Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 11585:2016 Sản phẩm dầu mỏ

• Số hiệu: TCVN11585:2016
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2016

ASTM D 2887-16	TCVN 11585:2016
Phụ lục X1 (tham khảo)	Phụ lục A (tham khảo)
X1.1	A.1
X1.2	A.2
X1.3	A.3
Hình X1.1	Hình A.1
Bảng X1.1	Bảng A.1
Bảng X1.2	Bảng A.2
Bảng X1.3	Bảng A.3
Phụ lục X2 (tham khảo)	Phụ lục B (tham khảo)
X2.1	B.1
X2.2	B.2
X2.3	B.3
Phụ lục X3 (tham khảo)	Phụ lục C (tham khảo)
X3.1 X3.2 X3.3 Bảng X3.1 Phụ lục X4 (tham khảo) X4.1	C.1 C.2 C.3 Bảng C.1 Phụ lục D (tham khảo) D.1
X4.2	D.2
X4.3	D.3
X4.4	D.4
X4.5	D.5
X4.6	D.6
Bảng X4.1	Bảng D.1
Bảng X4.2	Bảng D.2
Phụ lục X5 (tham khảo)	Phụ lục E (tham khảo)
X5.1	E.1
X5.2	E.2
X5.3	E.3
X5.4	E.4
X5.5	E.5
Bảng X5.1	Bảng E.1
Bảng X5.2	Bảng E.2
ASTM D 2887-16	TCVN 11585:2016
Bảng X5.3 Bảng X5.4	Bảng E.3 Bảng E.4
Bảng X5.5 Bảng X5.6 Bảng X5.7 Hình X5.1	Bảng E.5 Bảng E.6 Bảng E.7 Hình E.1
Hình X5.2	Hình E.2
Hình X5.3	Hình E.3
Hình X5.4	Hình E.4
Hình X5.5	Hình E.5
Hình X5.6	Hình E.6
Hình X5.7	Hình E.7
Hình X5.8	Hình E.8
Phụ lục X6 (tham khảo)	Phụ lục F (tham khảo)
X6.1	F.1
Bảng X6.1 Phụ lục X7 (tham khảo)	Bảng F.1 Phụ lục G (tham khảo)
X7.1	G.1
X7.2	G.2
X7.3	G.3
X7.4	G.4

SẢN PHẨM DẦU MỎ - PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH SỰ PHÂN BỔ DẢI SÔI CỦA PHÂN ĐOẠN DẦU MỎ BẰNG SẮC KÝ KHÍ

Standard test method for boiling range distribution of petroleum fractions by gas chromatography

1  Phạm vi áp dụng

1.1  Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định sự phân bố dải sôi của sản phẩm dầu mỏ. Tiêu chuẩn này áp dụng đối với sản phẩm dầu mỏ và phân đoạn dầu mỏ có điểm sôi cuối đo được tại áp suất khí quyển theo phương pháp thử này là 538 ^oC (1000 ^oF) hoặc thấp hơn. Phương pháp này giới hạn đối với các mẫu có dải sôi lớn hơn 55,5 ^oC (100 ^oF) và có áp suất hơi đủ thấp để có thể lấy mẫu được ở nhiệt độ môi trường.

CHÚ THÍCH 1: Vì dải sôi khác nhau giữa hai nhiệt độ, chỉ sử dụng hằng số 1,8 ^oF/^oC để chuyển đổi dải nhiệt độ từ hệ đơn vị này sang hệ đơn vị khác.

1.1.1  Quy trình A (từ Điều 6 đến Điều 14)

Cho phép lựa chọn nhiều loại cột và điều kiện phân tích, ví dụ có thể sử dụng cột nhồi và cột mao quản cũng như có thể sử dụng detector dẫn nhiệt bổ sung cho detector ion hóa ngọn lửa. Thời gian phân tích dao động từ 14 min đến 60 min.

1.1.2  Quy trình B (từ Điều 15 đến Điều 23)

...

...

...

1.2  Phương pháp này không sử dụng để phân tích các mẫu xăng hoặc thành phần của xăng. Các loại mẫu này phải được phân tích bằng phương pháp ASTM D 7096.

1.3  Các giá trị tính theo hệ SI là giá trị tiêu chuẩn. Giá trị inch-pound trong ngoặc chỉ là giá trị tham khảo.

1.4  Tiêu chuẩn này không đề cập đến tất cả các vấn đề liên quan đến an toàn khi sử dụng. Người sử dụng tiêu chuẩn này có trách nhiệm thiết lập các nguyên tắc về an toàn và bảo vệ sức khỏe cũng như khả năng áp dụng phù hợp với giới hạn quy định trước khi đưa vào sử dụng.

2  Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau là cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 2698 (ASTM D 86) Sản phẩm dầu mỏ - Phương pháp xác định thành phần cất ở áp suất khí quyển.

TCVN 6777 (ASTM D 4057), Dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ - Phương pháp lấy mẫu thủ công.

TCVN 7988 (ASTM D 1160), Sản phẩm dầu mỏ - Phương pháp xác định thành phần cất ở áp suất giảm.

ASTM D 2892, Test method for distillation of crude petroleum (15 - Theoretical plate column) [Phương pháp chưng cất dầu thô (15- Đĩa lý thuyết)].

...

...

...

ASTM D 6708, Practice for statistical assessment and improvement of expected agreement between two test methods that purport to measure the same property of a material (Phương pháp đánh giá thống kê và cải tiến sự hòa hợp giữa hai phương pháp nhằm mục đích đo cùng một đặc tính của vật liệu).

ASTM D 7096, Test method for boiling range distribution of gasoline by wide-bore capillary gas chromatography (Phương pháp xác định sự phân bố dải sôi của xăng bằng sắc ký khí mao quản lỗ rộng).

ASTM D 7169, Test method for boiling point distribution of samples with residues such as crude oils and atmospheric and vacuum residues by high temperature gas chromatography (Phương pháp xác định điểm sôi các mẫu cặn như dầu thô, cặn khi chưng cất khi quyển và cặn khi chưng cất chân không bằng sắc ký khí nhiệt độ cao).

ASTM E 260, Practice for packed column gas chromatography (Thực hành phương pháp sắc ký cột nhồi).

ASTM E 355, Practice for gas chromatography terms and relationships (Phương pháp sắc ký - Thuật ngữ và các từ liên quan).

ASTM E 516, Practice for testing thermal conductivity detectors used in gas chromatography (Hướng dẫn sử dụng các detector dẫn nhiệt trong sắc ký khí).

ASTM E 594, Practice for testing flame ionization detectors used in gas or supercritical fluid chromatography (Hướng dẫn sử dụng các detector ion hóa ngọn lửa trong sắc ký khi hoặc sắc ký lỏng siêu tới hạn).

3  Thuật ngữ và định nghĩa

3.1  Định nghĩa

...

...

...

3.2  Định nghĩa các thuật ngữ riêng của tiêu chuẩn này

3.2.1

Lát cắt diện tích (area slice)

Vùng diện tích thu được từ việc tích phân tín hiệu detector của sắc ký được ghi trong khoảng thời gian lưu quy định. Ở chế độ lát cắt diện tích (xem 6.3.2), các thông số phát hiện pic bị bỏ qua và tích phân tín hiệu detector được ghi là những lát cắt diện tích của các khoảng liên tục trong quãng thời gian cố định.

3.2.2

Lát cắt diện tích hiệu chính (corrected area slice)

Lát cắt diện tích được hiệu chính để bù đường nền, bằng cách trừ đi lát cắt diện tích chính xác tương đương với lát cắt được bù của kết quả phân tích mẫu trắng (không chứa mẫu thử) được ghi lại trước đó.

3.2.3

Diện tích hiệu chính tích luỹ (cumulative corrected area)

...

...

...

3.2.4

Điểm sôi cuối (FBP) (final boiling point)

Nhiệt độ (tương ứng với thời gian lưu) mà tại đó nhận được số đếm diện tích hiệu chính tích lũy bằng 99,5 % của tổng diện tích mẫu trong sắc ký đồ.

3.2.5

Điểm sôi đầu (IBP) (initial boiling point)

Nhiệt độ (tương ứng với thời gian lưu) mà tại đó nhận được số đếm diện tích hiệu chính tích lũy bằng 0,5 % của tổng diện tích mẫu trong sắc ký đồ.

3.2.6

Tốc độ cắt lát (slice rate)

Khoảng thời gian cần để tích phân sự đáp ứng detector sắc ký (analog) liên tục trong suốt quá trình phân tích. Tốc độ cắt lát được tính bằng Hz (ví dụ, tích phân/s hoặc các lát cắt/s).

...

...

...

Thời gian cắt lát (slice time)

Thời gian ứng với kết thúc của mỗi lát cắt diện tích tiếp giáp. Thời gian cắt lát bằng với số lát cắt chia cho tốc độ cắt lát.

3.2.8

Tổng diện tích mẫu (total sample area)

Diện tích hiệu chính tích lũy, từ điểm diện tích bắt đầu đến điểm diện tích cuối cùng, nơi mà tín hiệu sắc ký được xem là quay trở lại đường nền sau khi việc rửa giải hoàn tất.

3.3  Các từ viết tắt

3.3.1  Viết tắt phổ biến của các hợp chất hydrocacbon là để chỉ số lượng nguyên tử carbon trong hợp chất. Tiền tố được sử dụng để chỉ ra dạng mạch carbon, và hậu tố viết nhỏ ở dưới biểu thị số lượng các nguyên tử carbon (ví dụ, normal decan = n-C₁₀; isotetradecan = i-C₁₄).

4  Tóm tắt phương pháp

4.1  Xác định sự phân bố dải sôi theo phương pháp chưng cất được mô phỏng bằng sử dụng sắc ký khí. Cột sắc ký khí mao quản hoặc sắc ký khí cột nhồi không phân cực được sử dụng để rửa giải các cấu tử hydrocacbon trong mẫu theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi. Nhiệt độ cột được nâng lên với một tốc độ tuyến tính tái lập và diện tích của sắc ký đồ được ghi lại trong suốt quá trình phân tích. Điểm sôi được ấn định ở trục thời gian từ đường chuẩn thu được bằng cách phân tích hỗn hợp đã biết của hydrocacbon có dải sôi bao trùm dải sôi dự kiến của mẫu trong cùng điều kiện sắc ký. Từ những dữ liệu này, có thể thu được khoảng nhiệt độ sôi.

...

...

...

5  Ý nghĩa và sử dụng

5.1  Sự phân bố dải sôi của các phân đoạn dầu mỏ cho hiểu biết sâu sắc về thành phần của nguyên liệu và của các sản phẩm liên quan đến quá trình lọc dầu. Mô phỏng sắc ký khí của phương pháp xác định này được sử dụng để thay thế các phương pháp chưng cất thông thường, nhằm kiểm soát hoạt động lọc dầu. Phương pháp này có thể được sử dụng để xác định các yêu cầu kỹ thuật của sản phẩm với các thỏa thuận chung của các bên liên quan.

5.2  Sự phân bố dải sôi thu được bằng phương pháp này về cơ bản tương đương với sự phân bố dải sôi thu được bằng phương pháp chưng cất điểm sôi thực (TBP) (xem trong ASTM D 2892). Nhưng chúng không tương đương với những kết quả thu được từ các quá trình chưng cất hiệu quả thấp ví dụ như kết quả thu được từ TCVN 2698 (ASTM D 86) hoặc TCVN 7988 (ASTM D 1160).

5.3  Quy trình B đã được thử nghiệm với hỗn hợp điêzen sinh học và báo cáo sự phân bố điểm sôi của các este FAME có nguồn gốc từ động vật và thực vật được trộn với điêzen có hàm lượng lưu huỳnh cực thấp.

Quy trình A

6  Thiết bị, dụng cụ

6.1  Máy sắc ký

Máy sắc ký khí được sử dụng phải có các đặc tính tính năng sau đây:

6.1.1  Detector - Có thể sử dụng detector dẫn nhiệt hoặc detector ion hóa ngọn lửa. Detector phải có độ nhạy đủ để phát hiện 1,0 % dodecan với chiều cao pic ít nhất bằng 10 % toàn thang chia trên máy ghi trong các điều kiện được quy định trong phương pháp thử này và không mất độ phân giải theo quy định trong 9.3.1. Khi vận hành ở mức độ nhạy này, độ ổn định detector cần phải có độ trôi của đường nền không nhiều hơn 1 % trên toàn thang chia trong một giờ. Detector phải có khả năng vận hành liên tục tại nhiệt độ tương đương với nhiệt độ lớn nhất của cột sử dụng. Sự kết nối của cột với detector phải sao cho nhiệt độ không dưới nhiệt độ cột hiện có.

...

...

...

6.1.2  Lập chương trình nhiệt độ cột - Thiết bị sắc ký phải có khả năng vận hành ở nhiệt độ đã được lập trình tuyến tính trên toàn dải để thiết lập thời gian lưu ít nhất là 1 min đối với IBP để rửa giải được các hợp chất có nhiệt độ sôi lên tới 538 ^oC (1000 ^oF) trước khi đạt đến điểm giới hạn trên của chương trình nhiệt độ. Tốc độ lập trình phải được tái lập đủ để nhận được độ lặp lại của thời gian lưu là 0,1 min (6 s) đối với mỗi cấu từ trong hỗn hợp hiệu chuẩn được mô tả trong 7.8.

6.1.3  Làm nguội cột ở nhiệt độ thấp - Nếu như các mẫu được phân tích có IBP thấp hơn 93 ^oC (200 ^oF) thì yêu cầu nhiệt độ khởi động cột phải thấp hơn nhiệt độ môi trường xung quanh. Điều này đạt được bằng cách thêm vào một nguồn là cacbon dioxit lỏng hoặc là nitơ lỏng, để kiểm soát nhiệt độ xung quanh lò. Tránh để nhiệt độ ban đầu của cột xuống quá thấp để đảm bảo rằng pha tĩnh duy trì ở dạng lỏng. Nhiệt độ ban đầu của cột chỉ nên đủ thấp để thu được đường chuẩn đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật của phương pháp này.

6.1.4  Hệ thống nạp mẫu - Hệ thống nạp mẫu phải có khả năng hoạt động liên tục ở nhiệt độ tương đương với nhiệt độ tối đa của cột được sử dụng, hoặc lắp cho phần nạp mẫu tại cột một thiết bị lập trình toàn bộ cột bao gồm điểm đưa mẫu vào cho tới nhiệt độ cao nhất theo yêu cầu. Sự kết nối cột với hệ thống nạp mẫu phải sao cho nhiệt độ không thấp hơn nhiệt độ cột đang dùng.

6.1.5  Bộ kiểm soát lưu lượng - Thiết bị sắc ký khí phải được trang bị bộ kiểm soát lưu lượng khối lượng có khả năng duy trì lưu lượng khí mang không đổi là ± 1 % trên toàn dải nhiệt độ vận hành của cột. Áp suất khí mang đầu vào cấp cho sắc ký khí phải đủ lớn để bù cho sự tăng áp suất ngược trong cột do nhiệt độ cột tăng. Đối với cột nhồi được mô tả trong Bảng 1, áp suất đầu vào là 550 kPa (80 psi) là đạt yêu cầu. Đối với cột mao quản, áp suất đầu vào từ 10 kPa đến 70 kPa (1,5 psi đến 10 psi) là thích hợp.

6.1.6  Micro xylanh - micro xylanh cần có để nạp mẫu.

CHÚ THÍCH 3: Có thể sử dụng thiết bị lấy mẫu tự động hoặc phương tiện lấy mẫu khác, như bao kín bằng indi, miễn là: Có thể vận hành hệ thống ở nhiệt độ đủ cao để làm bay hơi hoàn toàn các hydrocacbon có điểm sôi tại áp suất khí quyển là 538 ^oC (1000 ^oF), và hệ thống lấy mẫu được kết nối với cột sắc ký sao cho tránh bất kỳ vùng nhiệt độ lạnh nào.

6.2  Cột - Cột và điều kiện vận hành nào cũng có thể sử dụng được miễn là việc tách các hydrocacbon dầu mỏ điển hình theo thứ tự tăng dần điểm sôi và đáp ứng các yêu cầu tính năng cột trong 9.3.1 và 9.3.3. Bảng 1 thể hiện các cột và nhiệt độ đã được áp dụng thành công.

6.3  Hệ thống thu thập dữ liệu

6.3.1  Thiết bị ghi - Sử dụng máy đo điện thế trong khoảng từ 0 mV tới 1 mV hoặc tương đương, với thời gian đáp ứng trên toàn thang đo là 2 s hoặc ít hơn.

...

...

...

CHÚ THÍCH 4: Một số sắc ký khí có sẵn thuật toán trong phần mềm vận hành sắc ký cho phép lưu trong bộ nhớ mô hình toán học của hình dạng đường nền. Các tín hiệu detector trên mẫu phân tích tiếp theo sẽ được tự động trừ đi đường nền đã lưu để bù độ lệch đường nền. Một số hệ thống tích phân cũng được lưu trữ và được tự động trừ đi kết quả phân tích mẫu trắng từ các kết quả phân tích tiếp theo.

7  Thuốc thử và vật liệu

7.1  Độ tinh khiết của thuốc thử - Trong toàn bộ các phép thử đều sử dụng các hóa chất cấp thuốc thử. Trừ khi có quy định khác, tất cả các thuốc thử phải phù hợp với các tiêu chuẩn hiện hành. Có thể sử dụng các loại khác, với điều kiện là các thuốc thử này có độ tinh khiết cao phù hợp, khi sử dụng không làm giảm độ chính xác của phép thử.

7.2  Pha lỏng cho cột - là nhựa metyl silicon và các chất lỏng có đặc tính rửa giải chính xác các hydrocacbon phù hợp với phương pháp thử này.

7.3  Chất mang rắn cho cột nhồi - Nên sử dụng chất mang rắn là đất điatomit cấp chất lượng sắc ký có kích thước hạt nằm trong khoảng từ 60 mesh đến 100 mesh.

7.4  Khí mang - Heli hoặc nitơ có độ tinh khiết cao. (Cảnh báo - Heli và nitơ là khí nén dưới áp suất cao). Khuyến nghị cải thiện độ tinh khiết bằng cách sử dụng các vật liệu rây phân tử hoặc các chất phù hợp khác để loại nước, ôxy và các hydrocacbon. Áp suất có sẵn phải đủ để đảm bảo tốc độ dòng khí mang không đổi (xem 6.1.5).

Bảng 1 - Các điều kiện vận hành điển hình

Cột nhồi

1

...

...

...

3

4

Cột mao quản

5

6

7

Chiều dài cột, m (ft)

1,2 (4)

1,5 (5)

...

...

...

0,6 (2)

Chiều dài cột, (m)

7,5

5

10

Đường kính ngoài cột, mm, (inch)

6,4 (1/4)

3,2 (1/8)

3,2 (1/8)

...

...

...

Đường kính trong cột, (mm)

0,53

0,53

0,53

Pha lỏng

OV-1

SE-30

UC-VV98

SE-30

...

...

...

DB-1

HP-1

HP-1

Phần trăm pha lỏng

3

5

10

10

Độ dày pha tĩnh, (m)

...

...

...

0,88

2,65

Chất mang

S^A

G^B

P^C

P^C

Khí mang

nitơ

...

...

...

heli

Cỡ sàng chất mang

60/80

60/80

80/100

60/80

Lưu lượng khí mang, mL/min

30

12

...

...

...

Nhiệt độ đầu của cột, ^oC

-20

-40

-30

-50

Nhiệt độ đầu của cột, ^oC

40

35

35

...

...

...

360

350

360

390

Nhiệt đô cuối của cột, ^oC

340

350

350

Tốc độ nâng nhiệt lập trình, ^oC/min

...

...

...

6,5

10

7,5

Tốc độ nâng nhiệt lập trình, ^oC/min

10

10

20

Khí mang

heli

...

...

...

N₂

heli

Detector

FID

FID

FID

Lưu lượng khí mang, mL/min

40

30

...

...

...

60

Nhiệt độ detector, ^oC

350

380

370

Detector

TC

FID

FID

...

...

...

Nhiệt độ nạp mẫu, ^oc

340

làm lạnh cột

làm lạnh cột

Nhiệt độ detector, ^oC

360

370

360

390

...

...

...

0,5

1

0,1-0,2

Nhiệt độ cửa nạp mẫu, ^oC

360

370

350

390

Nồng độ mẫu, % khối lượng

...

...

...

2

Nguyên chất

Cỡ mẫu, μ

4

0,3

1

5

...

...

...

^A Diatoport; được xử lý bằng silan (Si_nH2_n+1).

^B Chromosorb G (AW-DMS).

^C Chromosorb P, được rửa bằng axit.

7.5  Hydro - Hydro có độ tinh khiết cao (ví dụ, không chứa hydrocacbon) được sử dụng làm nhiên liệu cho detector ion hóa ngọn lửa (FID). (Cảnh báo - Hydro là chất khí rất dễ cháy ở áp suất cao).

7.6  Không khí - Sử dụng không khí nén có độ tinh khiết cao (ví dụ, không chứa hydrocacbon) làm chất ôxy hóa cho detector ion hóa ngọn lửa (FID). (Cảnh báo - Không khí nén là chất khí ở áp suất cao và dễ cháy).

7.7  Hỗn hợp kiểm tra độ phân giải cột - Đối với các cột nhồi, sử dụng một hỗn hợp danh nghĩa của parafin n-C₁₆ và n-C₁₈ với nồng độ 1 % khối lượng mỗi loại trong một dung môi thích hợp, chẳng hạn như n-octan, để thử nghiệm độ phân giải cột. (Cảnh báo - n-octan là chất dễ cháy và độc hại nếu hít phải). Có thể sử dụng hỗn hợp hiệu chuẩn được quy định trong 7.8.2 là hỗn hợp thay thế phù hợp, nồng độ của các cấu tử n-C₁₆ và n-C₁₈ thông thường là 1,0 % khối lượng từng cấu tử. Đối với các cột mao quản, sử dụng hỗn hợp quy định tại 7.8.3.

7.8  Hỗn hợp hiệu chuẩn - Hỗn hợp các n-hydrocacbon có lượng được cân chính xác và xấp xỉ bằng nhau hòa tan trong cacbon disulfua (CS₂). (Cảnh báo - Cacbon disulfua là chất bay hơi mạnh, dễ cháy và độc). Hỗn hợp phải bao trùm dải sôi từ n-C₅ đến n-C₄₄, nhưng không cần bao gồm mọi cacbon (xem Chú thích 5).

7.8.1  Ít nhất một hợp chất trong hỗn hợp phải có điểm sôi thấp hơn điểm sôi đầu (IBP) của mẫu và ít nhất một hợp chất trong hỗn hợp phải có điểm sôi cao hơn điểm sôi cuối (FBP) của mẫu. Điểm sôi của các n-parafin được liệt kê trong Bảng 2.

...

...

...

CHÚ THÍCH 5: Các n-parafin với số lượng nguyên tử cacbon là 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 28, 32, 36, 40 và 44 được chứng minh rằng cho các số liệu đủ hiệu quả để có đường chuẩn đáng tin cậy.

7.8.2  Cột nhồi - Hỗn hợp cuối nên là khoảng mười phần hỗn hợp n-parafin trên một trăm phần cacbon disulfua (CS₂).

7.8.3  Cột mao quản - Hỗn hợp cuối nên bằng khoảng một phần hỗn hợp n-parafin trên một trăm phần hỗn hợp cacbon disulfua

7.9  Gas oil chuẩn số 1 hoặc số 2 - Mẫu chuẩn đã được phân tích bởi các phòng thử nghiệm tham gia trong nghiên cứu hợp tác phương pháp thử. Các giá trị đồng thuận đối với sự phân bố dải sôi của mẫu được đưa ra trong Bảng 3 và Bảng 4.

Bảng 2 - Điểm sôi của các parafin ^A^,^B^,^C thông thường

Số cacbon

Điểm sôi, (^oC)

Điểm sôi, (^oF)

Số cacbon

...

...

...

Điểm sôi, (^oF)

1

-162

-259

23

380

716

2

-89

...

...

...

24

391

736

3

-42

-44

25

402

755

...

...

...

0

31

26

412

774

5

36

97

27

...

...

...

791

6

69

156

28

431

808

7

98

...

...

...

29

440

825

8

126

258

30

449

840

...

...

...

151

303

31

458

856

10

174

345

32

...

...

...

870

11

196

385

33

474

885

12

216

...

...

...

34

481

898

13

235

456

35

489

912

...

...

...

254

488

36

496

925

15

271

519

37

...

...

...

937

16

287

548

38

509

948

17

302

...

...

...

39

516

961

18

316

601

40

522

972

...

...

...

330

626

41

528

982

20

344

651

42

...

...

...

993

21

356

674

43

540

1004

22

369

...

...

...

44

545

1013

^A Dự án API 44, ngày 31 tháng 10 năm 1972 cung cấp dữ liệu sôi của paraffin được liệt kê trong Bảng 2. Tuy nhiên, trong những năm qua một số dữ liệu thu được từ cả hai dự án API 44 (dự án về hydrocacbon của trung tâm nghiên cứu nhiệt động học) và ASTM D 2887 đã thay đổi và chúng không còn tương đương nữa. Bảng 2 đại diện cho các giá trị điểm sôi thông thường hiện nay được chấp nhận bởi tiểu ban D 02.04 và được thấy trong tất cả các phương pháp thử thuộc thẩm quyền của tiểu ban D.02.04.0H.

^B ASTM D 2887 thường sử dụng các điểm sôi của n-parafin được làm tròn để hiệu chính. Các điểm sôi được liệt kê trong Bảng 2 được làm tròn theo cả độ Celcius và độ Fahrenheit. Tuy nhiên, nếu chuyển đổi từ đơn vị này đã được làm tròn từ đơn vị này sang đơn vị khác rồi lại được làm tròn số, thì kết quả sẽ không còn chính xác với giá trị của một số hydrocacbon trong bảng. Ví dụ, điểm sôi của n-heptan là 98,425 ^oC được làm tròn chính xác là 98 ^oC trong bảng. Tuy nhiên, chuyển đổi 98,425 ^oC thành 209,165 ^oF, rồi làm tròn thành 209 ^oF, trong khi chuyển 98 ^oC thành 208,4 ^oF rồi làm tròn thành 208 ^oF. Số cacbon là 2, 4, 7, 8, 9, 13, 14, 15,16, 25, 27 và 32 bị ảnh hưởng bằng cách làm tròn.

^C Bảng F.1 liệt kê các điểm sôi hiện nay của các n-parafin được phê duyệt (chấp thuận) bởi API.

Bảng 3 - Phương pháp thử TCVN 11585 (ASTM D 2887) cho gas oil chuẩn số 1 ^A

%

Mẻ 1

...

...

...

Mẻ 2

Chênh lệch cho phép

^oC

^oF

^oC

^oF

^oC

^oF

^oC

...

...

...

IBP

114

238

7,5

13,6

115

240

7,6

13,7

...

...

...

143

289

3,6

6,6

151

304

3,8

6,8

10

...

...

...

336

4,0

7,3

176

348

4,1

7,4

15

196

...

...

...

4,4

8,0

201

393

4,5

8,1

20

221

429

...

...

...

8,7

224

435

4,9

8,7

25

...

...

...

243

470

30

258

496

4,7

8,4

...

...

...

499

4,7

8,4

35

275

...

...

...

40

287

548

4,3

7,7

289

552

...

...

...

7,7

45

302

576

...

...

...

50

312

594

4,3

7,7

312

594

4,3

7,7

...

...

...

321

611

4,3

7,7

60

...

...

...

629

4,3

7,7

332

629

4,3

7,7

65

343

...

...

...

4,3

7,7

343

649

4,3

7,7

70

354

669

...

...

...

7,7

354

668

4,3

7,7

75

364

688

4,3

...

...

...

365

690

4,3

7,7

80

376

709

4,3

7,7

...

...

...

712

4,3

7,7

85

389

732

4,3

7,7

391

...

...

...

4,3

7,7

90

404

759

4,3

7,7

407

764

...

...

...

7,7

95

425

797

5,0

9,0

428

803

5,0

...

...

...

FBP

475

887

11,8

21,2

475

888

11,8

21,2

...

...

...

Bảng 4 - Phương pháp thử TCVN 11585 (ASTM D 2887) cho gas oil số 2 ^A

%

Chênh lệch cho phép

Chênh lệch cho phép

^oC

^oF

^oC

^oF

IBP

...

...

...

223

7,0

12,6

5

173

343

4,1

7,4

10

...

...

...

384

4,4

8,0

15

216

420

4,7

8,5

20

...

...

...

452

5,0

9,0

25

251

483

…

…

30

...

...

...

512

4,8

8,6

35

283

541

…

…

40

...

...

...

568

4,3

7,7

45

310

590

…

…

50

...

...

...

610

4,3

7,7

55

331

629

4,3

7,7

60

...

...

...

647

4,3

7,7

65

350

662

4,3

7,7

70

...

...

...

677

4,3

7,7

75

368

694

4,3

7,7

80

...

...

...

712

4,3

7,7

85

390

734

4,3

7,7

90

...

...

...

763

4,3

7,7

95

431

808

5,0

9,0

FBP

...

...

...

925

11,8

21,2

^A Kết quả đồng thuận đối với chuẩn gas oil số 2 thu được từ 32 phòng thử nghiệm vào năm 2009.

8  Lấy mẫu

8.1  Các mẫu được phân tích bằng phương pháp thử này phải được lấy mẫu theo các quy trình nêu trong TCVN 6777 (ASTM D 4057).

8.2  Mẫu thử được phân tích phải đồng nhất, không có bụi hoặc chất không tan.

9  Chuẩn bị thiết bị

9.1  Máy sắc ký - Lắp đặt và đưa vào sử dụng theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Các điều kiện vận hành điển hình được chỉ ra trong Bảng 1.

...

...

...

9.1.2  Nếu hệ thống nạp mẫu được gia nhiệt trên 300 ^oC (572 ^oF), thì phải tiến hành phân tích một mẫu trắng sau khi vách ngăn mới được lắp để đảm bảo rằng không phát sinh đáp ứng không phù hợp của detector do vách ngăn bị hở. Tại mức độ nhạy thường được sử dụng trong phương pháp thử này, việc điều hoà vách ngăn tại nhiệt độ vận hành của hệ thống nạp mẫu trong vài giờ sẽ giúp giảm thiểu vấn đề này. Phương pháp được khuyến nghị là thay đổi vách ngăn ở giai đoạn cuối của chu trình phân tích hơn là giai đoạn bắt đầu chu trình.

9.2  Chuẩn bị cột

9.2.1  Cột nhồi - Có thể sử dụng bất kỳ phương pháp thích hợp nào mà đảm bảo cột đáp ứng được các yêu cầu trong 9.3.1 và 9.3.3. Thông thường, sử dụng nạp pha lỏng có nồng độ từ 3 % đến 10 %. Luyện cột ở nhiệt độ vận hành tối đa nhằm giảm độ nhiễu đường nền do sự rỉ chất nền cột. Có thể luyện cột rất nhanh và hiệu quả bằng cách sử dụng quy trình sau:

9.2.1.1  Nối cột với đầu vào nhưng để đầu mút sẽ nối với detector tự do.

9.2.1.2  Làm sạch thật kỹ cột ở nhiệt độ môi trường xung quanh bằng khí mang.

9.2.1.3  Ngắt khí mang và để cột giảm áp hoàn toàn.

9.2.1.4  Bịt kín đầu mút hở (đầu sẽ nối với detector) của cột bằng vật liệu phù hợp.

9.2.1.5  Tăng nhiệt độ cột đến nhiệt độ vận hành tối đa.

9.2.1.6  Giữ cột ở nhiệt độ này ít nhất 1 h không có dòng chảy qua cột.

...

...

...

9.2.1.8  Tháo nút đậy ra khỏi đầu mút detector của cột và nạp lại khí mang.

9.2.1.9  Lập trình nhiệt độ cột lên đến mức tối đa nhiều lần với lưu lượng khí mang bình thường. Nối đầu mút tự do của cột với detector.

9.2.1.10  Một phương pháp luyện cột khác đã được chứng minh là hiệu quả đối với các cột có nạp ban đầu 10 % pha lỏng. Đó là thổi sạch cột bằng khí mang với lưu lượng bình thường trong khi giữ cột từ 12 h đến 16 h ở nhiệt độ vận hành tối đa đồng thời tháo cột ra khỏi detector.

9.2.2  Cột mao quản - Cột mao quản với pha tĩnh có liên kết chéo sẵn có từ nhiều nhà sản xuất và thường được luyện trước. Những cột này có độ rò rỉ thấp hơn nhiều so với cột nhồi. Việc luyện cột là ít cần thiết với những cột này nhưng đôi khi vẫn cần phải có. Cột có thể được luyện nhanh chóng và hiệu quả bằng cách sử dụng quy trình sau.

9.2.2.1  Khi cột mao quản đã được lắp đặt đúng cách vào máy sắc ký khí và được kiểm tra không bị rò rỉ, cài đặt lưu lượng khí của cột và detector. Trước khi gia nhiệt cột, thổi sạch cột bằng khí mang ở nhiệt độ môi trường xung quanh trong thời gian ít nhất 30 min.

9.2.2.2  Tăng nhiệt độ lò lên khoảng từ 5 ^oC đến 10 ^oC mỗi phút cho tới khi đạt đến nhiệt độ vận hành cuối cùng và giữ trong khoảng 30 min.

9.2.2.3  Tiếp tục chu kỳ sắc ký khí nhiều lần thông qua chương trình nhiệt độ của nó cho tới khi đạt được đường nền ổn định.

9.3  Yêu cầu kỹ thuật tính năng hệ thống

9.3.1  Độ phân giải cột - Độ phân giải cột, chịu ảnh hưởng từ các thông số vật lý của cột và các điều kiện vận hành của cột, tác động đến việc xác định tổng thể sự phân bố dải sôi. Do đó, độ phân giải được quy định để duy trì sự tương đương giữa các hệ thống khác nhau (các phòng thử nghiệm) sử dụng trong phương pháp này. Độ phân giải được xác định bằng công thức 1 và các parafin C₁₆ và C₁₈ khi phân tích hỗn hợp thử nghiệm độ phân giải cột (xem 7.7 và Điều 10), và được minh họa trong Hình 1. Độ phân giải (R) ít nhất nên là ba, bằng cách áp dụng các điều kiện giống nhau sử dụng cho phân tích mẫu:

...

...

...

(1)

Trong đó

R

độ phân giải;

t₁

thời gian lưu (s) đến khi đạt đỉnh pic của phân tử n-C16;

...

...

...

thời gian lưu (s) đến khi đạt đỉnh pic của phân tử n-C18;

w₁

độ rộng pic (s) được đo ở ½ chiều cao pic của phân tử n-C₁₆; và

w₂

độ rộng pic (s) được đo ở ½ chiều cao pic của phân tử n-C₁₈.

...

...

...

9.3.2  Hiệu chuẩn đáp ứng detector - Phương pháp thử nghiệm này giả định rằng đáp ứng detector đối với các hydrocacbon dầu mỏ là tỷ lệ thuận với khối lượng của từng cấu tử riêng lẻ. Điều này phải được kiểm tra khi hệ thống hoạt động và mỗi khi có bất kỳ sự thay đổi nào được thực hiện với hệ thống hoặc các thông số vận hành. Phân tích hỗn hợp hiệu chuẩn sử dụng quy trình giống như quy trình phân tích các mẫu (xem Điều 10). Tính hệ số đáp ứng tương đối cho mỗi n-parafin (tương đối với n-decan) theo ASTM D 4626 và công thức 2:

F_n = (M_n/A_n)/(M₁₀/A₁₀)

(2)

trong đó

F_n

hệ số đáp ứng tương đối,

M_n

khối lượng của n-parafin trong hỗn hợp,

A_n

...

...

...

M₁₀

khối lượng của n-decan trong hỗn hợp, và

A₁₀

diện tích pic của n-decan trong hỗn hợp,

Hệ số đáp ứng tương đối (F_n) của mỗi n-parafin không lệch khỏi kết quả (1) nhiều hơn ± 10 %.

9.3.3  Đặc tính rửa giải của cột - Vật liệu cột, pha tĩnh hoặc các thông số khác có thể ảnh hưởng xấu đến thứ tự rửa giải của các thành phần trong mẫu không phải là parafin, dẫn đến lệch ra khỏi đường tương quan của điểm sôi thực (TBP) so với thời gian lưu. Nếu sử dụng các pha tĩnh khác với các pha được quy định trong 7.3, thì nên phân tích thời gian lưu của một vài loại alkylbenzen (ví dụ, o-xylen, n-butyl benzen, 1,3,5-triisopropylbenzen, n-decylbenzen, và tetradecylbenzen) trên dải sôi để chắc chắn rằng cột đang tách theo thứ tự nhiệt độ sôi (xem Phụ lục A).

10  Lập đường chuẩn và hiệu chuẩn

10.1  Phân tích lần lượt theo trình tự - Định rõ và sử dụng bản kế hoạch đã xác định trước cho phân tích các giai đoạn được thiết kế để đạt được độ tái lập lớn nhất cho các phép xác định này. Bản kế hoạch này sẽ bao gồm làm nguội lò chứa cột tới nhiệt độ khởi động đầu, thời gian cân bằng, nạp mẫu và khởi động hệ thống, phân tích và cuối cùng là thời gian giữ nhiệt độ trên.

10.1.1  Sau khi các điều kiện sắc ký đã được thiết lập đáp ứng các yêu cầu tính năng, sử dụng chương trình nhiệt độ cột lên tới nhiệt độ tối đa và giữ nhiệt độ đó trong thời gian đã lựa chọn. Tiếp theo phân tích lần lượt theo trình tự, làm nguội cột đến nhiệt độ khởi động ban đầu.

...

...

...

10.1.3  Tại thời gian chính xác đã được lập theo lịch biểu, bơm hoặc hỗn hợp hiệu chuẩn hoặc mẫu vào máy sắc ký, hoặc không thực hiện bơm (đường nền của mẫu trắng). Tại thời điểm bơm, bắt đầu tính chu kỳ thời gian sắc ký và thu thập dữ liệu máy ghi tích phân/máy tính. Tiếp theo phân tích theo trình tự đã lập cho tất cả các phân tích lặp đi lặp lại hoặc các hiệu chuẩn. Khi kết thúc việc phân giải các pic của mẫu không như dự kiến, không thay đổi độ nhạy của detector trong quá trình phân tích.

10.2  Phân tích bổ chính đường nền - Phân tích bổ chính đường nền hoặc đường nền của mẫu trắng được thực hiện chính xác như phân tích mẫu nhưng không bơm mẫu vào. Phân tích mẫu trắng phải được thực hiện ít nhất là một lần một ngày. Phân tích mẫu trắng là rất cần thiết vì đường nền của sắc ký thường xuyên không ổn định và được trừ từ các mẫu phân tích để loại bỏ phần diện tích lát cắt bất kỳ nào không phải của mẫu từ dữ liệu sắc ký. Phân tích mẫu trắng thường được thực hiện trước khi phân tích mẫu và có thể hữu ích nếu được xác định ở giữa các mẫu hoặc ở cuối mẫu kế tiếp nhằm cung cấp các dữ liệu bổ sung liên quan đến vận hành thiết bị hoặc mẫu cặn còn sót lại từ phân tích trước đó. Cần phải chú ý đến tất cả các yếu tố ảnh hưởng tới độ ổn định của đường nền, chẳng hạn như sự rò rỉ cột, sự rò rỉ ở nắp đậy, kiểm soát nhiệt độ detector, tính ổn định của lưu lượng khí mang, sự rò rỉ, độ trôi của thiết bị và v.v...Phân tích đường nền của mẫu trắng cần được thực hiện định kỳ theo sau quy trình phân tích để chỉ độ ổn định của đường nền.

CHÚ THÍCH 6: Nếu sắc ký khí tự động hiệu chính đường nền (xem Chú thích 4) thì không cần phải hiệu chính diện tích lát cắt nữa. Nếu một sự bù trừ điện tử được thêm vào tín hiệu sau khi bù đường nền thì cần hiệu chính diện tích lát cắt bổ sung trừ bù. Tham khảo hướng dẫn thiết bị cụ thể để xác định phần bù lại được áp dụng đối với tín hiệu. Nếu thuật toán sử dụng là không rõ ràng, cần kiểm tra dữ liệu diện tích lát cắt để xác định xem liệu có cần tiếp tục hiệu đính nữa không. Xác định nếu có bất kỹ phần bù được thêm vào để bù đắp tín hiệu bằng cách kiểm ra diện tích lát cắt đã hiệu đính của thời gian cắt trước khi thực hiện rửa giải bất kỳ chất nào không lưu giữ trong sắc ký. Nếu diện tích lát cắt này đã hiệu chính (đại diện đường nền thực) độ lệch là không, thì lấy trung bình của các diện tích lát cắt này đã hiệu chính trừ đi mỗi diện tích lát cắt đã hiệu chính trong các phân tích.

10.3  Đường chuẩn thời gian lưu phụ thuộc vào nhiệt độ sôi - Để phân tích các mẫu, cần lập đường chuẩn thời gian lưu so với điểm sôi. Bơm một phần mẫu thích hợp (0,2 μL đến 2,0 μL) của hỗn hợp hiệu chuẩn (xem 7.8) vào máy sắc ký, sử dụng quy trình phân tích lần lượt. Thu được bản ghi dữ liệu thông thường (phát hiện pic) để xác định thời gian lưu của pic và diện tích pic cho mỗi cấu tử. Thu thập bản ghi thời gian của diện tích lát cắt nếu muốn có một báo cáo về sự phân bổ dải sôi.

10.3.1  Quan sát trên sắc ký đồ của hỗn hợp hiệu chuẩn để làm dẫn chứng của độ lệch pic (không sử dụng biểu đồ Gauss). Độ lệch thường là dấu hiệu của sự quá tải dung tích mẫu trong cột sẽ dẫn đến sự dịch chuyển đỉnh pic so với các pic không bị quá tải. Nếu cột bị quá tải thì có khả năng xảy ra sự lệch khi đo thời gian lưu và do đó dẫn đến lỗi trong việc xác định nhiệt độ điểm sôi. Tải trọng (khối lượng) pha lỏng của cột có ảnh hưởng trực tiếp tới cỡ mẫu được chấp nhận. Phân tích lại hỗn hợp bằng cách sử dụng cỡ mẫu nhỏ hơn hoặc một dung dịch pha loãng hơn để tránh sự biến dạng pic.

10.3.2  Chuẩn bị một bảng hiệu chuẩn dựa trên các kết quả phân tích của hỗn hợp hiệu chuẩn bằng cách ghi lại thời gian tại đỉnh của mỗi pic và nhiệt độ điểm sôi theo ^oC (hoặc ^oF) đối với mỗi cấu tử trong hỗn hợp. Nhiệt độ điểm sôi của n-parafin được liệt kê trong Bảng 2.

10.3.3  Vẽ đồ thị thời gian lưu của mỗi pic ứng với nhiệt độ điểm sôi thông thường tương ứng với mỗi cấu tử theo ^oC (hoặc ^oF) như chỉ ra trong Hình 2.

Thời gian lưu, min

...

...

...

10.3.4  Đường chuẩn thời gian phụ thuộc vào nhiệt độ sôi lý tưởng nhất sẽ là đường tuyến tính, nhưng trong thực tế vận hành sắc ký không thể thu được một đường như vậy. Các parafin có điểm sôi thấp sẽ lệch khỏi đường tuyến tính nhiều nhất. Chúng được rửa giải từ cột tương đối nhanh và có sự khác biệt lớn nhất ở nhiệt độ điểm sôi. Nói chung, mẫu có điểm sôi đầu (IBP) càng thấp thì nhiệt độ bắt đầu phân tích càng thấp. Mặc dù phép ngoại suy của đường cong ở gần cuối chính xác hơn nhưng các điểm hiệu chuẩn cho dải sôi của mẫu phải được chặn trên và dưới.

10.4  Phân tích gas oil chuẩn - Sử dụng mẫu chuẩn gas oil để kiểm tra cả quá trình sắc ký và quá trình tính toán trong phương pháp này. Thực hiện phân tích gas oil bằng phân tích theo trình tự lần lượt. Thu thập dữ liệu diện tích lát cắt và cung cấp báo cáo sự phân bố điểm sôi như trong Điều 12 và Điều 13.

10.4.1  Các kết quả phân tích chuẩn này phải đồng nhất với các giá trị đưa ra trong Bảng 3 nằm trong phạm vi tái lập của phương pháp thử (xem 14.1.2). Nếu nó không đáp ứng các tiêu chí trong Bảng 3, cần kiểm tra tất cả phần cứng đang hoạt động có phù hợp và tất cả thiết bị được cài đặt theo khuyến cáo của nhà sản xuất hay chưa. Chạy lại hiệu chuẩn điểm sôi theo thời gian lưu như mô tả trong 10.3.

10.4.2  Thực hiện kiểm tra xác nhận chuẩn gas oil này ít nhất một lần mỗi ngày hoặc thường xuyên theo yêu cầu để chắc chắn phép phân tích phù hợp với 10.4.1.

11  Cách tiến hành

11.1  Chuẩn bị mẫu

11.1.1  Lượng mẫu bơm vào phải không được quá tải cho pha tĩnh của cột và không vượt quá khoảng tuyến tính của detector. Mẫu có dải sôi hẹp sẽ yêu cầu lượng mẫu được bơm vào nhỏ hơn mẫu có dải sôi rộng hơn.

11.1.1.1  Để xác định khoảng tuyến tính của detector, tham khảo trong ASTM E 594 về các detector ion hóa ngọn lửa hoặc trong ASTM E 516 về các detector dẫn nhiệt.

11.1.1.2  Dung tích pha tĩnh của cột có thể được tính toán từ sắc ký đồ của hỗn hợp hiệu chuẩn (xem 9.3.2). Thể tích khác nhau của mẫu chuẩn hiệu chuẩn được bơm vào để tìm lượng lớn nhất của một cấu tử mà pha tĩnh có thể chịu đựng không dẫn đến quá tải (xem 10.3.1). Lưu ý tới chiều cao pic đối với lượng mẫu này. Cường độ tín hiệu mẫu lớn nhất không vượt quá chiều cao pic này.

...

...

...

11.1.3  Các mẫu quá nhớt hoặc mẫu sáp được pha loãng với CS₂ trước khi lấy vào xylanh.

11.1.4  Các thể tích mẫu bơm điển hình được liệt kê bên dưới:

Cột nhồi

Tải trọng pha tĩnh, %

Thể tích mẫu nguyên chất, μL

10

1,0

5

0,5

...

...

...

Độ dày màng phim, μ

Thể tích mẫu nguyên chất, μL

0,8 đến 1,5

0,1 đến 0,2

1,8 đến 3,0

0,1 đến 0,5

3,0 đến 5,0

0,2 đến 1,0

11.2  Phân tích mẫu - Phân tích lần lượt theo trình tự, bơm một phần mẫu nhỏ vào máy sắc ký khí. Thu thập ghi lại thời gian liên quan đến diện tích lát cắt của toàn bộ phép phân tích.

...

...

...

12.1  Những yêu cầu tốc độ thu nhận

12.1.1  Số lượng các lát cắt yêu cầu ở giai đoạn đầu của việc thu thập dữ liệu phụ thuộc vào sự thay đổi sắc ký như lưu lượng cột, độ dày màng phim của cột và nhiệt độ ban đầu của cột cũng như chiều dài cột. Ngoài ra mức tín hiệu detector thu được càng thấp càng tốt ở nhiệt độ ban đầu của sự phân tích. Mức tín hiệu detector cho cả tín hiệu mẫu và tín hiệu mẫu trắng tại thời điểm bắt đầu chạy cần phải là tương tự nhau để có thể đưa về mức tín hiệu không.

12.1.2  Tần suất lấy mẫu phải được điều chỉnh sao cho ít nhất một số lượng lát cắt đáng kể được thu thập trước khi bắt đầu rửa giải mẫu hoặc của dung môi. Ví dụ, nếu thời gian để bắt đầu rửa giải mẫu là 0,06 min (3,6 s), tốc độ lấy mẫu là 5 Hz sẽ thu được 18 lát cắt. Tuy nhiên tốc độ ở 1 Hz sẽ chỉ thu được 3,6 lát cắt sẽ không đủ để đưa tín hiệu về không. Thay vì quy định số lát cắt cụ thể, điều quan trọng là chọn được khoảng thời gian đầu, là một hoặc hai giây. Đảm bảo rằng số lát cắt nhỏ nhất là năm hoặc lớn hơn.

12.1.3  Kiểm tra độ rộng lát cắt được sử dụng để thu thập sắc ký đồ của mẫu là giống như sử dụng để thu thập sắc ký đồ khi chạy mẫu trắng.

12.2  Sự bù đắp sắc ký đồ của mẫu và mẫu trắng - Thực hiện bù lát cắt cho sắc ký đồ của mẫu và sắc ký đồ của mẫu trắng. Đây là thao tác cần thiết để tín hiệu được hiệu chính do dịch chuyển của nó so với tín hiệu thực. Điều này đạt được bằng cách xác định độ bù trung bình của các lát cắt được tích lũy trong khoảng đầu (đó là giây đầu tiên) và thực hiện tính độ lệch chuẩn của N lát cắt đầu tiên được tích lũy. Điều này được thực hiện cho cả hai tín hiệu mẫu và tín hiệu đường nền.

12.2.1  Độ bù mẫu

12.2.1.1  Tính độ bù trung bình lát cắt của sắc ký đồ mẫu bằng cách sử dụng giây đầu tiên của các lát cắt được thu nhận. Bảo đảm rằng không có mẫu được rửa giải trong suốt thời gian này và số lát cắt thu nhận được ít nhất là 5. Loại bỏ bất kỳ lát cắt N đầu tiên được chọn mà không nằm trong độ lệch chuẩn trung bình và tính lại mức trung bình. Điều này loại bỏ bất kỳ diện tích nào do đường nền có thể bị đẩy lên từ quá trình bơm mẫu.

12.2.1.2  Trừ đi độ bù lát cắt trung bình từ tất cả các lát cắt sắc ký đồ của mẫu. Đặt các lát cắt âm đến không. Đó là điểm không của sắc ký đồ.

12.2.2  Độ bù mẫu trắng

...

...

...

12.2.2.1  Lặp lại 12.2.1 sử dụng bảng chạy mẫu trắng.

12.3  Độ bù trên sắc ký đồ mẫu với sắc ký đồ của mẫu trắng - Lấy mỗi lát cắt trong bảng sắc ký đồ của mẫu trừ đi các lát cắt tương ứng của nó trong bảng sắc ký đồ của chạy mẫu trắng. Đặt các lát cắt âm đến không.

12.4  Xác định thời gian mẫu bắt đầu rửa giải

12.4.1  Tính tổng diện tích - Cộng tất cả các lát cắt đã hiệu đính trong bảng. Nếu mẫu được phân tích có một pic của dung môi, bắt đầu đếm diện tích từ điểm mà tại đó pic của dung môi đã được rửa giải hoàn toàn. Nếu không, bắt đầu tại lát cắt đã hiệu đính đầu tiên.

12.4.2  Tính tỷ lệ thay đổi giữa hai lát cắt diện tích liên tiếp - Khi kết thúc quá trình sắc ký 12.4.1, thực hiện việc chạy ngược lại. Tỷ lệ thay đổi được tính bằng cách lấy diện tích lát cắt liền kề trước trừ đi diện tích của lát cắt chia cho độ rộng của lát cắt. Thời gian ở tỷ lệ thay đổi đầu tiên vượt quá 0,0001 % mỗi giây của tổng diện tích (xem 12.4.1) được định nghĩa là bắt đầu của thời gian rửa giải mẫu. Để giảm nhiễu hoặc tín hiệu điện từ tăng vọt bất thường lúc bắt đầu thời gian rửa giải mẫu cần sử dụng trung bình một lát cắt 1 s thay cho lát cắt. Đối với đường nền bị nhiễu thì có thể cần trung bình lát cắt lớn hơn 1 s.

12.5  Xác định thời gian mẫu kết thúc rửa giải

12.5.1  Tính tỷ lệ thay đổi giữa hai lát cắt diện tích liên tiếp - Khi kết thúc quá trình sắc ký, thực hiện việc chạy ngược lại. Tỷ lệ thay đổi thu được bằng cách lấy diện tích lát cắt trừ đi diện tích của lát cắt liền kề chia cho độ rộng của lát cắt. Thời gian ở đó tỷ lệ thay đổi đầu tiên vượt quá 0,0001 % mỗi giây của tổng diện tích (xem 12.4.1) được định nghĩa là thời gian kết thúc rửa giải mẫu. Để giảm nhiễu hoặc sai số điện từ tăng vọt ở lúc bắt đầu thời gian rửa giải mẫu cần sử dụng một lát cắt trung bình 1 s thay cho lát cắt đơn. Đối với đường nền bị nhiễu thì một lát cắt trung bình có thể lớn hơn 1 s.

12.6  Tính tổng diện tích mẫu - Cộng tất cả các lát cắt từ lát cắt tương ứng với thời gian bắt đầu mẫu được rửa giải cho tới lát cắt tương ứng với thời gian kết thúc mẫu rửa giải.

12.7  Chuẩn hóa phần trăm diện tích - Chia mỗi lát cắt trong bảng sắc ký đồ của mẫu với tổng diện tích (xem 12.6) và nhân với 100.

...

...

...

12.8.1  Điểm sôi đầu - Cộng các lát cắt trong sắc ký đồ của mẫu cho đến khi tổng lớn hơn hoặc bằng 0,5 %. Nếu tổng lớn hơn 0,5 %, nội suy (tham khảo thuật toán trong 12.9.1) để xác định thời gian mà sẽ tạo ra chính xác 0,5 % diện tích. Sử dụng bảng hiệu chuẩn để tính nhiệt độ điểm sôi tương ứng với thời gian của lát cắt này. Sử dụng phép nội suy khi cần (tham khảo thuật toán trong 12.9.2).

12.8.2  Điểm sôi cuối - Cộng các lát cắt trong sắc ký đồ của mẫu cho đến khi tổng lớn hơn hoặc bằng 99,5 %. Nếu tổng lớn hơn 99,5 %, nội suy (tham khảo thuật toán trong 12.9.1) để xác định thời gian mà sẽ tạo ra chính xác 99,5 % diện tích. Sử dụng bảng hiệu chuẩn để tính nhiệt độ điểm sôi tương ứng với thời gian của lát cắt này. Sử dụng phép nội suy khi cần (tham khảo thuật toán trong 12.9.1).

12.8.3  Điểm sôi trung gian - Đối với mỗi điểm nằm trong khoảng từ 1 % đến 99 %, tìm ra thời gian mà tại đó tổng tích lũy lớn hơn hoặc bằng phần trăm diện tích được phân tích. Như trong 12.8.1 và 12.8.2, sử dụng phép nội suy khi tổng tích lũy vượt quá phần trăm diện tích được tính (tham khảo thuật toán trong 12.9.2). Sử dụng bảng hiệu chuẩn để suy ra điểm sôi.

12.9  Các thuật toán tính toán

12.9.1  Tính toán xác định điểm chính xác trong thời gian tạo ra phần trăm X của tổng diện tích, trong đó X = 0,5; 1; 2;...99,5 %.

12.9.1.1  Ghi lại thời gian của lát cắt ngay trước khi lát cắt đó tạo ra diện tích lát cắt tích lũy lớn hơn so với phần trăm X của tổng diện tích. Gọi thời gian này là T_s và diện tích tích lũy tại điểm này là A_c.

12.9.1.2  Tính phần lát cắt cần thiết để tạo ra chính xác phần trăm X trên tổng diện tích:

(3)

...

...

...

A_x phần lát cắt mà sẽ cho phần trăm hiệu suất chính xác,

A_c phần trăm tích lũy tới lát cắt ngay trước X,

A_c+1 phần trăm tích lũy tới lát cắt ngay sau X, và

X phần trăm tích lũy mong muốn.

12.9.1.3  Tính thời gian cần thiết để tạo ra phần diện tích A_x:

T_f = A_x x W

(4)

trong đó

W độ rộng lát cắt,

...

...

...

T_f phần thời gian mà sẽ cho A_x.

12.9.1.4  Ghi lại thời gian chính xác trong đó diện tích tích lũy bằng phần trăm X của tổng diện tích:

T_t = T_s + T_f

(5)

trong đó

T_s phần lát cắt cho phần trăm tích lũy tới lát cắt trước X,

T_f phần thời gian mà sẽ cho A_x, và

T_t thời gian trong đó diện tích tích lũy bằng phần trăm tổng diện tích X.

12.9.2  Phép nội suy để xác định điểm sôi chính xác cho thời gian lưu tương ứng với diện tích lát cắt tích lũy.

...

...

...

12.9.2.2  Nếu thời gian nội suy bằng thời gian lưu của chuẩn, ghi lại điểm sôi tương ứng.

12.9.2.3  Nếu thời gian nội suy không bằng thời gian lưu của các chuẩn (xem 9.3), nội suy nhiệt độ điểm sôi như sau:

12.9.2.4  Nếu thời gian nội suy ít hơn so với thời gian lưu đầu trong bảng hiệu chuẩn, thì sau đó ngoại suy bằng cách sử dụng hai cấu tử đầu tiên trong bảng:

BP_x = m₁ x (RT_x - RT₁) + BP₁

(6)

trong đó

m₁ = (BP₂ - BP₁) / (RT₂ - RT₁)

BP_x điểm sôi ngoại suy,

RT_x thời gian lưu được ngoại suy,

...

...

...

BP₁ điểm sôi của cấu tử đầu tiên trong bảng hiệu chuẩn,

RT₂ thời gian lưu của cấu tử thứ hai trong bảng hiệu chuẩn, và

BP₂ điểm sôi của cấu tử thứ hai trong bảng hiệu chuẩn.

12.9.2.5  Nếu thời gian nội suy ở giữa hai thời gian lưu trong bảng hiệu chuẩn, thì nội suy sử dụng các cấu tử chuẩn trên và chuẩn dưới:

BP_x = m_u x (RT_x - RT₁) + BP₁

(7)

trong đó

m_u = (BP_u - BP₁) / (RT_u - RT₁)

BP_x điểm sôi ngoại suy,

...

...

...

RT₁ thời gian lưu của cấu tử giới hạn thấp hơn trong bảng hiệu chuẩn,

BP₁ điểm sôi của cấu tử giới hạn thấp hơn trong bảng hiệu chuẩn,

RT_u thời gian lưu của cấu tử giới hạn trên trong bảng hiệu chuẩn, và

BP_u điểm sôi của cấu tử giới hạn trên trong bảng hiệu chuẩn.

12.9.2.6  Nếu thời gian nội suy lớn hơn so với thời gian lưu cuối cùng trong bảng hiệu chuẩn, thì sau đó ngoại suy bằng cách sử dụng hai cấu tử chuẩn cuối trong bảng:

BP_x = m_n x (RT_x - RT_n-1) + BP_n-1

(8)

trong đó

m_n = (BP_n - BP_n-1) / (RT_n - RT_n-1)

...

...

...

RT_x thời gian lưu được ngoại suy,

RT_n-1 thời gian lưu của cấu tử chuẩn rửa giải trước cấu tử cuối trong bảng hiệu chuẩn,

BP_n-1 điểm sôi điểm của cấu tử chuẩn rửa giải trước cấu tử cuối trong bảng hiệu chuẩn,

RT_n thời gian lưu của cấu tử cuối trong bảng hiệu chuẩn, và

BP_n điểm sôi của cấu tử chuẩn trong bảng hiệu chuẩn,

13  Báo cáo

13.1  Báo cáo nhiệt độ chính xác đến 0,5 ^oC (1 ^oF) ở mức 1 % nằm trong khoảng từ 1 % đến 99 % và tại điểm sôi đầu (IBP) (0,5 %) đến điểm sôi cuối FBP (99,5 %). Sử dụng mẫu báo cáo khác phụ thuộc vào yêu cầu của người sử dụng.

CHÚ THÍCH 8: Nếu cần có đồ thị đường cong phân bố điểm sôi thì sử dụng một bảng mở rộng với sự chia nhỏ đồng đều và để trục ngang là thời gian lưu hoặc nhiệt độ. Trục dọc sẽ đại diện cho sự phân bố dải sôi (0 % đến 100 %). Chấm mỗi nhiệt độ sôi ứng với số phần trăm tương ứng của nó. Vẽ một đường cong liền để nối các điểm.

14  Độ chụm và độ chệch

...

...

...

14.1.1  Độ lặp lại - Sự chênh lệch giữa các kết quả liên tiếp thu được do cùng một thí nghiệm viên thực hiện với cùng một thiết bị dưới các điều kiện vận hành không đổi trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị sau (xem Bảng 5).

Bảng 5 - Độ lặp lại

%

Độ lặp lại

^o C

^o F

IBP

0,011 x

0,011 (y - 32)

...

...

...

0,0032 (x + 100)

0,0032 (y + 148)

10 %-20 %

0,8

1,4

30%

0,8

1,4

40%

...

...

...

1,4

50 %-90 %

1,0

1,8

95%

1,2

2,2

FBP

3,2

...

...

...

CHÚ THÍCH 1: x là trung bình của hai kết quả, tính bằng ^oC và y là trung bình của hai kết quả tính bằng ^oF.

14.1.2  Độ tái lập - Chênh lệch giữa hai kết quả thử độc lập nhận được do các thí nghiệm viên khác nhau làm việc ở trong những phòng thử nghiệm khác nhau, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị sau (xem Bảng 6).

Bảng 6 - Độ tái lập

%

Độ tái lập

^o C

^o F

IBP

0,066 x

...

...

...

5%

0,015 (x + 100)

0,015 (y + 148)

10 %-20 %

0,015 (x + 100)

0,015 (y + 148)

30 %

0,013 (x + 100)

0,013 (y + 148)

...

...

...

4,3

7,7

50 % - 90 %

4,3

7,7

95%

5,0

9,0

FBP

...

...

...

21,2

CHÚ THÍCH 1: x là trung bình của hai kết quả, tính bằng ^oC và y là trung bình của hai kết quả tính bằng ^oF.

CHÚ THÍCH 9: Tính độ chụm này dựa trên sự phân tích của 9 mẫu tại 19 phòng thử nghiệm sử dụng cả hai loại cột, cột nhồi và cột mao quản. Dải các kết quả được tìm thấy trong so sánh liên phòng, được liệt kê trong Bảng 7.

Bảng 7 - Dải nhiệt độ của các kết quả liên phòng

%

Dải các kết quả, ^oC

Dải các kết quả, ^oF

IBP

112 đến 213

...

...

...

5 %

133 đến 286

271 đến 547

10 %

139 đến 312

282 đến 594

20 %

151 đến 341

304 đến 646

...

...

...

161 đến 358

322 đến 676

40 %

171 đến 370

340 đến 698

50 %

182 đến 381

360 đến 718

60 %

...

...

...

385 đến 734

70 %

206 đến 401

403 đến 754

80 %

219 đến 412

426 đến 774

90 %

233 đến 426

...

...

...

95 %

241 đến 437

466 đến 819

FBP

274 đến 475

525 đến 887

14.2  Độ chệch - Quy trình xác định sự phân bố dải sôi của các phân đoạn dầu mỏ bằng sắc ký khí trong TCVN 11585 (ASTM D 2887) chưa có độ chệch bởi vì sự phân bố dải sôi chỉ được định nghĩa trong thuật ngữ của phương pháp thử.

14.2.1  Khó có thể đưa ra một định nghĩa chặt chẽ về lý thuyết phân bố dải sôi của các phân đoạn dầu mỏ do hỗn hợp có thành phần phức tạp cũng như sự tương tác giữa các cấu tử (ví dụ: như trạng thái đẳng phí). Cần áp dụng quá trình vật lý cho các thiết bị khác để xác định sự phân bố, chẳng hạn như chưng cất thông thường hoặc đặc tính của sắc ký khí. Do đó điều này sẽ dẫn đến định nghĩa phụ thuộc vào từng phương pháp và sẽ không tiếp tục có giá trị chính xác để từ đó có thể tính được độ chụm.

Quy trình B, Phương pháp tăng tốc

...

...

...

15.1  Quy trình B được xây dựng để thực hiện phương pháp thử TCVN 11585 (ASTM D 2887) theo chế độ tăng tốc. Bằng cách thay đổi các biến số như lưu lượng khí mang, gia nhiệt lò và loại cột, thời gian phân tích có thể giảm đáng kể. Thuật ngữ tăng tốc được sử dụng ở đây để phân biệt kỹ thuật này với sắc ký siêu tốc, mà chỉ cần gia nhiệt trực tiếp cột. Ngoài ra, nghiên cứu độ chụm liên quan đến các hỗn hợp điêzen và nhiên liệu sinh học gốc B100 có hàm lượng lưu huỳnh cực thấp. Không bắt buộc sử dụng dung môi để pha loãng mẫu.

15.2  Quy trình B yêu cầu chỉ sử dụng detector ion hóa ngọn lửa. Những điều chung cho cả hai quy trình được viện dẫn trong quy trình B.

16  Thiết bị, dụng cụ

16.1  Máy sắc ký - Máy sắc ký khí được sử dụng nên có các đặc tính tính năng sau:

16.1.1  Detector - Sử dụng detector ion hóa ngọn lửa. Detector phải có lượng phát hiện tối thiểu là 2,0 pg cacbon/s cho cấu tử n-C13 hoặc tốt hơn. Detector cần có độ nhạy cacbon là 0,005 C/g đến 0,01 C/g. Khi vận hành ở độ nhạy này thì độ ổn định detector phải được duy trì có độ lệch đường nền không nhiều hơn từ 10^-^12 đến 10^-^13 A/h (Pico Amps/giờ). Độ lệch này được đo như là sự thay đổi dòng điện electron trên mỗi đơn vị thời gian. Detector phải có khả năng hoạt động liên tục tại nhiệt độ tương đương với nhiệt độ cột tối đa được sử dụng (xem Bảng 8). Cột được kết nối với detector để không tồn tại nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ cột. Nên sử dụng ống phun lửa có miệng lỗ với đường kính là 0,5 mm ± 0,08 mm để tránh việc giảm ngọn lửa sớm do sự tích lũy của chất thoát ra từ cột.

Bảng 8 - Các thông số vận hành điển hình của quy trình B
[Phương pháp tăng tốc TCVN 11585 (ASTM D 2887)]

Thông số vận hành

Cột 1

Cột 2

...

...

...

Chiều dài cột (m)

10

5

7,5

Đường kính trong cột (ID), mm

0,53

0,53

0,53

Chiều dày pha tĩnh (μm) ^A

...

...

...

2,65

1,5

Khí mang

He

He

He

Tốc độ lưu lượng khí mang (mL/min)

26

35

...

...

...

Nhiệt độ đầu cột (^oC)

60

40

40 (0,5 min)

Nhiệt độ cuối cột (^oC)

360

350

360

Tốc độ nâng nhiệt lập trình lò cột (^oC/min)

...

...

...

35

35

Detector

FID

FID

FID

Nhiệt độ detector (^oC)

360

360

...

...

...

Bơm

PTV

PTV

Làm lạnh cột

Nhiệt độ nạp mẫu đầu (^oC)

100

100

100 (0,5 min)

Tốc độ nâng nhiệt lập trình bơm (^oC/min)

...

...

...

35

35

Nhiệt độ nạp mẫu cuối (^oC)

360

350

350

Cỡ mẫu (μL)

0,1

0,1

...

...

...

Nồng độ pha loãng

Nguyên chất

Nguyên chất

Nguyên chất

Thời gian phân tích (min)

8

7,8

8

^A Pha tĩnh trong tất cả các cột chứa polydimetylsiloxan.

...

...

...

CHÚ THÍCH 10: Một số nhà sản xuất thiết bị có thể yêu cầu dòng điện áp khác nhau để gia nhiệt lò nhanh.

16.1.3  Hệ thống nạp mẫu - Cửa nạp mẫu có hệ thống lập trình nhiệt độ hoặc làm nguội các cửa nạp của cột nên được ưu tiên sử dụng trong phương pháp này. Cửa nạp mẫu có hệ thống lập trình nhiệt độ đầu vào (PTV) là chuyển mẫu trực tiếp vào cột mà không cần thải ra không trung một phần mẫu và thường chứa một lớp đệm. Làm nguội các đầu vào trên cột không chứa các lớp đệm. Không khuyến khích đầu vào hoạt động đẳng nhiệt trong phương pháp thử này.

16.1.4  Vách ngăn đầu vào - Điều quan trọng là lựa chọn được vách ngăn cung cấp sự ổn định lớn nhất tại nhiệt độ vận hành đầu vào cao nhất. Vách ngăn nên được thay thế định kỳ sau 50 lần chạy. Các hạt của vách ngăn trong đầu vào là nguyên nhân sinh ra các pic không có thực của mẫu trắng.

16.1.5  Kiểm soát khí nén điện từ - Máy sắc ký khí phải được trang bi bộ kiểm soát lưu lượng điện từ có khả năng duy trì lưu lượng khí mang không đổi đến ± 1 % hoặc nhỏ hơn trên toàn bộ phạm vi nhiệt độ vận hành của cột. Kiểm soát lưu lượng nên được thực hiện bằng các cảm biến lưu lượng hơn là lập trình tính áp suất để duy trì lưu lượng không đổi. Áp suất cấp khí mang phải có chênh lệch ít nhất là 135 kPa (20 psi) giữa áp suất của cột ở 350 ^oC và áp suất cấp khí.

16.1.6  Bơm mẫu tự động - Sử dụng thiết bị bơm mẫu tự động bằng một micro xylanh có khả năng cấp 0,1 μL là cần thiết đối với độ tái lập của thời gian lưu.

16.2  Cột - Sử dụng một trong ba cột được liệt kê trong Bảng 8. Pha lỏng của các cột chứa polydimetyl-siloxan (PDMS). Những cột này rửa giải các hydrocacbon n-parafin theo điểm sôi.

16.3  Hệ thống thu thập dữ liệu:

16.3.1  Máy tính - Máy tính với phần mềm thu thập dữ liệu là cần thiết để kiểm soát thiết bị, thực hiện bơm mẫu, rửa xy lanh, hút mẫu, bơm mẫu và tín hiệu số hóa và thu thập. Phần mềm thu thập dữ liệu được vận hành ở chế độ xử lý pic hoặc chế độ lát cắt.

16.3.2  Những tính toán chưng cất mô phỏng được thực hiện bởi phần mềm phù hợp với thuật toán quy định tại Điều 12.

...

...

...

17.1  Hỗn hợp hiệu chuẩn - Cân chính xác hỗn hợp n-hydrocacbon có khối lượng bằng nhau hòa tan trong cacbon disulfua (CS₂). (Cảnh báo - Cacbon disulfua là chất bay hơi mạnh, dễ cháy và độc). Hỗn hợp bao gồm dải sôi từ n-C₅ đến n-C₄₄, nhưng không cần bao gồm tất cả số cacbon (xem Chú thích 5, quy trình A, 7.8.1.1).

Tổng nồng độ các hydrocacbon phải xấp xỉ 1 % khối lượng.

17.1.1  Hỗn hợp hiệu chuẩn chứa các parafin thông thường với số cacbon là 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 28, 32, 36, 40 và 44.

17.1.2  Nếu các mẫu chứa các hydrocacbon rửa giải trước khi rửa giải cấu tử C5, điều này cần thiết cho hỗn hợp hiệu chuẩn chứa parafin với điểm sôi thấp hơn điểm sôi đầu (IBP) của mẫu. Propan hoặc butan có thể được thêm vào hỗn hợp hiệu chuẩn, không định lượng bằng cách sử dụng bơm khí (xylanh khí) thổi bọt các hợp chất khí vào hỗn hợp hiệu chuẩn trong bình kín có nắp đậy.

17.1.3  Hỗn hợp hiệu chuẩn có nồng độ các parafin giới hạn với tổng là 1 %. Điều này cần thiết để duy trì độ lệch của các pic sắc ký. CS₂ thường được sử dụng làm dung môi. Cyclohexan cũng được sử dụng làm dung môi. Có rất nhiều công ty cung cấp sắc ký có những hỗn hợp hiệu chuẩn này.

17.2  Những khí được dùng cho vận hành máy sắc ký khí được mô tả trong quy trình A từ 7.4 đến 7.6.

17.2.1  Làm lạnh không khí là cần thiết đối với các cửa nạp có lập trình nhiệt độ. Không khí được cung cấp bởi một đường riêng biệt để sử dụng trong vận hành detector ion hóa ngọn lửa (FID). Yêu cầu độ tinh khiết của nguồn khí này là không chứa dầu và độ ẩm.

17.3  Chuẩn gas oil số 1 mẻ 2 - Sử dụng để kiểm tra toàn bộ hệ thống. Vật liệu này được lấy từ nhà cung cấp sắc ký. Những người sử dụng cũng có thể sử dụng mẻ số 1 nếu có.

17.4  Bộ lọc hydrocacbon và bẫy tách oxy - Đây là những yêu cầu nhằm thu được tín hiệu nền tốt và bảo vệ cột. Bẫy tách oxy được cung cấp với bộ chỉ thị nhìn thấy để xác định sự có mặt của oxy trong hệ thống. Những bẫy tách oxy đã qua sử dụng phải được thay thế.

...

...

...

18  Chuẩn bị thiết bị

18.1  Lắp cột mao quản theo hướng dẫn của nhà sản xuất về cửa nạp mẫu được sử dụng. Lắp cột ở cuối detector.

18.2  Luyện cột trong khoảng nhiệt độ là 50 ^oC cho cả đầu vào và lò sắc ký khí (GC). Tín hiệu sẽ tăng lên sau đó giảm dần. Khi tín hiệu đã giảm xuống còn một nửa giá trị của nó thì tăng cả đầu vào và lò sắc ký (GC) đến khoảng nhiệt độ 50 ^oC. Lặp lại quá trình này cho tới khi đạt đến nhiệt độ cuối của cột được sử dụng (xem Bảng 8). Nếu trong bất kỳ khoảng nhiệt độ này đường nền không giảm đến một giá trị thấp hơn, thì dừng quá trình ngay lập tức và để nhiệt độ lò về 40 ^oC. Kiểm tra sự rò rỉ trong hệ thống. Ngoài ra, bạn có thể lập trình lò từ 40 ^oC đến nhiệt độ cuối của cột với tốc độ 5 ^oC/min. Giữ nhiệt độ này trong vòng 4 h cho đến khi tín hiệu đường nền không còn giảm. Nếu kỹ thuật sau cùng được lựa chọn thì hệ thống phải được kiểm tra chặt chẽ sự rò rỉ.

18.3  Sau khi cột đã được luyện, bơm mẫu hiệu chuẩn có chứa các parafin với thời gian lưu đã biết. Sử dụng các điều kiện của Bảng 8. Xác định độ phân giải cột và độ lệch như chỉ ra trong Hình 3 và Hình 4. Độ phân giải cột được xác định trong nghiên cứu độ chụm nằm trong khoảng từ 4 đến 11. Độ lệch pic của tất cả các pic được xác định trong nghiên cứu liên phòng nằm trong khoảng từ 0,8 đến 1,3 như chỉ ra trong Bảng 9. Một ví dụ điển hình tính độ lệch pic được chỉ ra trong Hình 4. Đồ thị điển hình của thời gian lưu theo điểm sôi được chỉ ra trong Hình 6, thu được từ việc sử dụng các cột và các điều kiện trong Bảng 8.

Hình 3 - Xác định độ phân giải cột

Hình 4 - Xác định độ lệch của pic

Bảng 9 - Độ lệch điển hình thu được từ sắc ký đồ hiệu chuẩn (quy trình B)

...

...

...

Độ lệch

n-C5

…^A

n-C6

1,00

n-C7

1,00

n-C8

1,00

...

...

...

1,04

n-C10

0,97

n-C11

1,00

n-C12

1,00

n-C13

1,00

...

...

...

0,97

n-C15

1,03

n-C16

0,97

n-C17

1,03

n-C18

1,05

...

...

...

1,08

n-C20

1,00

n-C24

0,94

n-C28

1,02

n-C32

1,02

...

...

...

1,19

n-C40

0,89

n-C44

0,83

^A Độ lệch của cấu tử n -C5 đã được loại bỏ (xem 18.3).

18.3.1  Khi thiết bị được đặt mua thì hãy kiểm tra các hệ số đáp ứng tương đối của các parafin trong mẫu hiệu chuẩn là thống nhất như mô tả trong 9.3.2. Một trong những thử nghiệm được thực hiện khi các giá trị chuẩn gas oil không đáp ứng yêu cầu là để thu được hệ số đáp ứng tương đối. Xác định hệ số đáp ứng tương đối có thể thu được đồng thời với hiệu chuẩn thời gian lưu, nếu nồng độ các hydrocacbon đã biết và nếu một mẫu trắng được sử dụng để thu được diện tích thực của các hydrocacbon. Ví dụ được chỉ ra trong Bảng 10.

Bảng 10 - Xác định hệ số đáp ứng tương đối ^A

% Khối lượng

...

...

...

Hệ số đáp ứng

% Độ lệch

0,186

C5

1,008

1

0,089

C6

1,003

...

...

...

0,0589

C7

1,087

8,7

0,0648

C8

1,049

4,9

0,0547

...

...

...

1,016

1,6

0,0557

C10

1,000

0,0

0,0562

C11

0,997

...

...

...

0,0937

C12

0,983

-1,7

0,0574

C13

0,984

-1,6

0,0579

...

...

...

0,986

-1,4

0,0416

C15

0,978

-2,2

0,0352

C16

0,980

...

...

...

0,0236

C17

0,982

-1,8

0,0247

C18

0,979

-2,1

0,0257

...

...

...

0,979

-2,1

0,0393

C20

0,974

-2,6

0,0126

C24

0,983

...

...

...

0,0129

C28

0,981

-1,9

0,013

C32

0,974

-2,6

0,0138

...

...

...

1,006

0,6

0,0126

C40

1,050

5,0

0,0129

C44

1,021

...

...

...

^A Được tính bằng công thức 2.

18.4  Một mẫu trắng cần cho phân tích chuẩn gas oil và cho các mẫu. Vì không dùng chất pha loãng trong phương pháp này, nên mẫu trắng ở sắc ký đồ không bơm vào. Các mẫu trắng được chấp nhận sẽ không hiển thị các pic nhiễu và tín hiệu ở cuối kỳ chạy không cao hơn về độ lớn so với các phần tương đương của tín hiệu mẫu. Nếu mẫu trắng ở phần đẳng nhiệt hiển thị độ đốc dương thì hiệu chính hệ thống để tránh rò rỉ. Phần bổ chính cột có thể cũng được sử dụng, mặc dù đây không phải kỹ thuật mong muốn (xem 12.2.2, Chú thích 7).

19  Hiệu chuẩn

19.1  Bơm chất chuẩn hiệu chuẩn đã biết thời gian lưu (xem Hình 5). Xác minh rằng đồ thị điểm sôi của các parafin ứng với thời gian lưu có hình dạng như chỉ ra trong Hình 6. Các điểm sôi của các parafin được đưa ra trong Bảng 2. Hiệu chuẩn có phần phi tuyến tính đối với bốn parafin đầu tiên của hỗn hợp hiệu chuẩn. Phần thứ hai của đường cong là một đường thẳng kéo dài từ C9 đến C44. Các điều kiện sắc ký để thu được đường cong hiệu chuẩn chi tiết trong Bảng 8.

19.2  Thời gian lưu và diện tích pic của các dữ liệu đường cong hiệu chuẩn được thu thập trong chế độ xử lý pic. Kiểm tra rằng chất chuẩn hiệu chuẩn mang lại độ phân giải cột, các giá trị độ lệch pic cho tất cả các cấu tử trong hỗn hợp như mô tả trong 18.3.

19.3  Bơm chuẩn gas oil với các điều kiện được thiết lập trong 18.3. Sau đó chạy mẫu trắng mà không cần bơm mẫu hoặc sử dụng mẫu trắng trong 18.4. Phủ sắc ký đồ của chuẩn gas oil bằng mẫu trắng. Kiểm tra mẫu trắng không cắt sắc ký đồ của chuẩn gas oil đặc biệt là ở phần cuối quá trình chạy. Ngoài ra, kiểm tra mẫu trắng không có các píc xuất hiện. Nếu một trong hai hoặc cả hai điều xảy ra, kiểm tra hoặc thay thế vách ngăn, lớp kính đệm (vách kính) hoặc kiểm tra bộ lọc oxy để đảm bảo rằng không có mặt oxy lọt vào hệ thống sắc ký. Cũng có thể cần luyện cột. Sắc ký đồ điển hình đối với chuẩn gas oil mẻ số 2 được chỉ ra trong Hình 7 và Hình 8 thu được với các cột từ 1 đến 3 được mô tả trong Bảng 8.

Thời gian (min)

Hình 5 - Hiệu chuẩn thời gian lưu điển hình (Cột 1-3, Bảng 8).

...

...

...

Hình 6 -Thời gian lưu ứng với hiệu chuẩn nhiệt độ thu được dưới các điều kiện của Bảng 8

Thời gian (min)

Hình 7 - Phân tích chuẩn gas oil dưới các điều kiện tăng tốc (Cột 2)

Thời gian (min)

Hình 8 - Phân tích chuẩn gas oil dưới các điều kiện tăng tốc (Cột 1)

19.4  Nếu các hỗn hợp điêzen sinh học (B5, B10 và B20) được phân tích, sắc ký đồ sẽ hiển thị một pic cao nổi bật ở phần cuối của phép phân tích như được chỉ ra trong Hình 9. Có một pic lớn là do sự rửa giải của axit béo metyl este.

...

...

...

Hình 9 - Sắc ký đồ của hỗn hợp điêzen sinh học (B10)

19.5  Thu được sự phân bố điểm sôi đối với chuẩn gas oil theo tính toán quy định trong Điều 12 quy trình A. Báo cáo sự phân bố điểm sôi. So sánh các giá trị với những giá trị trong Bảng 11. Nếu các giá trị này không đồng nhất với độ tái lập được báo cáo trong Bảng 11, thì tham khảo đến những vấn đề có thể xảy ra được báo cáo trong 19.3. Nếu các giá trị của chuẩn gas oil được so sánh với những giá trị trong Bảng 3, áp dụng các phương trình độ chệch chỉ ra trong Bảng 15.

Bảng 11 - Các giá trị độ chụm đạt được đối với chuẩn gas oil ASTM số 1 mẻ 2 ^A (quy trình B)

M, %

T, ^oC

T, ^oF

r, ^oC

r, ^oF

R, ^oC

...

...

...

IBP

113,3

235,9

2,94

5,29

7,97

14,35

0,05

150,0

...

...

...

0,56

1,00

2,92

5,25

0,10

174,6

346,3

0,58

1,04

...

...

...

5,45

0,20

223,9

435,0

0,62

1,12

3,25

5,85

0,30

...

...

...

499,5

0,65

1,17

3,41

6,14

0,40

289,4

552,9

0,68

...

...

...

3,87

6,96

0,50

312,4

594,3

0,70

1,25

3,65

6,57

...

...

...

331,8

629,2

0,71

1,28

3,73

6,72

0,70

354,1

663,4

...

...

...

1,32

3,83

6,90

0,80

378,5

713,3

0,75

1,36

3,94

...

...

...

0,90

407,7

765,9

0,78

1,40

4,08

7,34

0,95

429,8

...

...

...

0,80

1,43

4,17

7,51

FBP

480,8

897,4

3,30

5,94

...

...

...

13,73

^A Các giá trị thu được từ nghiên cứu liên phòng (báo cáo nghiên cứu RR:D02-1760).

19.6  Cho phép dùng vật liệu chuẩn được lựa chọn có đặc điểm sôi tương tự như các mẫu được phân tích. Tuy nhiên, chuẩn chính là chuẩn gas oil ASTM và tính hiệu lực của chuẩn thứ cấp là chuẩn được xác định sau khi phù hợp với phân tích chuẩn gas oil.

20  Phân tích mẫu

20.1  Chuẩn bị mẫu

20.1.1  Nạp đầy lọ mẫu tự động tới thể tích mà để lại một khoảng trống nhỏ. Đối với các mẫu có độ nhớt cao có hai lựa chọn:

1) Điều chỉnh tốc độ lấy mẫu tự động dùng nạp đầy xy lanh với tốc độ chậm để không tạo ra chân không (bọt khí), dẫn đến kết quả các thể tích không lặp lại.

2) Thêm 2 giọt cacbon disulfua (CS₂) vào lọ mẫu tự động.

20.1.2  Đối với việc bơm chuẩn gas oil, nên dùng lọ mẫu tự động giảm thể tích hoặc dùng lọ chèn giảm thể tích. Chuẩn gas oil là một vật liệu chuẩn có giá trị khi cung cấp các mẫu sẵn có bị hạn chế và nó cần được lưu giữ.

...

...

...

20.1.4  Nếu máy sắc ký khí không hoạt động trong khoảng hơn 2 h thì nên chạy một mẫu trắng để làm sạch vết tạp chất trên vách ngăn, khí mang không tinh khiết và các chất còn lại khác ở nhiệt độ cổng nạp khí mang thấp hơn khi máy ở trạng thái chờ cũng như các tạp chất khác ở lối vào của cột. Quá trình chạy này không được coi như là mẫu trắng để kiểm tra hiệu chuẩn thiết bị.

20.2  Trình tự tiến hành

20.2.1  Nếu đây là lần đầu tiên thực hiện phân tích, trình tự chuẩn bị bao gồm chuẩn hiệu chuẩn thời gian lưu, chuẩn gas oil và mẫu trắng là cần thiết để tính sự phân bố dải sôi của chuẩn gas oil cũng như để phân tích các mẫu tiếp theo. Hiệu chuẩn phải được thực hiện hàng tuần khi thiết bị được sử dụng hoặc bất cứ khi nào thực hiện bảo dưỡng và tuân theo các nguyên tắc độ chính xác của phòng thử nghiệm hoặc cách thức kiểm soát chất lượng.

20.2.2  Điều chỉnh mẫu tự động để bơm một lượng được quy định trong Bảng 8. Không vượt quá thể tích được liệt kê trong Bảng 8.

20.2.3  Không để lọ hiệu chuẩn thời gian lưu tiếp xúc với nhiệt độ môi trường xung quanh vì sự bay hơi sẽ làm thay đổi các nồng độ tương đối của các parafin trong hỗn hợp mà có khả năng (nguy cơ) dẫn đến sai độ lệch pic và nhận dạng sai các n-parafin.

20.2.4  Định kỳ chèn các mẫu trắng trong trình tự phân tích mẫu. Có thể xác định trạng thái đường nền bằng cách kiểm tra mẫu và chồng phủ đường nền trong hệ thống dữ liệu.

20.3  Phân tích dữ liệu

20.3.1  Chuẩn gas oil - Sau khi tiến hành theo trình tự được mô tả trong 20.2.1, kiểm tra độ tuyến tính của hiệu chuẩn thời gian lưu và kiểm tra sự phân bố điểm sôi của chuẩn gas oil (RGO). Nếu các giá trị nằm trong các giá trị độ tái lập thu được từ nghiên cứu thử nghiệm liên phòng thì bắt đầu quá trình phân tích mẫu. Định kỳ phân tích chuẩn gas oil để kiểm tra độ chính xác của hệ thống. Chuẩn gas oil (RGO) cần được giữ lại khi nguồn cung cấp bị hạn chế. Ngoài ra, một hệ thống sắc ký được coi là đạt thử nghiệm của chuẩn gas oil (RGO) khi một chuẩn thứ cấp được sử dụng.

20.3.2  Nếu sự phân bố điểm sôi của chuẩn gas oil (RGO) không nằm trong các giá trị ở Bảng 11, kiểm tra tất cả các khuyến nghị trong Điều 18 và Điều 19. Sau đó thực hiện hiệu chuẩn lại. Nếu vẫn không thành công thì cần kiểm tra các thành phần của thiết bị theo hướng dẫn, khuyến nghị của nhà sản xuất thiết bị.

...

...

...

21.1  Các thuật toán và cách tính để thu được sự phân bố điểm sôi được mô tả trong Điều 12 của quy trình A. Tham khảo cách tính bổ sung TCVN 2698 (ASTM D 86) trong Phụ lục D.

22  Báo cáo

22.1  Báo cáo sự phân bố điểm sôi chính xác đến 0,5 ^oC (1 ^oF) ở mức 1 % nằm trong khoảng từ điểm sôi đầu (IBP) (0,5 %) đến điểm sôi cuối FBP (99,5 %). Chọn khoảng % theo yêu cầu bản chất của mẫu.

23  Độ chụm và độ chệch

23.1  Độ chụm được xác định bởi nghiên cứu phòng thử nghiệm liên phòng (ILS 158). Nghiên cứu bao gồm 10 mẫu (10 phòng thử nghiệm) trong đó gồm 3 hỗn hợp chứa 5 %, 10 % và 20 % các este FAME của nhiên liệu điêzen sinh học với hàm lượng lưu huỳnh cực thấp (B5, B10, B20). Chuẩn gas oil gồm các chất không biết có trong mẫu. Từ dữ liệu này các giá trị được chấp nhận của chuẩn gas oil được xác định như trong Bảng 11. Cần lưu ý rằng các giá trị thì hầu hết là bằng với các giá trị được liệt kê trong Bảng 3 của quy trình A.

23.2  Độ chụm - Độ chụm của phương pháp này được xác định bởi báo cáo nghiên cứu RR: D02 -1761 như sau. Các giá trị độ chụm chỉ được sử dụng trong dải nhiệt độ của Bảng 12.

Bảng 12 - Dải nhiệt độ thu được trong nghiên cứu liên phòng

%

Dải nhiệt độ, ^oC

...

...

...

IBP

110 đến 131

230 đến 268

5

138 đến 201

280 đến 394

10

144 đến 282

291 đến 540

...

...

...

159 đến 322

318 đến 612

30

170 đến 340

338 đến 644

40

184 đến 350

363 đến 662

50

...

...

...

385 đến 680

60

208 đến 370

406 đến 698

70

221 đến 384

430 đến 723

80

236 đến 396

...

...

...

90

259 đến 423

498 đến 793

95

268 đến 439

514 đến 822

FBP

288 đến 534

550 đến 993

...

...

...

Bảng 13 - Độ lặp lại và độ tái lập, quy trình B [TCVN 11585 (ASTM D 2887) phương pháp tăng tốc] ^A,B

Khối lượng, %

Độ lặp lại, r (^oC)

Độ lặp lại, r (^oF)

Độ tái lập, R (^oC)

Độ tái lập, R (^oF)

IBP

2,94

5,29

...

...

...

9,52

5 % đến 95 %

0,000857(X + 500)

0,000857(X + 868)

0,00449(X + 500)

0,00449(X + 868)

FBP

3,32

6

...

...

...

10,8

^A Phần lớn % khối lượng không đáp ứng được yêu cầu DF (mức độ không ràng buộc) > 30 như đã nêu bởi ASTM D 6300-06, Điều 6.4.3 Chú thích 1. Như vậy những câu sau được bổ sung “Khuyến nghị nên chuẩn hóa tiếp”.

^B Các giá trị độ chụm chỉ được sử dụng khoảng nhiệt độ của Bảng 12.

23.2.2  Độ tái lập - Chênh lệch giữa hai kết quả thử độc lập nhận được do các thí nghiệm viên khác nhau làm việc ở trong những phòng thử nghiệm khác nhau, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị sau. Các kết quả của nghiên cứu độ chụm trong độ tái lập chỉ ra trong Bảng 13.

23.2.3  Ví dụ tính toán độ chụm được trình bày trong Bảng 14.

Bảng 14 - Tính độ lặp lại và độ tái lập ở nhiệt độ được lựa chọn ^A

Khối lượng %

Cao ^oC

Cao ^oF

...

...

...

Thấp ^oF

Trung gian, ^oC

Trung gian, ^oF

r, ^oC

R, ^oC

r, ^oF

R, ^oF

IBP

127

...

...

...

111

231,8

122

251,6

2,94

7,97

5,3

14,3

T5

...

...

...

379,4

139

282,2

174

345,2

0,58

3,03

1,0

5,5

...

...

...

214

417,2

145

293

201

393,8

0,6

3,15

1,1

...

...

...

T20

239

462,2

160

320

221

429,8

0,62

3,24

...

...

...

5,8

T30

260

500

172

341,6

243

469,4

0,64

...

...

...

1,2

6,0

T40

289

552,2

184

363,2

254

489,2

...

...

...

3,39

1,2

6,1

T50

312

593,6

197

386,6

271

...

...

...

0,66

3,46

1,2

6,2

T60

369

696,2

209

408,2

...

...

...

554

0,68

3,55

1,2

6,4

T70

382

719,6

223

...

...

...

308

586,4

0,69

3,63

1,2

6,5

T80

397

746,6

...

...

...

456,8

332

629,6

0,71

3,74

1,3

6,7

T90

419

...

...

...

354

669,2

354

669,2

0,73

3,83

1,3

6,9

T95

...

...

...

820,4

266

510,8

364

687,2

0,74

3,88

1,3

7,0

...

...

...

497

926,6

289

552,2

406

762,8

2,32

7,63

4,2

...

...

...

^A Các giá trị chọn lọc thu được từ nghiên cứu độ chụm.

23.3  Độ chệch - Nghiên cứu thử nghiệm liên phòng (ILS) được thực hiện nhằm xác định độ chệch giữa quy trình A trong TCVN 11585 (ASTM D 2887-A) (quy trình chuẩn) và quy trình B trong TCVN 11585 (ASTM D 2887-B). Dữ liệu thu được được mô tả trong báo cáo nghiên cứu RR: D 02-1803. Nghiên cứu dữ liệu bằng phương pháp ASTM D 6708 được trình bày trong Bảng 15.

Bảng 15 - Đánh giá kết quả của ASTM D 6708: Quy trình A (chuẩn) so với quy trình B

% khối lượng

Chấp nhận cải thiện hiệu chính độ chệch không?

Độ chệch được hiệu chính B = Dự kiến A

Độ chệch mẫu cụ thể

“Thực tế” tương đương sau khi hiệu chính không?

...

...

...

Khoảng trung bình của mẫu trong nghiên cứu liên phòng ^oF

IBP

N

= B ^oC hoặc ^oF

N

Y

103 đến 329

217,4 đến 608

10%

...

...

...

= B -1,207 ^oC

N

Y

161,3 đến 369,4

322,3 đến 696,9

10%

Y

= B -2,173 ^oF

...

...

...

30%

Y

= B -1,508 ^oC

N

Y

185,2 đến 390,6

365,4 đến 735,1

...

...

...

Y

= B -2,714 ^oF

50%

Y

= 0,991B + 0,671 ^oC

...

...

...

Y

208,4 đến 408,7

407,1 đến 767,7

50%

Y

= 0,991B + 1,208 ^oF

...

...

...

70%

Y

= B -1,99 ^oC

N

Y

232,1 đến 426,8

449,8 đến 800,2

70%

Y

...

...

...

90%

Y

= B -1,732 ^oC

N

Y

...

...

...

499 đến 845,2

90%

Y

= B-3,118 ^oF

FBP

...

...

...

= B ^oC hoặc ^oF

N

Y

291,5 đến 501,5

556,7 đến 934,7

Y: có

N:không

23.3.1  Báo cáo độ chệch trong 14.2.1 cũng áp dụng cho quy trình B.

23.3.2  Các kết luận sau đây được rút ra từ Bảng 15.

...

...

...

23.3.2.2  Đối với thành phần cất phân đoạn T10, T30, T50, T70 và T90 - Mức độ thống nhất giữa các kết quả của quy trình A và quy trình B có thể được cải thiện tốt hơn bằng cách áp dụng phương trình hiệu chính như được liệt kê trong Bảng 15. Áp dụng quy trình B như là một thay thế cho quy trình A. Các kết quả độ chệch được hiệu chính từ quy trình B theo phương trình hiệu chính trong Bảng 15 có thể được coi là tương đương với các kết quả từ quy trình A, đối với các loại mẫu có cùng phạm vi đặc tính được nghiên cứu (xem báo cáo nghiên cứu RR: D02-1803). Sau khi hiệu chính độ chệch đối với các vật liệu được nghiên cứu, không có độ chệch cho các mẫu cụ thể như được định nghĩa trong ASTM D 6708.

23.4  Độ tái lập giữa các quy trình (R_XY) - Chênh lệch giữa các kết quả độ chệch đã được hiệu chính từ quy trình B và quy trình A đối với các loại mẫu có cùng phạm vi đặc tính được nghiên cứu được dự kiến sẽ vượt quá độ tái lập giữa các phương pháp khoảng 5 % thời gian, được định nghĩa trong ASTM D 6708.

R_XY = [0,5 (R_X)^2 + 0,5 (R_Y)^2]^1^/^2

(9)

trong đó

R_X độ tái lập của quy trình B (tính bằng ^oC hoặc ^oF) được trình bày trong Bảng 13, và

R_Y độ tái lập của quy trình A (tính bằng ^oC hoặc ^oF) được trình bày trong Bảng 6,

Phụ lục A

...

...

...

Điểm sôi của các hydrocacbon không chứa parafin (quy trình A và quy trình B)

A.1  Có một sự khác biệt rõ ràng trong điểm sôi của các hợp chất loại nhiều (đa) vòng. Khi thời gian lưu của các hợp chất này được so sánh với điểm sôi tương đương ở áp suất khí quyển của n-parafin. Các hợp chất loại vòng này xuất hiện sớm khi rửa giải từ cột cao su metyl silicon. Đồ thị hiển thị 36 hợp chất thay vì các parafin được vẽ dọc theo đường cong hiệu chuẩn đối với các parafin riêng lẻ được trình bày trong Hình A.1. Số điểm được xác định trong Bảng A.1. Trong hình này, các điểm sôi ở áp suất khí quyển được chấm với thời gian lưu quan sát được. Nếu sử dụng cột có chứa số phần trăm pha tĩnh khác nhau hoặc tốc độ chương trình nhiệt độ khác nhau, thì độ dốc và độ cong của đường cong các n-parafin (nét liền) sẽ thay đổi, nhưng các mối quan hệ tương đối về cơ bản sẽ vẫn giống nhau. Độ lệch của các điểm sôi mô phỏng được tính từ đường cong, các điểm sôi thực của một số hợp chất được trình bày trong Bảng A.2. Độ lệch thu được bằng cách vẽ các điểm sôi ở áp suất 10 mmHg thay vì ở áp suất 760 mmHg cũng được lập bảng. Rõ ràng là độ lệch thấp ở áp suất 10 mmHg. Điều này chỉ ra rằng dữ liệu chưng cất được thực hiện bằng phương pháp sắc ký khí xấp xỉ bằng với dữ liệu thu được trong chưng cất giảm áp (chưng cất chân không). Do đường cong của nhiệt độ - áp suất hơi của các hợp chất loại nhiều (đa) vòng không có cùng độ dốc hoặc cùng độ cong như đường cong của các n-parafin, nên sẽ tồn tại một khác biệt rõ ràng khi sử dụng các điểm sôi của n-parafin ở áp suất khí quyển.

Thời gian (min)

Hình A.1 - Mối quan hệ giữa thời gian lưu và điểm sôi của các hợp chất loại đa vòng có nhiều điểm sôi cao (xem Bảng A.1)

Bảng A.1 - Định dạng hợp chất, các chấm được đánh số (xem Hình A.1)

Số

Điểm sôi, ^oC (^oF)

Hợp chất

...

...

...

Điểm sôi, ^oC (^oF)

Hợp chất

2

80 (176)

benzen

27

227 (441)

di-n-amylsulfua

3

...

...

...

thiophen

28

234 (453)

tri-isopropylbenzen

5

111 (231)

toluen

30

241 (466)

...

...

...

6

116 (240)

pyridin

31

295 (473)

1-metylnaphtalen

8

136 (277)

2,5-dimetylthiophen

...

...

...

9

139 (282)

p-xylen

34

254 (489)

indole

10

...

...

...

di-n-propylsulfua

35

279 (534)

acenaphten

12

152 (306)

cumen

...

...

...

13

159 (319)

1-hexahydroindan

38

298 (568)

n - decylbenzen

14

171 (339)

1-decen

...

...

...

314 (598)

1 -octadecen

15

173 (344)

sec-butylbenzen

17

...

...

...

2,3-dihydroinden

41

339 (642)

phenanthren

18

183 (361)

n-butylbenzen

42

342 (647)

...

...

...

19

186 (366)

trans-decalin

20

194 (382)

cis-decalin

...

...

...

346 (655)

acridin

21

195 (383)

di-n-propyldisulfua

45

395 (743)

pyren

23

...

...

...

1 -dodecen

47

404 (796)

triphenylen

25

218 (424)

naphtalen

49

438 (820)

...

...

...

26

221 (430)

2,3-benzothiophen

50

447 (837)

chrysen

Bảng A.2 - Độ lệch của các điểm sôi chưng cất mô phỏng khỏi các điểm sôi thực

Hợp chất

Điểm sôi, ^oC (^oF) (760 mm Hg)

...

...

...

(760 mm Hg)

(10 mm Hg)

Benzen

80 (176)

+3 (+6)

-2 (-4)

Thiophen

84 (183)

+4(+7)

...

...

...

Toluen

111 (231)

+2 (+3)

-1 (-2)

p-Xylen

139 (282)

0(0)

+2 (+4)

1-Dodecen

...

...

...

0 (0)

0 (0)

Naphtalen

218 (424)

-11 (-20)

-4 (-8)

2,3-Benzothiophen

221 (430)

-13 (-23)

...

...

...

2-Metylnaphtalen

241 (466)

-12 (-21)

-2 (-3)

1-Metylnaphtalen

245 (473)

-12 (-21)

-1 (-1)

Dibenzothiophen

...

...

...

-32 (-58)

-6 (-10)

Phenanthren

339 (642)

-35 (-63)

-9 (-16)

Anthracen

342 (647)

-36 (-64)

...

...

...

Pyren

395 (743)

-48 (-87)

-16 (-29)

Chrysen

447 (837)

-60 (-108)

…^A

^A Không có dữ liệu của chrysen ở áp suất 10 mm Hg

...

...

...

Bảng A.3 - Chưng cất phân đoạn gas oil nặng (HGO)

%, khối lượng ^A

Phân đoạn gas oil thô

Gas oil có hàm lượng lưu huỳnh cao tạo côc

Dầu tách

TBP ^A

^oC (^oF)

SD ^B

^oC (^oF)

...

...

...

^oC (^oF)

SD

^oC (^oF)

TBP

^oC (^oF)

SD

^oC (^oF)

IBP^C

230 (446)

...

...

...

223 (433)

209 (409)

190 (374)

176 (348)

10

269 (517)

265 (506)

274 (526)

259 (498)

...

...

...

302 (575)

20

304 (580)

294 (562)

296 (565)

284 (544)

341 (645)

338 (640)

30

...

...

...

321 (610)

316 (600)

312 (593)

357 (675)

358 (676)

40

343 (650)

348 (659)

336 (636)

...

...

...

377 (710)

375 (707)

50

367 (693)

373 (704)

356 (672)

364 (688)

390 (734)

391 (736)

...

...

...

394 (742)

409 (749)

377 (710)

386 (727)

410 (770)

409 (768)

70

417 (783)

424 (795)

...

...

...

410 (770)

425 (797)

425 (797)

80

447 (836)

451 (844)

421 (800)

434 (814)

445 (833)

...

...

...

90

...

488 (910)

462 (863)

467 (872)

...

469 (876)

95

...

...

...

...

482 (900)

494 (922)

...

492 (918)

100

...

543 (1009)

…

542 (1007)

...

...

...

542 (1007)

^A TBP là điểm sôi thực.

^B SD là điểm sôi chưng cất mô phỏng.

^C IBP là điểm sôi đầu.

A.3  Dầu tách cần được quan tâm đặc biệt bởi vì nó chứa lượng lớn các hợp chất thơm đa vòng và phân đoạn gas oil với lưu huỳnh cao tạo cốc thì chứa các hợp chất lưu huỳnh loại vòng và các loại phức olefin.

Phụ lục B

(Tham khảo)

Sự thống nhất bằng chưng cất thường (quy trình A và quy trình B)

B.1  ASTM D 2892 là tiêu chuẩn cho các sản phẩm dầu mỏ chưng cất thông thường.

...

...

...

B.3  Thời gian cần để phân tích theo phương pháp này thì bằng một phần mười thời gian cần để phân tích theo phương pháp ASTM D 2892, và phương pháp ASTM D 2892 gặp khó khăn trong việc thiết lập chính xác điểm sôi đầu (IBP) và điểm sôi cuối (FBP).

Phụ lục C

(Tham khảo)

Mối tương quan dữ liệu tính theo phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 86) với dữ liệu tính theo phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887) (chỉ áp dụng cho quy trình A)

C.1  Mối tương quan

C.1.1  Kết quả dữ liệu thu được từ việc thực hiện phân tích theo phương pháp ASTM D 2887 được sử dụng để có được dữ liệu của phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 86) thông qua mối tương quan. Sử dụng các mối tương quan để chuyển đổi chọn lựa các điểm chưng cất của phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887) (như phần trăm) với các điểm chưng cất của phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 86) (như phần trăm) bằng các phương trình toán học.

C.2  Mối tương quan xuất bản kỹ thuật đặc biệt 577 (STP 577)

C.2.1  Mối tương quan đó đã được sử dụng cho một số năm được gọi là tương quan đại tây dương Richfield, được công bố trong xuất bản kỹ thuật đặc biệt của ASTM (STP 577) (4). Xem Bảng C.1.

...

...

...

D 86 - IBP

46,566 + 0,58289 (D 2887 10 %) + 0,34795 (D 2887 IBP)

D 86 - 10 %

33,308 + 0,61562 (D 2887 10 %) + 0,35110 (D 2887 20 %)

D 86 - 20 %

22,411 + 0,48903 (D 2887 30 %) + 0,27528 (D 2887 20 %) + 0,21713 (D 2887 10 %)

D 86 - 30 %

14,311 + 0,47035 (D 2887 30 %) + 0,28369 (D 2887 20 %) + 0,22784 (D 2887 50 %)

D 86 - 50 %

...

...

...

D 86 - 70 %

0,911 + 0,51975 (D 2887 80 %) + 0,33260 (D 2887 70 %) + 0,10159 (D 2887 30 %)

D 86 - 80 %

0,279 + 0,75936 (D 2887 80 %) + 0,28333 (D 2887 95 %) - 0,09975 (D 2887 FBP)

D 86 - 90 %

-1,973 + 0,61459 (D 2887 90 %) + 0,31909 (D 2887 95 %)

D86 - FBP

34,179 + 1,14826 (D 2887 95 %) - 0,59208 (D 2887 90 %) + 0,31542 (D 2887 FBP)

C.2.2  Ứng dụng của mối tương quan này cũng đã được công bố bởi Kennard (5). Trong đó cho thấy làm thế nào các mối tương quan có thể được tối ưu hóa cho loại mẫu đặc biệt.

...

...

...

C.3  Mối tương quan API

C.3.1  Mối tương quan thứ hai được sử dụng là quy trình API 3A3.2 (xem tài liệu tham khảo (6)).

Phụ lục D

(Tham khảo)

Mối tương quan của nhiên liệu phản lực và nhiên liệu điêzen (quy trình A và quy trình B)

D.1  Kết quả dữ liệu thu được từ việc thực hiện phân tích theo phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887) được sử dụng để có được dữ liệu của phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 86) thông qua mối tương quan. Sử dụng các mối tương quan để chuyển đổi chọn lựa các điểm chưng cất của phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887) (như phần trăm) với các điểm chưng cất của phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 86) (như phần trăm) bằng các phương trình toán học.

D.2  Một mô hình tương quan được trình bày ở đây để tính dữ liệu tương quan của phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 86) từ phân tích sự phân bố dải sôi bằng sắc ký khí theo phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887). Mô hình tương quan này chỉ có giá trị đối với nhiên liệu điêzen và nhiên liệu phản lực, không bao gồm (trừ) điêzen sinh học.

D.3  Mô hình tương quan này được xác nhận bởi quy trình phân tích quy định trong ASTM D 6708.

...

...

...

D.4.1  Dữ liệu chuẩn (hợp lệ) để chuyển đổi dữ liệu tương quan cho phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 86) có thể thu được bằng phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887). Mô hình chỉ có giá trị cho nhiên liệu điêzen hoặc nhiên liệu phản lực và các mẫu phải đáp ứng các yêu cầu kỹ thuật được đưa ra trong TCVN 11585 (ASTM D 2887).

D.5  Tóm tắt quy trình

D.5.1  Dữ liệu tương quan của phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 86) được tính từ dữ liệu của phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887) bằng công thức D.1 và các hệ số quy định trong Bảng D.1.

t_n = a₀ + a₁ x T_n-1 + a₂ x T_n + a₃ x T_n+1

(D.1)

trong đó

t_n nhiệt độ điểm sôi thứ n của phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 86) tương quan,

a_i hệ số thứ i từ Bảng D.1, và

T_n nhiệt độ điểm sôi thứ n của phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887).

...

...

...

t_n ^oC

a₀

a₁

a₂

a₃

T_n-1

T_n ^oC

T_n+1

IBP

...

...

...

0,32216

0,71187

-0,04221

T_IBP

T₅

T₁₀

5 %

18,822

0,06602

...

...

...

0,77898

T_IBP

T₅

T₁₀

10 %

15,173

0,20149

0,30606

0,48227

...

...

...

T₁₀

T₂₀

20 %

13,141

0,22677

0,29042

0,46023

T₁₀

T₂₀

...

...

...

30 %

5,7766

0,37218

0,30313

0,31118

T₂₀

T₃₀

T₅₀

50 %

...

...

...

0,07763

0,68984

0,18302

T₃₀

T₅₀

T₇₀

70 %

-2,8437

0,16366

...

...

...

0,38252

T₅₀

T₇₀

T₈₀

80 %

-0,21536

0,25614

0,40925

0,27995

...

...

...

T₈₀

T₉₀

90 %

0,09966

0,24335

0,32051

0,37357

T₈₀

T₉₀

...

...

...

95 %

0,89880

-0,09790

1,03816

-0,00894

T₉₀

T₉₅

T_FBP

FBP

...

...

...

-0,38161

1,08571

0,17729

T₉₀

T₉₅

T_FBP

D.6  Nguyên tắc

D.6.1  Mô hình tương quan này dựa trên dữ liệu của 46 mẫu nhiên liệu phản lực và 39 mẫu nhiên liệu điêzen được phân tích theo cả hai phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 86) và phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887). Từ những kết quả này, mô hình tương quan được xác định bằng hồi quy, quy định cụ thể các hệ số cho mỗi sự thu hồi. Một mô hình độ chụm còn lại được xác định khi sử dụng phương pháp ASTM D 6708 trên tập hợp số liệu từ chương trình kiểm tra chéo ASTM thử nghiệm liên phòng của năm nhiên liệu phản lực và sáu nhiên liệu điêzen được phân tích bởi 38 phòng thử nghiệm theo phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887) và 201 phòng thử nghiệm theo phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 86).

D.6.2  Mô hình hiệu chính độ chệch được sử dụng để hiệu chính các kết quả từ mô hình tương quan, kết quả là một tương quan mới được đưa ra trong Bảng D.1.

...

...

...

D.6.4  Độ chụm đã được xác định bởi cả hai phương pháp để phân biệt giữa các mẫu.

D.6.5  Độ chụm và độ chệch - Sau khi chuyển đổi dữ liệu của phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887) thành dữ liệu của phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 86) thì có được độ tái lập tương đương với độ tái lập của phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887).

D.6.6  Sau khi chuyển đổi dữ liệu của phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887) thành dữ liệu hiệu chính của phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 86) thì độ tái lập của phương pháp chéo được đưa ra trong Bảng D.2.

Bảng D.2 - Độ tái lập của phương pháp chéo

IBP

5 %

10 %

20 %

...

...

...

50 %

70 %

80 %

90 %

95 %

FBP

R, ^oC

13,71

11,80

...

...

...

8,83

7,39

6,96

7,03

7,62

8,85

17,32

12,94

...

...

...

(Tham khảo)

Khí mang hydro và khí mang nitơ

CHÚ THÍCH E.1: Tại thời điểm này, vì các thông tin phương pháp thử tính năng độ chụm và độ chệch dùng các khí mang thay thế và các điều kiện được liệt kê trong Phụ lục này không được nghiên cứu theo quá trình (quy trình) nghiên cứu liên phòng (ILS), của ASTM thích hợp, phụ lục này chỉ gồm các mục đích về thông tin. Các kết quả thu được theo các điều kiện mô tả trong phụ lục này không được coi là các kết quả có giá trị (hợp lệ) của ASTM D 2887 và không được trình bày. (Cảnh báo - Thận trọng khi dùng hydro làm khí mang. Khuyến nghị nên dùng cảm biến hydro trong lò sắc ký khí (GC) để tắt nguồn hydro trong trường hợp nồng độ hydro tích tự vượt quá giới hạn nổ).

E.1  Phần này liệt kê các điều kiện của TCVN 11585 (ASTM D 2887) quy trình A và TCVN 11585 (ASTM D 2887) quy trình B sử dụng hydro và nitơ làm khí mang. Nó được chia thành các điều: Điều E.4 cho khí mang hydro và Điều E.5 cho khí mang nitơ. Trong cả hai điều đều mô tả các điều kiện vận hành của cả hai phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887) - quy trình A và TCVN 11585 (ASTM D 2887) - quy trình B. Độ tinh khiết của khí mang được nêu trong 7.4 và 7.5 của phương pháp này.

E.2  Hiển thị các sắc ký đồ hiệu chuẩn và các sắc ký đồ chuẩn gas oil theo ASTM đối với mỗi loại khí mang. Sự phân bố điểm sôi của chuẩn gas oil cũng được trình bày theo các giá trị chuẩn chấp nhận.

E.3  Các điều kiện và sắc ký đồ được cung cấp bởi người sử dụng các phương pháp.

E.4  Khí mang hydro

E.4.1  Sắc ký đồ điển hình thu được với khí mang hydro đối với các hiệu chuẩn được trình bày trong Hình E.1 và Hình E.2, sử dụng khí mang hydro cho (trong) quy trình B [TCVN 11585 (ASTM D 2887)].

...

...

...

Hình E.2 - Sắc ký đồ của chuẩn gas oil số 2 sử dụng khí mang hydro trong quy trình B [TCVN 11585 (ASTM D 2887)]

Bảng E.1 - Các điều kiện sắc ký khí sử dụng khí mang hydro

Khí mang hydro sử dụng trong quy trình A
[TCVN 11585 (ASTM D 2887)]

Khí mang hydro sử dụng trong quy trình B
[TCVN 11585 (ASTM D 2887)]

Cột

Chiều dài cột 10 m, đường kính trong 0,53 mm, Pha lỏng của cột chứa polydimetyl-siloxan (PDMS) với độ dày 0,88 μm.

Chiều dài cột 10 m, đường kính trong 0,53 mm, Pha lỏng của cột chứa polydimetyl-siloxan (PDMS) với độ dày 0,88 μm.

...

...

...

Lưu lượng khí mang là 10 mL/min

Lưu lượng khí mang là 10 mL/min

Lập trình nhiệt độ lò

40 ^oC đến 350 ^oC tại tốc độ 15 ^oC/min, giữ 17 min

40 ^oC đến 350 ^oC tại tốc độ 35 ^oC/min, giữ 0 min

Cửa nạp (đầu vào)

làm nguội trên cột từ 100 ^oC đến 350 ^oC tại tốc độ 15 ^oC/min

lập trình đầu vào PTV từ 100 ^oC đến 350 ^oC tại tốc độ 30 ^oC/min

Nhiệt độ FID

...

...

...

355 ^oC

Mẫu

0,1 μL, nồng độ từ 10 % đến 20 % khối lượng trong CS₂.

0,1 μL, nguyên chất.

Bảng E.2 - Các giá trị điểm sôi thu được của chuẩn gas oil số 2 theo [TCVN 11585 (ASTM D 2887)] sử dụng khí mang hydro trong quy trình B

Khí mang hydro trong quy trình B [TCVN 11585 (ASTM D 2887)]

Chuẩn gas oil ASTM số 2

%

BP (^oC)

...

...

...

(-)

Giới hạn

IBP

110,2

106,1

4,1

7

5

174,2

...

...

...

1,4

4,1

10

196,9

195,6

1,3

4,4

15

216,9

...

...

...

1,3

4,7

20

234,5

233,3

1,2

5

25

251,5

...

...

...

30

267,8

266,7

1,1

4,8

35

283,6

...

...

...

40

298,4

297,8

0,6

4,3

45

310,7

...

...

...

50

321,5

321,1

0,4

4,3

55

332,1

...

...

...

60

342,5

341,7

0,8

4,3

65

351,3

...

...

...

1,3

4,3

70

359,7

358,3

1,4

4,3

75

369,2

...

...

...

1,4

4,3

80

379,1

377,8

1,3

4,3

85

391,4

...

...

...

1,4

4,3

90

407,2

406,1

1,1

4,3

95

431,7

...

...

...

0,6

5

FBP

493,1

496,1

-3,1

11,8

Bảng E.3 - Bản sao các giá trị điểm sôi thu được của chuẩn gas oil số 2 theo [TCVN 11585 (ASTM D 2887)] sử dụng khí mang hydro trong quy trình A

Khí mang hydro

...

...

...

Chuẩn gas oil số 2

Chuẩn gas oil số 2

%

BP (^oC)

QC (^oC)

(-)

Giới hạn

%

BP (^oC)

...

...

...

(-)

Giới hạn

IBP

107,4

106,1

1,3

7

IBP

108

...

...

...

1,9

7

5

173,9

172,8

1,1

4,1

5

173,9

...

...

...

1,1

4,1

10

196,5

195,6

1

4,4

10

196,6

...

...

...

1

4,4

15

216,6

215,6

1

4,7

15

216,6

...

...

...

1,1

4,7

20

233,6

233,3

0,2

5

20

233,6

...

...

...

0,3

5

25

250,6

25

250,6

...

...

...

30

266,8

266,7

0,1

4,8

30

266,9

...

...

...

0,2

4,8

35

282,8

35

282,8

...

...

...

40

297,5

297,8

-0,2

4,3

40

297,6

...

...

...

-0,2

4,3

45

309,8

45

309,8

...

...

...

50

320,2

321,1

-0,9

4,3

50

320,3

...

...

...

-0,8

4,3

55

331

55

331

...

...

...

60

340,8

341,7

-0,9

4,3

60

340,8

...

...

...

-0,9

4,3

65

349,7

350

-0,3

4,3

65

349,7

...

...

...

-0,3

4,3

70

358

358,3

-0,3

4,3

70

358,1

...

...

...

-0,3

4,3

75

367,4

367,8

-0,4

4,3

75

367,4

...

...

...

-0,3

4,3

80

377,3

377,8

-0,5

4,3

80

377,3

...

...

...

-0,5

4,3

85

389,6

390

-0,4

4,3

85

389,7

...

...

...

-0,3

4,3

90

405,7

406,1

-0,4

4,3

90

405,7

...

...

...

-0,4

4,3

95

430,7

431,1

-0,5

5

95

430,7

...

...

...

-0,4

5

FBP

495,6

496,1

-0,5

11,8

FBP

496,3

...

...

...

0,2

11,8

E.4.2  Sắc ký đồ dẫn ra ở Hình E.3 và Hình E.4 nhận được khi sử dụng khí mang hydro theo quy trình A [TCVN 11585 (ASTM D 2887)].

Hình E.3 - Sắc ký đồ hiệu chuẩn thu được sử dụng khí mang hydro trong quy trình A [TCVN 11585 (ASTM D 2887)]

Hình E.4 - Sắc ký đồ của chuẩn gas oil số 2 thu được khi sử dụng khí mang hydro trong quy trình A [TCVN 11585 (ASTM D 2887)]

E.5  Khí mang nitơ

E.5.1  Điều này liệt kê các điều kiện của [TCVN 11585 (ASTM D 2887)] quy trình A và [TCVN 11585 (ASTM D 2887)] quy trình B sử dụng nitơ làm khí mang.

...

...

...

Hình E.5 - Sắc ký đồ hiệu chuẩn thu được khi sử dụng khí mang nitơ trong quy trình A [TCVN 11585 (ASTM D 2887)]

Hình E.6 - Sắc ký đồ của chuẩn gas oil số 1 mẻ 2 sử dụng khí mang nitơ trong quy trình A [TCVN 11585 (ASTM D 2887)]

Hình E.7 - Sắc ký đồ hiệu chuẩn sử dụng khí mang nitơ trong quy trình B [TCVN 11585 (ASTM D 2887)]

Hình E.8 - Sắc ký đồ của chuẩn gas oil số 1 mẻ 2 sử dụng nitơ làm khí mang trong quy trình B [TCVN 11585 (ASTM D 2887)]

Bảng E.4 - Các điều kiện sắc ký khí sử dụng khí mang nitơ

...

...

...

Khí mang nitơ sử dụng trong quy trình B [TCVN 11585 (ASTM D 2887)]

Cột

Chiều dài cột 7,5 m, đường kính trong 0,53 mm, Pha lỏng của cột chứa polydimetyl-siloxan (PDMS) với độ dày 1,5 μm.

Chiều dài cột 7,5 m, đường kính trong 0,53 mm, Pha lỏng của cột chứa polydimetyl-siloxan (PDMS) với độ dày 1,5 μm.

Khí mang

Lưu lượng khí mang là 30 mL/min

Lưu lượng khí mang không đổi là 35 mL/min.

Lập trình nhiệt độ lò

40 ^oC đến 340 ^oC tại tốc độ 10 ^oC/min, giữ 17 min.

...

...

...

Cửa nạp (đầu vào)

Nhiệt độ 340 ^oC

làm nguội trên cột từ 100 ^oC đến 350 ^oC tại tốc độ 35 ^oC/min

Nhiệt độ FID

350 ^oC

365 ^oC

Mẫu

0,1 μL, nồng độ 25 % khối lượng trong CS₂.

0,1 μL, nguyên chất

...

...

...

%

BP (^oC)

QC (^oC)

(-)

Giới hạn

IBP

113,7

115,6

-1,9

...

...

...

5

151,4

151,1

0,2

3,8

10

176

175,6

0,5

...

...

...

15

201,5

200,6

1

4,5

20

225,1

223,9

1,2

...

...

...

25

244,2

30

260,2

259,4

0,8

...

...

...

35

275

40

289,3

288,9

0,4

...

...

...

45

301,8

50

311,4

312,2

-0,8

...

...

...

55

319,9

60

330,2

331,7

-1,4

...

...

...

65

341,3

342,8

-1,5

4,3

70

352,3

353,3

-1,1

...

...

...

75

364,2

365,6

-1,4

4,3

80

376,6

377,8

-1,2

...

...

...

85

390,2

391,1

-0,9

4,3

90

405,6

406,7

-1,1

...

...

...

95

427,5

428,3

-0,8

5

FBP

475,9

475,6

0,3

...

...

...

Bảng E.6 - Kết quả thử hai lần lặp lại của phép xác định sự phân bố điểm sôi của chuẩn gas oil số 1 mẻ 2 sử dụng nitơ làm khí mang trong quy trình B [TCVN 11585 (ASTM D 2887)]

%

BP (^oC)

QC (^oC)

(-)

Giới hạn

%

BP (^oC)

QC (^oC)

...

...

...

Giới hạn

IBP

114,1

115,6

-1,5

7,6

IBP

115,3

115,6

...

...

...

7,6

5

151,2

151,1

0,1

3,8

5

151,5

151,1

...

...

...

3,8

10

175,8

175,6

0,2

4,1

10

175,9

175,6

...

...

...

4,1

15

200,6

200,6

0,1

4,5

15

200,5

200,6

...

...

...

4,5

20

224,1

223,9

0,2

4,8

20

223,8

223,9

...

...

...

4,8

25

243,3

25

243

0

...

...

...

0

30

259,5

259,4

0,1

4,7

30

259,5

259,4

...

...

...

4,7

35

274,8

35

275,7

0

...

...

...

0

40

289,7

288,9

0,8

4,3

40

291,3

288,9

...

...

...

4,3

45

302,3

45

303,8

0

...

...

...

0

50

312,2

312,2

0

4,3

50

314,3

312,2

...

...

...

4,3

55

321,1

55

323,6

0

...

...

...

0

60

331,5

331,7

-0,2

4,3

60

333,3

331,7

...

...

...

4,3

65

342,4

342,8

-0,4

4,3

65

344,1

342,8

...

...

...

4,3

70

353,4

353,3

0,1

4,3

70

354,9

353,3

...

...

...

4,3

75

365,5

365,6

-0,1

4,3

75

366,6

365,6

...

...

...

4,3

80

377,9

377,8

0,1

4,3

80

378,8

377,8

...

...

...

4,3

85

391,4

391,1

0,2

4,3

85

392

391,1

...

...

...

4,3

90

406,7

406,7

0

4,3

90

407,4

406,7

...

...

...

4,3

95

428,2

428,3

-0,2

5

95

428,7

428,3

...

...

...

5

FBP

475,4

475,6

-0,1

11,8

FBP

475,9

475,6

...

...

...

11,8

Bảng E.7 - Độ lặp lại đo được của mẫu gas oil thử nghiệm liên phòng theo [TCVN 11585 (ASTM D 2887)] sử dụng các điều kiện sắc ký khí (Bảng E.4) trong quy trình B với khí mang nitơ

Tốc độ lưu lượng khí mang nitơ là 30 mL/min

Liên phòng gas oil ASTM

Nhiệt độ lò 40 ^oC, (0,5 min) 35 ^oC/min, 360 (5 min)

Gas oil 1111

^oC

Gas oil 1011

^oC

...

...

...

^oC

%

Kết quả/khí mang nitơ

Giá trị trung bình liên phòng

Độ lệch chuẩn RR

Z zone

%

Kết quả/khí mang nitơ

Giá trị trung bình liên phòng

...

...

...

Z zone

%

Kết quả/khí mang nitơ

Giá trị trung bình liên phòng

Độ lệch chuẩn RR

Z zone

IBP

331,7

336,5

...

...

...

-1,0

IBP

226,7

225,6

2,23

0,5

IBP

197,8

195,7

...

...

...

0,4

5

371,1

375,7

3,74

-1,2

5

286,1

284,4

...

...

...

0,9

5

287,2

283,9

2,95

1,1

10

383,9

389,7

...

...

...

-1,5

10

306,1

304,4

1,77

0,9

10

314,4

310,5

...

...

...

14

20

403,9

407,5

3,7

-1,0

20

328,3

326,7

...

...

...

0,9

20

345,6

341,9

2,67

1,4

30

416,1

420,3

...

...

...

-1,3

30

343,9

342,8

1,88

0,6

30

368,3

364,6

...

...

...

1,3

40

426,7

431,4

3,27

-1,4

40

357,2

356,1

...

...

...

0,6

40

387,8

384,1

3,39

1,1

50

437,8

441,9

...

...

...

-1,4

50

368,9

368,3

2,16

0,3

50

407,2

403,5

...

...

...

1,4

60

450,2

452,9

2,82

-0,9

60

381,1

380,0

...

...

...

0,5

60

426,7

422,5

3,42

1,2

70

461,1

465,2

...

...

...

-1,6

70

393,9

392,8

1,94

0,6

70

446,1

442,4

...

...

...

0,9

80

476,7

480,0

2,41

-1,4

80

409,4

407,8

...

...

...

0,9

80

470,0

466,4

4,04

0,9

90

497,8

500,8

...

...

...

-1 2

90

430,0

428,3

2,04

0,8

90

502,8

498,3

...

...

...

1,0

95

514,4

517,9

4,2

-0,8

95

446,1

444,4

...

...

...

0,7

95

526,7

521,1

4,91

1,1

FB

558,9

559,3

...

...

...

0,0

FB

491,1

487,8

4,96

0,7

FB

579,4

570,2

...

...

...

1,2

Phụ lục F

(Tham khảo)

Điểm sôi API TDB thông thường của n-parafin tái bản lần thứ 9

F.1  Mục đích của Phụ lục này (được hỗ trợ bởi ASTM D 02.04 ở Điều H và Điều K) là bắt đầu chuyển đến Sách các thông số kỹ thuật API mới thời gian tái bản lần thứ 9, các điểm sôi của các n-parafin từ Viện nghiên cứu AIChE về tính chất vật lý (DIPPR) thành tất cả các tiêu chuẩn của phương pháp chưng cất mô phỏng theo ASTM.

Bảng F.1 - Điểm sôi API TDB thông thường của n-parafin tái bản lần thứ 9

Số cacbon

Điểm sôi, ^oC

...

...

...

Số các bon

Điểm sôi, ^oC

Điểm sôi, ^oF

1

-161,48

-258,66

23

380,99

717,78

...

...

...

-88,58

-127,44

24

392,21

737,97

3

-42,11

-43,80

25

...

...

...

757,36

4

-0,49

31,12

26

413,33

776,00

5

36,06

...

...

...

27

423,29

793,92

6

68,71

155,68

28

432,88

811,18

...

...

...

98,38

209,08

29

442,11

827,80

8

125,62

258,12

30

...

...

...

843,83

9

150,76

303,37

31

459,60

859,28

10

174,12

...

...

...

32

467,89

874,21

11

195,90

384,62

33

475,90

888,62

...

...

...

216,30

421,34

34

483,64

902,55

13

235,48

455,86

35

...

...

...

916,01

14

253,58

488,44

36

498,36

929,04

15

270,70

...

...

...

37

505,36

941,65

16

286,93

548,47

38

512,15

953,86

...

...

...

302,34

576,21

39

518,72

965,69

18

317,00

602,61

40

...

...

...

977,16

19

330,98

627,77

41

531,26

988,27

20

344,33

...

...

...

42

537,25

999,05

21

357,08

674,75

43

543,06

1009,51

...

...

...

369,29

696,72

44

548,70

1019,67

F.1.2  Hiện nay, mọi người đều biết rằng nguồn gốc “đáng tin cậy” của các điểm sôi của các n-parafin thông thường trình bày trong Bảng 2 của TCVN 11585 (ASTM D 2887) không phải là từ dự án API 44, ngày 31 tháng 10 năm 1972. Ngoài ra, các bất thường về điểm sôi được ghi chú trong các khác biệt về các điểm sôi trong Bảng 3 của ASTM D 7169 phiên bản hiện tại.

F.1.3  Một nỗ lực chung được khởi xướng giữa ASTM. API. AIChE và DIPPR để giải quyết sự khác biệt này. Tại cuộc họp ASTM của tiểu ban D02.04 vào mùa hè năm 2012. Giám đốc DIPPR, Tiến sĩ Neil Giles đã tổ chức hội thảo về “Hằng số vật lý của các hydrocacbon, đặc biệt là các điểm sôi của các n-parafin”.

F.1.4  Các mối tương quan, hiệu chuẩn, dầu chuẩn ...v.v tất cả sẽ cần để kiểm tra/điều chỉnh cho các điểm sôi mới thông thường của n-parafin. Quy trình kỹ thuật, lập trình mô phỏng...v.v tất cả nên được tận dụng.

...

...

...

(Tham khảo)

Những thay đổi trước đó

G.1  Tiểu ban D.02.04 đã xác định các thay đổi của tiêu chuẩn này so với lần ban hành cuối cùng (ASTM D 2887- 01 a) mà có thể ảnh hưởng đến việc sử dụng tiêu chuẩn.

G.1.1  Thay đổi:

1) Hiệu chính các giá trị điểm sôi Fahrenheit được lựa chọn trong Bảng 2 và bổ sung chú giải về nguồn gốc các giá trị được hiệu chính.

2) Hiệu đính lời Chú thích A ở cuối Bảng 2.

3) Bỏ yêu cầu độ phân giải cột.

4) Bổ sung Phụ lục C. bổ sung thuật toán tính toán.

5) Hiệu chính tỷ lệ thay đổi tín hiệu của sắc ký khí trong Chú thích 8.

...

...

...

G.2  Tiểu ban D.02.04 đã xác định các thay đổi của tiêu chuẩn này so với lần ban hành cuối cùng (ASTM D 2887- 08) mà có thể ảnh hưởng đến việc sử dụng tiêu chuẩn.

G.2.1  Thay đổi:

1) Sửa đổi Điều 12 và Điều 13.

2) Xóa nguồn gốc Phụ lục C.

G.3  Tiểu ban D.02.04.0H đã xác định các thay đổi của tiêu chuẩn này so với lần ban hành cuối cùng (ASTM D 2887-12) mà có thể ảnh hưởng đến việc sử dụng tiêu chuẩn.

G.3.1  Thay đổi:

1) Hiệu chính các giá trị điểm sôi Fahrenheit được lựa chọn trong Bảng 2 và bổ sung chú giải về nguồn gốc các giá trị được hiệu chính.

2) Hiệu đính lời Chú thích A ở cuối Bảng 2.

3) Bỏ yêu cầu độ phân giải cột.

...

...

...

5) Hiệu chính tỷ lệ thay đổi tín hiệu của sắc ký khí trong Chú thích 8.

6) Thay đổi đoạn 6.1.5 về vấn đề áp suất đầu vào của cột mao quản.

7) Sửa đổi 7.9.

8) Sửa đổi 10.4

9) Bổ sung Bảng 4 và Bảng 11.

10) Sửa đổi Bảng 3.

11) Sửa đổi Bảng 6.

G.4  Tiểu ban D.02.04.0H đã xác định các thay đổi của tiêu chuẩn này so với lần ban hành cuối cùng (ASTM D 2887-13) mà có thể ảnh hưởng đến việc sử dụng tiêu chuẩn.

1) Bổ sung Phụ lục E.

...

...

...

[1] Green. L. E.. Schumauch. L. J.. and Worman. J. C.. Analytical Chemistry.. Vol 32. 1960. p. 904 (Phân tích hóa học).

[2] Hickerson. J. F.. ASTM STP 577M. ASTM International. 1973. p. 71 (ASTM quốc tế).

[3] Green. L. E.. Chromatograph Gives Boiling Point. Hydrocarbon Processing. May. 1976 (Xác định điểm sôi của hydrocacbon bằng phương pháp sắc ký).

[4] Ford. D. C„ Miller. W. H.. Thren. R. C.. and Wetzler. R.. “Correlation of ASTM D2887-73 Boiling Range Distribution Data with ASTM Method D86-67D86 Distillation Data” In “Calculation of Physical Properties of Petroleum Products From Gas Chromatographic Analyses. ” Ed. by L. E. Green and D. K. Albert. ASTM STP 577. ASTM International. 1975. pp. 20-30 [(Mối tương quan giữa dữ liệu phân bố dải sôi của ASTM D 2887-73 với dữ liệu chưng cất trong phương pháp ASTM D 86 - 67D86) trong (Xác định tính chất vật lý của các sản phẩm dầu mỏ bằng phân tích sắc ký khí)].

[5] Kennard. C.. “Correlated ASTM Distillation Distribution Based on Simulated Distillation (ASTM D2887) Data.” Hewlett Packard. Avondale. PA. Application Note AN230-5. April 1979 (Mối tương quan của chưng cất phân đoạn dựa trên dữ liệu chưng cất mô phỏng (ASTM D 2887).

[6] API Technical Data Book for Petroleum Refining. Chapter 3. Petroleum Fraction Distillation Interconversions. 1999 (Sổ tay dữ liệu API kỹ thuật của lọc dầu. Chương 3. Sự chuyển đổi chưng cất phân đoạn dầu mỏ).

MỤC LỤC

Lời nói đầu

...

...

...

1  Phạm vi áp dụng

2  Tài liệu viện dẫn

3  Thuật ngữ và định nghĩa

4  Tóm tắt phương pháp

5  Ý nghĩa và sử dụng

Quy trình A

6  Thiết bị, dụng cụ

7  Thuốc thử và vật liệu

8  Lấy mẫu

...

...

...

10  Lập đường chuẩn và hiệu chuẩn

11  Cách tiến hành

12  Tính kết quả

13  Báo cáo

14  Độ chụm và độ chệch

Quy trình B, phương pháp tăng tốc

15  Lời giới thiệu

16  Thiết bị, dụng cụ

17  Thuốc thử và vật liệu

...

...

...

19  Hiệu chuẩn

20  Phân tích mẫu

21  Tính kết quả

22  Báo cáo

23  Độ chụm và độ chệch

Phụ lục A (Tham khảo) Điểm sôi của các hydrocacbon không chứa parafin (quy trình A và quy trình B)

Phụ lục B (Tham khảo) Sự thống nhất bằng chưng cất thường (quy trình A và quy trình B)

Phụ lục C (Tham khảo) Mối tương quan dữ liệu tính theo phương pháp TCVN 2968 (ASTM D 86) với dữ liệu tính theo phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887) (chỉ áp dụng cho quy trình A)

Phụ lục D (Tham khảo) Mối tương quan của nhiên liệu phản lực và nhiên liệu điêzen (quy trình A và quy trình B)

...

...

...

Phụ lục F (Tham khảo) Điểm sôi API TDB thông thường của n-parafin tái bản lần thứ 9

Phụ lục G (Tham khảo) Những thay đổi trước đó

Thư mục tài liệu tham khảo

* Các con số in đậm trong ngoặc liên quan tới danh sách các tài liệu tham khảo ở phần cuối của tiêu chuẩn này.