Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 11049:2015 về Etanol và butanol nhiên liệu - Xác định hàm lượng sulfat vô cơ

• Số hiệu: TCVN11049:2015
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2015

Dung dịch gốc sulfat (mg/L) - (g Na2SO4) (0,6764) (1000 mg/g) /1L

(1)

trong đó

g Na₂SO₄ là khối lượng của Na₂SO₄ được hoà tan trong 1 L, tính bằng gam, và

0,6764 là phần trăm khối lượng sulfat trong Na₂SO₄.

9.1.2. Dung dịch gốc clorua (khoảng 2000 mg/L) - Để đảm bảo khô, cho (5 g) natri chlorua khan vào tủ sấy tại nhiệt độ ở 110 ^oC trong ít nhất 1 h, để nguội, và giữ trong bình hút ẩm. Cân 3,30 g natri clorua khô, chính xác đến 0,1 mg và chuyển vào bình định mức dung tích 1 L. Thêm nước loại II để hoà tan natri chlorua và pha đến thể tích. Tính nồng độ clorua trong dung dịch theo công thức 2. Có thể chuẩn bị các thể tích khác cho dung dịch gốc, sử dụng tỷ lệ thuốc thử thích hợp.

Dung dịch gốc clorua (mg/L) = (g NaCI) (0,6068) (1000 mg/g) /1L

(2)

trong đó

g NaCI là khối lượng tính bằng gam của NaCI được hoà tan trong 1 L, và

0,6068 là phần trăm khối lượng clorua trong NaCI.

...

...

...

9.2.1. Thêm định lượng dung dịch gốc clorua và sulfat (9.1) vào bình định mức và trộn định lượng bằng nước loại II theo Bảng 1. Cẩn thận đo chính xác thể tích dung dịch gốc sulfat và clorua được thêm vào trong bình, và đổ đầy bình đến 1 L với nước loại II. Nồng độ sulfat và clorua của mỗi dung dịch chuẩn được tính theo công thức 3 và công thức 4.

Sulfat trong dung dịch chuẩn (mg/L) = V_a x C_a / V

(3)

Clorua trong dung dịch chuẩn (mg/L) = V_b x C_b / V

(4)

trong đó

V_a là thể tích của dung dịch gốc sulfat (9.1.1), tính bằng mL;

C_a là nồng độ của dung dịch gốc sulfat (công thức 1), tính bằng mg/L;

V_b là thể tích của dung dịch gốc clorua (9.1.2), tính bằng mL;

...

...

...

V là thể tích cuối cùng của dung dịch chuẩn, tính bằng L.

9.2.2. Phép nhân hoặc chia các giá trị trong Bảng 1 có thể dùng để chuẩn bị các thể tích tổng dung dịch chuẩn khác, nhưng công thức 3 và công thức 4 vẫn được dùng để tính nồng độ ion chuẩn.

CHÚ THÍCH 1: Cách khác, có thể sử dụng dung dịch hiệu chuẩn gốc thương phẩm bán sẵn, với điều kiện là dung dịch dẫn xuất của dung dịch gốc ban đầu hoặc là vật liệu chuẩn được chứng nhận, và không có các chất phân tích khác.

Bảng 1 - Chuẩn bị thể tích điển hình của dung dịch chuẩn clorua và sulfat trong nước

Dung dịch chuẩn clorua và sulfat số mg (mỗi) clorua hay sulfat /1L nước

Dung dịch gốc clorua, mL

Dung dịch gốc sulfat, mL

50 Chỉ Cl^-

25

...

...

...

20

10

10

10

5

5

5

2,5

2,5

...

...

...

0,5

0,5

0,5

0,25

0,25

0,3

0,15

0,15

10. Hiệu chuẩn

...

...

...

10.1.1. Điều kiện sắc ký ion điển hình:

Lưu lượng: 0,7 mL/min

Dòng ức chế: 0,5 mL/min đến 1,0 mL/min

Lượng mẫu: 20 mL

10.1.2. Có thể sử dụng điều kiện phân tích khác theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Điều quan trọng là kết quả sắc ký đồ nhận được có chứa các pic clorua và sulfat tách hẳn với đường nền như trên Hình 1. Trách nhiệm của thí nghiệm viên là phải xác định các thời gian lưu đối với từng ion phân tích. Các anion khác với số lượng đủ lớn có thể ảnh hưởng đến phép xác định hàm lượng clorua và sulfat.

CHÚ THÍCH 6: Thể tích mẫu sẽ thay đổi theo dung tích cột, độ nhạy và các yếu tố khác. Xem sổ tay hướng dẫn thiết bị sắc ký ion và thông tin về cột đối với các chi tiết máy đặc biệt.

10.1.3. Đường chuẩn phân tích phải được thiết lập chỉ tại một thang đo detector được cài đặt để ngăn ngừa sự thay đổi độ dốc gây ảnh hưởng đường cong phân tích.

10.2. Đường chuẩn phân tích phải được kiểm tra xác nhận hằng ngày hoặc bất kỳ khi nào chạy mẫu, trước khi phân tích mẫu phải kiểm tra độ phân giải của hệ thống, hiệu chuẩn và độ nhạy như là một phần của quá trình kiểm tra chất lượng (xem Điều 14).

10.3. Đường chuẩn sulfat và clorua phải được lập lại sau bất kỳ sự thay đổi dung dịch rửa giải sắc ký ion (8.3), để thiết lập lại thời gian lưu và độ phân giải ion.

...

...

...

10.5. Xây dựng đường chuẩn sulfat và clorua bằng cách tính diện tích pic tương ứng với nồng độ ion sulfat và clorua. Sử dụng hồi quy tuyến tính để xác định đường chuẩn thẳng nhất, các đường phải có một hệ số tương quan bình phương tối thiểu tuyến tính là 0,99 hoặc lớn hơn, xem Hình 2 và Hình 3. Hệ số đáp ứng cho mỗi ion, Rf, là độ dốc của đường chuẩn thẳng, tính bằng mg/L/(số đếm diện tích).

10.5.1. Nếu đồ thị của các giá trị diện tích pic tương ứng với nồng độ ion là không tuyến tính (hệ số tương quan bình phương tối thiểu tuyến tính phải ít nhất là 0,99), phải kiểm tra sai số của quy trình, nếu cần, quy trình hiệu chuẩn phải được lặp lại bắt đầu từ Điều 9.

Hình 2 - Đường chuẩn điển hình của clorua

Hình 3 - Đường chuẩn điển hình của sulfat

11. Cách tiến hành

11.1. Lấy mẫu

Lấy mẫu theo TCVN 6777 (ASTM D 4057) hoặc ASTM D 4177. Mẫu phải được trộn đều để đảm bảo đồng nhất. Lấy mẫu đại diện để phân tích. Mẫu được chứa vào bình có nắp kín khít để tránh bay hơi etanol hoặc butanol. Bình chứa mẫu phải sạch và không được chứa bất kỳ cặn lắng sulfat hoặc clorua nào. Nếu bình chứa đã được rửa sạch bằng nước, trước khi sử dụng phải tráng lại bằng nước và làm khô.

...

...

...

11.1.1. Trộn kỹ mẫu trong bình chứa ngay trước khi lấy mẫu phân tích ra.

11.1.1.1. Trộn mẫu bằng cách dùng siêu âm hoặc lắc cơ học trong ít nhất 5 min để đảm bảo mẫu đồng nhất.

11.2. Cài đặt sắc ký ion theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

11.2.1. Khi phân tích butanol sử dụng thiết bị lấy mẫu tự động với dụng cụ bơm bằng xylanh dùng nước rửa, tráng rửa xylanh bằng mẫu trước khi bơm. Điều này sẽ đảm bảo rằng tránh được các sai số kết quả từ việc clorua và sulfat đi vào pha nước trước khi bơm cũng như trong quá trình bơm mẫu.

11.2.2. Cân bằng hệ thống bằng cách bơm chất rửa giải từ 15 min đến 30 min, cho đến khi nhận được đường nền ổn định.

11.2.3. Bắt đầu chạy sắc ký ion theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

11.3. Hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn và clorua tổng

11.3.1. Nhận được mẫu butanol hoặc etanol được phân tích, không cần thiết phải chuẩn bị mẫu.

11.3.2. Hệ số pha loãng D_f bằng 1,0, tính từ lúc mẫu không pha loãng.

...

...

...

11.4. Hàm Iượng sulfat tiềm ẩn

11.4.1. Lấy 9,5 mL mẫu phân tích butanol hoặc etanol vào ống định mức thủy tinh dung tích 10 mL đã trừ bì, rửa sạch và sấy khô.

11.4.2. Thêm 0,5 mL dung dịch hydro peroxit 30 % vào mẫu (nồng độ cuối cùng của hydro peroxit 1,5 %), và lắc kỹ dung dịch ít nhất trong 30 s.

11.4.3. Hệ số pha loãng D_f bằng 1,05.

11.5. Bơm 20 mL dung dịch mẫu (11.3 hoặc 11.4) vào sắc ký ion, và đo diện tích pic tương ứng với ion clorua và sulfat.

11.6. Nếu nồng độ của anion đang phân tích vượt quá nồng độ của dung dịch hiệu chuẩn cao nhất, thì pha loãng dung dịch mẫu bằng etanol biến tính (đối với mẫu etanol nhiên liệu) hoặc butanol (đối với mẫu butanol) không chứa sulfat hoặc clorua, và lặp lại phép đo. Phải tính đến hệ số pha loãng trong phép tính nồng độ sulfat trong mẫu etanol. Hệ số pha loãng được tính theo công thức 5.

F = V_f / V_i

(5)

trong đó

...

...

...

V_f là thể tích của mẫu ban đầu được pha loãng, tính bằng mL; và

V_i là thể tích của dung dịch cuối cùng, tính bằng mL.

12. Tính kết quả

12.1. Nồng độ sulfat hoặc clorua trong mẫu etanol hoặc butanol, tính bằng mg/L (µg/mL), được tính theo công thức 6.

C = A x R_f x F x D_f

(6)

trong đó

C là nồng độ anion trong mẫu etanol ban đầu, tính bằng mg/L;

A là diện tích pic anion, từ sắc ký đồ ion trong 11.5, tính bằng số đếm;

...

...

...

F là hệ số pha loãng từ công thức 5 (= 1,0 nếu không pha loãng), và

D_f là hệ số pha loãng bằng 1,0 đối với sulfat vô cơ có sẵn và tổng clorua (11.3), bằng 1,5 đối với sulfat tiềm ẩn (11.4).

12.2. Đơn vị mg/L (thể tích) có thể đổi sang mg/kg (khối lượng) bằng cách sử dụng khối lượng riêng của cùng etanol hoặc butanol có mặt trong mẫu, như trong công thức 7. Khối lượng riêng của etanol hoặc butanol tại nhiệt độ phòng có thể được xác định theo phương pháp TCVN 8314 (ASTM D 4052).

Sulfat (mg/kg) = Sulfat (mg/L)/D

(7)

trong đó

D là khối lượng riêng của etanol đối với sulfat vô cơ có sẵn, tính bằng g/mL, hoặc

D là khối lượng riêng của etanol/mẫu pha loãng peroxit đối với sulfat tiềm ẩn, tính bằng g/mL.

12.2.1. Bất kỳ một lượng nước nào xuất hiện trong mẫu etanol đều gây cản trở đến khối lượng riêng của mẫu. Phép đo khối lượng riêng mẫu là cần thiết để đạt được các kết quả chính xác nhất, đặc biệt trong trường hợp của sulfat tiềm ẩn của thể tích mẫu đã bơm có hàm lượng nước khoảng 5 %.

...

...

...

13.1. Báo cáo kết quả hàm lượng clorua và sulfat (hoặc có sẵn hoặc tiềm ẩn, hoặc cả hai) chính xác đến 0,1 mg/kg trên dải hiệu chuẩn. Ghi lại các kết quả thu được.

14. Kiểm soát chất lượng (QC)

14.1. Kiểm tra, xác nhận tính năng của thiết bị hoặc quy trình thử bằng phép phân tích một hoặc nhiều mẫu kiểm tra chất lượng sau mỗi lần hiệu chuẩn và ít nhất sau mỗi ngày sử dụng. Ví dụ, một mẫu kiểm tra tốt có thể là một mẫu etanol đại diện đơn lẻ (xem A.5), được phân tích lặp đi lặp lại theo các quy trình từ 11.2 đến 11.6. Những kết quả này được ghi trong biểu đồ kiểm soát để kiểm tra tính ổn định về mặt thống kê của hệ thống, như trong A.3.

14.1.1. Các mẫu kiểm tra có thể được chuẩn bị trong nước. Một lượng chlorua và sulfat gốc dạng lỏng được thêm nước loại II theo Bảng 2 trong tổng thể tích của dung dịch nhận được. Nồng độ ion được tính theo công thức 8 và công thức 9. Các mẫu kiểm tra trong Bảng 2 được phân tích theo các quy trình trong 11.2 đến 11.6. Các kết quả này được ghi lại trong biểu đồ kiểm soát để kiểm tra hệ thống về độ ổn định thống kê, như trong A.3.

Sulfat trong dung dịch chuẩn (mg/L) = V_a x C_a x 10^-3

(8)

Clorua trong dung dịch chuẩn (mg/L) = V_b x C_b x 10^-3

(9)

trong đó

...

...

...

C_a là nồng độ của dung dịch gốc sulfat (công thức 1), tính bằng mg/L;

V_b là thể tích của dung dịch gốc clorua (9.1.2), tính bằng ml;

C_b là nồng độ của dung dịch gốc clorua (công thức 2), tính bằng mg/L;

14.1.2. Nếu không có các thủ tục về kiểm soát chất lượng QC/ đảm bảo chất lượng QA cho điều kiện thử nghiệm, Phụ lục A có thể được áp dụng như là hệ thống QC/QA.

Bảng 2 - Các mẫu kiểm tra clorua và sulfat có thể có

Dung dịch chuẩn clorua và sulfat mg clorua hay sulfat / 1L nước

Thể tích của dung dịch cuối, L

Dung dịch gốc clorua, mL

Dung dịch gốc sulfat, mL

...

...

...

1,00

25

-

20

1,00

10

10

10

1,00

...

...

...

5

5

1,00

2,5

2,5

1

1,00

0,5

0,5

...

...

...

1,00

0,25

0,25

0,3

1,00

0,15

0,15

15. Độ chụm và độ chệch

15.1. Độ chụm - Độ chụm của phương pháp thử này được xác định bằng cách đánh giá thống kê các kết quả thử nghiệm liên phòng. Đối với phép đo clorua tổng, hai phương pháp ức chế đưa ra một độ chụm đơn lẻ. Đối với hàm lượng sulfat vô cơ tiềm ẩn và có sẵn, dữ liệu đưa ra hai tập hợp thống kê riêng biệt, phản ánh cách nhồi trong ba khoang dẫn tái sinh chất ức chế và trong ống nối tái sinh màng ức chế. Độ lặp lại và độ tái lập của hàm lượng clorua tổng, hàm lượng sulfat vô cơ tiềm ẩn và có sẵn đưa ra các giá trị đã tính trong Bảng 3 và Bảng 4.

...

...

...

Chất phân tích

mg/kg

Độ lặp lại (r)

Độ tái lập (R)

Clorua tổng

1,0

0,07

0,42

...

...

...

0,56

3,40

50,0

1,06

6,45

Sulfat vô cơ có sẵn

1,0

0,09

...

...

...

4,0

0,21

2,92

20,0

0,58

7,95

Sulfat vô cơ tiềm ẩn

...

...

...

0,14

1,41

4,0

0,36

3,51

20,0

1,32

...

...

...

Bảng 4 a - Độ chụm hàm lượng clorua tổng - Butanol

mg/kg

độ lặp lại (r)

Độ tái lập (R)

0,6

0,1759

0,9536

1

0,1819

...

...

...

5

0,2426

1,3154

10

0,3184

1,7264

15

0,3942

2,1375

...

...

...

0,4700

2,5485

25

0,5458

2,9596

30

0,6216

3,3706

32

...

...

...

3,5350

Bảng 4 b - Độ chụm hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn - Butanol (tiếp theo)

mg/kg

độ lặp lại (r)

Độ tái lập (R)

1

0,1819

0,9865

2

...

...

...

1,0687

3

0,2122

1,1509

4

0,2274

1,2332

5

0,2426

...

...

...

6

0,2577

1,3976

7

0,2729

1,4798

8

0,2880

1,5620

...

...

...

0,3032

1,6442

10

0,3184

1,7264

11

0,3335

1,8086

12

...

...

...

1,8908

Bảng 4 c - Độ chụm hàm lượng sulfat tiềm ẩn - Butanol (tiếp theo)

mg/kg

độ lặp lại (r)

Độ tái lập (R)

0,6

0,1759

0,9536

1

...

...

...

0,9865

2

0,1971

1,0687

3

0,2122

1,1509

4

0,2274

...

...

...

5

0,2426

1,3154

6

0,2577

1,3976

7

0,2729

1,4798

...

...

...

0,2880

1,5620

9

0,3032

1,6442

10

0,3184

1,7264

11

...

...

...

1,8086

15.1.1. Độ lặp lại (r) - Sự chênh lệch giữa hai kết quả thử nghiệm liên tiếp nhận được do cùng một thí nghiệm viên tiến hành trên cùng một thiết bị, dưới các điều kiện thử nghiệm không đổi, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, đưa ra các giá trị độ lặp lại sau:

15.1.1.1. Hàm lượng clorua tổng - Một định lượng giới hạn gộp (PLOQ) và độ lặp lại r với dải sử dụng của hàm lượng clorua đã đo trong etanol và butanol được tính như sau:

Etanol

Butanol

Độ lặp lại (r):

6,851 E - 0,2 x X^0,7000

9,55E - 0,3 x (X + 16)

...

...

...

0,75 và 50 mg/kg

từ 0,1 đến 31,6 mg/kg

Ước lượng PLOQ:

0,75 mg/kg

0,56 mg/kg

15.1.1.2. Hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn - Một định lượng giới hạn gộp (PLOQ) và độ lặp lại r với dải sử dụng của hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn đã đo trong etanol và butanol được tính như sau:

Etanol

Butanol

...

...

...

0,09030 x (X+ 1,000E - 0,4)^0,62^3

0,01134 x (X + 25) mg/kg

Dải sử dụng:

1,0 và 20 mg/kg

từ 0,3 đến 12,1 mg/kg

Ước lượng PLOQ:

0,01 mg/kg

1,1 mg/kg

15.1.1.3. Hàm lượng sulfat tiềm ẩn - Một định lượng giới hạn gộp (PLOQ) và độ lặp lại r với dải sử dụng của hàm lượng sulfat tiềm ẩn đã đo trong etanol và butanol được tính như sau:

...

...

...

Etanol

Butanol

Độ lặp lại (r):

0,09645 x (X + 0,59494)^0,864^2

0,01516 x (X + 11) mg/kg

Dải sử dụng:

1,0 và 20 mg/kg

từ 0,3 đến 11,7 mg/kg

Ước lượng PLOQ:

...

...

...

0,61 mg/kg

15.1.2. Độ tái lập (R) - Sự chênh lệch giữa hai kết quả thử nghiệm độc lập, nhận được do hai thí nghiệm viên khác nhau làm việc trong hai phòng thử nghiệm khác nhau, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, đưa ra các giá trị độ tái lập sau:

15.1.2.1. Hàm lượng clorua tổng - Độ tái lập R với dải sử dụng của hàm lượng clorua tổng đã đo trong etanol và butanol được tính như sau:

Etanol

Butanol

Độ tái lập (R):

0,4172 x X^0^,^7000

0,03073 x (X + 16) mg/kg

...

...

...

0,75 và 50 mg/kg

từ 0,1 đến 31,6 mg/kg

15.1.2.2. Hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn - Độ tái lập R với dải sử dụng của hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn đã đo trong etanol và butanol được tính như sau:

Etanol

Butanol

Độ tái lập (R):

1,2291 x (X + 1,000E - 0,4)^0^,^6^23

0,04898 x (X + 25) mg/kg

...

...

...

1,0 và 20 mg/kg

từ 0,3 đến 12,1 mg/kg

15.1.2.3. Hàm lượng sulfat tiềm ẩn - Độ tái lập R với dải sử dụng của hàm lượng sulfat tiềm ẩn đã đo trong etanol và butanol được tính như sau:

Etanol

Butanol

Độ tái lập (R):

0,09408 x (X + 0,59494)^0^,^86^4^2

0,08221 x (X + 11) mg/kg

...

...

...

1,0 và 20 mg/kg

từ 0,3 đến 11,7 mg/kg

trong đó

X là nồng độ chất phân tích, tính bằng mg/kg (mg/kg đối với butanol).

15.2. Độ chệch - Vì không có sẵn vật liệu chuẩn được chấp nhận với giá trị đã biết của hàm lượng sulfat và clorua trong etanol hoặc butanol, nên không xác định được độ chệch của phương pháp này.

CHÚ THÍCH 8: Khi một phòng thử nghiệm quyết định thực hiện thu hồi nhanh từ butanol như một phần của quy trình vận hành hàng ngày, cần lưu ý rằng các việc thu hồi nhanh phải được chuẩn bị sử dụng dung dịch gốc clorua hữu cơ 5000 ppm và dung dịch gốc sulfat hữu cơ 2000 ppm (xem 8.7 và 8.8) trong dung dịch butanol không chứa sulfat và clorua (xem 8.9). Đối với sự ổn định dài của dung dịch gốc đã tiến hành thu hồi nhanh, thí nghiệm viên phải sử dụng sulfat và clorua hữu cơ để chuẩn bị các dung dịch gốc.

15.3. Bảng 3 đưa ra giá trị độ chụm được tính từ 15.1.1.1 đến 15.1.2.3.

Phụ lục A

...

...

...

Kiểm soát chất lượng (QC)

A.1. Kiểm tra, xác nhận tính năng của thiết bị hoặc quy trình thử bằng phép phân tích mẫu kiểm tra chất lượng (QC).

A.2. Trước khi giám sát quá trình đo, người sử dụng phương pháp thử cần xác định giá trị trung bình và giới hạn kiểm soát của mẫu QC (xem ASTM D 6299, ASTM D 6792, và MNL 7).

A.3. Ghi các kết quả QC và phân tích theo đồ thị kiểm soát hoặc kỹ thuật thống kê tương ứng khác để khẳng định hiện trạng kiểm soát thống kê của toàn bộ quá trình thử (xem ASTM D 6299, ASTM D 6792, và MNL 7). Bất kỳ thông số nào nằm ngoài vùng kiểm soát cũng cần nghiên cứu kỹ để tìm các nguyên nhân chính. Các kết quả của nghiên cứu này có thể dẫn đến việc phải hiệu chuẩn lại thiết bị, nhưng không cần thiết.

A.4. Nếu trong phương pháp thử không yêu cầu rõ, tần suất thử nghiệm QC phụ thuộc vào tầm quan trọng của chỉ tiêu chất lượng được kiểm tra, độ ổn định của quy trình thử và các yêu cầu của khách hàng. Nói chung, Mẫu QC được phân tích mỗi ngày thử nghiệm với các mẫu hàng ngày. Tần suất QC sẽ tăng lên nếu trong ngày lượng mẫu phân tích nhiều. Tuy nhiên, khi công bố là phép thử đang được tiến hành dưới điều kiện kiểm soát thống kê, thì tần suất thử QC có thể giảm. Độ chụm của mẫu QC phải được kiểm tra theo độ chụm phương pháp thử ASTM để đảm bảo chất lượng của các dữ liệu.

A.5. Khuyến nghị là các mẫu QC phải là mẫu đại diện cho chất được phân tích hàng ngày, cần có sẵn lượng mẫu QC lớn cho chu kỳ sử dụng đã định, các mẫu này phải đồng nhất và ổn định dưới điều kiện bảo quản quy định. Xem ASTM D 6299, ASTM D 6792, và MNL 7 về các hướng dẫn thêm đối với QC và các kỹ thuật đồ thị kiểm soát.