Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 8967:2011 về Chất thải - chuẩn bị và phân tích nguyên tố phổ huỳnh quang tán xạ

• Số hiệu: TCVN8967:2011
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2011

Chất phân tích	Khoảng nồng độ thấp, mg/kg	Khoảng nồng độ cao, mg/kg	Chất phân tích	Khoảng nồng độ thấp, mg/kg	Khoảng nồng độ cao, mg/kg
Ag Ba P S Cl K V Cr Fe Ni Cu	5 5 0,1% 0,05% 0,1% 5 5 5 5 5 5	600 600 5% 5% 5% 5% 600 600 600 600 600	Zn As Se Br Cd Sb Sn I Hg Tl Pb	5 5 5 10 5 5 5 5 5 5 5	600 600 600 5000 600 600 600 600 600 600 600

10.4. Hai phương pháp hiệu chuẩn

10.4.1. Phương pháp A: Phương pháp hiệu chuẩn thực nghiệm sử dụng bộ nồng độ tiêu chuẩn. Các nồng độ tiêu chuẩn được giới hạn đến 600 mg/kg đối với Ag, As, Ba, Br, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, I, K, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, Tl, V, và Zn. Các nồng độ tiêu chuẩn được giới hạn đến 5% đối với Cl, P, S, và các nguyên tố nhẹ khác (tức là < z = 22 và < 0,5 % đối với Br). Các giới hạn sẽ đảm bảo nằm trong dải tuyến tính và do dải nồng độ giới hạn của các chất chuẩn vết. Các dung dịch chuẩn phải đáp ứng tuyến tính của cường độ nguyên tố theo nồng độ. Có thể sử dụng hàng loạt các chất pha loãng của các dung dịch chuẩn phân tích để thực hiện chuẩn cho từng nguyên tố. Các dung dịch chuẩn đa nguyên tố sau đó có thể sử dụng để ước lượng các yêu cầu xử lý cuộn nhiễu của máy quang phổ và kiểm tra độ tuyến tính của phép hiệu chuẩn.

CHÚ THÍCH 5: Các dung dịch chuẩn có thể được pha loãng thành dải tuyến tính, sử dụng polyethylen glycol khối lượng phân tử thấp (PEG) hoặc nước. Sự lựa chọn chất pha loãng phụ thuộc vào dung dịch chuẩn gốc là nước hay là gốc hữu cơ. Ví dụ, 5000 mg/kg dung dịch chuẩn Pb gốc hữu cơ có thể được pha loãng thành dải từ 0 mg/kg đến 600 mg/kg, bằng cách gộp và trộn 15 g Al₂O₃ của Al₂O₃ + 0,5 g của 5000 mg/kg dung dịch chuẩn Pb gốc hữu cơ + 4,5 g PEG. Điều này mang lại sự pha loãng gấp mười lần và tạo ra nồng độ chuẩn đã chuẩn bị của 500 mg/kg.

Bộ giám sát hiệu chỉnh độ trôi: Để hiệu chỉnh độ trôi của thiết bị, sử dụng các đĩa cứng, ổn định về mặt vật lý hoặc dùng các viên nén có chứa ít nhất một nguyên tố đã đo dưới từng điều kiện của thiết bị đã sử dụng. Cần ít nhất hai đĩa để hiệu chỉnh cả hai thông số độ nhạy và độ trôi đường nền. Một đĩa sẽ cung cấp tốc độ đếm thực tế mức thấp tương tự mẫu trắng. Đo tốc độ đếm thực đối với từng nguyên tố trong đĩa nồng độ cao theo cách mà sai số đếm thống kê do sự thay đổi ngẫu nhiên (sự dao động lên xuống) ngẫu nhiên của chùm tia X là nhỏ hơn 0,5 % cân xứng với tốc độ đếm thực. Số lần đếm phải đủ cao để thu được 40000 số đếm thực cho từng nguyên tố trong đĩa nồng độ cao. Sử dụng số lần đếm tương tự khi đo nồng độ thấp hoặc đĩa trắng.

10.4.2. Phương pháp B: Phương pháp dùng các thông số cơ bản. Hầu hết các nhà sản xuất EDXRF đều cung cấp phần mềm có khả năng ước lượng thành phần của vật liệu mà không cần dùng bộ dung dịch chuẩn. Việc cài đặt phương pháp các thông số cơ bản của một nhà sản xuất thiết bị cụ thể có thể yêu cầu dải nồng độ cao, thấp hoặc trung bình đối với từng nguyên tố có mặt để xác định độ nhạy ban đầu đối với nguyên tố đó trên nền nhôm. Các nhà sản xuất thiết bị khác cung cấp độ nhạy ban đầu với sự lựa chọn bổ sung để xếp độ nhạy tương ứng với loại nền cụ thể đối với các phép xác định chính xác hơn sử dụng chất chuẩn đơn tương tự có chứa các nguyên tố đang xét. Bằng cách đo cường độ tia X (cps) của từng nguyên tố và sử dụng hệ số độ nhạy đã xác định trên cho từng nguyên tố cộng các phương trình khác nhau để đếm đối với sự hấp thụ tia X và tăng cường các ảnh hưởng, nồng độ của tất cả các nguyên tố có mặt có thể xác định được. Đối với từng nhà sản xuất thiết bị sẽ sử dụng các công thức cụ thể khác nhau.

Theo các khuyến nghị của nhà sản xuất về cài đặt các thông số cơ bản. Việc cài đặt mang tính hóa học lượng pháp của phương pháp theo các thông số cơ bản đối với phép phân tích LHW đã trộn với nhôm là cho phép nạp đầu vào theo cách thủ công một nồng độ cố định 75% Al₂O₃ và sử dụng cacbon làm ước tính cân đối của pha dung môi/nước với các nguyên tố đang xét được xác định trực tiếp theo các nguyên tắc nêu trong 10.4.2.

10.4.3. Cần có hai mẫu kiểm soát để theo dõi độ ổn định của thiết bị. Một mẫu kiểm soát là sử dụng PEG hoặc chất giám sát hiệu chỉnh độ lệch nồng độ thấp đã sử dụng trong 10.4.1 để chuẩn bị mẫu trắng. Mẫu kiểm soát thứ hai là hỗn hợp ổn định chứa dải và số lượng các nguyên tố phù hợp (ví dụ, S, V, Zn, Pb và Ba) tại các nồng độ sát phần giữa của dải hiệu chuẩn. Hỗn hợp của các mẫu còn lại/các chuẩn thêm vào cùng các nồng độ nguyên tố cần thiết và được trộn đều có thể dùng được.

10.4.4. Cần thực hiện chuẩn hóa lại khi các kết quả kiểm soát chất lượng xác định được tại Điều 14 nằm ngoài mục đích chất lượng do người sử dụng xác định. Phương pháp A: Các sự hồi quy tuyến tính ban đầu chỉ thực hiện một lần theo 10.4.1. Số đo điểm không ngày của bộ giám sát hiệu chỉnh độ trôi, 10.4.1 trong quá trình cài đặt hồi quy ban đầu cho phép sự hiệu chuẩn lại tiếp theo được thực hiện, sử dụng hai chuẩn xác định theo 10.4.1, thông qua quy trình chuẩn hóa lại để kiểm tra các giá trị của độ dốc và phần chắn đối với từng nguyên tố hồi lưu.

CHÚ THÍCH: Việc chuẩn hóa lại sử dụng bộ giám sát hiệu chỉnh độ trôi, thường là một phần của phần mềm thiết bị. Theo các khuyến nghị của nhà sản xuất để sử dụng hai chuẩn cài đặt việc chuẩn hóa lại. Phương pháp B: Theo các khuyến nghị của nhà sản xuất để cài đặt các độ nhạy ban đầu của nguyên tố và các phương pháp theo các thông số cơ bản, sử dụng các nguyên tắc nêu trong 10.4.2.

...

...

...

11.1. Trộn kỹ mẫu LHW trước khi lấy ra một phần dùng pipet, hoặc bằng dụng cụ tương đương để chuẩn bị thử. Xem Điều (8) Mẫu thử.

11.2. Cân 15,00 g Al₂O₃ ± 0,05 g trực tiếp trong chai HDPE.

11.3. Cân 5,00 g ± 0,05 g phần mẫu thử trực tiếp trong bình để trộn có chứa Al₂O₃ lấy từ 11.1

11.4. Cho hai bi trộn vào chai HDPE từ 11.3 và bịt kín.

11.5. Lắc kỹ trong khoảng 30 s. Gõ nhẹ chai xuống bề mặt cứng để trộn tốt hơn, Người sử dụng có thể cảm thấy phản ứng tỏa nhiệt nhẹ.

11.6. Đổ Al₂O₃/hỗn hợp mẫu thử từ chai sang cốc đứng mẫu XRF như nêu tại 10.3.

11.7. Đặt cốc đựng mẫu thử vào giá đỡ mẫu của máy quang phổ và bắt đầu thu được các số liệu. Nếu cần phải phân tích lại, người sử dụng phải lấy phần mẫu mới từ chai HDPE theo hướng dẫn tại 11.6.

11.8. Sau khi hoàn tất phép phân tích bằng thiết bị, xử lý các kết quả phân tích theo Điều 12.

12. Tính toán

...

...

...

12.1.1. Chuyển đổi các đơn vị phân tích sang khối lượng/thể tích: Cần có thông số về tỷ trọng riêng. Điều này được xác định bằng cách đảm bảo mẫu được trộn kỹ, đều. Ghi lại khối lượng theo gam của một thể tích 1 cm^3 để tính tỷ trọng. Phép phân tích chuyển đổi như sau:

Khối lượng/thể tích (mg/l) = tỉ trọng (mg/cm^3) x nồng độ đã báo cáo (mg/kg)       (1)

12.1.2. Tính toán lại nồng độ pha loãng mẫu đã sử dụng: Đối với các mẫu đã pha loãng, tức là tỷ lệ thêm 15 g nhôm: 5 g mẫu thử theo 10.4.1. Nồng độ đúng của mẫu thử được tính như sau:

Nồng độ mẫu đã hiệu chính = 5 x nồng độ đã báo cáo/khối lượng thực của mẫu đã dùng, g (2)

13. Kiểm soát chất lượng

13.1. Mỗi phòng thí nghiệm khi sử dụng phương pháp thử này sẽ áp dụng một chương trình kiểm soát chất lượng chính thức.

13.2. Trước khi sử dụng phương pháp này, người sử dụng phải điều tra kỹ và thực hiện các yêu cầu kiểm soát chất lượng cụ thể theo quy định pháp luật.

13.3. Phép đo của hai mẫu đối chứng quy định trong 10.4.3 được thực hiện với tần suất ít nhất một lần/ngày.

13.4 Kết quả của các phép đo mẫu đối chứng chất lượng thực hiện theo 13.3 phải được đánh giá.

...

...

...

13.4.2. Các giá trị này phải nằm ngoài các số liệu của mục tiêu chất lượng, khi sử dụng phương pháp B trong 10.4.2 và thiết bị phải được chuẩn hóa lại theo quy trình nêu trong 10.4.4, phương pháp B.

14. Độ chụm và độ chệch

14.1. Độ chụm: Tại thời điểm này, độ chụm của phương pháp chưa được quy định. Phụ lục A đưa ra các thông tin về giới hạn độ chụm cho người sử dụng.

14.2. Độ chệch: Tại thời điểm này, độ chệch của phương pháp chưa được quy định. Trong tương lai thông tin này sẽ được xác định.

14.3. Các Bảng từ A.1 đến A.6 trong Phụ lục A bao gồm các kết quả phân tích/kiểm soát chất lượng cho hầu hết các nguyên tố nêu trong 1.2 theo phương pháp này đối với LHW thông thường, chuẩn kiểm tra, MS/MSD và phép thử trắng. Đồng thời Phụ lục cũng nêu các giá trị thấp hơn được phát hiện.

Phụ lục A

(Tham khảo)

Các kết quả của mẫu trắng, độ chính xác và nền

...

...

...

CHÚ THÍCH – Mẫu chỉ chứa PEG được sử dụng để kiểm tra độ chệch trong các phép hiệu chuẩn tại mức nồng độ bằng không.

Nguyên tố

V

Cr

Fe

Ni

Cu

Zn

As

...

...

...

Cd

Sn

Sb

I

Hg

Tl

Pb

mg kg^1

1,2

...

...

...

17,3

0,0

0,0

1,6

1,9

2,6

0,0

1,3

0,0

...

...

...

1,9

2,2

0,0

Sai số mg kg^1

0,5

0,7

0,2

3,6

0,04

...

...

...

7,6

2,5

2,5

0,4

0,9

10

2,9

3,9

1,0

...

...

...

A.2. Bảng A.4 đưa ra các giá trị phát hiện thấp hơn đối với từng chất phân tích. Giá trị này được dựa theo Công thức sau:

        (A.1)

Trong đó:

bg        là cường độ nền dưới cps pic của chất phân tích;

net peak           là cường độ pic phù hợp cps của chất phân tích;

T          là thời gian đếm, s, và

conc.    là nồng độ chất phân tích.

A.3. Độ thu hồi nền/nền thêm chuẩn

A.3.1. Một loạt các mẫu thử đã được thực hiện để tiến hành thử hiệu suất của phương pháp nhôm. Ba loại dung dịch chất thải thực tế đã được lựa chọn từ các mẫu thử hàng ngày từ một xưởng đốt chất thải. Ba mẫu thử đó là:

...

...

...

A.3.1.2. Các dung dịch đục, tức là các dung dịch có chứa một lượng đáng kể các chất rắn không lơ lửng, và

A.3.1.3. Các dung dịch tách ra hai pha, tức là có hai pha chất lỏng tách nhau hoàn toàn.

A.3.2. Đối với mỗi loại nền một mẫu phụ được thêm chuẩn vào với nồng độ chất phân tích đã biết. Mẫu thêm chuẩn được chuẩn bị bằng cách sử dụng kỹ thuật nhôm và đo. Sử dụng Công thức A.2, tỉ lệ thu hồi đối với chất phân tích trên từng loại nền đã xác định. Các kết quả liên quan đến nền thêm chuẩn/nền hai lần thêm chuẩn (MS.MSD) được thể hiện như sau:

% thu hồi MS/MSD – ((C2 (D1 x C1)/C3) x 100                (A.2)

Trong đó:

D1 là hệ số pha loãng do bổ sung thêm nền = 1 – (khối lượng thêm chuẩn)/(tổng khối lượng của mẫu + thêm chuẩn)

C1 là nồng độ tính toán của nền không có phần thêm chuẩn;

C2 là nồng độ tính toán của nền + phần thêm chuẩn;

C3 là nồng độ cho trước của nền thêm chuẩn.

...

...

...

CHÚ THÍCH: Các chất chuẩn để chạy hiệu chuẩn phải đánh giá độ chính xác để kiểm tra độ chệch trong các phép hiệu chuẩn do nền hoặc do các hiệu ứng phổ. % độ chính xác thể hiện sự phù hợp của nồng độ tính được với nồng độ đã cho đối với từng nguyên tố.

Nguyên tố

P

% m/m

S

% m/m

Cl

% m/m

Se

...

...

...

As

mg/kg

Br

mg/kg

Cd

mg/kg

Sn

mg/kg

Sb

...

...

...

I

mg/kg

Nồng độ tính toán

0,96

2,09

0,33

93

393

4779

...

...

...

47

201

587

Sai số

0,02

0,02

0,005

4

10

...

...

...

4

3

7

13

Nồng độ đã cho

1,024

2,095

0,598

100

...

...

...

4838

200

50

200

600

% độ chính xác

96

100

89

...

...

...

98

99

98

94

100

98

Bảng A.2 – (kết thúc)

Nguyên tố

Hg

...

...

...

Pb

V

Cr

Fe

Ni

Cu

Zn

Nồng độ tính toán, mg kg^1

96

...

...

...

94

109

6

589

53

55

95

Sai số

9

...

...

...

7

7

3

0,2

8

3

5

Nồng độ đã cho

100

...

...

...

100

100

10

600

50

50

100

% độ chính xác

99

...

...

...

94

109

60

98

106

110

93

Bảng A.3 – Các nguyên tố nhẹ và halide (hợp chất halogen và một nguyên tố khác)

Dung môi một pha

...

...

...

S

Cl

Br

I

% thu hồi MS/MSD (%)

111,3

120

110

95

...

...

...

Sai số, % m/m

0.02

0,01

0,007

0,0007

0,0032

Nồng độ phần thêm chuẩn, % m/m

0.9156

0,926

...

...

...

0,0599

0,856

Chất đục thải

% thu hồi MS/MSD (%)

...

...

...

91

89

104

100

Sai số, % m/m

0,01

0,009

0,005

0,0006

...

...

...

Nồng độ phần thêm chuẩn, % m/m

0,849

0,805

0,858

0,042

0,845

Chất thải trong

...

...

...

% thu hồi MS/MSD (%)

98

Sai số, % m/m

...

...

...

0,008

Nồng độ phần thêm chuẩn, % m/m

1,654

...

...

...

Bảng A.4 – Sigma các giới hạn phát hiện thấp hơn

Nguyên tố

LLD, mg/kg

Nguyên tố

LLD, mg/kg

Nguyên tố

LLD, mg/kg

P

S

...

...

...

V

Cr

Fe

Ni

n/a^A

n/a^A

n/a^A

8

8

...

...

...

16

Cu

Zn

As

Se

Br

Cd

Sn

17

...

...

...

5

5

5

3

5

Se

I

Hg

Tl

...

...

...

6

7

7

4

4

^A n/a = các nguyên tố này đã được hiệu chỉnh tại các nồng độ cao hơn đáng kể với các giới hạn phát hiện tương ứng của chúng.

A.4. Độ chụm của phép đo

A.4.1. Số các phép đo lặp lại đã tiến hành trên mẫu chất thải.

A.4.1.1. Phép đo đơn lẻ thực hiện cho từng lần trong số mười lần chuẩn bị lại mẫu thử đối với hàm lượng Cl. Việc thực hiện lại quá trình này được thực hiện trên các mẫu chuẩn bị mới, 48 h sau đó.

...

...

...

A.4.1.3 Phép phân tích Cl đơn lẻ của cùng một mẫu chất thải sử dụng trong A.4.1.1 được đo do phòng thử nghiệm thứ hai thực hiện, sử dụng kỹ thuật chuẩn bị mẫu nhôm và được thể hiện tại cột cuối cùng của Bảng A.5 và Bảng A.6.

Bảng A.5 – Các nguyên tố có tính độc

Chất thải trong

Cd

Hg

Tl

Se

As

Pb

...

...

...

Cr

Fe

Ni

Cu

Zn

Sb

Sn

% thu hồi MS/MSD, %

108

...

...

...

98

109

109

99

96

111

84

86

73

...

...

...

84

103

Sai số mg kg^-1

3

9

10

4

9

7

...

...

...

5

1

9

4

5

6

3

Nồng độ phần thêm chuẩn mg kg^-1

47,1

...

...

...

102,5

104,6

109,7

183,7

97,4

98,3

97,1

98,2

99,3

...

...

...

33,3

53,5

Chất thải đục

Cd

Hg

Tl

Se

As

Pb

...

...

...

Cr

Fe

Ni

Cu

Zn

Sb

Sn

% thu hồi MS/MSD, %

92

...

...

...

43

90

121

108

102

110

104

118

94

...

...

...

108

103

Sai số mg kg^-1

3

11

13

5

10

10

...

...

...

6

2

11

5

5

6

3

Nồng độ phần thêm chuẩn mg kg^-1

44,8

...

...

...

47,7

93,6

94,8

177

103,4

102

106,4

104,5

103,5

...

...

...

53,2

53,2

Dung môi một pha

Cd

Hg

Tl

Se

As

Pb

...

...

...

Cr

Fe

Ni

Cu

Zn

Sb

Sn

% thu hồi MS/MSD,%

100

...

...

...

77

108

108

Sai số^A

110

114

109

104

105

...

...

...

112

95

Sai số mg kg^-1

3

9

10

4

9

...

...

...

6

2

10

5

5

6

3

Nồng độ phần thêm chuẩn mg kg^-1

45,5

...

...

...

96

103,8

105

116,8

109,5

100

105,7

109,9

...

...

...

54,6

55,5

^A Phần thêm chuẩn không được thêm vào

Bảng A.6 - Độ chụm

Nguyên tố

10 lần lặp lại – Ngày 1

10 lần lặp lại – Ngày 3

Phòng thử nghiệm thứ 2

Trung bình

...

...

...

% R.S.D.^B

Trung bình

S.D.^A

%R.S.D^B

Kết quả duy nhất

Cl % m/m

1,45

0,027

1,9

...

...

...

0,037

2,6

1,38

Cd mg/kg

56

1,3

2,2

...

...

...

^A S.D = 1 sigma độ lệch chuẩn

^B % R.S.D = % độ lệch chuẩn tương đối