Thuộc tính
Nội dung
Tiếng Anh (English)
Văn bản gốc/PDF
Lược đồ
Liên quan hiệu lực
Liên quan nội dung
Thuộc tính
Tải về
Các bản dự thảo

Đang tải văn bản...

Tiêu chuẩn TCVN 13672:2023 về Phương pháp xác định thiodiglycol trong đất

Số hiệu:	TCVN13672:2023	Loại văn bản:	Tiêu chuẩn Việt Nam
Nơi ban hành:	***	Người ký:	***
Ngày ban hành:	Năm 2023	Ngày hiệu lực:
ICS:	13.080.10	Tình trạng:	Đã biết

Chất phân tích	MDL (ppb)	Phạm vi báo cáo (ppb)
Thiodiglycol	54	200-16000

2 Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghỉ năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 2117 (ASTM D1193), Nước thuốc thử- Yêu cầu kỹ thuật

ASTM D2777, Practice for determination of precision and bias of applicable test methods of committee D19 on water (Thực hành xác định độ chụm và độ chệch của các phương pháp thử của Ban kỹ thuật D19 về Nước)

ASTM D5681, Terminology for waste and waste management (Thuật ngữ về chất thải và quản lý chất thải)

ASTM E2554, Practice for estimating and monitoring the uncertainty of test results of a test method using control chart techniques (Thực hành để ước tính và theo dõi độ không đảm bảo của các kết quả thử nghiệm của phương pháp sử dụng kỹ thuật biểu đồ kiểm soát)

3 Thuật ngữ, định nghĩa

3.1 Các định nghĩa

Trong tiêu chuẩn này sử dụng các thuật ngữ và định nghĩa trong ASTM D5681.

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

3.2.1 mM (milimolar): millimol, 1 × 10^-³ mol/L

3.2.2 ND (non-detection): Không phát hiện

3.2.3 SRM (single reaction monitoring): Giám sát phân mành một lần

3.2.4 MRM (multiple reaction monitoring): Giám sát phân mảnh nhiều lần

4 Tóm tắt phương pháp

4.1 Đây là phương pháp dựa trên hiệu năng và được phép sửa đổi để cải thiện hiệu năng.

4.2 Để phân tích TDG trong đất, các mẫu được chuyển đến phòng thí nghiệm ở nhiệt độ trong khoảng từ 0 °C đến 6 °C. Tại phỏng thí nghiệm mẫu đất được thêm chuẩn 3,3’-thiodipropanol (TDP, chất chuẩn thay thế) và được chiết bằng PFE. Dịch chiết được lọc sử dụng xyranh có phin lọc, phần thể tích bị giảm sẽ được hoàn nguyên lại trong nước và phân tích trực tiếp bằng LC/MS-MS trong vòng bảy ngày.

4.3 TDG và TDP được xác định bằng thời gian lưu và một lần chuyển khối SRM. Các chất cần phân tích và chất thay thế được định lượng bằng cách sử dụng các chuyển khối SRM kết hợp với hiệu chuẩn bên ngoài. Báo cáo cuối cùng đối với từng mẫu kèm theo nồng độ TDG và độ thu hồi chất thay thế TDP.

5 Ý nghĩa và sử dụng

...

5.2 Phương pháp này đã được nghiên cứu để sử dụng với mẫu đất.

6 Cản trở

6.1 Những cản trở đến phương pháp có thể do chất ô nhiễm trong dung môi, thuốc thử, dụng cụ thủy tinh và các thiết bị khác tạo ra các phần lạ rời rạc hoặc làm tăng đường nền. Tất cả các vật liệu này được chứng minh là không gây cản trở bằng cách phân tích các mẫu trắng thuốc thử phòng thí nghiệm trong cùng điều kiện như đối với mẫu.

6.2 Tất cả các dụng cụ thủy tinh phải được rửa bằng nước nóng với chất tẩy rửa và tráng bằng nước nóng và nước cất. Sau đó, dụng cụ thủy tinh được làm khô và nung trong tù ở 250 °C từ 15 min đến 30 min. Sau đó, tất cả các dụng cụ thủy tinh được tráng bằng axetol sau đó bằng metanol.

6.3 Tất cả các thuốc thử và dung môi phải có độ tinh khiết dùng cho phân tích dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật hoặc cao hơn để giảm thiểu các vấn đề về cản trở.

6.4 Sự cản trở của nền mẫu có thể do chất ô nhiễm bị chiết đồng thời ra khỏi mẫu. Mức độ cản trở của chất nền có thể thay đổi đáng kể so với nguồn mẫu, tùy thuộc vào các biến thể của nền mẫu.

7 Thiết bị

7.1 Hệ thống LC/MS/MS

7.1.1 Hệ thống sắc ký lỏng (LC). Cần có hệ thống LC hoàn chỉnh để phân tích mẫu. Phải sử dụng hệ thống LC có khả năng kiểm soát ở lưu lượng dòng, áp suất, nhiệt độ, thể tích mẫu và các yêu cầu của tiêu chuẩn này.

...

7.1.3 Hệ thống đo hai lần khối phổ (MS/MS). Hệ thống MS/MS có khả năng phân tích giám sát phân mảnh nhiều lần (MRM), hoặc bất kỳ hệ thống nào có khả năng thực hiện các yêu cầu của phương pháp thử này phải được sử dụng.

7.2 Thiết bị chiết chất lỏng có áp suất (PFE)

7.2.1 Hệ thống PFE được sử dụng cho phương pháp thử này với các ống chiết có kích thước thích hợp. Có sẵn các ống phù hợp với cỡ mẫu từ 5 g đến 10 g được sử dụng trong phương pháp này. Các ống phải được làm bằng thép không gỉ hoặc vật liệu khác có khả năng chịu được các yêu cầu áp suất (≥ 2000 psi) cần thiết cho quy trình này. Bất kỳ thiết bị chiết bằng chất lỏng có áp suất có thể đáp ứng các yêu cầu cần thiết trong phương pháp thử này.

7.2.2 Phin lọc sợi thủy tinh Whatman, Dionex Corporation, Part No. 047017 hoặc tương đương 19,8 mm được thiết kế đặc biệt để dùng cho hệ thống PFE.

7.3 Bộ phận làm bay hơi dung môi hữu cơ, có các khay đựng 24 lọ và 50 lọ và bồn điều nhiệt duy trì được nhiệt độ ở 60 °C để cô chất phân tích đến 50 mL hoặc loại tương đương.

7.4 Bộ phận làm bay hơi dùng khí nitơ được trang bị cùng bể điều nhiệt duy trì được nhiệt độ ở 50 °C để cô đặc chất phân tích đến < 10 mL hoặc loại tương đương

7.5 Thiết bị lọc

7.5.1 Xyranh thủy tinh có đầu khóa Luer có thể giữ bộ lọc xyranh PTFE 0,20 μm

7.5.1.1 Xyranh thủy tinh có đầu khóa có dung tích 25 mL hoặc 50 mL được khuyến nghị sử dụng.

...

7.5.2.1 Có thể sử dụng bộ lọc bất kỳ khác nếu đáp ứng được các yêu cầu của phương pháp.

8 Thuốc thử và vật liệu thử

8.1 Độ tinh khiết của thuốc thử

Sử dụng các thuốc thử có độ tinh khiết dùng cho phân tích dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) và hóa chất dùng cho quang phổ trong tất cả các phép thử. Trừ khi có chỉ định khác, tất cả các thuốc thử phải tuân theo quy định của Ủy ban Thuốc thử Phân tích của Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ về thuốc thử^[4]. Có thể sử dụng các loại thuốc thử khác, miễn là có độ tinh khiết đủ cao đề không ảnh hưởng đến độ chính xác của các phép đo.

8.2 Độ tinh khiết của nước

Trừ khi có chỉ định khác, nước được sử dụng phải là nước thuốc thử phù hợp với loại I của TCVN 2-117 (ASTM D1193). Cần phải chứng minh rằng loại nước này không chứa các chất ô nhiễm ở nồng độ đủ đề cản trở vào quá trình phân tích.

8.3 Khí: Khí nitơ và khí argon siêu tinh khiết.

8.4 Axetonitril (CAS # 75-05-8).

8.5 2-Propanol (CAS # 67-63-0).

...

8.7 Axeton (CAS # 67-64-1).

8.8 Amoni format (CAS # 540 69-2).

8.9 Axit formic (CAS # 64-18-6).

8.10 Thiodiglycol (CAS# 111-48-8).

8.11 3,3’-Thiodipropanol (CAS #10595-09-2)

8.11.1 Cát Ottawa (CAS # 14808-60-7) hoặc tương đương.

8.11.2 Chất làm khô

9 Các mối nguy

9.1 An toàn phòng thí nghiệm chuẩn được áp dụng cho phương pháp này. Người phân tích phải đeo kính bảo hộ, găng tay và áo khoác phòng thí nghiệm khi làm việc trong phòng thí nghiệm. Người phân tích phải đọc kỹ Bảng dữ liệu an toàn vật liệu (MSDS) cho tất cả các thuốc thử được sử dụng trong phương pháp thử này và phải được đào tạo đầy đủ để thực hiện phương pháp thử này.

...

10.1 Lấy mẫu

Mẫu phải được lấy vào các lọ thủy tinh đã được làm sạch trước với nắp có lớp lót polytetrafluoroethylen (PTFE) đã được chứng minh là không gây cản trở. Phương pháp thử này yêu cầu cỡ mẫu ít nhất 5 g cho mỗi lần phân tích, cần lấy 100 g mẫu để kiểm tra chất lượng và phân tích lại. Cần tuân thủ các thực hành lấy mẫu thông thường.

10.2 Bảo quản

Bảo quản mẫu ở nhiệt độ từ 0 °C đến 6 °C kể từ khi lấy mẫu cho đến khi phân tích. Phân tích mẫu trong vòng 7 ngày sau khi lấy mẫu.

11 Chuẩn bị LC/MS-MS

11.1 Các điều kiện vận hành LC sau đây đã được sử dụng để xây dựng phương pháp này:

11.1.1 Bơm 5 μL đối với tất cả các mẫu và chất chuẩn hiệu chuẩn. Sau khi dựng đường chuẩn phân tích ngay nước mẫu trắng để đảm bảo không có hiện tượng tồn lưu (hiệu ứng nhớ). Điều kiện gradient cho máy sắc ký lỏng được nêu trong Bảng 2.

Bảng 2 - Điều kiện gradient đối với sắc lý lỏng

Thời gian

...

Lưu lượng

(μL/min)

Phần trăm CH₃CN

Phần trăm nước

Phần trăm Ammoni Format 500 mM/ Axit formic 2 %

300

...

300

...

300

...

300

...

11.1.2 Nhiệt độ: của cột 30 °C, của ống mẫu: 15 °C.

11.1.3 Dung môi rửa: 50 % axetonitril/50 % nước. Thời gian rửa: 5 min.

11.1.4 Dung môi làm sạch kim bơm: 50 % nước/50 % axetonitril, Thời gian rửa 13 s.

11.1.5 Làm sạch bộ lấy mẫu tự động: dùng 3 thể tích vòng lấy mẫu.

11.1.6 Cần thực hiện các quy định về tráng rửa và làm sạch của nhà sản xuất dụng cụ để loại bỏ hiện tượng tồn lưu của mẫu (hiệu ứng nhớ) trong phân tích.

11.2 Các thông số của máy đo phổ khối lượng

11.2.1 Để có được số lượng điểm dữ liệu tối đa trên mỗi kênh SRM trong khi vẫn duy trì độ nhạy thích hợp, cần tối ưu hóa các thông số tùy theo thiết bị. Mỗi pic phải có ít nhất mười lần quét để định lượng đầy đủ. Trong phương pháp này bao gồm một hợp chất đích và một chất chuẩn thay thế có các thông số thực nghiệm SRM khác nhau để tối ưu hóa số lần quét và độ nhạy. Các thông số thay đổi liên quan đến thời gian lưu, chuyển khối SRM, năng lượng cone và năng lượng va chạm được nêu trong Bảng 3.

Các thông số của máy đo phổ khối lượng được sử dụng trong quá trình xây dựng phương pháp được nêu trong Bảng 3.

Thiết bị được cài đặt ở nguồn phun electron dương (+)

...

Cone: Thay đổi tùy thuộc vào chất phân tích (Bảng 3)

Extractor: 2 V

Lens RF: 0,2 V

Nhiệt độ nguồn: 120 °C

Nhiệt độ khử dung môi: 300 °C

Lưu lượng dòng khí khử dung môi: 500 L/h

Lưu lượng dòng khí Cone: 250 L/h

Độ phân giải khối phổ thấp 1:14,5

Độ phân giải khối phổ cao 1:14,5

...

Năng lượng đi vào: -1

Năng lượng va chạm: Thay đổi tùy thuộc vào chất phân tích (Bảng 3)

Năng lượng ra: 2

Độ phân giải khối phổ thấp 2:15

Độ phân giải khối phổ cao 2:15

Năng lượng ion 2: 0,5 V

Bộ khuếch đại: 650

Máy đo Pirani cuvet khí: 3,3 × 10^-³ tor

Độ trễ giữa các kênh: 0,02 s

...

Số lần lặp lại: 1

Khoảng cách: 0 Dalton

Dwell: 0,1 s

Bảng 3 - Thời gian lưu, chuyển khối SRM và các thông số của máy đo khối phổ đối với chất phân tích cụ thể

Chất phân tích

Chuyển khối SRM (mẹ > sản phẩm)

Thời gian lưu (min)

Điện áp Cone (Volts)

Năng lượng va chạm (eV)

...

123,1 > 104,9

2,75

-5

3,3’-Thiodipropanol

151,2 > 133,1

5,75

...

12.1 Máy đo khối phổ phải được hiệu chuẩn theo quy định kỹ thuật của nhà sản xuất trước khi phân tích. Để thu được các giá trị phân tích hợp lệ và chính xác trong giới hạn tin cậy, các quy trình sau đây phải được tiến hành khi thực hiện phương pháp thử.

12.2 Hiệu chuẩn và chuẩn hóa

Để hiệu chuẩn thiết bị, phân tích 8 chất chuẩn hiệu chuẩn có chứa 8 mức nồng độ TDG và TDP trước khi phân tích như được nêu trong Bảng 4. Dung dịch gốc hiệu chuẩn được chuẩn bị từ chất chuẩn hoặc mua dưới dạng dung dịch đã được chứng nhận. Dung dịch chuẩn gốc hiệu chuẩn được chuẩn bị từ chất chuẩn hoặc dung dịch đã được chứng nhận. Pha loãng các lượng có nồng độ mức 8 với nước để chuẩn bị các mức hiệu chuẩn mong muốn trong các lọ LC 2 mL. Các lọ hiệu chuẩn phải được sử dụng trong vòng 24 h sau khi chuẩn bị để đảm bảo kết quả tối ưu. Các chất chuẩn hiệu chuẩn gốc cần được kiểm tra định kỳ 6 tháng. Người phân tích phải ghi lại cẩn thận khối lượng thành phần ban đầu của chất chuẩn tinh khiết và chính xác các khối lượng thông qua tính toán độ pha loãng. Các dung dịch chuẩn hiệu chuẩn không được lọc.

Bảng 4 - Nồng độ chuẩn hiệu chuẩn (PPB)

Chất phân tích/thay thế

LV1

LV 2

LV 3

LV 4

...

LV 6

LV 7

LV 8

Thiodiglycol

500

1000

2000

4000

8000

...

32 000

40 000

3,3’-Thiodipropanol

500

1000

2000

4000

8000

16 000

...

40 000

12.2.1 Bơm từng chất chuẩn hiệu chuẩn và thu lấy sắc ký đổ. Các đường hiệu chuẩn bên ngoài được tạo ra từ các chất chuẩn hiệu chuẩn theo dõi việc chuyển khối SRM của từng chất phân tích. Phần mềm hiệu chuẩn được sử dụng để định lượng chất phân tích đích và chất thay thế. Sự chuyển khối SRM của mỗi chất phân tích được sử dụng để định lượng và xác nhận. Việc sử dụng chuyển khối SRM để khẳng định thêm so với kỹ thuật theo dõi ion chọn lọc vì ion mẹ bị cô lập và phân mảnh thành ion sản phẩm.

12.2.2 Tham khảo hướng dẫn sử dụng phần mềm hiệu chuẩn để sử dụng chính xác. Phương pháp định lượng được thiết lập theo hiệu chuẩn bên ngoài bằng cách sử dụng diện tích pic tính bằng đơn vị ppb hoặc ppm. Nồng độ có thể được tính bằng cách sử dụng phần mềm hệ thống dữ liệu để dựng đường hồi quy tuyến tính hoặc đường chuẩn bậc hai. Đường chuẩn có thể là tuyến tính hoặc hàm bậc hai phụ thuộc vào thiết bị. Không bắt buộc đường chuẩn phải đo qua gốc tọa độ. Mỗi điểm hiệu chuẩn được sử dụng để tạo đường chuẩn phải được tính phần trăm độ lệch ít hơn 30 % so với đường chuẩn được tạo ra.

12.2.3 Có thể sử dụng hiệu chuẩn tuyến tính nếu hệ số xác định, r² > 0,98 đối với chất phân tích. Điểm gốc bị loại ra và trọng số phù hợp 1/X được sử dụng đối với các nồng độ thấp hơn. Nếu một trong các chuẩn hiệu chuẩn khác với điểm cao hoặc thấp làm cho r² của đường chuẩn < 0,98, thì điểm này phải được bơm lại hoặc dựng lại đường chuẩn mới. Nếu loại trừ điểm thấp hoặc điểm cao, hoặc cả hai, thì có thể chấp nhận đường chuẩn năm điểm, phạm vi báo cáo phải được sửa đổi để phản ánh sự thay đổi này.

12.2.4 Có thể sử dụng hiệu chuẩn bậc hai nếu hệ số xác định đối với chất phân tích, r² > 0,99. Điểm gốc bị loại ra và trọng số phù hợp 1/X được sử dụng đối với các nồng độ thấp hơn. Nếu một trong các chuẩn hiệu chuẩn khác với điểm cao hoặc thấp làm cho r² <0,99, thì điểm này phải được bơm lại hoặc dựng lại đường chuẩn mới. Nếu loại trừ điểm thấp hoặc điểm cao, hoặc cả hai, thì đường cong sáu điểm có thể được chấp nhận bằng cách sử dụng hiệu chuẩn bậc hai. Đường chuẩn bảy điểm ban đầu trên dải hiệu chuẩn được đề xuất trong trường hợp điểm thấp hoặc điểm cao bị loại ra để có được hệ số xác định > 0,99. Trong trường hợp này, phạm vi báo cáo phải được sửa đổi đề phản ánh sự thay đổi này.

12.2.5 Thời gian lưu của quá trình chuyển khối SRM phải nằm trong 5 % thời gian lưu của chất phân tích trong chuẩn hiệu chuẩn điểm giữa. Chuẩn hiệu chuẩn điểm giữa được xác định ở hoặc giữa các mức 3 và mức 5 trong Bảng 4. Nếu không, cần chỉnh lại đường chuẩn để xác định xem có sự thay đổi về thời gian lưu trong quá trình phân tích và bơm lại mẫu hay không. Nếu thời gian lưu vẫn không chính xác, thì coi chất phân tích là chất chưa biết.

12.2.6 Chất chuẩn kiểm tra hiệu chuẩn điểm giữa phải được phân tích ở cuối mỗi loạt 20 mẫu trong vòng 24 h sau khi đường chuẩn ban đầu được tạo ra. Kiểm tra hiệu chuẩn cuối này phải là chuẩn hiệu chuẩn đã được sử dụng để tạo đường chuẩn ban đầu. Các kết quả từ chất chuẩn kiểm tra hiệu chuẩn cuối phải có độ lệch phần trăm nhỏ hơn 30 % so với nồng độ tính được của chất phân tích đích và chất thay thế. Nếu kết quả không nằm trong các tiêu chí này, cần khắc phục và phân tích lại tất cả các mẫu trong lô dựa trên đường chuẩn mới hoặc các kết quả bị ảnh hưởng cho thấy rằng chúng không nằm trong tiêu chí hiệu năng của phương pháp thử nghiệm. Nếu người phân tích quan sát lọ chứa chất chuẩn kiểm tra hiệu chuẩn cuối và nhận thấy rằng mẫu đã bị bay hơi có ảnh hưởng đến nồng độ, thì chất chuẩn kiểm tra hiệu chuẩn cuối mới phải được thực hiện và phân tích. Nếu chất chuẩn kiểm tra hiệu chuẩn cuối mới này có độ lệch phần trăm nhỏ hơn 30 % so với nồng độ tính được của chất phân tích đích và chất thay thế, thì kết quả phải được báo cáo là không đủ tiêu chuẩn nếu tất cả các thông số kiểm soát chất lượng khác được chấp nhận.

12.3 Nếu phòng thí nghiệm chưa thực hiện phép thử trước đó hoặc nếu có sự thay đổi lớn trong hệ thống đo, ví dụ, người phân tích mới hoặc thiết bị mới, thì thực hiện nghiên cứu độ chụm và độ chệch để chứng minh năng lực của phòng thí nghiệm. Tham khảo ASTM D2777.

12.3.1 Phân tích ít nhất bốn lần lặp lại cho một mẫu có chứa TDG và TDP trong khoảng từ 4 ppm đến 10 ppm trong cát Ottawa. Phương pháp này đã được thử nghiệm ở mức 6,4 ppm. Mỗi lần lặp lại phải thực hiện hoàn chỉnh toàn bộ phương pháp phân tích.

...

12.3.3 Nghiên cứu này phải được lặp lại cho đến khi độ chụm của người thao tác và độ thu hồi trung bình nằm trong giới hạn trong Bảng 5.

12.3.4 Các tiêu chí chấp nhận QC về hiệu năng trong Bảng 5 do một phòng thí nghiệm thực hiện. Người phân tích phải biết rằng dữ liệu hiệu năng được tạo từ dữ liệu của một phòng thí nghiệm có xu hướng chặt chẽ hơn đáng kể so với dữ liệu được tạo từ dữ liệu của nhiều phòng thí nghiệm. Phòng thí nghiệm phải tạo ra các tiêu chí chấp nhận QC nội bộ của riêng mình đáp ứng hoặc vượt quá các tiêu chí trong phương pháp này. Tài liệu tham khảo về cách tạo tiêu chí chấp nhận QC là ASTM E2554 hoặc Phương pháp 8000B trong EPA SW-846.

12.4 Dung dịch thêm chuẩn chất thay thế

12.4.1 Dung dịch chuẩn chất thay thế có chứa TDG được thêm vào từng 5 g mẫu đất. Chất thay thế TDP được thêm vào từng mẫu để thu được nồng độ 6,4 mg/kg (nghĩa là 160 μL dung dịch metanol 200 ppm có chứa TDP được thêm vào 5 g mẫu đất). Độ thu hồi chất thay thế thu được phải nằm trong giới hạn của Bảng 5. Nếu các giới hạn này không được đáp ứng, thì các kết quả cho thấy chúng không nằm trong tiêu chí thực hiện của phương pháp thử.

12.5 Mẫu trắng phương pháp

12.5.1 Phân tích mẫu trắng đối với từng mẻ ít hơn hoặc bằng 20 mẫu. Nồng độ TDG chất cần phân tích có trong mẫu trắng phải nhỏ hơn MDL. Nếu nồng độ của chất cần phân tích cao hơn mức này, thì dừng phân tích mẫu cho đến khi ô nhiễm được loại trừ và mẫu trắng cho thấy không bị ô nhiễm ở mức bằng hoặc cao hơn mức này hoặc kết quả phải được nêu rõ có dấu hiệu ô nhiễm mẫu trắng và ghi rõ nồng độ trong mẫu trắng.

12.6 Mẫu kiểm soát phòng thí nghiệm (LCS)

12.6.1 Để đảm bảo rằng phương pháp thử được kiểm soát, phân tích LCS được chuẩn bị với TDG ở nồng độ phạm vi báo cáo từ 4 ppm đến 10 ppm. LCS được chuẩn bị theo phương pháp phân tích và được phân tích với mỗi mẻ ít hơn hoặc bằng 20 mẫu. Mẫu cát Ottawa được bổ sung TDG để thu được nồng độ 6,4 mg/kg (nghĩa là 160 μL dung dịch metanol 200 ppm có chứa TDP được thêm vào 5 g mẫu đất). Kết quả thu được đối với LCS phải nằm trong giới hạn của Bảng 5.

Bảng 5 - Tiêu chí chấp nhận QC

...

Nồng độ thử nghiệm

(mg/kg)

Chứng minh ban đầu về hiệu năng

Mẫu kiểm soát phòng thí nghiệm

Độ thu hồi (%)

Độ chụm

Độ thu hồi (%)

Giới hạn dưới

Giới hạn trên

...

Giới hạn dưới

Giới hạn trên

Thiodiglycol

6,4

130

...

6,4

130

12.6.2 Nếu kết quả không nằm trong các giới hạn này, thì dừng phân tích mẫu cho đến khi các vấn đề được khắc phục, phân tích lại tất cả các mẫu trong mẻ hoặc kết quả không nằm trong các tiêu chí hiệu năng của phương pháp.

12.7 Mẫu thêm chuẩn (MS)

12.7.1 Để kiểm tra các cản trở trong nền mẫu cụ thể được thử, thực hiện ít nhất một mẫu MS đối với mẻ ≤ 20 mẫu. Điều này được thực hiện bằng cách thêm chuẩn cho mẫu với nồng độ TDG đã biết và thực hiện theo phương pháp phân tích. Nền mẫu được bổ sung dung dịch thêm chuẩn nền mẫu để thu được nồng độ 6,4 mg/kg (nghĩa là 160 μL dung dịch metanol 200 ppm có chứa TDP được thêm vào 5 g mẫu đất).

...

12.7.3 Tính phần trăm độ thu hồi của mức thêm chuẩn (P) bằng cách sử dụng Công thức 1:

(1)

Trong đó:

A là nồng độ trong mẫu thêm chuẩn;

B là nồng độ trong mẫu không thêm chuẩn;

C là nồng độ chất phân tích trong dung dịch thêm chuẩn;

V_s là thể tích mẫu được sử dụng,

V là thể tích dung dịch thêm chuẩn được bổ sung;

...

12.7.4 Phần trăm độ thu hồi của chất thêm chuẩn phải nằm trong giới hạn trong Bảng 6. Nếu phần trăm độ thu hồi không nằm trong các giới hạn này, có thể đã có cản trở của nền mẫu. Trong trường hợp này, áp dụng như sau: loại bỏ cản trở nền mẫu, phân tích lại tất cả các mẫu bằng phương pháp thử không bị ảnh hưởng bởi nền mẫu hoặc kết quả phải được chỉ rõ rằng không nằm trong tiêu chí hiệu năng của phương pháp.

Bảng 6 - Tiêu chí chấp nhận kiểm soát chất lượng MS/MSD

Chất phân tích/thay thế

Nồng độ thử

(mg/kg)

MS/MSD

Độ thu hồi (%)

Độ chụm

Giới hạn dưới

...

RPD lớn nhất (%)

Thiodiglycol

6,4

130

3,3’-Thiodipropanol

6,4

...

12.7.5 Các giới hạn mẫu thêm chuẩn/mẫu lặp thêm chuẩn (MS/MSD) trong Bảng 6 được tạo ra bởi một phòng thí nghiệm trong hai nền mẫu. Sự thay đổi nền mẫu giữa các loại đất khác nhau có thể có xu hướng tạo ra các giới hạn kiểm soát rộng hơn đáng kể so với các giới hạn do một phòng thí nghiệm tạo ra trong một nền mẫu đất. Khuyến cáo rằng, phòng thí nghiệm nên tự xây dựng các tiêu chí chấp nhận QC nội bộ đáp ứng hoặc vượt quá các tiêu chí của phương pháp này.

12.7.5.1 Phòng thí nghiệm phải tạo ra các tiêu chí chấp nhận QC nội bộ của riêng mình sau khi phân tích từ 15 đến 20 nền mẫu đất cụ thể. Các tài liệu tham khảo về cách tạo tiêu chí chấp nhận QC là ASTM E2554 hoặc Phương pháp 8000B trong EPA SW 846.

12.8 Phép đo lặp lại

12.8.1 Để kiểm tra độ chụm của các phép phân tích mẫu, thực hiện phân tích lặp lại một mẻ từ hai mươi mẫu trở xuống. Nếu mẫu chứa chất phân tích ở mức lớn hơn năm lần giới hạn phát hiện của phương pháp, thì mẫu và mẫu lặp có thể được phân tích không thêm chuẩn; nếu không, phải sử dụng MSD.

12.8.2 Tính chênh lệch phần trăm tương đối (RPD) giữa các giá trị lặp lại (hoặc giá trị MS/MSD) như trong Công thức 2. So sánh với giới hạn RPD trong Bảng 6.

(2)

Trong đó:

...

MSR là độ thu hồi mẫu thêm chuẩn;

MSDR là độ thu hồi lặp lại mẫu thêm chuẩn.

12.8.3 Nếu kết quả vượt quá giới hạn độ chụm, phải phân tích lại mẻ thử hoặc kết quả phải nêu rõ không nằm trong tiêu chí hiệu năng của phương pháp thử.

13 Cách tiến hành

13.1 Bảo quản mẫu ở nhiệt độ từ 0 °C đến 6 °C trong bình thủy tinh tối màu đã được làm sạch có nắp đậy với lớp lót PTFE. Nếu mẫu được bảo quản trên 6 °C trong 7 ngày sau khi thu thập thì cần ghi rõ.

13.2 Quy trình chiết chất lỏng có áp suất

13.2.1 Trộn kỹ mẫu đất hoặc mẫu trầm tích, đặc biệt là các mẫu hỗn hợp. Chú ý hình thức tổng thể của mẫu; ví dụ, có chứa bao nhiêu nước hoặc pha lỏng và liệu các chất lạ như que củi, lá cây, đá, v.v... Điều quan trọng là phải hỏi ý kiến khách hàng về cách xử lý mẫu. Gạn và loại bỏ bất kỳ lớp nước nào nếu khách hàng chỉ muốn phân tích phần chất rắn; cách khác, nếu khách hàng yêu cầu phân tích cả hai pha, thì đổ lớp chất lỏng vào một vật chứa riêng biệt, đo và tiến hành quy trình chiết thích hợp. Trước khi cân, loại bỏ vật lạ, trừ khi khách hàng có hướng dẫn khác.

13.2.2 Ba kích thước ống được áp dụng cho phương pháp thử này có sẵn cho hệ thống PFE là: 11 mL, 22 mL và 33 mL. Ống 33 mL bằng thể tích của ống chiết Soxhlet lớn nhất thường được sử dụng cho phương pháp thử này. Nhìn chung, khi chọn cỡ ống chiết, chọn ống nhỏ nhất chứa đủ mẫu để tạo ra kết quả chiết chính xác. Ống 11 mL chứa khoảng 10 g, ống 22 mL chứa khoảng 20 g và ống 33 mL chứa khoảng 30 g. Tính đến chất làm khô bất kỳ cần thiết, cần tăng khối lượng mẫu. Khi chuẩn bị mẫu, phải đảm bảo rằng chất làm khô và mẫu được trộn đều.

13.2.3 Cân các mẫu cho vào chén nung hoặc đĩa làm bay hơi, phụ thuộc vào mức ô nhiễm được biết như sau: 5 g đối mức cao, 10 g đối với mức trung bình và 30 g đối với mức thấp, tính theo chất khô. Cần xem xét đến mọi mức hoặc giới hạn phát hiện do khách hàng yêu cầu cũng như kích cỡ ống chiết phù hợp với PFE cộng với hàm lượng nước của mẫu sẽ xác định được lượng đất diatomit cần bổ sung để không làm quá tải ống chiết, cần bao gồm các mẫu QA/QC có liên quan.

...

13.2.5 Đối với mỗi mẫu thêm chuẩn nền mẫu và LCS/LCSD, đối với mỗi mẫu thử thêm 160 μL dung dịch thêm chuẩn chất phân tích trong metanol có chứa TDG.

13.2.6 Hầu hết các nền mẫu phải được trộn với “chất làm khô” trước khi được đưa vào các ống chiết. Chất làm khô do nhà sản xuất PFE khuyến nghị đã được sử dụng trong phương pháp này. Chất này làm khô mẫu nhanh, chuyển hỗn hợp sang ống chiết sạch hơn, chiết tốt hơn và ngăn ngừa sự tắc nghẽn cuối ống chiết, điều này thường xảy ra khi natri sulfat được sử dụng để làm khô mẫu. Nếu mẫu cho thấy khô, dùng 1 g đất diatomit cho 4 g mẫu. Nếu mẫu có vẻ ướt, sử dụng đến 2 g đất diatomit cho 4 g mẫu. Nếu mẫu là chất lỏng, dùng đến 3 g đất diatomit cho 5 g mẫu. Trộn kỹ mẫu với đất diatomit trong cối nhỏ hoặc đĩa làm bay hơi. Thêm đất diatomit và khuấy hỗn hợp cho đến khi quan sát thấy kết cấu giống như cát.

13.2.7 Đối với 5 g mẫu, chuẩn bị ống chiết PFE 22 mL với các nắp có kích thước thích hợp. Dùng tay vặn chặt phần thân chính của ống chiết với nắp và lắp bộ lọc sợi thủy tinh dùng một lần vào đáy nắp. Cho mẫu đã chuẩn bị vào từng ống.

13.2.8 Làm đầy ống chứa bằng vật liệu trơ, như đất diatomit hoặc cát sạch. Lắp từng ống chiết bằng cách siết chặt nắp. Không sử dụng dụng cụ khác để vặn chặt nắp. Nếu các ống chiết được nén quá chặt, thì tình trạng quá áp có thể làm cho hệ thống ngừng hoạt động. Trước khi sử dụng kiểm tra vòng đệm của nắp ở đúng vị trí và ở tình trạng tốt. Kiểm tra các vòng đệm polyete ether xeton (PEEK) bên trong nắp và thay thế nếu cần.

13.2.9 Làm đầy các ống theo thứ tự số và gắn theo chiều dọc trong khay từ nắp trên của chủng. Nắp đáy có chứa bộ lọc sợi thủy tinh.

13.2.10 Nạp các ống tráng rửa vào các khe rửa.

13.2.11 Đối với mỗi bộ mẫu, nạp một lọ thu nhận có dán nhãn 60 mL vào vị trí khay lọ tương ứng. Dán nhãn hoặc đánh dấu nằm trong khoảng từ 34 mm đến 78 mm tính từ đầu lọ thu nhận hoặc cảm biến dung môi sẽ báo lỗi khi đọc mức dung môi trong lọ và PFE sẽ chuyển sang hàng tiếp theo của trình tự. Chuẩn bị phương pháp trên PFE sử dụng các điều kiện sau (Các thông số này dựa trên hệ thống PFE để xây dựng phương pháp thử này):

Áp suất: 1500 psi

Nhiệt độ: 100 °C

...

Thời gian làm nóng: 5 min

Thể tích xả: 40 %

Thời gian làm sạch: 60 s

Chu trình tĩnh: 2

Dung môi: metanol

13.2.12 Nếu loại dung môi hoặc hỗn hợp dung môi trong bất kỳ chai nào trong số các chai đã thay đổi hoặc hệ thống PFE không được sử dụng gần đây, thì cần rửa sạch đường ống bằng cách nhấn nút “tráng rữa” trên bảng điều khiển trước khi sử dụng.

13.2.13 Nếu hệ thống PFE được chạy ở chế độ kiểm soát phương pháp, thì thực hiện theo thứ tự số các ống chiết. Bơm từng dịch chiết vào lọ nhận tương ứng với cùng một số lượng cho đến khi tất cả các khe của ống đã được nạp và được chiết hoặc cho đến khi không thể nạp hai ô liên tiếp trong một hàng. Nếu chạy theo chế độ kiểm soát theo lịch trình, thì hệ thống PFE sẽ đưa các dịch chiết của mỗi lọ vào lọ tiếp nhận tương ứng được chỉ định trong lịch trình.

13.2.14 Sau đó, dịch chiết của hệ PFE được cô đặc trong thiết bị làm bay hơi dùng nitơ đến khi còn một thể tích nhỏ (2 mL đến 3 mL). Sau khi cô đặc trong thiết bị làm bay hơi dùng nitơ, dịch chiết mẫu được lọc sử dụng bộ lọc xyranh PTFE 0,20 μm để loại bỏ các hạt trong mẫu. Sau đó, dùng pipet chuyển mẫu sang các ống cô đặc chia vạch 10 mL. Không lọc các dung dịch chuẩn hiệu chuẩn qua bộ lọc xyranh. Dịch chiết sau đó được đưa vào thiết bị làm bay hơi dùng nitơ ở 50 °C; phía trong được tráng bằng methanol và cô xuống còn 0,4 mL. Dịch chiết cuối cùng được pha loãng đến thể tích cuối cùng là 2 mL bằng nước loại HPLC. Sau khi sử dụng, làm rỗng các ống PFE và rửa sạch hoặc siêu âm các nắp bằng nước, sau đó bằng axeton và metylen clorua. Các xyranh phải được tráng đến thể tích đầy đủ ba lằn bằng metanol giữa các mẫu hiện trường, mẫu QC, mẫu trắng và mẫu chuẩn. Chú ý rằng chỉ có thể làm sạch các ống (cuvet) trong nước rửa chén hoặc thiết bị làm sạch ở nhiệt độ cao (< 400 °C).

13.3 Khi dựng xong đường chuẩn, có thể bắt đầu việc phân tích mẫu. Thứ tự phân tích có thể là mẫu trắng phương pháp, mẫu kiểm soát phòng thử nghiệm, mẫu thử, mẫu lặp và mẫu thêm chuẩn chất nền, sau đó là mẫu chuẩn kiểm tra hiệu chuẩn.

...

14.1 Đối với phép phân tích định lượng TDG và TDP, thì các chuyển khối SRM được xác định bằng cách so sánh thời gian lưu trong mẫu với thời gian lưu của chất chuẩn. Các đường chuẩn bên ngoài được sử dụng đề tính lượng TDG và chất thay thế. Tính nồng độ theo mg/kg (ppm) cho từng chất phân tích. TDG được báo cáo có mặt nếu giá trị thu được bằng hoặc cao hơn giới hạn báo cáo. Nếu nồng độ của chất phân tích được xác định nằm trên dải hiệu chuẩn, thì mẫu được pha loãng với nước thuốc thử để có được nồng độ gần điểm giữa của dải hiệu chuẩn và phân tích lại.

14.2 Tính nồng độ chất phân tích trong mẫu theo Công thức 3:

(3)

Trong đó:

C_s là nồng độ của chất phân tích cần xác định trong mẫu, tính bằng ng/kg;

C_i là nồng độ của chất phân tích cần xác định trong mẫu từ thiết bị, tính bằng ng/L;

V_s là thể tích của mẫu, tính bằng L;

W_d là khối lượng khô của mẫu, tính bằng kg.

...

15.1 Xác định kết quả bằng mg/kg (ppm) trong mẫu đất. Tính toán nồng độ chất phân tích có trong mẫu bằng cách sử dụng đường chuẩn tuyến tính hoặc đường chuẩn bậc hai được tạo ra. Tất cả dữ liệu không đáp ứng các quy định kỹ thuật trong phương pháp thử phải được phê duyệt đủ điều kiện.

16 Độ chụm và độ chệch

16.1 Việc xác định độ chụm và độ chệch được thực hiện bởi Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (US EPA), Phòng thí nghiệm Khu vực Chicago (CRL) trong một nghiên cứu tại một phòng thí nghiệm.

16.1.1 Độ chụm: độ lệch chuẩn lặp lại đã được xác định có thể thay đổi và phụ thuộc vào nền mẫu như trong 16.1.2.

16.1.2 Độ chệch: chưa có dữ liệu về độ chệch của phương pháp này về xác định TDG vì chưa có nghiên cứu liên phòng và chưa có đủ bộ mẫu.

16.2 Phương pháp này được EPA CRL Hoa Kỳ sử dụng trên cát Ottawa, Nebraska và Giorgia. Các dữ liệu về các mẫu đất được nêu trong Phụ lục A. Các mẫu đã được bổ sung hợp chất đích và chất chuẩn thay thế để thu được nồng độ 6,4 ppm như trong Điều 12. Bảng 7 chứa các nội dung về độ thu hồi đối với TDP và Bảng 8 đối với TDG.

Bảng 7 - Dữ liệu độ thu hồi của một phòng thí nghiệm TDP

ID mẫu

Thể tích thêm chuẩn TDP

...

Khối lượng đất khô

Nồng độ của đất

Độ thu hồi TDP

% thu hồi TDP

(μL)

(mg/L)

(g)

(mg/kg)

...

Mẫu trắng phương pháp NE

160

200

4,93

6,49

4,21

64,87

NE 1

...

200

4,94

6,48

4,42

68,21

NE 2

160

200

4,78

...

4,28

63,89

NE 3

160

200

3,92

8,17

5,56

68,06

...

160

200

4,86

6,58

4,08

61,99

NE 5

160

200

...

6,58

4,78

72,69

% thu hồi trung bình

...

Độ lệch chuẩn (SD)

3,83

% SD tương đối

...

5,75

ID mẫu

Thể tích thêm chuẩn TDP

Nồng độ thêm chuẩn

Khối lượng đất khô (g)

Nồng độ của đất

...

% thu hồi TDP

(μL)

(mg/L)

(mg/kg)

Mẫu trắng phương pháp GA

...

200

4,97

6,44

5,65

87,72

GA 1

160

200

4,88

...

4,73

72,05

GA 2

160

200

5,10

6,27

4,60

73,42

...

160

200

5,00

6,40

4,15

64,78

GA 4

160

200

...

6,47

3,96

61,24

GA 5

160

200

4,91

6,52

4,20

...

% thu hồi trung bình

70,60

Độ lệch chuẩn (SD)

...

9,62

% SD tương đối

...

13,63

ID mẫu

Thể tích thêm chuẩn TDP

Nồng độ thêm chuẩn

Khối lượng đất khô (g)

Nồng độ của đất

Độ thu hồi TDP

% thu hồi TDP

...

(mg/L)

(mg/kg)

Mẫu trắng phương pháp Cát

160

200

5,11

...

4,47

71,32

Cát 1

160

200

4,92

6,50

3,27

50,32

...

160

200

5,00

6,40

3,80

59,32

Cát 3

160

200

...

6,41

4,89

76,22

Cát 4

160

200

4,91

6.52

4,28

...

Cát 5

160

200

5,09

6,29

4,04

64,33

% thu hồi trung bình

...

64,53

Độ lệch chuẩn (SD)

...

9,09

% SD tương đối

14,09

Bảng 8 - Dữ liệu độ thu hồi của một phòng thí nghiệm TDG

...

Thể tích thêm chuẩn TDG

Nồng độ thêm chuẩn

Khối lượng đất khô

Nồng độ của đất

Độ thu hồi TDG

% thu hồi TDG

(μL)

(mg/L)

...

(mg/kg)

Mẫu trắng phương pháp NE

4,93

0,00

...

NE 1

160

200

4,94

6,48

3,95

61,04

NE 2

160

...

4,78

6,70

3,78

56,37

NE 3

160

200

3,92

8,17

...

60,94

NE 4

160

200

4,86

6,58

3,65

55,32

NE 5

...

200

4,86

6,58

4,08

61,94

% thu hồi trung bình

...

59,12

Độ lệch chuẩn (SD)

3,04

...

5,14

ID mẫu

Thể tích thêm chuẩn TDG

Nồng độ thêm chuẩn

...

Nồng độ của đất

Độ thu hồi TDG

% thu hồi TDG

(μL)

(mg/L)

(mg/kg)

...

Mẫu trắng phương pháp GA

4,97

0,00

GA 1

160

...

4,88

6,56

3,73

56,80

GA 2

160

200

5,10

6,27

...

60,38

GA 3

160

200

5,00

6,40

3,39

52,97

GA 4

...

200

4,95

6,47

2,88

44,58

GA 5

160

200

4,91

...

2,61

40,06

% thu hồi trung bình

50,96

...

8,46

% SD tương đối

...

16,60

ID mẫu

Thể tích thêm chuẩn TDG

Nồng độ thêm chuẩn

Khối lượng đất khô (g)

Nồng độ của đất

Độ thu hồi TDG

...

(mL)

(mg/L)

(mg/kg)

Mẫu trắng phương pháp cát

...

5,11

0,00

Cát 1

160

200

4,92

6,50

...

42,03

Cát 2

160

200

5,00

6,40

3,11

48,57

Cát 3

...

200

4,99

6,41

4,35

67,88

Cát 4

160

200

4,91

...

• 3,65

56,06

Cát 5

160

200

5,09

6,29

3,47

55,16

...

53,94

Độ lệch chuẩn (SD)

...

9,63

% SD tương đối

...

Phụ lục A

(Tham khảo)

Dữ liệu đặc tính của đất GA và NE

A.1 Dữ liệu đặc tính của đất GA và NE

Bảng A.1 - Dữ liệu về đặc tính của đất GA và NE

Đặc tính

Đất GA

Đất NE

...

46%

6 %

Thịt

22%

60%

Sét

32%

34%

...

5,6

Tổng cacbon hữu cơ

0,2 %

2,1 %

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] 40 CFR Part 136, Appendix B, The Code of Federal Regulations Definition and Procedure for the Determination of the Method Detection Limit

[2] EPA SW-846 Test methods for evaluating solid waste, physical/chemical methods (Phương pháp thử nghiệm để đánh giá chất thải rắn, phương pháp vật lý/hóa học)

[3] Schedule 2 compound under the Chemical Weapons Convention (CWC).

...

Mục lục

1 Phạm vi áp dụng

2 Tài liệu viện dẫn

3 Thuật ngữ, định nghĩa

4 Tóm tắt phương pháp

5 Ý nghĩa và sử dụng

6 Cản trở

7 Thiết bị

8 Thuốc thử và vật liệu thử

...

10 Lấy mẫu

11 Chuẫn bị LC/MS-MS

12 Hiệu chuẩn và chuẩn hóa

13 Cách tiến hành

14 Tính toán hoặc diễn giải kết quả

15 Báo cáo

16 Độ chụm và độ chệch

Phụ lục A (Tham khảo) Dữ liệu đặc tính của đất GA và NE

Thư mục tài liệu tham khảo