Thuộc tính
Nội dung
Tiếng Anh (English)
Văn bản gốc/PDF
Lược đồ
Liên quan hiệu lực
Liên quan nội dung
Thuộc tính
Tải về
Các bản dự thảo

Đang tải văn bản...

Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6661-1:2000 chất lượng nước - Hiệu chuẩn và đánh giá các phương pháp

Số hiệu:	TCVN6661-1:2000	Loại văn bản:	Tiêu chuẩn Việt Nam
Nơi ban hành:	Bộ Khoa học Công nghệ và Môi trường	Người ký:	***
Ngày ban hành:	Năm 2000	Ngày hiệu lực:
ICS:	13.060	Tình trạng:	Đã biết

i	x_i	y_i,1	y_i,2	y_i,3	y_i,4	y_i,5	y_i,6	y_i,7	y_i,8	y_i,9	y_i,10
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

4.1.2 Kiểm tra tính thuần nhất của phương sai

Cả hai dãy số liệu tại nồng độ x₁ và x₁₀ được dùng để tính các phương sai s₁² và s₂² theo công thức (1):

với giá trị trung bình:

Sự khác biệt tới mức ý nghĩa của các phương sai được kiểm tra tại các mức giới hạn của khoảng làm việc (theo nguyên lý F) ^[5,6]

Theo nguyên lý F , giá trị thống kê PG được tính theo công thức (3):

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Kết luận:

a) Nếu PG ≤ F_{f1; f2; 0,99} thì sự khác biệt giữa s₁² và s₂²là không có nghĩa.

b) Nếu PG > F_{f1; f2; 0,99}thì sự khác biệt giữa s₁² và s₂² là có ý nghĩa.

Nếu sự khác biệt giữa các phương sai có nghĩa thì khoảng làm việc đã được chọn ban đầu phải được thu hẹp lại cho tới khi sự khác biệt tìm được chỉ còn là ngẫu nhiên.

4.1.3 Kiểm tra về tính tuyến tính ^[2,6,8]

Cách dễ nhất để kiểm tra tính tuyến tính là vẽ đồ thị số liệu hiệu chuẩn so với đường hồi quy thực nghiệm. Mọi sự lệch khỏi đường thẳng (hình 2) là thấy rõ.

Hình 2 - Kiểm tra tính tuyến tính bằng đồ thị

Trong nguyên lý thống kê để kiểm tra độ tuyến tính, số liệu hiệu chuẩn được dùng để tính hàm hiệu chuẩn tuyến tính cũng như không tuyến tính, cả hai có độ lệch chuẩn dư tương ứng là s_y1 hoặc s_y2.

...

y1 y 2

Số bậc tự do f = 1

DS² và phương sai của hàm hiệu chuẩn không tuyến tính s_y2 được so sánh với giá trị nguyên lý F để xác định xem sự khác biệt đó có tới mức ý nghĩa không.

Giá trị PG dùng cho nguyên lý F được tính theo công thức (5)

Kết luận:

a) Nếu PG ≤F: hàm hiệu chuẩn không tuyến tính không thể có sự điều chỉnh tốt hơn hay nói khác đi hàm hiệu chuẩn đó đã là tuyến tính

b) Nếu PG > F: cần thu hẹp khoảng làm việc tới mức có được hàm hiệu chuẩn tuyến tính, nếu không, các giá trị của mẫu phân tích phải được đánh giá bằng hàm hiệu chuẩn không tuyến tính.

4.2 Hiệu chuẩn và các đặc trưng của phương pháp

...

Không được đo đối chứng với mẫu trắng vì nó có thể làm mất đi thông tin có ý nghĩa về biên độ của mẫu trắng. Nếu có thể, dùng dung môi tinh khiết (ví dụ nước tinh khiết) để thường xuyên làm môi trường so sánh điểm ″không″cho thiết bị

Một dãy 10 số liệu gồm các giá trị xi và yi được dùng trong phân tích hồi quy tuyến tính để nhận được hệ số a và b của hàm hiệu chuẩn, hàm này thể hiện quan hệ tuyến tính giữa nồng độ x được xem như biến độc lập và giá trị đo y xem như biến phụ thuộc.

Bảng 2 - Bảng số liệu để tính đường hồi quy tuyến tính đơn giản

x_i

x_i²

y_i

y_i²

x_iy_i

...

10 = N

...

Hàm hiệu chuẩn cũng như các đặc trưng của phương pháp phải được tính từ các số liệu đo thu được trong khoảng làm việc x1 đến x10 và chúng không được hiệu chỉnh theo các mẫu trắng. Nói chung không được dùng các kết quả đo dạng mẫu trắng (nồng độ x = 0) trong việc hiệu chuẩn bằng thực nghiệm và nhờ vậy việc sử dụng phương pháp bình phương tổi thiểu để tính hồi quy sẽ thuận tiện.

Hàm hiệu chuẩn tuyến tính được cho bởi công thức (6)

y = a + bx ...(6)

...

Các hệ số này giúp ước lượng được hàm hiệu chuẩn đúng, hàm đó bị hạn chế do độ phân tán không thể tránh được của chính phương pháp thử đó. Độ chính xác của ước lượng được định lượng qua độ lệch chuẩn dư s_y. được xem như thước đo về độ phân tán của các giá trị đo so với đường hiệu chuẩn. Giá trị độ lệch dư này được cho bằng công thức (9).

4.3 Đánh giá

Nồng độ mẫu đã phân tích thu được

a) Từ giá trị đo y, tính được

...(10)

hoặc

b) từ trung bình của dãy phép thử lặp , y , đo trên cùng mẫu xuất xứ, tính được

...

Khi xét độ bất định của kết quả phân tích, cần lưu ý rằng sai số phân tích bao gồm độ bất định của phép xác định giá trị đo và độ bất định của phép ước lượng các hệ số hồi quy ^[2]

Theo định luật về sai số, mỗi giá trị x tồn tại một khoảng tin cậy cho giá trị y mà các điểm giới hạn của nó nằm trên hai đường hyperbol bao bọc đường hiệu chuẩn. Với mức ý nghĩa α(f₁ = N-2, độ tin cậy = 1-α) và nhờ hệ số t xác định theo hàm Student, có thể tìm được hàm hiệu chuẩn đúng nằm giữa hai đường này

Khoảng tin cậy của kết quả phân tích tính từ hàm hiệu chuẩn được cho bởi các điểm cắt của hyperbol trong hình 3. Ước lượng của khoảng tin cậy được cho ở công thức (12)⁽⁷⁾.

Chú thích Nếu

Công thức (12) chỉ ra rằng với một khoảng tin cậy thống kê tính theo nguyên lý phân bố Student, khoảng tin cậy VB () có chứa giá trị đúng của phép phân tích lặp. Biên độ của VB () được xác định chủ yếu bởi số phép thử lặp n và các kết quả của chúng, giá trị trung bình y cũng như các đặc trưng của phương pháp, độ lệch chuẩn dư s_y và độ nhạy b.

Hình 3 - Khoảng làm việc x₁ đến x₁₀, đường chuẩn với giải tin cậy và kết quả phân tích đơn giản với khoảng tin cậy

Do vậy chất lượng của phương pháp phân tích sẽ tăng với sự tăng độ nhạy và sự giảm độ lệch chuẩn dư. Độ lệch chuẩn của phương pháp s_xo [xem công thức (13)] là đặc trưng cho phép người phân tích kiểm tra chất lượng công việc của mình.

...

Để so sánh các phương pháp phân tích khác nhau đã được tiêu chuẩn hoá, dùng hệ số biến phân của phương pháp, tính bằng phần trăm, được cho bởi công thức (14)

5 Thí dụ

Lấy phương pháp đo quang nitrit để mô tả cách hiệu chuẩn và tuần tự ước lượng các đặc trưng thống kê của phương pháp và ảnh hưởng của chúng đến kết quả cuối cùng của việc đánh giá .

5.1 Chọn khoảng làm việc

Để phân tích nước uống và nước mặt, khoảng làm việc thích hợp từ 0,05 mg đến 0,5 mg ( NO^-₂)/l .

5.1.1 Thử tính thuần nhất phương sai.1)

Theo cách trình bày ở 4.1.1, xem phương sai s_i²của các giá trị đo nhận được từ nồng độ chuẩn ở giới hạn dưới và trên của khoảng làm việc đã được xác định (xem bảng 4).

Giá trị nguyên lý PG cho phép thử F được tính từ công thức (3)

...

Tra bảng F⁵⁾ với bậc tự do f₁ = f₂ = n - 1 = 9 cho phương sai s₁² và s₁₀²được

F(9,9 ; 0,99) = 5,35

So sánh giá trị PG tính toán với giá trị ở bảng cho thấy rằng hai phương sai trong tthử nghiệm này chỉ có sự khác biệt ngẫu nhiên. Như vậy các phương sai là thuần nhất và có thể áp dụng phương pháp phân tích hồi quy đơn.

5.1.2 Thử độ tuyến tính

Hàm hồi quy không tuyến tính ^[2] có thể rút ra

y = 0,0135 + 2,62 x - 0,818 x²và cho độ lệch chuẩn dư s_y2 = 0,0052 mg/l

x_i

...

y_i,1

y_i,2

y_i,3

y_i,4

y_i,5

y_i,6

y_i,7

y_i,8

y_i,9

...

0,05

0,140

0,143

0,146

0,144

0,145

0,144

...

0,145

0,148

0,10

0,281

0,15

0,405

...

0,20

0,535

0,25

0,662

0,30

0,789

...

0,916

0,40

1,058

0,45

1,173

10= N

0,50

...

1,302

1,300

1,304

1,300

1,296

1,295

1,301

1,296

1,306

...

x_i

mg/l

y_i,1

Ext^*)

y_i,2

Ext^*)

y_i,3

...

y_i,4

Ext^*)

y_i,5

Ext^*)

y_i,6

Ext^*)

y_i,7

Ext^*)

y_i,8

...

y_i,9

Ext^*)

y_i,10

Ext^*)

s_i²

mg²/l²

0,05

0,140

...

0,143

0,146

0,144

0,145

0,144

0,146

0,145

0,148

4,67.10-6

...

0,50

1,303

1,302

1,300

1,304

1,300

1,296

1,295

1,301

...

1,306

13,56.10-6

^*) Ext.: (độ tắt quang)

So sánh giữa s_y1 và s_y2:

s_y1 = 0,0052 mg/l (xem 5.2 cho cách tính)

s_y2= 0,0052 mg/l

ở đây, hai độ lệch chuẩn dư bằng nhau nên không cần tính DS² [xem công thức (4)]. Đường hiệu chuẩn là đường thẳng.

5.2 Hiệu chuẩn và các đặc trưng của phương pháp

...

Độ dốc b, độ nhạy, được tính từ công thức (7).

Điểm cắt trục tung a (tính toán từ mẫu trắng) được tính theo công thức (8)

a = y - bx = 0,7262 - 2,5752 x 0,275 = 0,018 Ext

Độ lệch chuẩn dư sy được tính theo công thức (9)

Phương trình đường thẳng được cho bởi công thức (4)

y = 0,018 + 2,5752x

Độ lệch chuẩn của phương pháp được tính từ công thức (13)

...

Hệ số biến động của phương pháp, tính bằng phần trăm, cho theo công thức (14)

Bảng 5 - Bảng số liệu để tính hồi quy

x_i

mg/l

y_i

...

mg/l

y_i

x_i

mg/l

y_i

0,05

...

0,25

0,662

0,45

1,173

0,10

0,281

...

0,30

0,789

0,50

1,303

0,15

0,405

...

0,916

2,75

7,262

0,20

0,535

...

1,058

= 0,275 mg/l, = 0,726 (độ tắt quang)

5.3 Đánh giá

5.3.1 Phép xác định đơn

Việc phân tích một mẫu chưa biết nồng độ đựoc tiến hành giống như cách phân tích các mẫu chuẩn và cho giá trị đo được = 0,641 (ví dụ độ tắt quang). Theo công thức (12) và với khoảng tin cậy 95 %, t (8 ; 0,95) = 2,31, kết quả phân tích được tính:

Như vậy, với mức tin cậy 0,95, giá trị thực của nồng độ nằm trong khoảng 0,237 < x < 0,247 mg/l

...

Với ba phép thử lặp, phương pháp phân tích cho các giá trị đo được là 0,641; 0,631 và 0,633. Kết quả phân tích tính như sau:

Như vậy, với mức tin cậy 0,95, giá trị thực của nồng độ nằm trong khoảng 0,237 < x < 0,243 mg/l

Phụ lục A

(tham khảo)

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] VONDERHEID, C., DAMMAN.V., DURR, W., FUNK, W. Và KRUTZ, H., Phương pháp thống kê và các đặc trưng để đánh giá và so sánh các phương pháp phân tích. Một biện pháp tiêu chuẩn hoá, Vom Wash 57, (1981), tr 59-74.

VONDERHEID, C., DAMMAN.V., DURR, W., FUNK, W. Và KRUTZ, H., Statistical methods and performance characteristics for the assessment and comparison of analytical procedures. An approach to standardization, Vom Wash 57, (1981), tr 59-74.

[2] MANDEL, J., Phân tích thống kê số liệu thực nghiệm , Interscience Publ, J.Wiley & Sons, (1964), New York.

...

[3] GOTTSCHALK, G., Tiêu chuẩn hoá các phương pháp phân tích định lượng, Z. Anal.chem. 275, (1975), tr 1-10.

GOTTSCHALK, G., Standardization of quantitative analytical procedures, Z. Anal. Chem. 275, (1975), pp. 1-10.

[4] FRANKE, J.P., LE Z EW, R.A. Và HAKKERT, R., Đánh giá và tối ưu hoá phương pháp thêm chuẩn trong quang phổ hấp thụ nguyên tử và điện hoá hoà tan anot, Anal.chem.50, (1978), tr 134-1380.

FRANKE, J.P., LE Z EW, R.A. Và HAKKERT, R., Evaluation and optimization of the standard addition method for atomic absorption spectrometry and anodic stripping voltammetry, Anal.chem.50, (1978),tr 134-1380.

[5] GRAF, U., HENNING, H.J và TANGE, K., Công thức và bảng toán thống kê, xuất bản lần thứ 2, springer Verlag (1966), Berlin, Heidelberg, New York.

GRAF, U., HENNING, H.J và TANGE, K., Formulae and tables of mathematical statistics, 2^nd Edition, Springer Verlag, (1966), Berlin, Heidelberg, New York.

[6] Sachs, L., Các phương pháp đánh giá thống kê, xuất bản lần thứ 3, spinger Verlag, (1971), berlin, Heidelberg, New York.

Sachs, L., Methods for statistical evaluation, 3rd Edition, Springer Verlag, (1971), berlin, Heidelberg, New York.

[7] BROWNLEE, K.A., Lý thuyết thống kê và phương pháp luận của nó trong khoa học và công nghệ, J. Wiley & Sons, (1965), New York.

...

[8] DOERFFEL, K., Thống kê trong hoá học phân tích, , VEB- Verlag fiir die Grundstoffindustrie, 91966), Leizig.

DOERFFEL, K., Statistics in chemical analysis, VEB-Verlag fiir die Grundstoffindustrie, 91966), Leizig.

[9] WAGNER, R., Đánh giá dãy BOD pha loãng - Thể hiện bằng chương trình phần mềm máy tính, Vom Wahs 58, (1992), tr. 231-255.

WAGNER, R., Evaluation of BOD-dilution series - Presentation of a computer program, Vom Wahs 58, (1992), tr. 231-255.

[10] Uỷ ban năng lượng nguyên tử, áp dụng thống kê vào đo đạc, tập 2, Masson (1978), tr 345-379. Commissariat à I'énergie atomique. Statistique appliquée à I'exploitation des mesures, tome 2, Masson, (1978), pp. 345-379.