí.

A.2.10  Thiết bị nghiền, có khả năng nghiền mẫu với chất kết dính (nếu cần) đến độ mịn phù hợp.

A.2.11  Máy ép viên, có khả năng tạo áp suất thích hợp để tạo viên nén có bề mặt đồng nhất, đáp ứng các yêu cầu tính năng nêu trong A.7.3.

A.2.12  Khuôn, thường làm bằng thép, có độ bền thích hợp, chịu được lực ép mà không bị biến dạng và có kích thước thích hợp để tạo ra một viên nén phù hợp với máy đo phổ huỳnh quang tia X.

A.3  Chất chảy

...

...

...

A.3.1.1  Yêu cầu chung

Một trong những ưu điểm của phương pháp XRF sử dụng viên nung chảy đồng nhất là có thể lựa chọn nhiều loại chất trợ nung. Với một chuẩn đã cho, phải sử dụng cùng một chất chảy. Với bất kỳ chất chảy nào được sử dụng, các điều kiện ghi trong các mục từ A.3.1.2 đến A.3.1.4 đều phải được đáp ứng.

CHÚ THÍCH 1: Tham khảo các chất chảy được sử dụng tốt trong quá trình phân tích xi măng nêu tại A.10.1. Các chất có độ ẩm thấp là các chất chảy chiếm ưu thế.

CHÚ THÍCH 2: Khi giảm kích thước hạt của chất chảy, phản ứng tổng hợp ở nhiệt độ nhất định sẽ được cải thiện.

A.3.1.2  Phân hủy

Với các điều kiện đã được chuẩn bị như đã nêu, mẫu phải được hòa tan hoàn toàn bởi chất chảy và sẽ không bị phân thành lớp trong quá trình đổ khuôn.

A.3.1.3  Chất hấp thụ nguyên tố nặng

Chất hấp thụ nguyên tố nặng, ví dụ hấp thụ lanthanum oxide (La₂O₃) hoặc vanadi oxide (V₂O₅), có thể được đưa vào chất chảy, với điều kiện:

a) Không làm giảm độ nhạy đến mức không thể đáp ứng được các tiêu chí thực hiện nêu trong A.7.3;

...

...

...

CHÚ THÍCH: Lanthanum oxide hỗ trợ sự hình thành và ổn định thủy tinh nhưng lại làm giảm cường độ phát ra tia X.

CẢNH BÁO: ở một số quốc gia, việc sử dụng các hợp chất kim loại nặng bị hạn chế. cần đảm bảo việc tuân thủ thực hiện các quy tắc an toàn quốc gia trong quá trình xử lý những chất này.

A.3.1.4  Độ tinh khiết của chất chảy

Chất chảy phải tinh khiết đối với các chất được xác định.

Hầu hết các thuốc thử được các nhà sản xuất có uy tín bán dưới dạng “chất chảy” đều đáp ứng yêu cầu chất lượng này, tuy nhiên, cần phải tiến hành phân tích đối với mỗi lô chất chảy được cung cấp. Tiến hành kiểm tra giám sát việc chuẩn bị viên nung (xem A.7.5) khi thay đổi chất chảy.

A.3.2  Độ ẩm của chất chảy

Ưu tiên sử dụng các chất chảy có hàm lượng mất khi nung không vượt quá 0,50 % về khối lượng. Tuy nhiên, nếu chất chảy có chứa ẩm thì phải làm khô ở nhiệt độ thích hợp.

A.3.3  Tỷ lệ chất chảy so với mẫu

Tỷ lệ (chất chảy : mẫu) được chọn phải đáp ứng các tiêu chí tính năng nêu trong A.7.3. Tỷ lệ theo khối lượng R của chất chảy so với mẫu được sử dụng để xây dựng đường chuẩn phải được giữ nguyên cho các phân tích tiếp theo.

...

...

...

Tổng khối lượng của mẫu và chất chảy phải được chọn phù hợp với loại khuôn đúc được sử dụng, và luôn giữ nguyên khối lượng tổng này.

A.3.4  Chất chống ẩm

Nếu cần thiết, có thể sử dụng một lượng nhỏ chất chống ẩm. Có thể được thêm chất chống ẩm, ví dụ lithium bromide LiBr, ammonium bromide Nh₄Br, lithium iodide Lil, lithium iodate LiIO₃ hoặc ammonium iodide NH₄I, vào chất chảy để hỗ trợ ngăn ngừa sự nứt vỡ của các viên nung chảy khi được làm mát và hỗ trợ việc lấy viên nung ra khỏi khuôn.

Khi sử dụng chất chống ẩm, tất cả các viên nung phải được chuẩn bị bằng cách sử dụng cùng chất chống ẩm được thêm vào, với cùng số lượng và ở cùng một giai đoạn chuẩn bị.

CHÚ THÍCH: Trong một số điều kiện nung chảy, bromine (Br) hoặc iodine (I) trong chất chống ẩm có thể vẫn còn trong viên nung, vấn đề cần kiểm tra là khi dư bromide Br^- hoặc iodide l^-, các nguyên tố này có thể gây ra sự chồng chéo vạch, chẳng hạn như Br Lα ảnh hưởng lên Al Kα hoặc I Lβ2 ảnh hưởng lên Ti Kα.

A.4  Xác định hàm lượng mất khi nung và sự thay đổi khối lượng khi nung chảy xi măng

A.4.1  Nguyên tắc

Để phân tích toàn bộ (100 % khối lượng), khi phân tích bất kỳ oxide nào có trong xi măng, việc xác định hàm lượng mất khi nung, bao gồm lượng nước liên kết và carbon dioxide đều được yêu cầu thực hiện. Ngoài ra, hàm lượng mất khi nung “quan sát được” cũng được yêu cầu để có thể tính toán chuyển thành phần oxide phân tích trên thiết bị XRF sử dụng viên nung sang thành phần oxide trên mẫu ban đầu.

CHÚ THÍCH: Trong trường hợp mẫu không chứa các thành phần dễ bị oxy hóa thì hàm lượng mất khi nung và hàm lượng mất khi nung “quan sát được” là bằng nhau.

...

...

...

Có thể sử dụng phương pháp xác định hàm lượng mất khi nung bằng cách nung trong môi trường oxy hóa của không khí để xác định cả hàm lượng mất khi nung và mất khi nung “quan sát được”. Nếu trong mẫu có chất dễ bị oxy, cụ thể là sulfide hoặc hợp chất chứa lưu huỳnh, có thể áp dụng hiệu chỉnh giá trị mất khi nung “đã hiệu chỉnh” từ giá trị mất khi nung “quan sát được” và sử dụng trong phân tích tổng oxide.

Tuy nhiên, thường coi sai số do sự oxy hóa của sắt kim loại, sắt hóa trị hai hoặc mangan hóa trị hai là không đáng kể và chỉ áp dụng hiệu chỉnh mức độ oxy hóa cho các sulfide.

Có thể sử dụng một cách khác, ví dụ: dùng thiết bị nung tự động, tuy nhiên phải chứng minh được các tiêu chí hiệu suất nêu trong A.7.3 được thỏa mãn.

A.4.2  Quy trình

Cân khoảng 1 g xi măng, chính xác đến ± 0,000 5 g cho vào chén nung trước đó đã được nung và cân.

Ghi lại khối lượng này là m_A1. Đặt chén có nắp đậy vào lò nung (A.2.4) ở nhiệt độ (950 ± 25) °C. Nung chén trong 5 min rồi mở nắp và nung thêm 10 min nữa. Lấy chén ra, để nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng. Xác định khối lượng không đổi bằng cách thực hiện liên tiếp chu kỳ: nung, làm nguội rồi cân với mỗi lần nung trong 15 min, và ghi lại khối lượng m_A2. Khối lượng không đổi đạt được khi hiệu số giữa hai lần cân liên tiếp nhỏ hơn 0,000 5 g.

CHÚ THÍCH: Đối với xi măng chứa sulfide S^2^-, có thể xác định chính xác hàm lượng mất khi nung bằng cách tiến hành xác định hàm lượng sulfate của mẫu trước và sau khi nung. Cách hiệu chỉnh cho loại xi măng nảy được nêu trong A.4.3.2.

Khi sử dụng bình hút ẩm chân không, sử dụng bẫy hút ẩm phù hợp cho toàn bộ vùng chân không, Không nên sử dụng phosphorus pentoxide ở nơi chứa các vật liệu hoạt động bề mặt, vì mẫu có thể bị hấp thụ bởi P₂O₅, đặc biệt là trong điều kiện chân không.

A.4.3  Tính toán và biểu thị kết quả

...

...

...

Hàm lượng mất khi nung “quan sát được” (là sự thay đổi khối lượng khi nung), MKN_qs, tính bằng phần trăm khối lượng, theo công thức (A.1):

(A.1)

trong đó:

m_A1  là khối lượng của phần mẫu thử trước nung, tính bằng gam;

m_A2  là khối lượng của phần mẫu thử sau nung, tính bằng gam.

A.4.3.2  Hiệu chỉnh hàm lượng mất khi nung “quan sát được” với quá trình oxy hóa sulfide

Tính toán hiệu chỉnh đối với hàm lượng mất khi nung “quan sát được” đối với mức độ oxy hóa các sulfide, bằng cách xác định hàm lượng anhydric sulfuric của mẫu ban đầu và mẫu sau khi nung (xem 7.11).

Lượng SO₃, W_s,up, sinh ra từ quá trình oxy hóa các sulfide, tính bằng phần trăm khối lượng, theo công thức (A.2):

...

...

...

(A.2)

trong đó:

W_s,f là giá trị SO₃ của mẫu sau khi nung, được biểu thị bằng phần trăm khối lượng;

W_s,i là giá trị SO₃ của mẫu ban đầu, được biểu thị bằng phần trăm khối lượng.

Lượng hiệu chỉnh, W_O,up, tăng do phần mẫu thử hấp thu oxygen tính bằng phần trăm, theo công thức (A.3):

w_O,up = 0,8 × w_S,Up

(A.3)

Lượng mất khi nung đã hiệu chỉnh, MKN_{hiệu chỉnh}, được tính theo công thức (A.4):

MKN_{hiệu chỉnh} = MKN_{quan sát} + w_O,up

...

...

...

trong đó:

MKN_{quan sát}  là lượng mất khi nung quan sát được (A.4.3.1), được biểu thị bằng phần trăm khối lượng.

Trong báo cáo thử nghiệm phải nêu rõ bất kỳ hiệu chỉnh nào được áp dụng.

A.4.3.3  Độ lặp lại và độ tái lập đối với hàm lượng mất khi nung

Độ lệch chuẩn đối với độ lặp lại là 0,04 % khối lượng.

Độ lệch chuẩn đối với độ tái lập là 0,08 % khối lượng.

A.5  Tính toán kết quả thử nghiệm và hiệu chỉnh các phép phân tích tổng khi có mật của sulfide và halogenide

A.5.1  Yêu cầu chung

Các phép phân tích có thể được thực hiện trên phần mẫu thử dạng bột ép hoặc viên nung. Trong trường hợp phân tích sử dụng viên nung, cần xác định sự thay đổi khối lượng xảy ra trong quá trình nung chảy (xem A.4.3.1) để có được một hệ số nhân chuyển đổi kết quả thử nghiệm thu được trên cơ sở phân tích viên nung đồng nhất thành kết quả phân tích trên mẫu ban đầu. Ngoài ra, nếu mẫu có chứa sulfide, chloride hoặc bromide, thì cũng cần hiệu chỉnh phân tích tổng oxide của mẫu xi măng cho phù hợp với thực tế, có nghĩa là coi các chất này cũng có vai trò giống hệt như oxy (kết hợp với calcium) và trong kết quả phân tích được báo cáo dưới dạng calcium oxide. Hiệu chỉnh này cũng áp dụng cho phân tích viên ở dạng bột ép.

...

...

...

A.5.2.1  Nguyên tắc

Khi sử dụng phương pháp nung chảy, cần xác định sự thay đổi khối lượng xảy ra trong quá trình nung để đưa ra một hệ số chuyển đổi từ kết quả thử nghiệm thu được khi phân tích trên viên nung thành kết quả phân tích trên mẫu ban đầu.

Sự thay đổi khối lượng xảy ra trong quá trình nung chảy được xác định bằng cách nung phần mẫu thử đã cân đến khối lượng không đổi ở nhiệt độ (950 ± 25) °C và tính toán lượng mất khi nung “quan sát được”- xem A.4.3.

CHÚ THÍCH 1: Sự thay đổi về khối lượng xảy ra trong quá trình nung thường là do sự hao hụt nước và khi carbonic có trong mẫu. Tuy nhiên, khi mẫu chứa các chất dễ bị oxy hóa, thi khối lượng của các chắt dễ bị oxy hóa tăng lên trong quá trình nung do hấp thụ oxy. Điều này có thể có hoặc không có dẫn đến sự gia tăng tổng khối lượng của phần mẫu thử tùy thuộc vào sự cân bằng của khối lượng bị mất so với khối lượng thu được. Lưu huỳnh, thường ở dạng sulfide (ví dụ: calcium sulfide) có trong các mẫu thử có chứa thành phần xỉ luyện kim, là chất dễ bị oxy hóa và dễ dẫn đến tăng tổng khối lượng của phần mẫu thử. Các chất dễ bị oxy hóa khác, nếu có, vi dụ: sắt kim loại; sắt hóa trị hai hoặc Mangan hóa trị hai, có hàm lượng ở mức nhỏ và chỉ đóng góp một phần không đáng kể vào sự thay đổi khối lượng.

CHÚ THÍCH 2: Sự có mặt của sulfide trong mẫu cũng dẫn đến những hạn chế về giới hạn phân tích khi thực hiện bằng kỹ thuật XRF với mẫu ở dạng viên nung. Đặc biệt, không thể xác định trực tiếp sulfate (SO₃) từ viên nung đồng nhất do chưa biết hàm lượng sulfide. Ngoài ra, sulfide không thể được xác định trực tiếp (hoặc chính xác, là gián tiếp) do sự có mặt của sulfate và có thể một lượng sulfide đã bị giảm đi do bay hơi trong quá trình nung.

Do đó, phương pháp 7.12 là phương pháp tiêu chuẩn để xác định hàm lượng sulfate của các mẫu có chứa sulfide.

A.5.2.2  Tính hệ số để chuyển đổi các kết quả thu được khi phân tích mẫu dưới dạng viên nung

Để chuyển đổi kết quả thử nghiệm thu được trên mẫu dạng viên nung sang kết quả phân tích của mẫu ban đầu, hệ số, ímkn, được tính toán từ hàm lượng mất khi nung “quan sát được”, MKN_quansát, (xem A.4.3.1) theo công thức (A.5):

...

...

...

trong đó MKN_{quan sát} được biểu thị bằng phần trăm khối lượng.

Nếu sau khi nung, khối lượng mẫu thử tăng lên, nghĩa là giá trị của MKN_{quan sát} là số âm, thì công thức (23) vẫn được giữ nguyên.

A.5.2.3  Sử dụng hệ số chuyển đổi, f_MKN

Chuyển đổi tất cả các kết quả thử nghiệm thu được trên viên nung thành kết quả phân tích của mẫu ban đầu bằng cách nhân mỗi kết quả với hệ số, f_MKN.

A.5.3  Hiệu chỉnh phân tích tổng các oxide khi có mặt các sulfide và halogenide

A.5.3.1  Hiệu chỉnh phân tích oxide đối với sulfide

Tiến hành xác định hàm lượng sulfide của xi măng trên mẫu ban đầu theo mô tả tại 7.12, bất kể việc phân tích bằng kỹ thuật XRF thực hiện trên viên nung chảy hay viên bột ép.

Hệ số, f_s, dùng để hiệu chỉnh kết quả phân tích xi măng có chứa các loại sulfide, được tính theo công thức (A.6):

...

...

...

trong đó:

  là hàm lượng sulfide, tính bằng phần trăm khối lượng;

MKN_{hiệu chỉnh}  là hàm lượng mất khi nung “đã hiệu chỉnh”, tính bằng phần trăm khối lượng; (xem A.4.3.2);

w_O,tổng  là tổng của tất cả các oxide, tính bằng phần trăm khối lượng; (xem 3.3);

 là lượng oxy tương đương với sulfide, tính bằng phần trăm khối lượng, được tính theo công thức (A.7):

(A.7)

A.5.3.2  Hiệu chỉnh kết quả phân tích oxide cho các halogenide

A.5.3.2.1  Hiệu chỉnh kết quả phân tích oxide đối với chloride

...

...

...

(A.8)

trong đó:

w_Cl  là hàm lượng chloride, tính bằng phần trăm khối lượng;

w_O,Cl  là lượng oxy tương đương với chloride, được biểu thị bằng phần trăm khối lượng, tính theo công thức (A.9):

w_O,Cl = 0,2 × w_Cl

(A.9)

CHÚ THÍCH: Mọi hiệu chỉnh về sự có mặt của chloride thường là rất nhỏ và thường được bỏ qua.

A.5.3.2.2  Hiệu chỉnh kết quả phân tích oxide đối với bromide

...

...

...

(A.10)

trong đó:

w_Br  là hàm lượng bromide, tính bằng phần trăm khối lượng;

w_O,Br  là lượng oxy tương đương với bromide, biểu thị bằng phần trăm khối lượng, tính theo công thức (A.11):

w_O,Br = 10 × w_Br

(A.11)

CHÚ THÍCH: Mọi hiệu chỉnh về sự có mặt của bromide thường là rất nhỏ và thường được bỏ qua.

A.6  Chuẩn bị viên nung và viên bột ép

...

...

...

Trong một số giai đoạn, lựa chọn một cách thức cho phù hợp. Sau khi đã lựa chọn, cách thức đó phải được tuân thủ trong suốt quá trình lập chuẩn và phân tích, trừ khi một đường chuẩn mới được thực hiện theo A.7. Các điều kiện khi chuẩn bị viên nung hoặc viên bột ép phải được thiết lập sao cho đáp ứng các tiêu chí nêu trong A.7.3.

A.6.2  Chuyển mẫu thành viên nung

A.6.2.1  Cân mẫu

A.6.2.1.1  Yêu cầu chung

Cân mẫu, chất chảy và chất chống ẩm, chính xác đến 0,000 1 g và theo tỷ lệ R đã chọn.

Sử dụng pipet siêu nhỏ để thêm chất chống ẩm nếu chất này ở dạng dung dịch. Cân mẫu với lượng cân nêu trong A.6.2.1.2 hoặc trong A.6.2.1.3.

A.6.2.1.2  Mẫu chưa nung

Khối lượng cần thiết của mẫu chưa nung, m^3, tính bằng gam, theo công thức (A.12):

...

...

...

trong đó:

m₄  là khối lượng mẫu cần thiết để chuẩn bị viên nung (xem A.3.3), tính bằng gam;

MKN_{quan sát}  là hàm lượng mất khi nung “quan sát được”, tính bằng phần trăm (xem A.4.3.1).

A.6.2.1.3  Mẫu đã qua nung

Chuẩn bị mẫu theo A.4.2 nhưng trong trường hợp này, có thể sử dụng lượng mẫu cho phù hợp. Khối lượng không đổi đạt được khi hiệu số giữa hai lần cân liên tiếp nhỏ hơn 0,05 % tính theo khối lượng. Bảo quản các mẫu đã nung trong bình hút ẩm.

Khi chuẩn bị viên nung bằng cách sử dụng mẫu đã qua nung, cần tiến hành cân càng nhanh càng tốt để tránh nhiễm bẩn.

Sử dụng mẫu đã qua nung để chuẩn bị viên nung trong các trường hợp: mẫu chứa một lượng lớn carbonate có thể làm thất thoát nguyên liệu do bị bắn trong quá trình nung, hoặc mẫu có chứa cacbua, sắt hoặc các kim loại khác có thể phản ứng với bạch kim và làm hỏng chén nung.

Không nên sử dụng lượng mẫu lớn hơn 5 g, do khó có thể đạt được khối lượng không đổi nếu chỉ nung mẫu một lần. Nếu buộc phải sử dụng lượng lớn mẫu, cần dầm nát các phần vón cục của mẫu sau lần nung đầu tiên.

A.6.2.2  Quy trình nung

...

...

...

CHÚ THÍCH: Khi nung mẫu ở nhiệt độ vượt quá 1 100 °C, sự bay hơi của lưu huỳnh trioxide là đáng kể. Do vậy nếu cần xác định hàm lượng lưu huỳnh trioxide, thì phải nung ở mức nhiệt thấp hơn.

Nhiệt độ nung chảy có thể được chỉ định tùy theo loại xi măng hoặc nguyên tố. Đối với các yếu tố dễ bay hơi, ví dụ: sulfate, sulfide, chloride hoặc kiềm, cần tiến hành nung chảy mẫu ở nhiệt độ thấp hoặc sử dụng các viên bột ép để thu được độ chính xác cần thiết.

Nếu chia quá trình tăng nhiệt độ làm hai giai đoạn, độ chính xác của phép phân tích có thể sẽ được cải thiện nhiều hơn.

A.6.3  Tạo viên

A.6.3.1  Yêu cầu chung

Tạo viên bằng một trong các cách sau và các viên được tạo ra phải không có vết xước trên bề mặt phân tích.

a) Bên ngoài lò: sau 5 min, lấy khuôn đúc (và bình chứa nhiệt) ra khỏi lò và đặt trên bề mặt nằm ngang. Tháo nắp khỏi đĩa nung chảy, lấy dĩa ra khỏi lò và ngay lập tức đổ chất nóng chảy vào khuôn đúc.

b) Trong lò nung: sau 5 min, tháo nắp khỏi dĩa nung chảy và đổ chất nóng chảy vào khuôn đúc bên trong lò, đảm bảo rằng càng nhiều chất nóng chảy được chuyển đến khuôn đúc càng tốt. Lấy khuôn đúc ra khỏi lò và đặt trên bề mặt nằm ngang.

c) Khuôn nung kết hợp: sau 5 min, lấy khuôn nung ra khỏi lò và bằng cách lắc xoáy đảm bảo chuyển toàn bộ phần chất nóng chảy vào phần khuôn của đĩa.

...

...

...

e) Bên trong khuôn nung chảy: sau khi hoàn thành quá trình nung chảy, để lại chất nóng chảy bên trong đĩa nung, sau đó lấy ra khỏi lò.

A.6.3.2  Làm mát viên nung

Để khuôn đúc nguội trên bề mặt nằm ngang.

Nếu cần làm nguội nhanh, khi khối nóng chảy đã nguội bớt, hướng khuôn đúc về phía một dòng khí (A.2.6) (hoặc bằng cách sử dụng tấm làm mát bằng nước). Ở giai đoạn này, khối chảy có thể đang ở dạng nóng chảy hoặc đóng rắn. Giữ khuôn ở vị trí nằm ngang với dòng khí sao cho dòng khi hướng vào tâm của đáy khuôn. Ngắt dừng dòng khí khi viên nung đã đông đặc và tự bong ra khỏi khuôn,.

CHÚ THÍCH: Có thể dùng vật rắn gõ nhẹ vào thành khuôn để viên nung tách ra khỏi khuôn dễ dàng hơn.

A.6.4  Chuẩn bị viên nung tự động

Có thể sử dụng thiết bị nung chảy tự động (A.2.5) để chuẩn bị viên nung.

A.6.5  Bảo quản

Lưu trữ viên nung trong bình đựng kín bằng polyethylen để tránh hư hỏng do điều kiện nhiệt độ và độ ẩm. Nếu môi trường phòng thí nghiệm được kiểm soát (ví dụ sử dụng điều hòa không khí), thì bình đựng phải được đặt trong bình hút ẩm. Nếu môi trường không được kiểm soát, các bình đựng phải được bảo quản trong tủ sấy ấm, kiểm soát ở nhiệt độ từ 25 °C đến 30 °C.

...

...

...

Đôi khi, chính các bình chứa cũng có thể sẽ gây nhiễm bẩn bề mặt do sử dụng “chất chống mốc” (tác động rõ đối với các nguyên tố nhẹ). Sau thời gian lưu trữ kéo dài, phải vệ sinh kỹ lưỡng bề mặt đo của viên nung trước khi sử dụng, bằng cách hoặc rửa bằng ethanol hoặc axeton hoặc bằng cách đánh bóng.

CHÚ THÍCH: Các nguồn nhiễm bẩn được cảnh báo gồm: lưu huỳnh từ dầu chân không trong máy quang phổ hoặc từ môi trường không khí phòng thí nghiệm; sodium và chloride do tiếp xúc lúc cầm nắm hoặc khí quyển nếu phòng thí nghiệm ở gần biển; sodium và potassium từ khói thuốc lá.

A.6.6  Viên bột ép

Cân một lượng mẫu đủ để lấp đầy khuôn, chính xác đến 0,1 g. Nghiền mẫu đến độ mịn phù hợp. Có thể sử dụng chất kết dính (A.1.4) nếu cần. Chuyển phần đã nghiền vào khuôn (A.2.12) và trải đều ra. Dùng áp suất với tốc độ và thời gian phù hợp để đảm bảo các tiêu chí được đưa nêu tại A.7.3. Bảo quản theo A.6.5.

CHÚ THÍCH: Trong chuẩn bị viên mẫu tự động, mẫu được định lượng theo thể tích.

A.7  Hiệu chuẩn và xác nhận

A.7.1  Nguyên tắc

Thiết lập các phương trình đường chuẩn và hiệu chỉnh các nguyên tố liên đới bằng cách sử dụng các viên nung hoặc các viên bột ép được tạo bởi các chất chuẩn là các thuốc thử tinh khiết, CRM, IRM hoặc kết hợp chúng với nhau (xem A.1). Độ đúng của đường chuẩn được xác nhận bằng cách phân tích một hoặc nhiều CRM đại diện nằm trong khoảng hàm lượng phân tích. Việc kiểm tra đường chuẩn gồm: kiểm tra cường độ vạch, kiểm tra quá trình chuẩn bị viên nung và xác định độ trôi của đường chuẩn được thực hiện ngay sau khi xây dựng đường chuẩn và tại khoảng thời điểm sử dụng đường chuẩn để phân tích. Các giới hạn điển hình cho các mẫu chuẩn dùng để xây dựng đường chuẩn dùng trong phân tích xi măng CRM I và ví dụ về các nguồn CRM được nêu tại A.10 và tài liệu tại Thư mục tài liệu tham khảo. Tiêu chí hoạt động được nêu trong A.9.

A.7.2  Mẫu chuẩn và xác nhận

...

...

...

Chuẩn bị một loạt viên nung hoặc viên bột ép từ thuốc thử tinh khiết, IRM, CRM hoặc kết hợp chúng với nhau (xem A.1) làm các mẫu chuẩn để xây dựng đường chuẩn. Hệ mẫu chuẩn này phải bao gồm các giá trị từ nhỏ nhất đến giá trị lớn nhất cho mỗi chỉ tiêu được phân tích và phải được phân bố đồng đều trong phạm vi giới hạn của đường chuẩn. Sự biến đổi về nồng độ của từng chỉ tiêu (nguyên tố) trong mẫu chuẩn dùng để lập chuẩn phải độc lập với nhau. Đường chuẩn tối thiểu, phải có 6 điểm chuẩn.

Xem A.10 để tìm ví dụ về một loạt các chất chuẩn được dùng để lập chuẩn phù hợp cho phân tích xi măng loại CEM I, theo EN 197-1. Để bao trọn phạm vi của chỉ tiêu (nguyên tố) cần được xác định, một số các thuốc thử khác có thể sẽ được thêm vào.

Khi số lượng điểm chuẩn nhỏ hơn hoặc bằng mười, cần chuẩn bị kép các viên nung hoặc viên bột ép. Nếu sử dụng số lượng điểm chuẩn lớn hơn thì chỉ cần chuẩn bị mẫu đơn.

Đối với phân tích viên bột ép, mẫu chuẩn có nguồn gốc từ IRM hoặc CRM có thể cung cấp kết quả không đạt yêu cầu do ảnh hưởng về thành phần khoáng. Trong trường hợp này, có thể sử dụng các mẫu chuẩn thứ cấp, là các mẫu được phân tích thường xuyên bởi phòng thí nghiệm, đã được định rõ đặc tính bởi ít nhất một phân tích bằng cách tham chiếu hoặc bằng phương pháp huỳnh quang tia X sử dụng viên nung.

A.7.2.2  Mẫu CRM hoặc IRM xác nhận đường chuẩn

Chuẩn bị một hoặc nhiều CRM, mà không phải là mẫu được sử dụng để xây dựng đường chuẩn (A.7.2.1) nhưng có thành phần nằm trong phạm vi đường chuẩn cho mỗi chỉ tiêu (nguyên tố) được phân tích.

Khi chỉ có một CRM để xác nhận, thì cần chọn mẫu nằm ở giữa các dải nồng độ.

Khi sử dụng một số CRM để xác nhận, thì chọn các mẫu bao gồm cả các giá trị cao và thấp.

Phụ lục B nêu ví dụ về các nguồn CRM.

...

...

...

Đặc biệt, sự thay đổi về thành phần khoáng có ảnh hưởng khá lớn đến độ chính xác của phép phân tích mẫu xi măng hỗn hợp dạng viên bột ép. Trong trường hợp này, phải sử dụng IRM có bản chất gần sát nhất với từng loại mẫu được phân tích, tốt hơn cả là được chế tạo từ các mẫu mà phòng thí nghiệm phân tích thường xuyên.

A.7.2.3  Mẫu hiệu chỉnh cường độ

CHÚ THÍCH 1: Đôi khi còn được gọi là mẫu “giám sát”.

Sử dụng một hoặc nhiều mẫu, (là vật liệu được thủy tinh hóa hoặc là vật liệu ổn định khác), mỗi mẫu có thành phần tạo ra mức cường độ tương tự như dải hiệu chuẩn cho từng chỉ tiêu được phân tích. Nếu sử dụng nhiều mẫu, cần chọn giá trị cường độ cao và giá trị cường độ thấp cho mỗi chỉ tiêu. Các mẫu này phải khác với các mẫu chuẩn dùng để xây dựng đường chuẩn (xem A.7.2.1). Bảo quản các mẫu này để cho các lần sử dụng sau. Tránh để mẫu tiếp xúc quá nhiều với chùm tia X để ngăn ngừa lão hóa.

CHÚ THÍCH 2: Các mẫu dạng viên bột ép có thể bị lão hóa nhanh, do đó, nên sử dụng các viên nung hoặc thủy tinh nung chảy để kiểm soát cường độ, ngay cả khi phân tích sử dụng dạng viên bột ép.

Các mẫu này phải được sử dụng trong tính toán hệ số hiệu chỉnh đối với các phép đo cường độ chưa qua xử lý, hay tính đến sự lão hóa của thiết bị (ống tia X, detector, v.v.) (xem A.7.4.3).

A.7.2.4  Các mẫu chuẩn dùng để điều chỉnh lại đường chuẩn

Trong số các mẫu dùng để xây dựng đường chuẩn (A.7.2.1), chọn ra hai mẫu có các giá trị cao và thấp của mỗi chỉ tiêu phân tích và bảo quản để cho lần sử dụng tiếp theo.

CHÚ THÍCH: Tùy thuộc vào thiết bị, có thể yêu cầu xác định lại mẫu chuẩn dùng để xây dựng đường chuẩn tại thời điểm hiệu chỉnh ban đầu.

...

...

...

A.7.2.5  Mẫu kiểm soát quang phổ kế

A.7.2.5.1  Kiểm soát để phân tích viên nung

Chuẩn bị và lưu trữ một hoặc nhiều viên nung trong hoặc gần phạm vi cần hiệu chuẩn. Sử dụng các mẫu xác nhận đường chuẩn (xem A.7.2.2) phù hợp.

Nếu nghi ngờ viên nung bị lão hóa, có thể chuẩn bị một viên khác để thay thế.

A.7.2.5.2  Kiểm soát để phân tích viên bột ép

Do viên bột ép bị lão hóa nhanh hơn nên không sử dụng viên bột ép để kiểm soát quang phổ kế.

Sử dụng mẫu thủy tinh hoặc viên nung chảy để thực hiện việc kiểm soát quang phổ kế khi phân tích viên bột ép.

A.7.2.6  Mẫu kiểm soát quy trình chuẩn bị

Chuẩn bị mới một viên nung hoặc viên bột ép của các mẫu xác nhận đường chuẩn (xem A.7,2.2) để kiểm tra việc chuẩn bị.

...

...

...

A.7.3.1  Quy trình xây dựng đường chuẩn

Thiết lập đường chuẩn thể hiện mối quan hệ giữa cường độ tia X đo được và nồng độ nguyên tố/chỉ tiêu (đã bao gồm các hiệu chỉnh cho tất cả các hiệu ứng hấp thụ khối lượng và chồng phổ).

Với một thời gian xác định hợp lý (ví dụ: từ 3 min đến 5 min), đo và ghi lại cường độ cho mỗi nguyên tố (chỉ tiêu) đang được xác định trong tất cả các viên nung hoặc viên bột ép dùng để xây dựng đường chuẩn. Sử dụng phân tích hồi quy và thiết lập đường chuẩn cho mỗi nguyên tố/chỉ tiêu.

CHÚ THÍCH: Để tăng độ chính xác của đương chuẩn, có thể tăng thời gian đo đối với các mẫu chuẩn.

A.7.3.2  Hiệu chỉnh các hiệu ứng giữa các nguyên tố/chỉ tiêu

Có thể thiết lập hiệu chỉnh trong trường hợp hiệu ứng giữa các nguyên tố/chỉ tiêu ảnh hưởng đáng kể đến độ chính xác của việc xây dựng đường chuẩn, ví dụ như: ảnh hưởng của potassium đến calcium.

Khi thực hiện hiệu chỉnh giữa các yếu tố, phải chuẩn bị thêm ít nhất một mẫu chuẩn viên nung hoặc mẫu chuẩn viên bột ép.

A.7.3.3  Xác nhận đường chuẩn

Xác nhận độ chính xác của đường chuẩn được thực hiện bằng cách phân tích lặp lại ít nhất một mẫu xác nhận đường chuẩn (xem A.7.2.2 (CRM hoặc IRM)).

...

...

...

Đường chuẩn được xác nhận nếu tất cả các yếu tố xác định thỏa mãn về các giới hạn độ chính xác được nêu trong Bảng 4.

Nếu đường chuẩn không được xác nhận, thì phải:

a) xem xét sự cần thiết của việc điều chỉnh đường chuẩn đối với các hiệu ứng giữa các phần tử (xem A.7.3.2);

b) xem xét xem bộ mẫu chuẩn được sử dụng có đầy đủ hay không;

c) xác định (các) nguyên nhân khác và thực hiện hành động khắc phục thích hợp; hoặc là,

d) lập lại đường chuẩn ban đầu theo A.7.3, nếu thấy cần thiết.

A.7.3.4  Xác nhận độ lặp lại

A.7.3.4.1  Yêu cầu chung

Xác nhận khả năng lặp lại của phép phân tích đối với máy quang phổ mới hoặc khi có bất kỳ sửa đổi lớn nào của quy trình chuẩn bị hoặc của máy đo phổ.

...

...

...

Thực hiện đo ít nhất mười lần trên cùng một viên nung - là mẫu kiểm soát quang phổ - trong khoảng thời gian không quá một tuần (xem A.7.2.5). Ghi lại giá trị trung bình và tính độ lệch chuẩn của các phép đo này.

Để xác nhận độ lặp lại của máy quang phổ, độ lệch chuẩn phải nhỏ hơn một phần ba giới hạn lặp lại được ghi trong Bảng A. 1.

Các giới hạn ghi trong Bảng A.1 áp dụng cho tất cả các quy trình phân tích lặp lại. Để đảm bảo độ lặp lại của phương pháp đạt yêu thì máy quang phổ phải có độ lặp lại thấp hơn.

Nếu độ lặp lại của máy quang phổ không được xác nhận, thì phải thực hiện một trong các bước sau để tiến hành lại các bước xác nhận lặp lại

a) kiểm tra tính ổn định của thiết bị (dòng khí, điều chỉnh nhiệt độ, v.v.);

b) tăng thời gian đo;

c) tăng tỷ lệ mẫu so với chất chảy trên viên nung để cải thiện độ nhạy.

A.7.3.4.3  Độ lặp lại của phương pháp

Trong khoảng thời gian thích hợp (ví dụ: ít nhất là hai tuần) với không ít hơn mười lần khác nhau, tiến hành quá trình chuẩn bị và phân tích mẫu kiểm soát quy trình chuẩn bị (xem A.7.2.6). Ghi lại giá trị trung bình và tính toán độ lệch chuẩn.

...

...

...

Nếu độ lặp lại của phương pháp không được xác nhận, thì phải:

a) kiểm tra tính ổn định của thiết bị (dòng khí, điều chỉnh nhiệt độ, v.v.);

b) tăng thời gian đo;

c) tăng tỷ lệ mẫu so với chất chảy trên viên nung để cải thiện độ nhạy;

d) tăng độ mịn của mẫu;

e) điều chỉnh nhiệt độ và/hoặc thời gian nung chế tạo viên nung;

f) xem xét việc sử dụng chất trợ nghiền hoặc chất kết dính đối với viên bột ép;

g) tăng thời gian và/hoặc lực ép đối với viên bột ép.

...

...

...

A.7.3.5  Giá trị ban đầu của các mẫu hiệu chỉnh cường độ

Tại thời điểm ban đầu khi xây dựng đường chuẩn, ghi lại các giá trị ban đầu của các mẫu hiệu chỉnh cường độ (“giám sát”; xem A.7.2.3).

CHÚ THÍCH: Thông thường, có thể lưu trữ các giá trị này trong phần mềm và lưu trữ các mẫu tương ứng để làm mốc so sánh.

A.7.3.6  Giá trị ban đầu của các mẫu chuẩn dùng để điều chỉnh lại đường chuẩn

Tại thời điểm ban đầu khi xây dựng đường chuẩn, ghi lại các giá trị của các mẫu dùng để xây dựng đường chuẩn đó (xem A.7.2.4).

CHÚ THÍCH: Thông thường, trong phần mềm, đã chỉ rõ hai mẫu trong số các mẫu chuẩn (xem A.7.2.1) để điều chỉnh lại đường chuẩn.

A.7.3.7  Các giá trị ban đầu của mẫu kiểm soát quang phổ kế

Tại thời điểm ban đầu khi xây dựng đường chuẩn, ghi lại giá trị trung bình của mẫu kiểm soát quang phổ kể, tính toán theo A.7.3.4.2 (xem giới hạn chênh lệch trong A.7.4.2).

Nếu nghi ngờ mẫu kiểm soát quang phổ kế bị lão hóa, phải chuẩn bị một viên nung mới và lập lại các giá trị ban đầu mới.

...

...

...

Tại thời điểm ban đầu khi xây dựng đường chuẩn, ghi lại giá trị trung bình được tính toán trong A.7.3.4.3 và được coi là giá trị ban đầu của mẫu kiểm soát quy trình chuẩn bị (xem A.7.2.6 và giới hạn xác nhận độ lặp lại của quá trình chuẩn bị trong A.7.5.1).

A.7.4  Theo dõi quang phổ kế

A.7.4.1  Nguyên tắc

A.7.4.1.1  Giới thiệu

Sai lệch (độ trôi) cường độ do lão hóa là nguyên nhân chính gây ra sai số trong huỳnh quang tia X. Độ đúng của các kết quả được giám sát bằng cách đo mẫu kiểm soát quang phổ kế (xem A.7.2.5), trước khi thực hiện phân tích mẫu hàng loạt.

Trước tiên, sử dụng các mẫu hiệu chỉnh cường độ (A.7.2.3) để chỉnh độ trôi. Nếu chưa hiệu quả, có thể áp dụng các hệ số hiệu chỉnh cho phương trình đường chuẩn bằng cách sử dụng các mẫu chuẩn dùng để điều chỉnh đường chuẩn. Trong trường hợp cần thiết, có thể thực hiện hiệu chuẩn lại toàn bộ. Sau mỗi tác động điều chỉnh máy thiết bị (ví dụ: hiệu chỉnh độ trôi hoặc hiệu chuẩn lại), phải đánh giá lại độ chính xác theo A.7.3.3.

A.7.4.1.2  Yêu cầu chung

Máy đo phổ đủ điều kiện để phân tích mẫu nếu sai lệch của mẫu kiểm soát quang phổ kế nằm dưới giới hạn quy định hoặc nếu hiệu chuẩn đã được xác nhận là phù hợp với A.7.3.3. Nếu chênh lệch vượt giới hạn cho phép, phải áp dụng sơ đồ quyết định trong Hình A.2.

A.7.4.1.3  Xác nhận lại đường chuẩn sử dụng viên nung

...

...

...

A.7.4.1.4  Xác nhận lại đường chuẩn sử dụng viên bột ép

Tùy thuộc vào khả năng của phần mềm được sử dụng, ghi lại các phép đo:

a) cường độ đã hiệu chỉnh, có tính đến hiệu chỉnh độ trôi của cường độ (xem A.7.4.2);

b) nồng độ.

Đường chuẩn sử dụng viên bột ép vẫn có giá trị nếu chênh lệch giữa kết quả đo được và giá trị ban đầu (xem A.7.3.7), nhỏ hơn hoặc bằng ba lần độ lệch chuẩn đối với máy đo phổ được xác định theo A.7.3.4.2.

Khi có bất kỳ sự vi chỉnh tự động tại phần mềm một số máy quang phổ, cần thực hiện các kiểm tra sau:

c) dòng khí;

d) điều chỉnh nhiệt độ;

e) các vấn đề liên quan đến bộ đếm;

...

...

...

g) cài đặt điện áp cao của detector.

CHÚ DẪN: “Hoặc (*)” là việc áp dụng liên tiếp một hoặc một số hành động khắc phục được đề xuất, nếu cần thiết, theo thứ tự sau: Hiệu chỉnh độ trôi cường độ; xây dựng lại đường chuẩn; và hồi phục (khôi phục) lại đường chuẩn ban đầu.

Hình A.2- Sơ đồ xác nhận phân tích - Kiểm tra công cụ

A.7.4.2  Hiệu chỉnh độ trôi cường độ

Trong trường hợp cần thiết, đối với mỗi nguyên tố/chỉ tiêu được phân tích, sẽ có một hệ số hiệu chỉnh được tính toán để bù cho sự sai lệch cường độ do sự lão hóa của ống, detector, v.v. (xem Hình A.2). Các giá trị cường độ đã hiệu chỉnh sẽ được sử dụng trong phương trình hiệu chuẩn để tính ra nồng độ.

CHÚ THÍCH: Trong hầu hết các phần mềm ứng dụng, việc hiệu chỉnh này được áp dụng cho tất cả các đường chuẩn của từng nguyên tố/chỉ tiêu.

Thường, độ trôi cường độ là không lớn và biến đổi đều đặn theo thời gian. Nếu có sự thay đổi đột ngột về cường độ, chắc chắn, thiết bị có vấn đề, và việc hiệu chỉnh độ trôi cường độ theo cách này là không phù hợp.

A.7.4.3  Chuẩn lại đường chuẩn

...

...

...

Các thay đổi trong phương trình đường chuẩn do độ lệch của thiết bị phải là nhỏ và phải là thường xuyên theo thời gian.

Nếu xuất hiện sự sai lệch lớn bất thường trong kết quả phân tích, có nghĩa là công cụ hoặc phân tích đang gặp phải sự cố, khi đó, hiệu chỉnh bằng phương pháp điều chỉnh lại này sẽ không còn thích hợp.

A.7.5  Theo dõi quy trình chuẩn bị

A.7.5.1  Xác nhận chuẩn bị viên nung và viên bột ép

Toàn bộ phương pháp phân tích phải được kiểm tra một cách thường xuyên, bao gồm cả việc chuẩn bị viên nung hoặc viên bột ép và phép đo trên máy quang phổ.

Chuẩn bị mẫu để kiểm soát quy trình chuẩn bị mới (xem A.7.2.6). Việc chuẩn bị được coi là phù hợp nếu:

a) chênh lệch giữa các kết quả các phân tích mới và các giá trị ban đầu (xem A.7.3.8) nằm trong giới hạn lặp lại được nêu trong Bảng A.1;

b) chênh lệch giữa các giá trị trung bình liên tục của các phân tích mới và các giá trị được chứng nhận của CRM hoặc IRM nằm trong giới hạn độ chính xác được nêu trong Bảng A.2.

A.7.5.2  Biện pháp khắc phục đối với sai lệch gây ra do quá trình chuẩn bị mẫu

...

...

...

a) mất khi nung của chất chảy tăng lên;

b) độ trôi xảy ra do thiết bị chuẩn bị mẫu (kiểm tra nhiệt độ, độ mịn, chất lượng của bề mặt mẫu, v.v.);

c) một lô chất chảy mới đã được sử dụng;

d) thiết bị chuẩn bị viên nung hoặc viên bột ép mới được lắp đặt;

e) quy trình chuẩn bị mẫu đã được thay đổi hoặc sửa đổi, ví dụ từ thủ công sang tự động;

f) một chất chảy mới hoặc tỷ lệ mẫu trên chất chảy mới được sử dụng;

g) các thay đổi về biện pháp hoặc thiết bị đã được sử dụng.

Đối với hai trường hợp đầu tiên, thực hiện biện pháp khắc phục và kiểm tra lại phân tích. Đối với các trường hợp khác, thực hiện đầy đủ hiệu chuẩn lại, bao gồm cả việc chuẩn bị mới tất cả các mẫu theo A.7.2.

Bảng A.1 - Các giới hạn cho độ lặp lại đối với xác nhận phân tích

...

...

...

% theo khối lượng

Giới hạn độ lặp lại cho mức độ “thông thường”

% theo khối lượng

Giới hạn độ lặp lại cho mức độ “thành thạo”

% theo khối lượng

0 đến 0,49

0,057

0,023

0,50 đến 0,99

...

...

...

0,032

1,00 đến 1,99

0,110

0,044

2,00 đến 2,99

0,135

0,054

3,00 đến 3,99

0,155

...

...

...

4,00 đến 4,99

0,172

0,069

5,00 đến 6,99

0,202

0,081

7,00 đến 9,99

0,240

0,096

...

...

...

0,290

0,116

15,00 đến 19,99

0,335

0,134

20,00 đến 24,99

0,372

0,149

25,00 đến 29,99

...

...

...

0,162

30,00 đến 34,99

0,437

0,175

35,00 đến 39,99

0,465

0,186

40,00 đến 44,99

0,492

...

...

...

50,00 đến 54,99

0,517

0,207

55,00 đến 59,99

0,542

0,217

60,00 đến 64,99

0,565

0,226

...

...

...

0,587

0,235

70,00 đến 74,99

0,610

0,244

75,00 đến 79,99

0,630

0,252

80,00 đến 100

...

...

...

0,260

CHÚ THÍCH: Tất cả các giá trị của độ lặp lại được biểu thị trên cơ sở các mẫu được nung chảy, tức là không có mất khi nung.

Bảng A.2 - Các giới hạn cho độ chính xác đối với xác nhận phân tích

Hàm lượng các nguyên tố có trong mẫu

% theo khối lượng

Giới hạn độ chính xác cho mức độ “thông thường”

% theo khối lượng

Giới hạn độ chính xác cho mức độ “thành thạo”

% theo khối lượng

...

...

...

0,05

0,02

0,50 đến 0,99

0,08

0,03

1,00 đến 6,99

0,20

0,08

7,00 đến 14,99

...

...

...

0,12

15,00 đến 29,99

0,38

0,15

30,00 đến 49,99

0,50

0,20

50,00 đến 79,99

0,63

...

...

...

80,00 đến 100

0,75

0,30

CHÚ THÍCH: Tất cả các giá trị của độ chính xác được biểu thị trên cơ sở các mẫu được nung chảy, tức là không có mất khi nung

Bảng A.3 - Các giới hạn của độ tái lập đạt được khi sử dụng các vật liệu chuẩn được chứng nhận

Giá trị trung bình của nguyên tố

% theo khối lượng

Giới hạn độ tái lặp cho mức độ “thông thường”

% theo khối lượng

...

...

...

% theo khối lượng

0,5

0,112

0,045

1,0

0,150

0,060

2,0

0,225

...

...

...

3,0

0,262

0,105

4,0

0,300

0,120

5,0

0,352

0,135

...

...

...

0,412

0,165

10

0,487

0,195

15

0,562

0,225

20

...

...

...

0,270

25

0,750

0,300

30

0,825

0,330

35

0,862

...

...

...

40

0,937

0,375

45

0,975

0,390

50

1,050

0,420

...

...

...

1,087

0,435

60

1,125

0,450

65

1,162

0,465

70

...

...

...

0,495

75

1,275

0,510

80

1,312

0,525

CHÚ THÍCH: Tất cả các giá trị của độ tái lặp được biểu thị trên cơ sở các mẫu được nung chảy, tức là không có mất khi nung

A.8  Tính toán và biểu thị kết quả

...

...

...

Đối với trường hợp chỉ thu được một kết quả thử nghiệm duy nhất, tiến hành tính toán các kết quả và biểu diễn bằng phần trăm khối lượng, chính xác đến bốn chữ số có nghĩa, đối với các giá trị hàm lượng lớn hơn 1,00 % về khối lượng hoặc chính xác đến đến ba chữ số thập phân đối với các giá trị hàm lượng dưới 1,00 % về khối lượng.

Đối với trường hợp thu được hai kết quả thử nghiệm, tiến hành tính toán các kết quả và lấy giá trị trung bình của các kết quả, biểu diễn bằng phần trăm khối lượng chính xác đến bốn chữ số có nghĩa đối với các giá trị hàm lượng lớn hơn 1,00 % về khối lượng hoặc chính xác đến ba chữ số thập phân đối với các giá trị hàm lượng dưới 1,00 % về khối lượng.

Nếu hai kết quả thử nghiệm có sự khác biệt lớn hơn các giới hạn lặp lại nêu trong Bảng A.1, thì tiến hành thử nghiệm lại và lấy giá trị trung bình của hai kết quả thử nghiệm có sự khác biệt ít nhất.

Chuyển đổi kết quả thử nghiệm trên mẫu viên nung thành kết quả của mẫu ban đầu bằng cách sử dụng hệ số, f_MKN, theo A.5.2.3.

Trong trường hợp mẫu có chứa các thành phần dễ oxy hóa như lưu huỳnh, hoặc bất kỳ chloride hoặc bromide nào, thực hiện theo A.5.3 với các phần phân tích tổng các oxide.

Phải ghi lại kết quả của tất cả các thử nghiệm riêng lẻ.

Biểu thị kết quả, thường dưới dạng oxide, chính xác đến hai chữ số thập phân.

A.9  Các chỉ tiêu đặc trưng (giới hạn độ lặp lại, độ chính xác và độ tái lập)

Các chỉ tiêu đặc trưng được nêu trong Bảng A.1, Bảng A.2 và Bảng A.3.

...

...

...

A.10.1  Ví dụ về chất chảy

Có ba ví dụ về chất chảy được chứng minh là phù hợp.

a) 66 % lithium tetraborate + 34 % lithium metaborate; độ tinh khiết 99,95 % (tối thiểu);

b) 100 % lithium tetraborate; độ tinh khiết danh nghĩa 100 %;

c) lithium tetraborate/lithium metaborate, theo tỷ lệ từ 100/0 đến 0/100 %; độ tinh khiết 99,98 %.

A.10.2  Ví dụ tham khảo về một số nguồn vật liệu được chứng nhận có thể như sau

BCR Community Bureau of Reference (Bỉ);

Tiêu chuẩn Hóa chất Anh BCS (Vương quốc Anh);

Trung tân Công nghệ Khoáng sản và Năng lượng CANMET Canada (Canada);

...

...

...

Tài liệu tham khảo được chứng nhận ECRM Euronorm (Châu Âu);

Cục Giám sát Kỹ thuật Nhà nước GBW (Trung Quốc);

JSS Iron and Steel Institute of Japan (Nhật Bản);

Hội đồng quốc gia về xi măng và vật liệu xây dựng NCB (Ấn Độ);

Viện Tiêu chuẩn và Công nghệ Quốc gia NIST (Hoa Kỳ);

Cục tiêu chuẩn SARM Nam Phi (Nam Phi); và

Hạt thủy tinh BREITLÄNDER Eichproben + Labormaterial GmbH (Đức)

Thư mục tài liệu tham khảo

...

...

...

[2] ISO/TR 12389, Methods of testing cement - Report of a test programme - Chemical analysis by X- ray fluorescence (Phương pháp thử xi măng - Báo cáo chương trình thử nghiệm - Phân tích hóa học bằng huỳnh quang tia X)

[3] AOAC Official Method of Analysis, 16th Edition, Association of Official Analytical