Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 7760:2013 Hydrocacbon nhẹ, nhiên liệu động cơ đánh lửa, nhiên liệu điêzen

• Số hiệu: TCVN7760:2013
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2013

Đẩy xylanh (bơm trực tiếp), tốc độ đẩy (700 - 750)	1 mL/s
Đẩy thuyền (thuyền vào), tốc độ đẩy (700 - 750)	140 mm/min - 160 mm/min
Nhiệt độ lò	1075^oC ± 25^oC
Đặt tốc độ dòng oxy của lò (3,8-4,1)	450 mL/min - 500 mL/min
Đặt tốc độ dòng oxy đầu vào (0,4-0,8)	10 mL/min - 30 mL/min
Đặt tốc độ dòng khí mang đầu vào (3,4-3,6)	130 mL/min - 160 mL/min

Bảng 2 - Các vùng hiệu chuẩn lưu huỳnh điển hình và các nồng độ tiêu chuẩn

Đường cong 1

Lưu huỳnh, ng/mL

Đường cong 2

Lưu huỳnh, ng/mL

Đường cong 3

Lưu huỳnh, ng/mL

0,50

1,00

...

...

...

5,00

10,00

Dung tích bơm

10 mL - 20 mL

5,00

25,00

50,00

100,00

...

...

...

5 mL - 10 mL

100,00

500,00

1000,00

Dung tích bơm

5 mL

10.3.2. Làm đầy xylanh như ở 10.3.1, cân xylanh trước và sau khi bơm mẫu để xác định lượng mẫu đã bơm vào. Quy trình này có thể cho độ chính xác tốt hơn phương pháp đo thể tích, với điều kiện là sử dụng cân có độ chính xác đến ± 0,01 mg.

...

...

...

10.4.1. Để bơm trực tiếp, cẩn thận đưa xylanh vào đầu vào của buồng đốt và bộ phận đẩy bơm. Phần mẫu còn lại trong kim được đốt (kim không có gì). Ngay khi đường nền ổn định được xác lập lại, bắt đầu phân tích ngay. Lấy xylanh ra khỏi thiết bị ngay khi đường nền ổn định tái hiện.

10.4.2 Nếu dùng thuyền mẫu, thì bơm một lượng mẫu từ xylanh vào thuyền mẫu có chứa bông thạch anh hoặc loại nguyên liệu phù hợp tương đương (xem 6.8) với tốc độ chậm để lấy được giọt cuối cùng từ kim tiêm. Lấy xylanh ra và bắt đầu phân tích ngay. Đường nền của thiết bị ở trạng thái ổn định cho đến khi thuyền mẫu tiếp cận với lò và sự bay hơi của mẫu bắt đầu. Đường nền của thiết bị được xác lập trở lại trước khi thuyền được rút hoàn toàn ra khỏi lò (Chú thích 12). Khi thuyền mẫu đạt đến vị trí rút ra hoàn toàn, làm lạnh ít nhất một phút trước khi bơm mẫu mới (Chú thích 12).

CHÚ THÍCH 12: Tốc độ kéo thuyền chậm hoặc có điểm dừng ngắn của thuyền ở trong lò là cần thiết để đảm bảo mẫu được đốt cháy hoàn toàn. Việc bơm trực tiếp tạo cho xử lý mẫu dễ dàng và cải thiện đặt tính đốt mẫu có chứa những hợp chất lưu huỳnh dễ bay hơi.

10.4.3. Mức độ làm lạnh thuyền mẫu và việc phát hiện lưu huỳnh ngay sau khi bơm mẫu vào liên quan trực tiếp đến tính bay hơi của các chất cần phân tích. Đối với các chất dễ bay hơi, việc làm lạnh thuyền mẫu trước khi bơm mẫu là rất cần thiết. Sử dụng bộ phận tuần hoàn lạnh để giảm thiểu sự bay hơi của mẫu cho đến khi thuyền mẫu tiếp cận với lò, hoặc tăng thời gian làm lạnh thuyền mẫu có thể là những yêu cầu của phép thử.

10.5. Sử dụng một trong hai phương pháp dưới đây để hiệu chuẩn thiết bị.

10.5.1. Thực hiện các phép đo các dung dịch hiệu chuẩn và mẫu trắng theo các quy trình nêu ở 10.2 và 10.4. Đo các dung dịch hiệu chuẩn và mẫu trắng 3 lần. Lấy giá trị từng dung dịch hiệu chuẩn đo dược trừ đi giá trị trung bình của mẫu trắng. Sau đó xác định giá trị trung bình của mỗi tín hiệu phản hồi ứng với nồng độ (xem 6.4). Thiết lập đường cong các giá trị trung bình của tín hiệu phản hồi nhận được từ detector (trục y) vào ứng với lượng microgam lưu huỳnh bơm vào (trục x) (Chú thích 13). Đường này là một đường thẳng, phải kiểm tra lại hàng ngày khi sử dụng. Xem Điều 14.

CHÚ THÍCH 13: Có thể dùng cách khác để lập đường chuẩn, miễn là không giảm độ chính xác và độ chụm.

10.5.2. Nếu các thiết bị có khả năng tự hiệu chuẩn thường xuyên, thì đo các dung dịch hiệu chuẩn và mẫu trắng 3 lần, dùng một trong các qui trình nêu ở 10.2 và 10.4. Nếu đòi hỏi phải hiệu chỉnh mẫu trắng và không có một thiết bị thích hợp (xem 6.4 hoặc 10.5.1) thì hiệu chuẩn thiết bị phân tích phù hợp với hướng dẫn của nhà sản xuất, để nhận được kết quả nanogam lưu huỳnh (Chú thích 10). Đường này là một đường thẳng và cần phải kiểm tra hệ thống hàng ngày khi sử dụng (xem Điều 14).

10.6. Nếu việc hiệu chuẩn thiết bị phân tích được thực hiện khi sử dụng đường chuẩn khác với các đường chuẩn nêu ở Bảng 2, chọn một lượng mẫu để bơm, dựa trên cơ sở nồng độ của dung dịch đo gần với đường chuẩn nhất. Xây dựng đường chuẩn để thu được các giá trị báo cáo hàm lượng lưu huỳnh theo khối lượng/khối lượng.

...

...

...

11.1. Để lấy mẫu thử, sử dụng quy trình nêu trong Điều 8. Nồng độ lưu huỳnh trong mẫu thử phải nhỏ hơn nồng độ của dung dịch tiêu chuẩn cao nhất, và lớn hơn nồng độ của dung dịch tiêu chuẩn thấp nhất của đường chuẩn. Nếu cần có thể pha loãng theo khối lượng hoặc thể tích.

11.1.1. Pha loãng theo khối lượng (khối lượng/khối lượng) - Ghi khối lượng của mẫu thử và tổng khối lượng của mẫu thử và dung môi.

11.1.2. Pha loãng theo thể tích (khối lượng/thể tích) - Ghi khối lượng của mẫu thử và tổng thể tích của mẫu thử và dung môi.

11.2. Đo tín hiệu phản hồi của mẫu thử theo một trong những quy trình nêu ở 10.2 và 10.4.

11.3. Kiểm tra ống đốt và các dòng chảy của các cấu tử để thực hiện oxy hóa toàn bộ mẫu thử.

11.3.1. Hệ thống bơm mẫu trực tiếp - Giảm lượng mẫu thử hoặc tốc độ bơm mẫu hoặc cả hai nếu trong lò thấy xuất hiện cốc hoặc bồ hóng.

11.3.2. Hệ thống đưa thuyền mẫu vào - Cần tăng thời gian lưu thuyền mẫu trong lò nếu thấy cốc và bồ hóng trong thuyền mẫu. Giảm tốc độ đẩy thuyền mẫu vào hoặc giảm lượng mẫu hoặc cả hai, nếu thấy xuất hiện cốc và bồ hóng ở đầu ra của ống đốt.

11.3.3. Làm sạch và hiệu chuẩn lại - Làm sạch các phần tạo cốc và bồ hóng theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Sau mỗi lần làm sạch hoặc hiệu chỉnh, cần kiểm tra việc lắp ráp và độ rò rỉ của thiết bị. Hiệu chuẩn lại thiết bị trước khi phân tích mẫu.

11.4. Để nhận được kết quả, đo từng dung dịch mẫu thử 3 lần và tính giá trị trung bình tín hiệu phản hồi của detector.

...

...

...

12. Tính kết quả

12.1. Đối với các máy phân tích đã được hiệu chuẩn, sử dụng đường chuẩn để tính lượng lưu huỳnh của mẫu thử có trong mẫu theo phần triệu (ppm) như sau:

Lưu huỳnh, ppm (mg/g) =                                 (1)

Hoặc

Lưu huỳnh, ppm (mg/g) =                           (2)

Trong đó

D là khối lượng riêng của dung dịch mẫu thử g/mL;

I là giá trị trung bình của tín hiệu phản hồi detetor toàn phần cho dung dịch thử, số đếm (count);

K_g  là hệ số pha loãng khối lượng, khối lượng mẫu thử/khối lượng mẫu thử và dung môi g/g;

...

...

...

M là khối lượng của dung dịch mẫu thử bơm vào, có thể đo trực tiếp hoặc tính toán từ thể tích bơm vào và khối lượng riêng V x D, g;

S là độ nghiêng của đường chuẩn, số đếm/mgS;

V là thể tích của mẫu thử đã bơm vào, có thể đo trực tiếp hoặc tính toán từ khối lượng đã bơm vào và khối lượng riêng M/D, mL;

Y là phần bị chắn Y của đường chuẩn, số đếm (count);

1000 là hệ số chuyển đổi mL thành mL.

12.2. Đối với các thiết bị phân tích đã hiệu chuẩn, thường xuyên tự hiệu chuẩn có hiệu chỉnh mẫu trắng, tính lượng lưu huỳnh trong mẫu thử theo phần triệu như sau (ppm):

Lưu huỳnh, ppm (mg/g) =                                 (3)

Hoặc

Lưu huỳnh, ppm (mg/g) =                                 (4)

...

...

...

D là khối lượng riêng của dung dịch thử mg/mL (bơm chất chưa pha loãng) hoặc nồng độ dung dịch mg/mL (bơm thể tích đã pha loãng);

K_g là hệ số pha loãng khối lượng, khối lượng của mẫu/khối lượng của mẫu và dung môi g/g;

M là khối lượng của dung dịch mẫu thử đã bơm vào, đo trực tiếp hoặc tính từ thể tích đã bơm vào và khối lượng riêng V x D, mg;

V là thể tích của dung dịch đã bơm vào, đo trực tiếp hoặc tính từ khối lượng đã bơm vào và khối lượng riêng tương đối M/D, mL;

G là lượng lưu huỳnh tìm thấy trong mẫu, mg;

1000 là hệ số chuyển đổi mg/mg thành mg/g.

13. Báo cáo kết quả

Đối với các kết quả bằng hoặc lớn hơn 10 mg/kg, báo cáo kết quả lưu huỳnh đến mg/kg. Với những kết quả nhỏ hơn 10 mg/kg, báo cáo kết quả lưu huỳnh đến 0,1 mg/kg. Công bố các kết quả nhận được theo tiêu chuẩn này.

14. Kiểm soát chất lượng

...

...

...

14.1.1. Khi các hồ sơ về kiểm soát chất lượng (QC)/đảm bảo chất lượng (QA) được thiết lập, các số liệu này có thể được sử dụng để khẳng định độ tin cậy của kết quả phép thử.

14.1.2. Khi hồ sơ QC/QA chưa được thiết lập, có thể sử dụng Phụ lục A như là hệ thống QC/QA.

15. Độ chụm và độ chệch

15.1. Phương pháp được kiểm tra trong sáu báo cáo nghiên cứu riêng biệt.

(1) RR:D 02 - 1307 (1992) nguồn gốc các nền phức tạp

(2) RR:D 02 - 1456 (1999) nghiên cứu sự tương đương của tia UFVF/X

(3) RR:D 02 - 1465 (1997) xăng và riêng RFG

(4) RR:D 02 - 1475 (1998) xăng mức thấp, điêzen và điêzen sinh học

(5) RR:D 02 - 1547 (2000 - 2001) mỗi một mẫu xăng có hàm lượng lưu huỳnh ở mức thấp (1 mg/g S - 100 mg/g S) và điêzen (5 mg/g S - 40 mg/g S) được thử nghiệm trong nhóm 39 phòng thử nghiệm và 16 mẫu thử dựa trên các giới hạn thực tế của định lượng (PLOQ) xác định trong nghiên cứu, và

...

...

...

15.1.1. Độ chụm của phương pháp thu được dựa theo phân tích thống kê các kết quả thử nghiệm như sau (chú thích 14).

CHÚ THÍCH 14: Các chất bay hơi có thể làm giảm độ chụm, nếu không bảo quản cẩn thận (xem Điều 8 và 10.4)

15.1.2. Độ lặp lại - Sự chênh lệch giữa hai kết quả thử liên tiếp nhận được do cùng một thí nghiệm viên tiến hành trên cùng một thiết bị, dưới các điều kiện thử không đổi, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị dưới đây, trong đó X là giá trị trung bình của hai kết quả thử:

Nhỏ hơn 400 mg/kg: r = 0,1788 X^(0,75)                                          (5)

Lớn hơn 400 mg/kg: r = 0,02902 X                                             (6)

15.1.3. Độ tái lập - Sự chênh lệch giữa hai kết quả thử độc lập, nhận được do hai thí nghiệm viên khác nhau làm việc trong hai phòng thử nghiệm khác nhau, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị những giá trị dưới đây, trong đó X là giá trị trung bình của hai kết quả thử.

Nhỏ hơn 400 mg/kg: R = 0,5797 X^(0,75)(7)

Lớn hơn 400 mg/kg: R = 0,1267 X                                              (8)

15.2. Độ chệch của phương pháp này được xác định trong báo cáo nghiên cứu năm 1992 (RR: D 02 - 1307), khi phân tích các vật liệu chuẩn khác nhau, đã biết hàm lượng lưu huỳnh trong hydrocarbon.

...

...

...

15.3. Các ví dụ về độ chụm nêu trên dùng cho các mẫu có chứa ít hơn 400 mg/kg như nêu ở Bảng 3.

Bảng 3 - Độ lặp lại (r) và độ tái lập (R)

Nồng độ

(mg/kg S)

r

R

1

5

10

...

...

...

100

400

0,2

0,6

1,0

3,4

5,7

16,0

0,6

...

...

...

3,3

10,9

18,3

51,9

Bảng 4 - So sánh các kết quả nghiên cứu trong phòng thử nghiệm của NIST và ASTM

Số NIST SRM

Lưu huỳnh

NIST mg/kg

Nền

...

...

...

Độ chênh lệch của lưu huỳnh mg/kg quan sát được

Ý nghĩa thống kê (độ tin cậy 95%)?

NIST 2298

NIST 2299

NIST 2723a

4,7 (± 1,3)

13,6 (± 1,5)

11,0 (± 1,1)

Xăng

...

...

...

Điêzen

3,6 (± 0,19)

11,6 (± 0,52)

10,2 (± 0,44)

1,1

2,0

0,8

Không

Không

...

...

...

Phụ lục A

(tham khảo)

A.1 Kiểm soát chất lượng

A.1.1 Cần khẳng định tính năng của thiết bị thử hoặc qui trình thử bằng cách phân tích các mẫu kiểm soát chất lượng (QC).

A.1.2 Trước khi giám sát quá trình đo, người sử dụng phương pháp thử cần xác định giá trị trung bình và các giới hạn kiểm soát của mẫu QC (xem ASTM D 6299 và MNL7).

A.1.3 Ghi các kết quả QC và phân tích các đồ thị kiểm soát hoặc các kỹ thuật thống kê tương ứng khác để tìm ra hiện trạng kiểm soát thống kê của toàn bộ quá trình thử (xem ASTM D 6299 và MNL7). Bất kỳ thông số nào nằm ngoài vùng kiểm soát cũng cần nghiên cứu nguyên nhân chính. Các kết quả nghiên cứu này có thể dẫn đến việc phải hiệu chuẩn lại thiết bị, nhưng cũng có thể không cần.

A.1.4 Nếu trong phương pháp thử không yêu cầu rõ, việc định kỳ thử QC phụ thuộc vào chất lượng đo được về độ ổn định của quá trình thử và các yêu cầu của khách hàng. Nói chung khi thường xuyên phân tích mẫu thì hàng ngày tiến hành phân tích một mẫu QC. Tần suất QC sẽ tăng lên nếu trong ngày lượng mẫu phân tích nhiều. Tuy nhiên, khi phép thử được kiểm soát thống kê, thì tần suất thử QC có thể giảm. Độ chụm của mẫu QC sẽ được kiểm tra theo độ chụm phương pháp thử ASTM để đảm bảo chất lượng của các dữ liệu.

A.1.5 Khuyến nghị là mẫu QC phải là mẫu đại diện cho chất được phân tích hàng ngày. Cần có sẵn lượng mẫu QC lớn cho chu kỳ sử dụng đã định, các mẫu này phải đồng nhất và ổn định dưới điều kiện bảo quản qui định. Xem ASTM 6299 và MNL7 về các hướng dẫn thêm đối với QC và các kỹ thuật đồ thị kiểm soát.

...

...

...

A.2.1 Nhiệt độ lò - Đối với lưu huỳnh, yêu cầu nhiệt độ của lò là 1075 ^oC ± 25 ^oC. Cần cho những mảnh thạch anh vào trong vùng đốt của ống nhiệt phân.

A.2.2 Vị trí của đầu kim tiêm trong quá trình bơm - Đầu kim tiêm phải ở vùng nóng nhất của lò. Lắp ráp thiết bị theo các yêu cầu kỹ thuật của nhà sản xuất và phải đảm bảo kim tiêm được cắm sâu hoàn toàn.

A.2.3 Pic tiêm mẫu (injection Peak)/kim trắng - Cần tránh sự tích phân của bất kỳ nhiễu đường nền nào do độ xuyên của kim vào màng ngăn. Sau khi đưa lượng mẫu vào trong xylanh rút piston để tạo khoảng không ở mức xấp xỉ 10% thang chia của thân xylanh. Chọc kim tiêm vào cổng bơm mẫu, để cho kim và màng ngăn không chứa gì. Đặt lại đường nền của máy, hoặc kích hoạt quá trình tích phân, nếu cần, trước khi bơm mẫu vào máy.

A.2.4 Thời gian lưu của kim ở trong lò - Thời gian lưu trú của kim ở trong lò cần phải tương thích với việc bơm mẫu. Đối với các phép bơm mẫu trực tiếp thì nên lưu kim trong lò cho đến khi máy trở lại đường nền và việc phân tích mẫu bơm vào đã hoàn tất.

A.2.5 Lượng mẫu bơm vào - Nguyên tắc chung là cần phải lấy lượng mẫu lớn để đo mức lưu huỳnh nhỏ. Để xác định lượng mẫu bơm vào là tốt nhất, cần phải thường xuyên kiểm tra bằng chứng đốt cháy không hoàn toàn (bồ hóng), hiện diện trên đường đi của mẫu. Điều chỉnh lượng bồ hóng bằng cách giảm tốc độ bơm mẫu từ xylanh, hoặc tăng dòng oxy nhiệt phân hoặc oxy đầu vào, hoặc là tổ hợp những thứ đó. Ví dụ lượng bơm như sau:

Từ vết đến 5 mg/kgS                 10 mL đến 20 mL

Từ 5 ppm đến 100 mg/kgS        5 mL đến 10 mL

Từ 100 mg/kg đến % S               5 mL

A.2.6 Tốc độ bơm và tần suất bơm - Bơm đẩy lượng mẫu từ xylanh vào lò với tốc độ chậm xấp xỉ 1 mL/s (thiết bị đẩy mẫu kiểu 735 có tốc độ 700 đến 750). Tần suất bơm có thể khác nhau phụ thuộc vào mẫu và các kỹ thuật sử dụng xylanh, vào tốc độ bơm và thời gian lưu trú của kim ở trong lò. Tần suất bơm điển hình là ít nhất 3,5 min giữa hai lần bơm.

...

...

...

A.2.8 Đặt tốc độ dòng khí - Khí được cung cấp tới các điểm khác nhau trên đường đi của mẫu cần phải được kiểm soát để đảm bảo mẫu được đốt cháy hoàn toàn, êm dịu. Xem Bảng A.2.1.

Bảng A.2.1 - Đặt tốc độ dòng khí - Phép phân tích bơm trực tiếp

Các dòng khí điển hình

Viên bi của thiết bị đo khí

Tốc độ khí, mL/min

Đặt thiết bị đo khí mang đầu vào^A

3,4-3,6

140-160

Đặt thiết bị đo oxy đầu vào

...

...

...

10-20

Đặt thiết bị đo oxy của lò

3,8-4,1

450-500

Đặt thiết bị đo máy phát ozôn^B

1,5-1,7

35-45

^A Có thể sử dụng heli hay argon làm khí mang

^B Dòng tới máy phát ozôn

...

...

...

A.2.10 Đồng thể hóa mẫu/tín hiệu phản hồi hiệu chuẩn - Trước khi phân tích, cần trộn kỹ thuật mẫu và hóa chất chuẩn hóa. Tín hiệu phản hồi tối thiểu của detector: (Kiểu máy 7000) sẽ cho số đếm không nhỏ hơn 2000 đếm (count) đến 3000 lần đếm (count), (kiểu máy 9000) sẽ cho số đếm không nhỏ hơn 200 đếm (count) đến 300 đếm (count) hoặc với điểm thấp nhất của đường chuẩn thì số đếm phải gấp ba lần độ nhiễu đường nền. Điểm cao nhất của đường chuẩn thấp hơn điểm bão hòa của detector, nên dùng máy có phản hồi cực đại từ 350.000 đếm (count) đến 450.000 đếm (count) (kiểu máy 7000). Kiểu 9000 không có các đỉnh phẳng đầu. Điều chỉnh hệ số Gain, điện thế của ống nhân quang điện (PMT), lượng mẫu hoặc cả hai cho phù hợp.

A.2.11 Độ ổn định của đường nền - Trước khi phân tích, đặc biệt là phân tích các mức lưu huỳnh thấp, cần phải khẳng định rằng các đường nền của detector là ổn định và không bị nhiễu. Đối với một yếu tố nhận được đã cho, thế của ống quang điện đa cấp có thể được điều chỉnh để đảm bảo có độ nhạy cực đại, trong khi duy trì một đường nền ổn định và không bị nhiễu. Với kiểu 9000, người dùng có thể sử dụng đường nền đã đánh giá và các chức năng của pic để giảm nhiễu đường nền.

A.2.12 Các chất hiệu chuẩn/xây dựng đường chuẩn - Để chuẩn bị các chất chuẩn cần dùng dung môi không có hoặc có đến mức nhỏ nhất hàm lượng lưu huỳnh so với nồng độ trong các mẫu chưa biết. Cần hiệu chỉnh hàm lượng lưu huỳnh có trong dung môi và độ không tinh khiết của các chất ban đầu. Sử dụng các đường chuẩn có chặn trên dưới giới hạn các mức nồng độ lưu huỳnh có trong mẫu chưa biết. Không cần thiết ép đường chuẩn phải đi qua trục tọa độ (0,0). Xây dựng nồng độ chuẩn để nhận được đường chuẩn là tuyến tính và không vượt quá vùng động học của detector (sử dụng hệ số tương quan 0,999 và đại lượng loại 1 và loại 2 - Ví dụ 5 mg/kg đến 100 mg/kg). Đường chuẩn có một giá trị xác định, có thể sử dụng để tính hàm lượng S có trong mẫu trên cơ sở khối lượng/khối lượng.

A.3 Các yếu tố quan trọng trong phép phân tích hydrocacbon dùng thuyền mẫu, áp dụng TCVN 7760 (ASTM D 5453) (lưu huỳnh)

A.3.1 Nhiệt độ lò - Đối với lưu huỳnh, nhiệt độ lò yêu cầu là 1075 ^oC ± 25 ^oC. Cho những mảnh thạch anh vào trong vùng đốt của lò nhiệt phân.

A.3.2 Đường đi của thuyền mẫu - Thuyền mẫu phải nằm hoàn toàn trong vùng cửa vào của lò. Lắp thiết bị theo các tiêu chuẩn kỹ thuật của nhà sản xuất để đạt được điều này.

A.3.3 Tốc độ đưa thuyền mẫu vào và thời gian lưu trú của mẫu ở trong lò - Đẩy thuyền mẫu vào lò với tốc độ 140 mm/min đến 160 mm/min (kiểu máy 735 đặt mức 700-750). Tốc độ thuyền chậm lại, hoặc cho thuyền dừng trong một thời gian ngắn trong lò là cần thiết để đốt cháy toàn bộ mẫu. Sau khi phát hiện mẫu đã cháy hết, kéo thuyền ra khỏi lò. Thời gian lưu trú của thuyền ở trong lò có thể khác nhau tùy thuộc vào tính bay hơi của mẫu và nồng độ của nguyên tố cần đo. Thời gian lưu trú trong lò của thuyền mẫu thường từ 15 s đến 60 s.

A.3.4 Lượng mẫu bơm vào - Nguyên tắc chung là cần thiết lấy lượng lớn mẫu khi phân tích nồng độ lưu huỳnh ở mức thấp. Để xác định lượng mẫu là tối ưu, thường xuyên phải kiểm tra việc đốt cháy không hoàn toàn (bồ hóng) có thể xảy ra trên đường đi của mẫu. Kiểm soát sự tạo bồ hóng bằng cách cho thuyền di chuyển với tốc độ châm ở trong lò, tăng thời gian thuyền ở trong lò hoặc tăng cung cấp oxy nhiệt phân, hoặc cả hai. Ví dụ lượng bơm như sau:

Từ vết đến 5 mg/kg                   10 mL đến 20 mL

...

...

...

Từ 100 mg/kg đến %                 5 mL

A.3.5 Tốc độ và tần suất bơm mẫu - Bơm đẩy lượng mẫu trong thân bơm vào thuyền mẫu với tốc độ chậm (khoảng 1 mL/s). Cẩn thận để bơm đẩy đến giọt cuối cùng. Sử dụng bông thạch anh (thủy tinh) hoặc loại nguyên liệu phù hợp tương đương (xem 6.8) vào trong thuyền mẫu sao cho đủ định lượng cho việc cấp mẫu thử. Tần suất bơm mẫu có thể khác nhau tùy thuộc tốc độ của thuyền mẫu, hàm lượng lưu huỳnh cần xác định, thời gian lưu trong lò và khả năng làm lạnh tại vùng nạp thuyền. Thường tần suất bơm mẫu là ít nhất 2,5 min giữa hai lần bơm mẫu.

A.3.6 Nhiệt độ của thuyền ở thời điểm đưa mẫu vào - Cần phải quan tâm đến độ bay hơi của mẫu, đảm bảo rằng nhiệt độ của thuyền được đưa về nhiệt độ môi trường, hoặc thấp hơn trước khi đưa mẫu vào thuyền. Để thuyền trong vỏ làm lạnh hoặc vùng làm lạnh giữa hai kỳ bơm mẫu ít nhất là 60 s. Một ít lưu huỳnh có thể được đo ở dạng mẫu bay hơi khi thuyền tiếp cận với lò. Nhiệt độ thấp hơn môi trường có thể làm giảm sự bay hơi này.

A.3.7 Đường đi của dòng mẫu, kiểm tra rò rỉ và áp suất ngược - Đường đi của mẫu phải kín ở áp suất thử phù hợp với qui trình khuyến cáo của nhà sản xuất (2 psi đến 3 psi). Áp suất ngược của dòng trong quá trình vận hành bình thường có thể ở trong khoảng 0,75 psi đến 2,00 psi đối với hệ thống không có thông hơi ra khí quyển.

A.3.8 Đặt tốc độ dòng khí - Khi cấp cho các điểm khác nhau trên đường đi của mẫu cần phải được kiểm soát để đảm bảo mẫu được đốt cháy hoàn toàn. Xem Bảng A.3.1.

A.3.9 Làm sạch bằng máy làm khô dùng màng lọc - Nước sinh ra trong quá trình đốt mẫu được loại bỏ bằng máy làm khô dùng màng lọc. Sau đó nước được đẩy ra ngoài. Đối với máy dùng thiết bị hút ẩm (tái sinh dòng) để cung cấp khí làm sạch thiết bị làm khô dùng màng lọc, cần phải thay tác nhân làm khô, khi màu chỉ thị thay đổi (từ xanh sang hồng). Khi sử dụng dòng khí phụ thì đặt tốc độ dòng khí làm sạch thiết bị làm khô dùng màng ở 200 mL/min đến 250 mL/min.

Bảng A.3.1 - Đặt tốc độ dòng khí - Phép phân tích dùng thuyền mẫu

Các dòng khí điển hình

Viên bi của thiết bị đo khí

...

...

...

Đặt thiết bị đo khí mang đầu vào^A

3,4-3,6

130-160

Đặt thiết bị đo oxy đầu vào

0,4-0,6

10-20

Đặt thiết bị đo oxy của lò

3,8-4,1

450-500

...

...

...

1,5-1,7

35-45

^A Có thể dùng heli hay argon làm khí mang

^B Lưu lượng tới máy phát ozôn.

A.3.10 Đồng thể hóa mẫu/tín hiệu phản hồi hiệu chuẩn

Trước khi phân tích cần trộn kỹ mẫu và các chất chuẩn hóa. Tín hiệu phản hồi tối thiểu của detector: (Kiểu máy 7000) sẽ cho số đếm không nhỏ hơn 2000 đếm (count) đến 3000 đếm (count) (Kiểu máy 900) sẽ cho số đếm không nhỏ hơn 200 đếm (count) đến 300 đếm (count), hoặc đối với điểm thấp nhất của đường hiệu chuẩn thì số đếm (count) phải gấp 3 lần độ nhiễu của đường nền. Điểm cao nhất của đường hiệu chuẩn thấp hơn điểm bão hòa của detector (kiểu máy 9000), nên dùng máy có số đếm (count) cực đại từ 350.000 đếm (count) đến 450.000 đếm (count) (kiểu máy 7000). Điều chỉnh hệ số Gain, điện thế của ống nhân quang điện (PMT), hay lượng mẫu phù hợp. Điều chỉnh các yếu tố như điện thế của ống quang điện đa cấp (PMT), lượng mẫu phù hợp hoặc tất cả các yếu tố đó.

A.3.11 Mẫu trắng của thuyền/độ ổn định của đường nền - Trước khi phân tích, đặc biệt là phân tích các mẫu có lượng lưu huỳnh thấp, đưa thuyền không có gì vào trong lò để đảm bảo không có các tạp chất hiện diện trong thuyền, hay đưa vào bên trong vùng của ống nhiệt phân gần vùng bơm mẫu. Đốt nóng thuyền không trong lò để đảm bảo thuyền sạch, sau đó nhanh chóng chuyển thuyền ra khỏi vùng bơm mẫu.

CHÚ THÍCH A.3.11: Nếu đưa thuyền mẫu còn nóng trở lại vùng bơm mẫu sẽ gây nên sự nhiễu đường nền, lặp lại chu kỳ đẩy thuyền vào và kéo thuyền ra, cho đến khi phép đo không phát hiện thấy lưu huỳnh. Đối với yếu tố đã cho, thế của ống quang điện đa cấp, có thể được điều chỉnh để đảm bảo độ nhạy cực đại, trong khi duy trì đường nền không đổi và không bị nhiễu. Người dùng loại máy 9000 có thể sử dụng chức năng đánh giá đường nền và ngưỡng của pic để giảm thiểu sự nhiễu của đường nền.

A.3.12 Các chất chuẩn và xây dựng đường chuẩn - Để chuẩn bị các chuẩn cần dùng dung môi không có hoặc có đến mức nhỏ nhất hàm lượng lưu huỳnh so với nồng độ trong các mẫu chưa biết. Cần hiệu chỉnh hàm lượng lưu huỳnh trong dung môi và độ không tinh khiết của các mẫu ban đầu. Sử dụng các đường chuẩn chặn trên dưới giới hạn các mức lưu huỳnh có trong mẫu chưa biết. Không cần thiết ép đường hiệu chuẩn phải đi qua gốc tọa độ 0,0. Xây dựng những nồng độ chuẩn để nhận được đường hiệu chuẩn là tuyến tính và không vượt quá vùng động học của detector (sử dụng hệ số tương quan 0,999 và các đại lượng loại 1, loại 2 (ví dụ 5 mg/kg đến 100 mg/kg) là được. Đường hiệu chuẩn có một giá trị xác định, có thể sử dụng để tính hàm lượng lưu huỳnh có trong mẫu trên cơ sở khối lượng/khối lượng.