Chương
trình nhiệt độ cột
|
Chiều dài cột
Nhiệt độ ban đầu
Thời gian duy trì ban đầu
Tốc độ chương trình
Nhiệt độ cuối cùng
Thời gian duy trì cuối cùng
|
100m
150C
12 min
300C/min
2500C
19 min
|
150m
600C
15 min
300C/min
2500C
23 min
|
Bộ
bơm mẫu
|
Nhiệt độ
Tỷ lệ chia dòng
Lượng mẫu
|
3000C
200 :1
0,1ml
đến 0,5ml
|
|
Detector
|
Loại
Nhiệt độ
Khí nhiên liệu
Khí oxy hóa
Khí bổ sung
|
Ion hóa ngọn lửa
3000C
Hydro (~30ml/min)
Không khí (~300ml/min)
Nitơ (~30ml/min)
|
|
Khí
mang
|
Loại
Vận tốc tuyến tính trung bình
|
Heli
21 cm/s đến 24 cm/s
|
|
6.2. Đưa mẫu vào máy - Có
thể dùng phương pháp bơm mẫu thủ công hoặc tự động để đưa mẫu lỏng vào bộ phận
bơm mẫu chia dòng. Thiết bị bơm mẫu có khả năng bơm 0,1ml đến 0,5ml là thích
hợp. Cần phải lưu ý rằng bộ phận chia dòng không thích hợp, kỹ thuật bơm mẫu
kém và cột bị quá tải sẽ dẫn đến các pic phân giải kém. Tránh quá tải, đặc biệt
với pic etanol cần chú ý loại bỏ điều này trong quá trình phân tích.
6.3. Cột - Phương
pháp này sử dụng cột thủy tinh nóng chảy hình ống mở với pha tĩnh là
polydimetylsiloxan không phân cực (liên kết ngang) để phủ bên trong. Bất kỳ cột
nào có hiệu quả và độ chọn lọc sắc ký tương đương hoặc tốt hơn cột nêu tại
6.3.1 đều có thể dùng được.
6.3.1. Cột hình ống mở, bên
trong ống phủ pha tĩnh polydimetylsiloxan không phân cực (liên kết ngang) có
kích thước là 150m dài, đường kính 0,25mm với độ dày màng phim 1,0mm hoặc cột có chiều dài 100m, đường kính
0,25mm và độ dày màng phim là 0,5mm.
6.4. Hệ thống thu thập dữ
liệu điện tử - Bất kỳ thiết bị tích phân và thu thập dữ liệu nào dùng để
định lượng cho các phép phân tích này đều phải đạt hoặc vượt các yêu cầu tối
thiểu dưới đây:
6.4.1. Có khả năng đánh giá
ít nhất 80pic/phép phân tích.
6.4.2. Tính toán % chuẩn hóa
dựa trên diện tích pic và sử dụng các hệ số tín hiệu;
6.4.3. Nhận biệt các cấu tử
riêng biệt dựa trên thời gian lưu;
6.4.4. Loại bỏ nhiễu và các
ảnh hưởng.
6.4.5. Tốc độ bơm mẫu để cho
các pic hẹp (< 1s);
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
6.4.7. Bù độ nhạy phát hiện
pic cho các pic hẹp và các pic rộng;
6.4.8. Những pic không phân
giải được tách ra bởi đường kẻ thẳng đứng hoặc đường tiếp tuyến.
7. Thuốc thử và
vật liệu
7.1. Độ tinh khiết của
thuốc thử - Trong toàn bộ các phép thử đều sử dụng các hóa chất cấp thuốc
thử. Nếu không có qui định khác thì tất cả các thuốc thử phải phù hợp với các
tiêu chuẩn hiện hành. Có thể sử dụng các loại khác, với điều kiện đảm bảo rằng
các thuốc thử này có độ tinh khiết phù hợp, khi sử dụng không làm giảm độ chính
xác của phép thử.
7.2. Khí mang, heli
có độ tinh khiết tối thiểu là 99,95% tính theo mol. Cần sử dụng hệ thống đuổi
oxy và các bộ phận làm sạch khí (Cảnh báo - Khí heli được nén dưới áp
suất cao)
7.3. Các khí của
detector, hydro, không khí và nitơ. Độ tinh khiết tối thiểu của các khí
hydro và nitơ phải là 99,95%. Không khí là loại không có hydrocacbon. Nên có bộ
phận làm sạch khí cho các khí của detector. (Cảnh báo - Hydro dưới áp
suất cao cực kỳ dễ cháy. Không khí và nitơ đều là các khí được nén dưới áp suất
cao).
7.4. Các chuẩn dùng cho
hiệu chuẩn và nhận biết - Cần có chất chuẩn cho tất cả các thành phần phải
phân tích để nhận biết thời gian lưu và lập đường chuẩn cho các phép đo định
lượng. Cần biết độ tinh khiết của các chất này và chúng không chứa các thành
phần cần phân tích khác.
7.4.1. Etanol - Xem Chú
thích 1 (Cảnh báo - Dễ cháy, có hại khi nuốt phải)
CHÚ THÍCH 1: Có hai loại etanol.
Chỉ có etanol khan tối thiểu 99,5% mới đáp ứng yêu cầu cho phương pháp phân
tích này.
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
7.4.3. Heptan (Cảnh
báo - Dễ cháy, có hại khi nuốt phải)
8. Lấy mẫu
8.1. Do áp suất hơi của
etanol biến tính nhỏ hơn 21 kPa (3 psi) nên có thể lấy mẫu etanol biến tính rồi
cho vào bình chứa hở. Tham khảo TCVN 6777 (ASTM D 4057) về lấy mẫu thủ công từ
bồn chứa cho vào các bình chứa hở. Đóng nắp bình chứa sau khi rút mẫu.
8.2. Chuyển một lượng mẫu
vào bình chứa có nắp đệm kín. Mẫu phân tích có thể lấy trực tiếp bằng cách dùng
bơm tiêm tự động hoặc thủ công xuyên qua tấm đệm nút.
9. Chuẩn bị thiết
bị
9.1. Lắp đặt và luyện cột
theo hướng dẫn của nhà sản xuất hoặc nhà cung cấp. Sau khi luyện, nối đầu ra
của cột với đầu vào của detector ion hóa ngọn lửa và kiểm tra độ hở của hệ
thống. Nếu phát hiện thấy hở, cần xiết chặt các phần nối hoặc thay các bộ phận
phù hợp khác trước khi vận hành máy.
9.2. Điều chỉnh tốc độ dòng
khí mang sao cho tốc độ khí trung bình tuyến tính tại nhiệt độ ban đầu của phép
thử phải nằm trong khoảng giữa 21 cm/s và 24 cm/s và được xác định theo phương
trình sau:
(1)
trong đó
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
L chiều dài cột, cm;
tm thời gian lưu
của metan
Cần điều chỉnh tốc độ dòng khí áp
suất khí mang tới đầu phun tăng lên hoặc giảm xuống.
9.3. Điều chỉnh các điều
kiện vận hành của máy sắc ký khí (Bảng 1) để hệ thống đạt cân bằng.
9.4. Độ tuyến tính - Độ
tuyến tính của hệ thống máy sắc ký khí được thiết lập trước khi phân tích các
mẫu.
9.4.1. Tỷ lệ chia dòng phụ
thuộc vào đặc trưng tuyến tính chia dòng của đầu phun và dung lượng mẫu của
cột. Dung lượng cột đối với thành phần của mẫu tỷ lệ với lượng pha lỏng (tải
trọng hoặc bề dày của màng phim) và tỷ lệ nhiệt độ của cột với điểm sôi của
thành phần (áp suất hơi). Cột bị quá tải sẽ làm mất khả năng phân giải của một
số thành phần và do các pic quá tải bị nghiêng nên làm thay đổi thời gian lưu.
Điều đó dẫn đến sai lỗi khi nhận biết các thành phần. Trong quá trình đánh giá
cột và nghiên cứu độ tuyến tính của phép chia dòng, mà nhận được bất kỳ pic nào
nghiêng ra phía trước, thì chứng tỏ rằng cột đã bị quá tải. Chú ý khối lượng
của từng thành phần và cần tránh những điều kiện dẫn đến vấn đề này khi phân
tích. Tham khảo ASTM E 594 để có thêm các hướng dẫn.
9.4.2. Độ tuyến tính của bộ
phận bơm phun chia dòng phải được thiết lập để xác định các thông số và các
giới hạn đúng. Dùng hỗn hợp chuẩn etanol và metanol đã biết % khối lượng của
từng thành phần và 10 đến 20 hydrocacbon tinh khiết nằm trong vùng nhiệt độ của
phép thử này. Phần trăm khối lượng xác định được của từng cấu tử phải phù hợp
nồng độ với sai số tương đối trong khoảng ± 3%.
9.4.3. Độ tuyến tính của
detector ion hóa ngọn lửa (FID) cũng được thẩm định. Tham khảo ASTM E 594 để có
qui trình hướng dẫn. Biểu đồ các diện tích pic tương ứng với nồng độ etanol của
các chất chuẩn trong vùng nồng độ quan tâm phải là tuyến tính. Nếu biểu đồ
không tuyến tính thì do tỷ lệ chia dòng tăng lên hoặc vùng làm việc của
detector kém nhạy.
10. Đường
chuẩn và phép chuẩn hóa
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
10.2. Đường chuẩn -
Các yếu tố tín hiệu khối lượng tương đối điển hình của các thành phần quan tâm
được dẫn ra ở Bảng 2.
Bảng
2 - Các thông số của các thành phần thích hợp
Các
yếu tố tín hiệu khối lượng tương đối điển hìnha
Khối
lượng riêng tương đối ở 15,560C (600F)
Metanol
Etanol
3,20
2,06
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
0,794
a trong đó: n-heptan = 1
Các yếu tố tín hiệu này được xác
định bằng cách phân tích một chuẩn được pha trộn phù hợp với ASTM D 4307. Chuẩn
này bao gồm các phần tỷ lệ etanol và metanol dự kiến có trong mẫu và dùng
n-heptan làm chất biến tính. Một hỗn hợp chuẩn điển hình gồm @ 96% etanol, 0,1% metanol và 3,9% n-heptan.
Tính yếu tố tín hiệu khối lượng tương đối theo ASTM D 4626.
11. Qui trình
phân tích sắc ký khí
11.1. Vận hành máy theo các
giá trị dẫn ra ở Bảng 1.
11.2. Đặt độ nhạy của máy
sao cho có thể phát hiện và tích phânh được bất kỳ thành phần nào có khối lượng
tối thiểu là 0,002%.
11.3. Bơm 0,1ml đến 0,5ml
mẫu vào cửa bơm và tiến hành phân tích. Kết quả nhận được là một sắc ký đồ và
một bản báo cáo về diện tích các pic. Ví dụ sắc ký đồ của mẫu được nêu trên
Hình 1.
Hình
1 - Sắc ký đồ của mẫu.
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
12. Tính toán
12.1. Nhân diện tích của mỗi
pic với yếu tố tín hiệu khối lượng tương đối. Sử dụng các yếu tố này để xác
định từng hợp chất riêng rẽ và dùng yếu tố bằng 1 cho các thành phần chưa biết.
12.2. Xác định % khối lượng
tương đối của từng alcohol theo công thức:
(2)
trong đó
RMi % khối
lượng tương đối của các alcohol riêng biệt;
ARi diện tích pic của
từng alcohol riêng biệt được hiệu chỉnh bởi yếu tố tín hiệu khối lượng tương
đối thích hợp (xem 12.1);
ARi tổng diện tích của
tất cả các pic được phát hiện có hiệu chỉnh bởi các yếu tố tín hiệu khối lượng
tương đối thích hợp (12.1)
12.3. Có thể áp dụng ASTM D
1364, ASTM E 1064 hoặc một phương pháp tương đương để xác định % khối lượng
nước có trong mẫu.
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Mi=
(3)
trong đó
Mi % khối lượng của
alcohol được xác định, và
RMi % khối lượng tương
đối của alcohol theo công thức 2.
12.5. Dùng công thức sau để
tính nồng độ % thể tích của alcohol:
(4)
trong đó
Vi % thể tích của
thành phần i;
Mi % khối lượng
của thành phần i tính theo công thức 3;
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Ds khối lượng
riêng tương đối của mẫu xác định theo TCVN 6594 (ASTM D 1298) hoặc ASTM D 4052.
13. Báo cáo
kết quả
Báo cáo độ tinh khiết của từng loại
alcohol, sử dụng công thức 3, chính xác đến 0,01% khối lượng, hoặc sử dụng công
thức 4, chính xác đến 0,01% thể tích.
14. Độ chụm và
độ chệch
14.1. Độ chụm - Độ
chụm được xác định theo phương pháp kiểm tra thống kê các kết quả thử nghiệm
liên phòng bằng sắc ký khí, như sau:
14.1.1. Độ lặp lại - Chênh
lệch giữa hai kết quả thử liên tiếp nhận được do cùng một thí nghiệm viên tiến
hành trên cùng một thiết bị, dưới các điều kiện thử không đổi, trên cùng một
mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của
phương pháp thử này, chỉ một trong 20 trường hợp được vượt các giá trị sau:
Độ
lặp lạia
Thành
phần
Dải
đo, % khối lượng
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Etanol
93 - 97
0,21
Metanol
0,01 - 0,6
a trong đó x là phần
trăm khối lượng
14.1.2. Độ tái lập - Chênh
lệch giữa hai kết quả thử độc lập, nhận được do hai thí nghiệm viên khác nhau
làm việc trong hai phòng thử nghiệm khác nhau, trên cùng một mẫu thử, trong một
thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này,
chỉ một trong 20 trường hợp được vượt các giá trị sau:
Độ
tái lậpa
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Dải
đo, % khối lượng
Độ
tái lập, % khối lượng
Etanol
93 - 97
0,53
Metanol
0,01 - 0,6
a trong đó x là phần
trăm khối lượng
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Các
giá trị độ chụm đối với etanol và metanol
Độ
lặp lại
Độ
tái lập
Số
lượng
r
Số
lượng
R
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Đối
với các kết quả trong khoảng từ 93% đến 97%
0,21
EtOH
Đối
với các kết quả trong khoảng từ 93% đến 97%
0,53
MeOH
0,01
0,00186
MeOH
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
0,01172
0,05
0,00416
0,05
0,02621
0,10
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
0,10
0,03706
0,25
0,00930
0,25
0,05860
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
0,50
0,01315
0,05
0,08287
0,60
0,01440
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
0,09078
14.1.3. Độ chệch - Không
có chênh lệch đáng kể giữa hàm lượng etanol và metanol xác định theo phương
pháp này, và hàm lượng etanol và metanol dự đoán (dựa trên nồng độ của etanol
và metanol trong mẫu đã chuẩn bị) đối với các mẫu etanol nhiên liệu phân tích
trong chương trình thử nghiệm chéo, sử dụng để đánh giá độ chụm của phương pháp
này.