Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 7556-3:2005 Lò đốt chất thải rắn y tế - Xác định nồng độ khối lượng PCDD/PCDF - Phần 3

• Số hiệu: TCVN7556-3:2005
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: Bộ Khoa học và Công nghệ
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: 28/07/2006

12 Tần suất hiệu chuẩn phụ thuộc vào sự ổn định của thiết bị. Phải chạy dung dịch chuẩn kiểm tra hàng ngày. Thêm vào đó, hiệu chuẩn đầy đủ (xây dựng lại đường chuẩn) phải được lặp lại sau những thay đổi cơ bản như: a) Dùng thiết bị mới hoặc mới sửa chữa b) Thay đổi cột GC c) Sau khi làm sạch hệ thống chiết và phát hiện d) Nếu như độ lệch của một chuẩn kiểm tra (được bơm vào) vượt quá 20 %. Hệ số đáp ứng tương đối của chất cùng loại thứ i được định nghĩa và tính toán như sau:                                              (2) Trong đó: rrfi là hệ số đáp ứng tương đối của chất cùng loại tự nhiên thứ i so với chất cùng loại đánh dấu ^13C12 thứ i. ... ... ... là tỷ số khối lượng giữa chất cùng loại đánh dấu ^13C12 và chất cùng loại tự nhiên thứ i Đường chuẩn là đường biểu diễn sự phụ thuộc giữa tỷ số khối lượng (trục x) và tỷ số đáp ứng (trục y) (xem Hình 2) Hình 2 - Đường chuẩn GC/MS tỷ số đáp ứng phụ thuộc vào tỷ số khối lượng 10. Kết quả định lượng GC/MS 10.1. Định lượng mẫu Khối lượng của các chất cùng loại trong mẫu được tính toán như sau:                                           (3) Trong đó: ... ... ... là tỷ số đáp ứng của chất cùng loại tự nhiên thứ i và chất cùng loại đánh dấu ^13C12 thứ i có trong mẫu. rrfi là hệ số đáp ứng tỷ đối của chất cùng loại thứ i với chất cùng loại đánh dấu ^13C12 thứ i. Các đáp ứng của tất cả các PCDD/PCDF được xác định trong mẫu phải nằm trong khoảng tuyến tính của phương pháp (xem điều 7). Sư chồng lên nhau trong khoảng khối lượng giữa những đồng vị cao (nghĩa là M+12, M+14) của các PCDD/PCDF tự nhiên trong mẫu với những ion đồng vị thấp hơn của chuẩn đánh dấu ^13C12 (M, M+2) sẽ gây ra sự sai lệch đáng kể ra ngoài đường thẳng ở vùng tỷ số khối lượng vượt quá 10, đặc biệt là với những chất cùng loại clo hóa cao hơn. Phụ lục D giới thiệu tỉ số đồng vị lí thuyết của tất cả những PCDD/PCDF thế từ 4 đến 8 nguyên tử clo. Đối với một số chất cùng loại tự nhiên có trong mẫu, những chất cùng loại đánh dấu ^13C12 tương ứng được sử dụng được dùng làm chuẩn lấy mẫu hoặc chuẩn bơm và vì vậy không thể dùng để tính toán hệ số đáp ứng tương đối. Trong trường hợp này, một chất cùng loại có tính chất tương đồng sẽ được sử dụng. Những chất cùng loại đánh dấu ^13C12 có thể sử dụng được liệt kê trong Bảng 1. 10.2 Tính hiệu suất thu hồi của chất chuẩn thêm vào trong giai đoạn chiết Các chất chuẩn chiết được định lượng dựa vào các chất chuẩn bơm nêu trong Bảng 2, sử dụng công thức 4. (4) Trong đó: Ri e là hiệu suất thu hồi của chuẩn chiết, biểu thị bằng %; ... ... ... Qi sy là khối lượng của chuẩn bơm đánh dấu ^13C12 được thêm vào; là tỷ số đáp ứng của của chuẩn chiết thứ i và chuẩn bơm tương ứng ở trong mẫu; rrfi là hệ số đáp ứng tương đối của chuẩn chiết thứ i so với chuẩn bơm thứ i. Bảng 1 – Hệ chất cho định lượng PCDD/PCDF trong mẫu phát thải Chất phân tích Chuẩn chiết 2,3,7,8- TCDD ^13C12 -2,3,7,8-TCDD 1,2,3,7,8- PeCDD ... ... ... 1,2,3,4,7,8-HxCDD ^13C12 -1,2,3,4,7,8-HxCDD 1,2,3,6,7,8- HxCDD ^13C12 -1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,7,8,9- HxCDD ^13C12 -1,2,3,6,7,8-HxCDD 1,2,3,4,6,7,8- HpCDD ^13C12 -1,2,3,4,6,7,8-HpCDD OCDD ... ... ... 2,3,7,8- TCDF ^13C12 -2,3,7,8- TCDF 1,2,3,7,8- PeCDF ^13C12 -1,2,3,7,8- PeCDF 2,3,4,7,8- PeCDF ^13C12 -2,3,4,7,8- PeCDF 1,2,3,4,7,8- HxCDF ^13C12 -1,2,3,4,7,8- HxCDF 1,2,3,6,7,8- HxCDF ... ... ... 1,2,3,7,8,9- HxCDF ^13C12 -2,3,4,6,7,8- HxCDF 2,3,4,6,7,8- HxCDF ^13C12 -2,3,4,6,7,8- HxCDF 1,2,3,4,6,7,8- HpCDF ^13C12 -1,2,3,4,6,7,8- HpCDF 1,2,3,4,7,8,9- HpCDF ^13C12 -1,2,3,4,6,7,8- HpCDF OCDF ... ... ... Bảng 2 – Hệ chất dùng cho tính toán hiệu suất thu hồi của chuẩn chiết Chuẩn chiết Chuẩn bơm mẫu ^13C12 -2,3,7,8- TCDD ^13C12 -1,2,3,4-TCDD ^13C12 -1,2,3,7,8- PeCDD ^13C12 -1,2,3,4-PeCDD ^13C12 -1,2,3,4,7,8-HxCDD ^13C12 -1,2,3,7,8,9-HxCDD ... ... ... ^13C12 -1,2,3,7,8,9-HxCDD ^13C12 -1,2,3,4,6,7,8- HpCDD ^13C12 -1,2,3,7,8,9-HxCDD ^13C12 OCDD ^13C12 -1,2,3,7,8,9-HxCDD ^13C12 -2,3,7,8- TCDF ^13C12 -1,2,3,4- TCDD ^13C12 -2,3,4,7,8- PeCDF ^13C12 -1,2,3,4- TCDD ... ... ... ^13C12 -1,2,3,7,8,9- HxCDD ^13C12 -1,2,3,6,7,8- HxCDF ^13C12 -1,2,3,7,8,9- HxCDD ^13C12 -2,3,4,6,7,8- HxCDF ^13C12 -1,2,3,7,8,9- HxCDD ^13C12 -1,2,3,4,6,7,8- HpCDF ^13C12 -1,2,3,7,8,9- HxCDD ^13C12 -OCDF ^13C12 -1,2,3,7,8,9- HxCDD ... ... ... Chuẩn lấy mẫu được định lượng đối chiếu với chuẩn chiết thích hợp được cho trong Bảng 3, sử dụng phương trình 5.                 (5) trong đó: Risa là hiệu suất thu hồi của chuẩn lấy mẫu, biểu thị bằng %. Qi,sa là khối lượng của chuẩn lấy mẫu thứ i được thêm vào. Qi,e là khối lượng của chuẩn chiết thứ i được thêm vào. là tỷ số đáp ứng của chuẩn lấy mẫu thứ i và chuẩn chiết tương ứng có trong mẫu. rrfi là tỷ số đáp ứng tương đối của chuẩn tương ứng thứ i so với chuẩn chiết thứ i thêm . Bảng 3 – Hệ chất dùng trong tính hiệu suất thu hồi của chuẩn bơm mẫu ... ... ... Chuẩn chiết ^13C12 -1,2,3,7,8-PeCDD ^13C12 -2,3,4,7,8-PeCDD ^13C12 -1,2,3,7,8,9-HxCDD ^13C12 -2,3,4,6,7,8-HxCDD ^13C12 -1,2,3,4,7,8,9-HpCDF ^13C12 -1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 11. Tính kết quả đo Lượng phát thải PCDD/PCDF được biểu thị bằng khối lượng của các chất đó trên một mét khối tiêu chuẩn của khí thải khô và hàm lượng khí oxy (hoặc cacbon dioxit) đối chiếu. ... ... ... Thể tích khí ống khói Vch được tính bằng công thức 2 của TCVN 7556 - 1 : 2005 (BS EN 1948 - 1 : 1997). Nồng độ I-TEQ tổng số được tính bằng cách cộng các nồng độ của từng chất trong 17 chất PCDD/PCDF thế clo tại các vị trí 2,3,7,8 sau khi đã nhân với hệ số I-TEF thích hợp (xem phụ lục A của TCVN 7556 - 1 : 2005 (BS EN 1948 - 1 : 1997) CT = SCi . l-TEFi Trong đó: Ci là Nồng độ của chất cùng loại phát thải thứ i tính trên thể tích của khí thải khô trong điều kiện tiêu chuẩn, và điều kiện khí đối chứng. CT là Nồng độ của các PCDD/PCDF thải ra biểu thị theo độ độc tương đương quốc tế (ITE) trong điều kiện tiêu chuẩn, khí khô và điều kiện đối chứng. Vch là thể tích của mẫu khí thải trong điều kiện tiêu chuẩn, khí khô và điều kiện đối chứng. I-TEFi là I-TEF của chất cùng loại thứ i. Nếu như khối lượng của một hoặc nhiều chất cùng loại thấp hơn giới hạn phát hiện dưới thì hai nồng độ I-TEQ cần phải được báo cáo cho mỗi mẫu: ... ... ... b) Với khối lượng của các chất/những chất cùng loại nào được cho là bằng "0" Sự đồng rửa giải của một chất cùng loại thế clo ở các vị trí 2,3,7,8 với một chất cùng loại không phải là chất thế clo ở các vị trí 2,3,7,8 (xem 7.3b) sẽ gây ra sai số thừa về nồng độ. Nếu dùng phương pháp lọc/ngưng tụ có chia dòng, và mẫu dòng phụ được phân tích riêng rẽ từ cái lọc thì phải dùng đơn vị tính là nồng độ chứ không phải là khối lượng của các chất cùng loại. 12. Báo cáo kết quả phân tích Báo cáo kết quả phân tích ít nhất phải bao gồm những thông tin dưới đây và chỉ khi nào những yêu cầu dưới đây được thỏa mãn mới có thể nói về sự phù hợp với tiêu chuẩn này: a) Thông tin về phép thử Tổ chức, cá nhân; Vị trí, điểm lấy mẫu; Ngày giờ hoặc: ... ... ... b) Thông báo: phép phân tích được thực hiện phù hợp với TCVN 7556 - 2 : 2005 và tiêu chuẩn này. Trong trường hợp có sai khác cần phải nêu rõ lý do. c) Độ chính xác: chỉ ra độ lặp lại và độ tái lập dự kiến trong những điều kiện tương đồng với các điều kiện của việc thẩm định phép đo nêu trong tiêu chuẩn này. d) Bảo quản mẫu: địa điểm bảo quản kể từ sau khi lấy mẫu đến khi chiết Nhiệt độ của nơi bảo quản mẫu Thời gian lúc đưa mẫu vào bảo quản. e) Chiết: Các ngăn trong hệ thống lấy mẫu mà tại đó có thêm các chất chuẩn chiết, với tỷ lệ bao nhiêu và thời gian nào. Hiệu suất thu hồi của mỗi chất chuẩn lấy mẫu Hiệu suất thu hồi của mỗi chất chuẩn chiết. ... ... ... g) Thêm các chất chuẩn bơm: Thời gian và ngày thêm chuẩn Thời gian và ngày bơm mẫu Thể tích dịch chiết lúc bơm 13. Đặc tính hiệu năng của phương pháp 13.1. Khái quát Tiêu chuẩn này có thể được dùng như một phương pháp đối chiếu. Nó đã từng được kiểm tra trong nhiều thử nghiệm thẩm định phương pháp cho phép xác định độ biến thiên nội bộ và biến thiên giữa các phòng thử nghiệm. Vì không có những chất đối chiếu có giá trị cho các PCDD/PCDF trong khí thải tại thời điểm này nên không thể xác định được độ chính xác. Các thử nghiệm ban đầu cho thấy ba phương pháp đã thử là tương đương nhau trong khoảng độ không đảm bảo đo dự kiến. Ba phương pháp lấy mẫu đã sử dụng được xác định là tương đương thông qua kết quả của phương pháp đo so sánh. Các thử nghiệm thẩm định được thực hiện ở ba lò đốt chất thải rắn khác nhau trong thành phố với hệ thống làm sạch khí khác nhau. Thử nghiệm thẩm định A đã được tiến hành tại lò đốt chất thải rắn được trang bị hệ thống làm sạch dùng lớp than cốc hoạt tính, với khí có hàm lượng bụi dưới 15 mg/m³. Thử nghiệm thẩm định B được tiến hành tại nhà máy có hệ thống làm sạch khí thải dùng bộ xúc tác để khử NOX và dioxin, có hàm lượng bụi 3 mg/m³. Thử nghiệm thẩm định C được tiến hành trong lò đốt chất thải rắn được trang bị hệ thống làm sạch khí có bơm sữa vôi/than cốc để tách dioxin trước khi khử bụi tỉnh điện, có hàm lượng bụi dưới 5 mg/m³. ... ... ... 13.2. Kết quả nội bộ phòng thử nghiệm Độ biến thiên nội bộ (tương ứng với độ lặp lại của tcvn 6910 - 2 :2001) xác định sự sai khác cực đại với độ tin cậy thống kê 95 % giữa các kết quả đo của một viện, sử dụng các phương tiện phòng thử nghiệm như nhau tuân theo các yêu cầu của tiêu chuẩn này với hai hệ thống lấy mẫu như nhau cho cùng một khí thải. Độ biến thiên nội bộ được biểu diễn như là khoảng tin cậy nội bộ với độ tin cậy thống kê 95 %. Khoảng tin cậy nội bộ đối với phương pháp lọc/làm lạnh tại trị giá trung bình 0,040 ng I-TEQ/m³ (nhà máy A) là + 0,060 ng I-TEQ/m³, và tại trị giá trung bình 0,030 ng I-TEQ/m³ (nhà máy B) là ± 0,014 ng I-TEQ/m³. Khoảng tin cậy nội bộ đối với phương pháp pha loãng, tại nồng độ trung bình 0,19 ng I-TEQ/m³ (ở nhà máy A) là ± 0,12 ng I-TEQ/m³ và tại nồng độ trung bình 0,10 ng I-TEQ/m³ (ở nhà máy C) là ± 0,08 ng I-TEQ/m³, tại nồng độ trung bình 0,040 ng I-TEQ/m³ (ở nhà máy B) là ± 0,016 ng I-TEQ/m³. Khoảng tin cậy đối với phương pháp đầu lấy mẫu được làm lạnh tại nồng độ trung bình 0,041 ng I- TEQ/m³ (ở nhà máy B) là ± 0,011 ng I-TEQ/m³, tại nồng độ trung bình 0,13 ng I-TEQ/m³ (ở nhà máy C) là ± 0,02 ng I-TEQ/m³. 13.3. Kết quả giữa các phòng thử nghiệm Độ biến thiên giữa các phòng thử nghiệm (tương ứng với với độ tái lặp theo TCVN 6910 - 2 : 2001) là sự sai khác cực đại với độ tin cậy thống kê 95 % giữa các kết quả của một số viện nghiên cứu đo cùng một mẫu khí thải và mỗi viện sử dụng hệ thống lấy mẫu cùng thiết bị phòng thử nghiệm của mình mà đáp ứng yêu cầu của tiêu chuẩn này. Với các thử nghiệm tại nhà máy B, khoảng tin cậy giữa các phòng thử nghiệm (với độ tin cậy thống kê 95 %) tại trị giá trung bình 0,035 ng I-TEQ/m³ là ± 0,05 ng I-TEQ/m³. 13.4. Giới hạn phát hiện dưới ... ... ... 14. Các chất cản trở Sự cản trở thường xuất hiện từ những hợp chất có đặc tính vật lý và hóa học tương đồng. Các phương pháp làm sạch được thiết kế để loại bỏ một cách rất có hiệu quả hầu hết các chất trở ngại thông thường ra khỏi dịch chiết. Những hợp chất rất khó loại bỏ bao gồm polyclonaphtalen, clometoxydiphenylete, clometoxy-PCB, clohydroxy-PCB, clohydroxy-diphenylete, clobenzylphenylete, clobiphenyl, hỗn hợp bromo-clodibenzodioxin/dibezofuran, bromo-biphenylete và nhiều hợp chất khác. Bảng 4 - Khoảng giới hạn phát hiện của từng chất cùng loại do các phòng thử nghiệm phân tích thu được trong các phép đo thẩm định Chất cùng loại pg/m³ 2,3,7,8-TCDD 0,4 đến 0,5 1,2,3,7,8-PeCDD 0,3 đến 0,7 ... ... ... 0,3 đến 2,8 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,2 đến 2,8 1,2,3, 7,8,9-HxCDD 1,0 đến 2,8 1,2,3, 4,6,7,8-HpCDD 0,2 đến 6,2 OCDD 0,1 đến 8,8 ... ... ... 0,4 đến 0,5 1,2,3,7,8- PeCDF 0,3 đến 0,8 2,3,4,7,8- PeCDF 0,3 đến 0,8 1,2,3,4,7,8- HxCDF 1,0 đến 3,2 1,2,3,6,7,8- HxCDF 0,5 đến 3,2 ... ... ... 1,0 đến 3,2 2,3,4,6,7,8- HxCDF 0,4 đến 3,2 1,2,3,4,6,7,8- HpCDF 0,1 đến 7,2 1,2,3,4,7,8,9- HpCDF 0,2 đến 7,2 OCDF 0,4 đến 6,4 ... ... ... CHÚ THÍCH: Sự chồng khoảng m/z có thể xảy ra cho những chất chuẩn đánh dấu ^13C12 với monobrom-polyclo-dibenzodioxin/dibenzofuran. Phân tử lượng (MW) của Br-Cln-CDD/CDF thấp hơn phân tử lượng của các chất PCDD/PCDF chứa chất cùng loại thế (n+2) clo là 2u (đơn vị khối lượng nguyên tử thống nhất). Vì vậy, pic đồng vị đầu tiên của Br-Cl-PCDD/PCDF sẽ trùng với phân tử lượng chùm đồng vị MW của các chất cùng loại PCDD/PCDF (MW của monobromo-polyclo CDD/CDF: lần lượt là 262 và 246 +n x 34, MW của các PCDD/PCDF đánh dấu ^13C12 lần lượt là 264 và 248 + (n+2) x 34. PHỤ LỤC A (tham khảo) Thí dụ thực hành Phân tích PCDD/PCDF bằng sắc ký khí - khối phổ trong mẫu phát thải. CHÚ THÍCH: Hai thí dụ thực hành được mô tả chi tiết trong phần phụ lục này đạt được những đòi hỏi tối thiểu của tiêu chuẩn này. A.1. Phương pháp A ... ... ... Việc phân tích các PCDD/PCDF bằng Sắc ký khí - Khối phổ được tiến hành trên một máy GC/MS phân giải cao bao gồm máy sắc ký khí phân giải cao, một bộ phận bơm mẫu tự động và một hệ thống điều khiển thiết bị, thu nhận và xử lý số liệu. A.1.2. Phương pháp khối phổ Quá trình ion hóa mẫu được thực hiện trong điều kiện bắn phá eclectron sử dụng các electron 31 eV và cường độ dòng bức xạ của sợi đốt 0,5 mA. Nhiệt độ nguồn là 270 ^0C. Các cấu tử được phát hiện bằng cách theo dõi 2 ion có mật độ lớn nhất trong chùm đồng vị clo của ion phân tử của cả các PCDD/PCDF tự nhiên và đánh dấu ^13C12 và của các chất chuẩn bơm mẫu. Với mỗi kênh, thời gian lưu là 50 ms và thời gian chuyển kênh là 10 ms. Các ion phân tích được chia thành 6 nhóm, mỗi nhóm có từ 6-10 ion (tùy thuộc vào loại cột, ngoại trừ ion khối lượng chốt). Chương trình mô tả việc theo dõi ion được trình bày trong Bảng A.1. Những nhóm chất trong bảng này lần lượt được theo dõi bởi hệ thống điều khiển, thu thập, xử lý dữ liệu trong những khoảng thời gian tương ứng với các khoảng rửa giải của các hợp chất cần phân tích. Việc điều chỉnh chính xác những khoảng thời gian này được tiến hành trước khi bắt đầu phân tích một loạt mẫu bằng cách chạy một hỗn hợp chuẩn chứa tất cả 17 chất cùng loại PCDD/PCDF thế clo tại vị trí 2,3,7,8. Trong mỗi nhóm, ion cần theo dõi được chọn lọc bằng cách chuyển thế tăng tốc. Để chuyển chính xác trong một nhóm và giữa các nhóm, những ion đã biết của một hợp chất đối chiếu (perfluokerosin, PFK) được dùng như là các ion khối chốt. PFK được dẫn vào nguồn trong suốt quá trình chạy với một lưu lượng không đổi sao cho tín hiệu tương ứng với các khối chốt nằm giữa 25 mV và 100 mV trong những điều kiện khuếch đại ở detector (350 V tại bộ nhân quang). A.1.3. Phương pháp sắc ký khí Những cột sau được dùng để tách các hợp chất: a) Phân tích PCDD/PCDF tổng số: cột mao quản silica nung chảy Ultra-21) dài 60m, đường kính trong 0,254 m và độ dầy lớp phim là 0,10 mm . b) Phân tích các đồng phân PCDD/PCDF riêng: Cột mao quản silica nung chảy RT x 2330, dài 60m đường kính trong 0,25 mm và bề dày lớp phim 0,1 mm. Bơm 2 ml mẫu ở chế độ không chia dòng với nhiệt độ buồng bơm mẫu là 270 ^0C. Tại ống dẫn (liner) trong buồng bơm mẫu có một nút bông thủy tinh khử hoạt tính dầy 1 cm ở ngay đầu vào của cột. Cột được đưa thẳng vào nguồn của máy khối phổ. Nhiệt độ tại giao diện giữa GC và MS là 250 ^0C. Khí Heli được dùng làm khí mang với tốc độ trung bình là 33 cm/s với nhiệt độ cột là 200 0C. Việc tách các chất được thực hiện với những chương trình nhiệt độ như sau: c) Phân tích PCDD/PCDF tổng số trên cột Ultra -2: 70 ^0C (1 min)- 25 ^0C/min - 200 ^0C (0 min) - 3 ^0C/min - 300 ^0C (1 min) ... ... ... Bảng A1 - Mô tả MID và khoảng thời gian để phân tích PCDD/PCDF trên một cột GC phân cực Nhóm/ chất cùng loại Chất cùng loại tự nhiên Chuẩn đánh dấu m/z 1 m/z 2 Tỷ số đồng vị m/z 1 m/z 2 ... ... ... Nhóm 1 17min 00s đến 20 min 00s Khối lượng chốt và khối lượng quan sát 330,979 2 ... ... ... ^13C^12-1,2,3,4-TCDD 2,3,7,8-TCDD 319,896 5 ... ... ... 0,77 331,936 6 331,936 6  333,933 6 333,933 6 0,77 0,77 Nhóm 2 ... ... ... đến 23min00s Khối lượng chốt và khối lượng quan sát 330,979 2 ... ... ... 2,3,7,8- TCDF 303,901 6 305,898 6 0,77 315,941 7 317,938 7 0,77 ... ... ... 337,862 6 339,857 9 0,61 349,902 7 351,899 8 0,61 1,2,3,7,8-PeCDD 353,857 5 355,854 6 ... ... ... 365,897 6 367,894 7 0,61 Nhóm 3 23min00s đến 27min00s ... ... ... Khối lượng chốt và khối lượng quan sát  380,976 0 1,2,3,4,7,8-HxCDF 373,820 7 ... ... ... 1,23 385,860 8 387,857 8 1,23 1,2,3,6,7,8-HxCDF 373,820 7 375,817 8 1,23 385,860 8 ... ... ... 1,23 2,3,4,7,8-PeCDF 337,862 6 339,857 9 0,61 349,902 7 351,899 8 0,61 1,2,3,4,7,8-HxCDD ... ... ... 391,812 7 1,23 401,855 7 403,852 7 1,23 1,2,3,6,7,8-HxCDD 389,815 6 391,812 7 1,23 ... ... ... 403,852 7 1,23 1,2,3,7,8,9-HxCDD 389,815 6 391,812 7 1,23 401,855 7 403,852 7 1,23 ... ... ... 27min00s đến 29min30s Khối lượng chốt và khối lượng quan sát 392,976 0 ... ... ... 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 407,781 8 409,778 8 1,02 419,821 8 421,818 9 ... ... ... 1,2,3,7,8,9-HxCDF 373,820 7 375,817 8 1,23 385,860 8 387,857 8 1,23 2,3,4,6,7,8-HxCDF 373,820 7 ... ... ... 1,23 385,860 8 387,857 8 1,23 Nhóm 5 29min00s đến 32min00s ... ... ... Khối lượng chốt và khối lượng quan sát 430,972 8 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD ... ... ... 425,733 7 1,02 435,816 7 437,813 8 1,02 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 407,781 8 409,778 8 1,02 ... ... ... 421,818 9 1,02 Nhóm 6 32min00s đến 35min00s ... ... ... 442,972 9 OCDF 441,742 8 443,739 8 ... ... ... 453,782 8 455,779 8 0,88 OCDD 457,737 7 459,734 7 0,88 469,777 8 471,774 8 ... ... ... Chú thích: MID =.multiple ion detection = phát hiện nhiều ion A.1.4. Quy trình đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng Để kiểm tra độ sạch của dụng cụ thủy tinh, hóa chất, dung môi và các thiết bị dùng khi xử lý mẫu và thiết bị GC/MS, những mẫu trắng khác nhau được phân tích trước khi phân tích mẫu. Thêm vào đó, tiến hành phân tích đồng thời mẫu kiểm soát chất lượng (QC) trong một loạt mẫu. Các mẫu kiểm soát chất lượng là một phần của dịch chiết tro bay. Nếu như mẫu trắng cho thấy độ nhiễm bẩn > 1 % của giá trị I-TEQ trong các mẫu hay khi kết quả từ những mẫu kiểm tra sai lệch nhiều hơn ba lần độ lệch chuẩn của giá trị trung bình dài hạn của mẫu đó, thì các kết quả của mẫu được coi là sai, và sẽ được làm lại nếu vẫn còn đủ mẫu. Nếu không, cần phải kiểm tra thật kỹ số liệu để quyết định xem liệu có thể hiệu chỉnh giá trị của mẫu trắng được không. Trong trường hợp này, báo cáo phải ghi chính xác là đã tiến hành các phép hiệu chỉnh. Quy trình đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng (QA/QC) được làm theo bước phân tích nối tiếp như dưới đây: a) Phân tích hỗn hợp chuẩn phù hợp: những kết quả được dùng để điều chỉnh khoảng thời gian của các nhóm ion được ghi (nhóm 1 đến nhóm 6, Bảng A.1) b) Mẫu trắng thiết bị : bơm dung môi nguyên chất để kiểm tra sự nhiễm bẩn của thiết bị. c) Mẫu trắng quy trình: phân tích mẫu trắng dung môi, một dung môi tinh khiết (30 ml diclometan) đã trải qua một quy trình đầy đủ. Khi giá trị tất cả mẫu trắng đều đủ thấp, thì tiếp tục các bước như sau: ... ... ... e) Phân tích hỗn hợp chuẩn f) Phân tích mẫu trắng thiết bị g) Phân tích mẫu thứ nhất, tiếp theo là các mẫu từ thứ 2 đến thứ 5 h) Phân tích mẫu trắng thiết bị i) Phân tích hỗn hợp dung dịch chuẩn j) Phân tích mẫu trắng thiết bị k) Phân tích đợt hai, năm mẫu tiếp theo Bình thường khi có một mẫu có hàm lượng cao gấp mười hoặc hơn nữa so với mẫu hoặc các mẫu tiếp theo trong cùng loạt mẫu thì các mẫu sau này phải được phân tích lại sau một mẫu trắng thiết bị. A.1.5 Hiệu suất thu hồi ... ... ... Tính tỷ số giữa đáp ứng trung bình của 2 ion có mật độ cao nhất của chuẩn chiết và chất chuẩn được bơm. Độ thu hồi được tính dựa vào sự so sánh giữa tỷ số thu được từ các mẫu trên với tỷ số nhận được trong dung dịch hiệu chuẩn. A.2. Phương pháp B A.2.1. Thiết bị và vật liệu Thiết bị khối phổ phân giải cao, hệ thống điều khiển và xử lý dữ liệu. Máy sắc ký khí. Thiết bị bơm mẫu tự động. Cột tách Rtx 23302), dài 60m, đường kính trong 0,25 mm, bề dày lớp phim 0,1 mm, SE 54, dài 10m, đường kính trong 0,18 mm và bề dày lớp phim 0,1 mm. A.2.2. Phương pháp sắc ký khí PCDD/PCDF trong mẫu dịch chiết được tách trên một cột phân cực (cho các chất cùng loại từ -tetra đến -octa) hoặc một cột không phân cực (cho các chất cùng loại từ -hepta đến -octa) nếu như dùng cột phân cực có hiện tượng bị mất OCDF. ... ... ... Thể tích bơm mẫu: 1 ml. Khí mang: heli. Chương trình nhiệt độ (cột phân cực): 90 ^0C -15 ^0C/min đến 210 ^0C - 2 ^0C/min đến 250 ^0C - 10 ^0C/min đến 270 ^0C, 270 ^0C (11 min). Chương trình nhiệt độ (cột không phân cực): 90 ^0C - 15 ^0C/min đến 210 ^0C - 5 ^0C/min đến 270 ^0C (1 min). Đường trung chuyển: 240 ^0C. A.2.3. Đảm bảo chất lượng của phương pháp sắc ký khí Trong cột phân cực (RT 23302)), những chất cùng loại 2,3,7,8 TCDF và 2,3,4,8 TCDF phải được tách. Nếu như cột phân cực không thể tách được 2 đồng phân này thì sẽ phải thay cột. Nếu như khi dùng cột phân cực có hiện tượng mất OCDF hay HpCDF, việc tách và định lượng của HpCDD/HpCDF và OCDD/OCDF sẽ được thực hiện trên một cột không phân cực. Nếu có sự mất của HxCDF hay PeCDF ở cột phân cực thì phải thay cột. A.2.4. Phương pháp khối phổ ... ... ... Ion hóa : bắn phá điện tử (EI) Năng lượng ion hóa: 43 eV Dòng bức xạ: 0,3 mA - 0,9 mA Nhiệt độ nguồn ion: 270 ^0C Độ phân giải khối: 10 000 Ion theo dõi: xem Bảng A.2 và A.3 Bảng A.2 - Khối lượng của ion quan sát khi xác định ở cột không phân cực Nhóm 1 TT ... ... ... Khối lượng, tính bằng u Thời gian lưu trú (ms) Thời gian chuyển kênh (ms) 1 2 3 4 5 6 ... ... ... 8 9 10 TCDF TCDF TCDF-^13C12 Kiểm tra khối lượng chốt Khối lượng chốt TCDF-^13C12 ... ... ... TCDD TCDD^13C12 TCDD-^13C12 303,901 6 305,898 7 315,941 9 316,982 4 316,982 4 317,938 9 ... ... ... 321,893 6 331,936 8 333,933 9 50 50 50 20 50 50 ... ... ... 50 50 50 20 10 10 10 10 10 ... ... ... 10 10 10 Nhóm 2 1 2 3 4 5 ... ... ... 7 8 9 10 PeCDF PeCDF PeCDF-^13C12 PeCDF-^13C12 PeCDD ... ... ... Kiểm tra khối lượng chốt Khối lượng chốt PeCDD-^13C12 PeCDD-^13C12 339,859 7 341,856 8 351,900 0 353,897 0 355,854 6 ... ... ... 366,979 2 366,979 2 367,894 9 369,891 9 50 50 50 50 50 ... ... ... 20 50 50 50 20 10 10 10 10 ... ... ... 10 10 10 10 Nhóm 3 1 2 3 4 ... ... ... 6 7 8 9 10 HxCDF HxCDF Kiểm tra khối lượng chốt Khối lượng chốt ... ... ... HxCDF-^13C12 HxCDD HxCDD HxCDD-^13C12 HxCDD-^13C12 373,820 7 375,817 8 380,976 0 380,976 0 ... ... ... 387,857 9 389,815 6 391,812 7 401,855 9 403,853 0 50 50 20 50 ... ... ... 50 50 50 50 50 20 10 10 10 ... ... ... 10 10 10 10 10 Nhóm 4 1 2 3 ... ... ... 5 6 7 8 9 10 HpCDF HpCDF HpCDF-^13C12 ... ... ... HpCDD HpCDD Kiểm tra khối lượng chốt Khối lượng chốt HpCDD-^13C12 HpCDD-^13C12 407,781 8 409,778 8 419,822 0 ... ... ... 423,776 7 425,773 7 430,972 8 430,972 8 435,816 9 437,814 0 50 50 50 ... ... ... 50 50 20 50 50 50 20 10 10 ... ... ... 10 10 10 10 10 10 Nhóm 5 1 2 ... ... ... 4 5 6 7 8 9 10 OCDF OCDF ... ... ... Khối lượng chốt Kiểm tra khối lượng chốt OCDF-^13C12 OCDD OCDD OCDD-^13C12 OCDD-^13C12 441,742 8 443,739 8 ... ... ... 454,972 8 454,972 8 455,783 0 457,737 7 459,734 8 469,778 0 471,775 0 50 50 ... ... ... 50 20 50 50 50 50 50 20 10 ... ... ... 10 10 10 10 10 10 10 Bảng A.3 - Khối lượng ion quan sát khi xác định ở cột phân cực Nhóm 1 ... ... ... Ion Khối lượng, tính bằng u Thời gian lưu trú (ms) Thời gian chuyển kênh (ms) 1 2 3 ... ... ... 5 6 7 8 9 10 11 12 13 ... ... ... 15 16 17 18 19 20 21 22 23 ... ... ... 25 26 TCDF TCDF TCDF-^13C12 TCDF-^13C12 TCDD TCDD TCDD-^13C12 ... ... ... PeCDF PeCDF PeCDF-^13C12 PeCDF-^13C12 PeCDD PeCDD Khối lượng chốt Kiểm tra khối lượng chốt PeCDD-^13C12 ... ... ... HxCDF HxCDF HxCDF-^13C12 HxCDF-^13C12 HxCDD HxCDD HxCDD-^13C12 HxCDD-^13C12 303,901 6 ... ... ... 315,941 9 317,938 9 319,896 5 321,893 6 331,936 8 333,933 8 339,859 7 341,858 8 351,900 0 ... ... ... 355,854 6 357,851 7 366,979 2 366,979 2 367,894 9 369,891 9 373,820 7 357,817 8 385,861 0 ... ... ... 389,815 6 391,812 7 401,855 9 403,853 0 40 40 40 40 40 ... ... ... 40 40 40 40 40 40 40 40 50 ... ... ... 40 40 40 40 40 40 40 40 40 ... ... ... 20 6 6 6 6 6 6 6 6 ... ... ... 6 6 6 6 5 6 6 6 6 ... ... ... 6 6 6 6 6 6 Nhóm 2 1 2 ... ... ... 4 5 6 7 8 9 10 11 12 ... ... ... 14 HxCDF HxCDF HxCDF-^13C12 HxCDF-^13C12 Khối lượng chốt Kiểm tra khối lượng chốt HpCDF HpCDF ... ... ... HpCDF-^13C12 HpCDD HpCDD HpCDD-^13C12 HpCDD-^13C12 373,820 7 375,817 8 385,861 0 387,857 9 ... ... ... 430,972 8 407,781 8 409,778 8 419,822 0 421,819 1 423,776 7 426,773 7 435,816 9 437,814 0 ... ... ... 80 80 80 50 10 80 80 80 80 ... ... ... 80 80 80 20 10 10 10 10 10 ... ... ... 10 10 10 10 10 10 10 Nhóm 3 1 ... ... ... 3 4 5 6 7 8 9 10 OCDF ... ... ... OCDF-^13C12 Khối lượng chốt Kiểm tra khối lượng chốt OCDF-^13C12 OCDD OCDD OCDD-^13C12 OCDD-^13C12 441,742 8 ... ... ... 453,783 1 454,972 8 454,972 8 455,780 1 457,737 7 459,734 8 469,778 0 471,775 0 100 ... ... ... 100 50 10 100 100 100 100 100 20 ... ... ... 10 10 10 10 10 10 10 10 A.2.5 Đảm bảo chất lượng khối phổ ... ... ... Độ nhạy tương đối của khối lượng PFK (m/z) trong một nhóm đơn lẻ cần phải nằm trong khoảng ± 15 % của giá trị mong đợi. Độ phân giải khối trong một nhóm phải nằm trong khoảng ± 10 % của độ phân giải trung bình của nhóm đó. Giới hạn phát hiện của thiết bị ít nhất phải là 200 fg/ml mẫu cho 2,3,7,8-TCDD. PHỤ LỤC B (tham khảo) Thư mục tài liệu tham khảo EN 450001:1989: General criteria for the operation of testing laboratories (Tiêu chí chung cho hoạt động của phòng thử nghiệm). TCVN 6500 : 1999 Chất lượng không khí – Những đặc tính và những khái niệm liên quan đến các phương pháp đo chất lượng không khí (ISO 6879:1995 Air quality – Performance characteristics and related concepts for air quality measuring methods). TCVN 5977 : 1995 Sự phát thải của nguồn tỉnh - Xác định nồng độ và lưu lượng bụi trong các ống dẫn khí (ISO 9096 : 1992 Stationary source emissions – Determination of concentration and mass flow rate of particulate material in gas-carrying ducts). ... ... ... ISO/DIS 10849 – 2 : 1994 Stationary source emissions – Determination of the mass concentration of nitrogen oxides Performance characterics of automated measuring systems. (Nguồn phát thải tỉnh – Xác định nồng độ khối lượng của các oxit nitơ - Đặc tính của hệ thống đo tự động). NF X 43-313 : 1991 : Air quality - Stationary source emissions – Determination of PCDD/PCDF. (Chất lượng không khí – Nguồn phát thải tỉnh – Xác định PCDD/PCDF). NF X 43-331: 1996: Emissions de sources fixes – Détermination de l’intervalle de confiance d’une méthode de mesure en l’absence d’échantillion de référence par mesures parallèles simultanées. (Nguồn phát thải tỉnh – Xác định khoảng tin cậy của phương pháp đo bằng các phép đo song song đồng thời khi không có mẫu đối chiếu). NF X 44-052: 1978: Sampling of dust in a stream of gas. (Lấy mẫu bụi trong dòng khí). VDI 2449 Part 1: Pruefkriterien um Messverfahren – Ermittlung von Verfahrenskenngroessen fuer die Messung gasfoermiger Schadstoffe (Immission). (Các tiêu chí thử của các phương pháp đo – Xác định các đặc trưng hiệu năng của phép đo các chất dạng khí ô nhiễm (immision)). VDI 3499 Part 1: Messen von Emissionen – Messen von Reststoffen – M essen von polychlorierten Dibenzodioxinen und –furanen im Rein- und Rohgas von Feurungsanlagen mit der Verduenungsmethode – Bestimmung in Filterstaub, Kesselasche und in Schlacken. (Phép đo phát thải– Phép đo chất tồn dư. Xác định các PCDD và PCDF trong khí ống khói và ống dẫn trong lò đốt bằng phương pháp pha loãng – Xác định trong bụi trong cái lọc, bồ tạt và trong stag). VDI 3499 Part 2: Messen von Emissionen –Messen von polychlorierten-p-dibenzodioxinen (PCDD) und Dibenzofuranen (PCDF) – Filter/Kuehler Methode. (Phép đo phát thải – Xác định các PCDD và PCDF – Phương pháp lọc/ngưng tụ). VDI 3499 Part 3: Messen von Emissionen –Messen von polychlorierten-p-dibenzodioxinen (PCDD) und Dibenzofuranen (PCDF) – Gekuehltes-Absaugrohr-Methode. (Phép đo phát thải – Xác định các PCDD và PCDF – Phương pháp đầu lấy mẫu làm lạnh). ... ... ... (tham khảo) Khối lượng các ion được theo dõi khi phân tích PCDD và PCDF Bảng C.1 - Khối lượng các ion được theo dõi khi phân tích PCDD và PCDF Chất tự nhiên Đồng vị đánh dấu TCDF ... ... ... 303,901 6 305,898 7 319, 896 5 321, 893 5 315,941 8 317,939 0 331,936 8 ... ... ... PeCDF PeCDD 339,859 7 341,856 7 355,854 6 357,851 6 ... ... ... 353,897 0 367,894 8 369,8918 HxCDF HxCDD 373,820 8 ... ... ... 389,815 6 391,812 6 385,861 0 387,858 1 401,855 8 403,852 8 HpCDF ... ... ... HpCDD 407,781 8 409,778 9 423,776 6 425,773 7 419,822 0 421,819 2 ... ... ... 435,816 9 437,814 0 OCDF OCDF 441,742 8 443,739 8 ... ... ... 459,734 8 453,783 0 455,780 1 469,777 9 471,775 0 PHỤ LỤC D (tham khảo) ... ... ... Số nguyên tử clo Mật độ % (Abundance %) M M + 2 M + 4 M + 6 M + 8 4 ... ... ... 6 7 8 77,55 62,14 51,84 44,47 34,61 100 ... ... ... 100 100 88,89 48,61 64,15 80,54 96,52 100 10,64 ... ... ... 34,72 51,88 64,39 < 5 < 5 < 5 16,8 25,98 ... ... ... M/M + 2 M + 2/M + 4 M + 4/M + 6 M + 6/M + 8 4 5 6 7 ... ... ... 0,78 0,62 0,52 0,44 0,39 2,06 1,56 1,24 1,04 ... ... ... 4,57 3,06 2,32 1,86 1,55 - - - 3,09 ... ... ... - - - - - PHỤ LỤC E (tham khảo) Khuyến nghị chung khác đối với việc tách, định tính và định lượng các PCDD/PCDF ... ... ... Các cột sắc ký khí được sử dụng phải có khả năng tách tất cả các chất cùng loại độc hại thế ở 2,3,7,8 khi có mặt tất cả các PCDD/PCDF khác. Cột mao quản với pha tỉnh phân cực (90 % - 100 % bisxyanopropyl;10 % xyanopropylphenyl polysiloxan) có khả năng thực hiện nhiệm vụ này khá tốt. Hầu hết các cột thông dụng hiện nay có thể tách riêng hầu hết các chất cùng loại thế 2,3,7,8 nhưng có xảy ra hiện tượng chồng lên các chất cùng loại không độc của 1,2,3,7,8 PeCDF và 1,2,3,4,8 PeCDF. Báo cáo kết quả phải ghi rõ những chất cùng loại độc hại nào đã được xác định một cách đặc trưng. E.2. Phương pháp khối phổ E.2.1. Kiểu ion hóa Sự bắn phá electron được chọn như một kỹ thuật ion hóa. Có thể sử dụng các kỹ thuật ion hóa khác nhưng cho đến nay chưa có một kỹ thuật nào (như bắt giữ eclectron, ion hóa hóa học ion âm) có thể cho hiệu quả tương đương hoặc tốt hơn khi phân tích tất cả các chất cùng loại độc hại. E.2.2. Độ phân giải khối lượng Tính đặc hiệu của phương pháp này phụ thuộc phần lớn vào độ phân giải khối lượng. Các kết quả dương tính giả mà do các chất ảnh hưởng đến các hợp chất không phải là PCDD/PCDF gây ra thì có thể được loại bỏ phần lớn bằng cách tăng độ phân giải. Trên thực tế độ phân giải khối lượng giữa 6000 và 10 000 (hõm 10 % , ∆5% chiều cao pic cho một pic đơn) là phù hợp cho các mẫu phát thải. Độ phân giải thấp hơn có thể làm dâng đường nền của sắc đồ khối và đòi hỏi quá trình làm sạch chọn lọc hơn. E.2.3. Phát hiện Độ nhạy cao nhất của GC/MS đạt được khi vận hành thiết bị MS ở phương thức phát hiện nhiều ion (MID). ở phương thức này hai hoặc nhiều ion từ chùm đồng vị ion phân tử được theo dõi trong khoảng thời gian rửa giải thích hợp trên sắc đồ cho các PCDD/PCDF tự nhiên và các chất nội chuẩn. Tỉ số cường độ của hai ion này cung cấp thêm những tiêu chí định tính bổ sung. ... ... ... Việc sử dụng HRGC/HRMS với một detector chọn lọc hơn rất nhiều có thể làm giảm các hiện tượng dương tính giả. Sử dụng HRMS sẽ loại bỏ các chất cản trở sau: a) Các chất sinh từ các mảnh ion M-CO của chất chuẩn dioxin đánh dấu ^13C12 trong vết khối furan. Các chất này gây nên sai số thừa cho kết quả furan tổng số. b) Các chất sinh từ các hợp chất trong đó có các PCB mà được biết là có thể lọt qua quy trình làm sạch và gây cản trở cho việc xác định các PCDD/PCDF. Hơn thế nữa, các dịch chiết mẫu có thể chứa một số các hợp chất khác dễ bị rửa giải cùng trong khoảng thời gian lưu của PCDD/PCDF và làm nguồn lệch hướng. Chỉ có HRMS cung cấp phương tiện giám sát (khối chốt và kiểm tra khối chốt) sự thay đổi ion hóa của các detector đó. Không thể sử dụng các furan chuẩn đánh dấu ^13C12 khi dùng sắc ký khối phổ với độ phân giải khối thấp bởi vì các đồng vị ^37Cl sẽ gây cản trở trong các kênh khối của dioxin. Dùng HRGC/MRMS ở 10 000 sẽ loại bỏ các chất cản trở này. PHỤ LỤC F (tham khảo) ... ... ... F.1. Những nét khái quát Hiện nay không có tài liệu tham khảo thích hợp nào để xác định độ chính xác của các phép đo sự phát thải PCDD/PCDF. Có nhiều phương pháp khác nhau đã được dùng trên khắp châu âu để xác định sự phát thải PCDD/PCDF. Các kỹ thuật này chia thành ba loại dựa theo phương pháp lấy mẫu rất khác nhau về nguyên tắc thu PCDD/PCDF. Để làm sáng tỏ đặc điểm của các quy trình đo PCDD/PCDF khác nhau, một thử nghiệm so sánh đã được thực hiện tại một nhà máy đốt chất thải rắn thành phố để đánh giá sự tương đương của chúng. Các kết quả thử nghiệm đã cho phép kết luận rằng nồng độ phát thải được tính toán dựa vào các chuẩn 12 Trong các thử nghiệm thẩm định nêu sau đây tại ba nhà máy đốt chất thải rắn thành phố, độ biến thiên của các phương pháp đo đã dùng được đánh giá dựa vào ISO 5725 - 2 : 1994 (TCVN 6910 - 2 : 2005) bằng cách lấy các mẫu kép song song. Các phép đo đã được thực hiện theo cách mỗi đội lấy mẫu (đại diện cho một phương pháp lấy mẫu) tiến hành đồng thời lấy mẫu kép với hai hệ thống lấy mẫu giống nhau. Các vật liệu thu PCDD/PCDF được chiết bởi chính các đội lấy mẫu. Nhưng việc làm sạch và định lượng lại được thực hiện bằng cách phân phát mẫu ngẫu nhiên theo từng cặp cho 6 viện phân tích ở Châu Âu và một viện khác bổ sung để phân tích kiểm tra chéo. Hầu hết các trường hợp, hai mẫu của mỗi phép đo kép được phân tích trong cùng một phòng thử nghiệm. Tất cả các viện tham gia lấy mẫu và phân tích sử dụng cùng một chất chuẩn đánh dấu và dung dịch hiệu chuẩn. Điều này cho phép đánh giá độ biến thiên nội bộ (tương ứng với độ lặp lại) trong một đội áp dụng một phương pháp. Độ biến thiên này được xác định như là sự sai khác cực đại với độ tin cậy thống kê 95 % giữa các kết quả của phép đo của một viện tiến hành đo đúng theo yêu cầu của tiêu chuẩn này với hai hệ thống lấy mẫu riêng biệt, với cùng một mẫu khí và sử dụng cùng một thiết bị phòng thử nghiệm. Những kết quả này có thể được dùng cho việc đảm bảo chất lượng của phép đo của viện nghiên cứu. Độ biến thiên giữa các phòng thử nghiệm (tương ứng với độ tái lập) cũng được xác định như là sự sai khác cực đại với độ tin cậy thống kê 95 % giữa những kết quả của các viện tiến hành đo cùng một loại khí và sử dụng hệ thống lấy mẫu và thiết phòng thử nghiệm của mình, thỏa mãn tất cả những yêu cầu của tiêu chuẩn này. Độ biến thiên này giữa các phòng thử nghiệm là sự đánh giá độ độ không đảm bảo đo toàn bộ gắn liền với các kết quả của một phép đo riêng biệt, trong điều kiện các yêu cầu của tiêu chuẩn này được đáp ứng đầy đủ trong khi đo đạc. Độ biến thiên giữa các phòng thử nghiệm bao gồm độ biến thiên của quy trình đo, sự không đồng nhất của các mẫu khí và độ biến thiên giữa các viện đo. Các giá trị của độ biến thiên nội bộ và độ biến thiên giữa các phòng thử nghiệm đưa ra trong điều 13 đã được xác định theo ISO 5725 - 2 : 1994 (TCVN 6910 - 2 : 2005) và tài liệu “Hướng dẫn của ISO biểu diễn độ không đảm bảo đo” và làm theo phương pháp được mô tả dưới đây. F.2. Phân tích thống kê các kết quả F.2.1. Mô tả lò đốt và điều kiện đo ... ... ... Nhà máy B là một lò đốt chất thải rắn thành phố. Giai đoạn cuối cùng của hệ thống làm sạch khí là một buồng phản ứng xúc tác chọn lọc nằm sau hệ thống làm sạch axit ẩm. Mức phát thải bụi nhỏ hơn 3 mg/m³. Các hạt bụi không có tính chất hấp phụ đáng kể. Trong suốt quá trình thử nghiệm thẩm định ba đội lấy mẫu châu Âu mỗi đội vận hành hai sơ đồ lấy mẫu như nhau trong 6 ngày. Tất cả 6 hệ thống lấy mẫu đã lấy mẫu các khí ống khói tại các vị trí lấy mẫu tại mặt phẳng cắt ngang của ống khói thẳng đứng. Cả hai mẫu của mỗi cặp hệ thống lấy mẫu như nhau được phân tích tại cùng một phòng phân tích. Dịch chiết mẫu được phân chia cho 5 phòng thử nghiệm phân tích khác nhau của châu Âu. Các cặp mẫu được giao ngẫu nhiên cho các phòng phân tích. Một phòng thử nghiệm phân tích khác được bổ sung để thực hiện kiểm tra chéo các mẫu. Nhà máy C là một lò đốt chất thải rắn thành phố. Hệ thống làm sạch khí ẩm sơ bộ bao gồm một vòi phun hỗn dịch đá vôi có bổ sung thêm than hoạt tính và bộ lọc bụi tỉnh điện. Mức thải của bụi thấp hơn 5 mg/m³. Các hạt bụi có thể chứa một phần than hoạt tính. Trong khi thử nghiệm thẩm định đội lấy mẫu châu Âu mỗi đội vận hành hai hệ thống lấy mẫu như nhau trong bốn ngày. Toàn bộ sáu hệ thống lấy mẫu đã lấy mẫu khí thải dọc theo mặt phẳng lấy mẫu của đường ống nằm ngang. Các dịch chiết mẫu đã được phân tích trong một phòng thử nghiệm phân tích. F.2.2. Độ biến thiên nội bộ F.2.2.1. Phương pháp tính toán Phương pháp trong ISO 5725 - 2 ; 1994 (TCVN 6919 - 2 : 2001) dùng để tính toán độ biến thiên nội bộ có sử dụng một chất đối chiếu. Trong các mẫu phát thải thì nồng độ khí ống khói thay đổi theo thời gian và không thể cho là hằng số. Vì vậy phương pháp tính toán trong NF 43 - 331:1996 đã được sử dụng: Trong đó : IC là khoảng tin cậy nội bộ; ... ... ... n là số phép thử đã được khẳng định; i là chỉ số i e[I,n] đặc trưng cho số thử nghiệm; yij là kết quả đo cá thể đã được khẳng định thu được bởi các phòng thử nghiệm với dụng cụ j trong phép thử i. F.2.2.2. Phương pháp dùng để khẳng định kết quả Tất cả các giá trị có được (bao gồm cả kết quả kiểm tra chéo nếu như các giá trị ban đầu bị mất) đã được kiểm tra lại với những yêu cầu tối thiểu của tiêu chuẩn. Các kết quả đo không thỏa mãn những yêu cầu này được loại bỏ. Vì có mối tương quan tốt giữa các cặp mẫu nên các yêu cầu về hiệu suất thu hồi các chất chiết đã được nới rộng thêm từ 10% - 180 % ( xem Bảng F.1 và F.2, giá trị được bôi xám) F.2.2.3. Các kết quả của thử nghiệm thẩm định F.2.2.3.1. Kết quả về nhà máy A Mẫu lấy được trong 6 ngày được 5 phòng thử nghiệm phân tích cho 33 kết quả, tính cả các kết quả của phòng thử nghiệm kiểm tra chéo thì được 36 kết quả (xem Bảng F.1). Việc kiểm tra đối chiếu với các yêu cầu của tiêu chuẩn này (mở rộng cho hiệu suất thu hồi các chuẩn chiết) dẫn đến việc loại trừ các kết quả trên nền đậm. Mười cặp kết quả đã được dùng để tính toán sự biến thiên nội bộ. ... ... ... 5 cặp ( mỗi cặp được phân tích bởi 2 phòng thử nghiệm) Giá trị trung bình:0,19 ng I-TEQ/m³, Độ biến thiên nội bộ ± 0,12 ng I-TEQ/m³ Phòng lấy mẫu 2 - Phương pháp lọc/ làm lạnh 5 cặp (mỗi cặp được phân tích bởi 2 phòng thử nghiệm) Giá trị trung bình: 0,04 ng I-TEQ/m³ Biến thiên nội bộ: ± 0,06 ng I-TEQ/m³ F.2.2.3.2. Kết quả về nhà máy B Mẫu lấy được trong 6 ngày được 5 phòng thử nghiệm phân tích cho 34 kết quả, tính cả các kết quả của phòng thử nghiệm kiểm tra chéo thì được 36 kết quả (xem Bảng F.2). ... ... ... Phòng lấy mẫu 4 - Phương pháp pha loãng 3 cặp ( mỗi cặp được phân tích bởi 2 phòng thử nghiệm) Giá trị trung bình:0,04 ng I-TEQ/m³ Độ biến thiên nội bộ ± 0,016 ng I-TEQ/m³ Phòng lấy mẫu 5- Phương pháp lọc/ làm lạnh 5 cặp (mỗi cặp được phân tích bởi 2 phòng thử nghiệm) Giá trị trung bình: 0,030 ng I-TEQ/m³ Độ biến thiên nội bộ: 60,014 ng I-TEQ/m³ Phòng lấy mẫu 6 - Phương pháp đầu lấy mẫu làm lạnh ... ... ... Giá trị trung bình: 0,041ng I-TEQ/m³ Độ biến thiên nội bộ: ± 0,011 ng I-TEQ/m³ F.2.2.3.3. Kết quả về nhà máy C Mẫu được lấy trong 4 ngày và phân tích tại 1 phòng thử nghiệm cho 24 kết quả (xem Bảng F.3). Việc kiểm tra đối chiếu với các yêu cầu của tiêu chuẩn này chỉ ra rằng toàn bộ yêu cầu tối thiểu của tiêu chuẩn này đều đạt, trừ mẫu 8a và 8b. Phòng lấy mẫu số 7 - Phương pháp pha loãng 4 cặp, một điểm tách biệt một cách thống kê (nền màu xám) Giá trị trung bình:0,13 ng I-TEQ/m³ Độ biến thiên nội bộ ± 0,21 ng I-TEQ/m³ ... ... ... Giá trị trung bình: 0,10ng I-TEQ/m³ Độ biến thiên nội bộ: ± 0,08 ng I-TEQ/m³ Phòng lấy mẫu số 9 - Phương pháp đầu lấy mẫu làm lạnh 4 cặp Giá trị trung bình: 0,13 ng I-TEQ/m³ Độ biến thiên nội bộ: ± 0,02 ng I-TEQ/m³ Bảng F.1 - Đo thẩm định tại nhà máy A Các giá trị tính bằng ng I - TEQ/m³ Phòng thử nghiệm lấy mẫu ... ... ... Kiểm tra chéo Phòng thử nghiệm Kiểm tra chéo Phòng thử nghiệm Kiểm tra chéo Phòng thử nghiệm Kiểm tra chéo Phòng thử nghiệm Kiểm tra chéo ... ... ... ... ... ... 1 0,066 0,145 ... ... ... 0,359 0,391 x 0,097 0,072 0,116 0,198 0,096 ... ... ... 0,014 0,136 0,196 0,250 2 ... ... ... 0,091 0,050 0,036 0,020 0,020 ... ... ... 0,024 0,061 0,064 ... ... ... 0,078 0,025 x 0,127 0,067 0,030 ... ... ... 3 0,005 0,004 ... ... ... 0,005 x 0,004 0,008 0,005 ... ... ... 0,007 0,007 0,013 0,029 0,017 ... ... ... 0,012 X= không có giá trị đo Bảng F.2 - Đo thẩm định tại nhà máy B Các giá trị tính bằng ng I - TEQ/m³ Phòng thử nghiệm lấy mẫu Phòng thử nghiệm Kiểm tra chéo ... ... ... Kiểm tra chéo Phòng thử nghiệm Kiểm tra chéo Phòng thử nghiệm Kiểm tra chéo Phòng thử nghiệm Kiểm tra chéo 6 ... ... ... 0,040 0,042 ... ... ... 0,047 0,065 0,053 0,065 ... ... ... 0,037 0,043 0,040 0,036 0,041 0,043 ... ... ... 5 0,030 0,031 0,027 ... ... ... 0,030 0,040 X 0,037 0,024 ... ... ... ... ... ... 0,032 0,029 0,023 X 0,024 0,029 0,026 ... ... ... 0,030 4 0,809 ... ... ... ... ... ... 0,030 0,128 0,079 X 0,031 ... ... ... 0,185 0,124 0,035 0,034 0,167 ... ... ... 0,054 0,051 X 0,035 0,031 ... ... ... 0,038 X= không có giá trị đo Bảng F.3 - Đo thẩm định tại nhà máy C ... ... ... Ngày lấy mẫu Người lấy mẫu 1 2 3 4 7 0,043 0,062 ... ... ... 0,182 0,082 0,081 0,125 0,305 8 0,20 0,06 0,35 ... ... ... 0,25 0,079 0,21 0,13 9 0,067 0,073 0,20 0,22 ... ... ... 0,10 0,13 0,13 F.2.3. Độ biến thiên giữa các phòng thử nghiệm F.2.3.1. Phương pháp tính toán Về cách tính toán độ biến thiên giữa các phòng thử nghiệm có thể nêu rõ những điểm sau: Giả sử rằng hai viện nghiên cứu khác nhau, mỗi viện vận hành hai sơ đồ lấy mẫu như nhau và sử dụng các quy trình riêng của mình, thỏa mãn yêu cầu của TCVN 7556 - 1 : 2005 đến TCVN 7556 - 3 : 2005 và thực hiện phép đo tại cùng một thời điểm, cùng một thời gian lấy mẫu, cùng một mẫu khí, với các điều kiện sau đây được áp dụng: - Cho điều kiện A: A1 và A2 (viện nghiên cứu A) - Cho điều kiện B: B1 và B2 (viện nghiên cứu B) ... ... ... Do mỗi kết quả thử nghiệm trên đây là một phép định lượng độc lập và đúng đắn của thông số được lựa chọn, trị tuyệt đối của hiệu giữa hai giữa 2 kết quả biểu thị sự biến thiên có thể có khi xác định thông số đó và có thể được sử dụng để xác định thống kê độ biến thiên. Đánh giá thống kê giá trị lớn nhất (với xác suất nhất định, ví dụ với độ tin cậy 95 %) của sự hiệu đó (giá trị tuyệt đối) cần được coi như là tương ứng với độ biến thiên của phương pháp đo. Nhưng tất cả các hiệu có thể tính được không có cùng bản chất, chúng có thể đại diện (trong phạm vi được xác định trong tiêu chuẩn này) cho hoặc là độ biến thiên nội bộ của viện nghiên cứu A sử dụng các hệ thống lấy mấu và quy trình của họ, hoặc là độ biến thiên nội bộ của viện B dùng hệ thống lấy mẫu và quy trình của họ, hoặc là độ biến thiên giữa các phòng thử nghiệm dựa trên các hệ thống lấy mẫu khác nhau, nhân viên khác nhau, thiết bị phòng thử nghiệm khác nhau, các quy trình nội bộ khác nhau (nhưng phải đáp ứng đầy đủ các yêu cầu của tiêu chuẩn này) Nếu có một tiêu chuẩn Châu Âu quy định chi tiết các hệ thống và quy trình lấy mẫu sao cho phương thức và thiết bị lấy mẫu là giống hệt nhau và nếu các viện đo đạc có nhiều kinh nghiệm và các mẫu khí giống hệt nhau thì độ biến thiên nội bộ và giữa các phòng thử nghiệm sẽ giống nhau. Độ biến thiên nội bộ của mỗi phòng thử nghiệm cần phải thấp hơn độ biến thiên giữa các phòng thử nghiệm. Độ biến thiên giữa các phòng thử nghiệm thường phản ánh mức độ chặt chẽ của các yêu cầu tối thiểu của phương pháp đối chiếu đã được xác định dựa trên hiện trạng kỹ thuật. Nếu như cần có độ tái lặp tốt hơn thì hoặc là phải làm nhiều thử nghiệm hơn để đánh giá thống kê tốt hơn (khi số lượng thử nghiệm bị giới hạn do eo hẹp ngân sách) hoặc là phải nghiên cứu để xiết chặt/nới rộng các yêu cầu của tiêu chuẩn này. Khi có hai viện mỗi viện có hai hệ thống lấy mẫu như nhau thì phương pháp đánh giá thống kê cơ bản thông thường xem xét các kết quả thử nghiệm A1j , A2j , B1j , và B2j mỗi kết quả là một phép định lượng độc lập và đúng đắn của thông số khảo sát. Điều này xác định cho mỗi lần thử 4 hiệu số độc lập của các kết quả giữa các phòng thử nghiệm de d^1ej = ½A1 - B1½j d^2ej = ½A2 - B2½j d^3ej = ½A1 - B2½j d^4ej = ½A2 - B2½j ... ... ... ev = d e max = de tb + t4n-1(sde) Điều này chỉ xảy ra khi đường cong phân bố của sự sai khác thực giữa các phòng thử nghiệm de là phân bố Gauss, điều này thường gần đúng khi có khoảng 20 - 25 giá trị. Đó chính là trường hợp trên đây với việc thực hiện 6 lần thử, mỗi lần cho 4 giá trị hiệu độc lập giữa các phòng thử nghiệm. Với 3 viện thì mỗi lần thử cho 8 giá trị hiệu độc lập giữa các phòng thử nghiệm. Có thể tính toán tương tự cho các hiệu hay sự khác nhau nội bộ(di) nhưng với số dữ liệu sẽ ít hơn. d^Aij = ½A1 - A2½j d^Bij = ½B1 - B2½j Với n lần thử nghiệm, các giá trị trung bình d^Ai tb và d^Bi tb và độ lệch chuẩn s (d^Ai) và s (d^Bi) có thể tính được khi đưa vào hệ số t với bậc tự do n -1 và độ tin cậy 95 % là tn-1. Giá trị cực đại của độ biến thiên nội bộ với độ tin cậy 95 % là: F.2.3.2. Phương pháp khẳng định kết quả Tất cả các giá trị có được (kể cả các giá trị kiểm tra chéo nếu các giá trị gốc bị mất) đều được kiểm tra đối chiếu với yêu cầu tối thiểu của tiêu chuẩn này. Các giá trị đo được mà không thỏa mãn yêu cầu này thì loại bỏ (xem Bảng F.2, chỉ sử dụng những giá trị với nền trắng ). ... ... ... Tại nhà máy A , tất cả các yêu cầu của tiêu chuẩn về sử dụng nhiều điểm lấy mẫu đã không được áp dụng trong thử nghiệm thẩm định vì các điểm lấy mẫu được cho là tương đương. Tuy nhiên, nhóm công tác đã quyết định là sự tương đương của 6 điểm lấy mẫu được sử dụng là đáng ngờ. Do đó không thể so sánh các kết quả giữa các nhóm lấy mẫu và do vậy các kết quả này không thể dùng để xác định độ biến thiên giữa các phòng thử nghiệm. Tại nhà máy B: 15 giá trị khẳng định đã được dùng để tính toán độ biến thiên giữa các phòng thử nghiệm. ở nồng độ trung bình 0,035 ng I -TEQ/m³ , khoảng tin cậy giữa các phòng thử nghiệm (với độ tin cậy 95 % ) là ± 0,05 ng I-TEQ/m³ Tại nhà máy C không thể xác định được độ biến thiên giữa các phòng thử nghiệm do tất cả các phép phân tích đã được thực hiện trong cùng một phòng thử nghiệm phân tích. PHỤ LỤC G (tham khảo) Các điều khoản của tiêu chuẩn Châu Âu này nêu lên những yêu cầu thiết yếu và những điều khác của các Hướng dẫn của Cộng đồng Châu Âu Tiêu chuẩn Châu Âu được CEN biên soạn dưới sự ủy nhiệm của Ủy ban châu Âu và Hiệp hội thương mại tự do châu Âu và theo các yêu cầu thiết yếu trong Hướng dẫn EG 94/67 của Cộng đồng Châu Âu về lò đốt chất thải nguy hại. Cảnh báo: Các yêu cầu khác hay các hướng dẫn khác của Ủy ban châu Âu có thể nằm trong phạm vi áp dụng của tiêu chuẩn này. ... ... ... 2) Cột mao quản silica nung chảy Rtx-2330 là tên thương mại của một sản phẩm của Restec, Hoa Kỳ. Có thể dùng các sản phẩm khác nếu cho kết quả tương đương. Lưu trữ Ghi chú Ý kiến Facebook Email In Bản án liên quan PHÁP LUẬT DOANH NGHIỆP Hỏi đáp pháp luật Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 7556-3:2005 (BS EN 1948 - 3 : 1997) về Lò đốt chất thải rắn y tế - Xác định nồng độ khối lượng PCDD/PCDF - Phần 3: Định tính và định lượng MỤC LỤC VĂN BẢN In mục lục Văn bản này chưa cập nhật nội dung Tiếng Anh Bạn Chưa Đăng Nhập Thành Viên! Vì chưa Đăng Nhập nên Bạn chỉ xem được Thuộc tính của văn bản. Bạn chưa xem được Hiệu lực của Văn bản, Văn bản liên quan, Văn bản thay thế, Văn bản gốc, Văn bản tiếng Anh,... Nếu chưa là Thành Viên, mời Bạn Đăng ký Thành viên tại đây Bạn Chưa Đăng Nhập Thành Viên! Vì chưa Đăng Nhập nên Bạn chỉ xem được Thuộc tính của văn bản. Bạn chưa xem được Hiệu lực của Văn bản, Văn bản liên quan, Văn bản thay thế, Văn bản gốc, Văn bản tiếng Anh,... Nếu chưa là Thành Viên, mời Bạn Đăng ký Thành viên tại đây Bạn Chưa Đăng Nhập Thành Viên! Vì chưa Đăng Nhập nên Bạn chỉ xem được Thuộc tính của văn bản. Bạn chưa xem được Hiệu lực của Văn bản, Văn bản liên quan, Văn bản thay thế, Văn bản gốc, Văn bản tiếng Anh,... Nếu chưa là Thành Viên, mời Bạn Đăng ký Thành viên tại đây Bạn Chưa Đăng Nhập Thành Viên! Vì chưa Đăng Nhập nên Bạn chỉ xem được Thuộc tính của văn bản. Bạn chưa xem được Hiệu lực của Văn bản, Văn bản liên quan, Văn bản thay thế, Văn bản gốc, Văn bản tiếng Anh,... Nếu chưa là Thành Viên, mời Bạn Đăng ký Thành viên tại đây Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 7556-3:2005 (BS EN 1948 - 3 : 1997) về Lò đốt chất thải rắn y tế - Xác định nồng độ khối lượng PCDD/PCDF - Phần 3: Định tính và định lượng Tải Văn bản tiếng Việt Tải Văn bản gốc Bạn Chưa Đăng Nhập Thành Viên! Vì chưa Đăng Nhập nên Bạn chỉ xem được Thuộc tính của văn bản. Bạn chưa xem được Hiệu lực của Văn bản, Văn bản liên quan, Văn bản thay thế, Văn bản gốc, Văn bản tiếng Anh,... Nếu chưa là Thành Viên, mời Bạn Đăng ký Thành viên tại đây TCVN7556-3:2005, Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN7556-3:2005 5.543 Bạn Chưa Đăng Nhập Thành Viên! Vì chưa Đăng Nhập nên Bạn chỉ xem được Thuộc tính của văn bản. Bạn chưa xem được Hiệu lực của Văn bản, Văn bản liên quan, Văn bản thay thế, Văn bản gốc, Văn bản tiếng Anh,... Nếu chưa là Thành Viên, mời Bạn Đăng ký Thành viên tại đây Bạn Đang Đăng Nhập Thành Viên Free! Vì Đăng Nhập Thành Viên Free nên Bạn chỉ xem được Thuộc tính và Nội dung của văn bản. Bạn chưa xem được Nội dung toàn văn, Hiệu lực của Văn bản, Văn bản liên quan, Văn bản thay thế, Văn bản gốc, Văn bản tiếng Anh,... Nếu muốn làm Thành Viên Basic / Pro, mời Bạn Chuyển Đổi loại Thành Viên tại đây. Bạn Đang Đăng Nhập Thành Viên Basic! Vì Đăng Nhập Thành Viên Basic nên Bạn chỉ xem được Thuộc tính, Nội dung của văn bản, Nội dung toàn văn, Hiệu lực của Văn bản, Văn bản liên quan, Văn bản thay thế, Văn bản gốc. Bạn chưa xem được Văn bản tiếng Anh, ... Nếu muốn làm Thành Viên Pro, mời Bạn Chuyển Đổi loại Thành Viên tại đây. TCVN-7556-3-2005-Lo-dot-chat-thai-ran-y-te-nong-do-khoi-luong-PCDD-PCD Chọn văn bản so sánh thay thế: NỘI DUNG GỐC NỘI DUNG SỬA ĐỔI, HƯỚNG DẪN Văn bản bị thay thế Văn bản thay thế Chú thích Nội dung gốc Nội dung sửa đổi, hướng dẫn   Tải biểu mẫu   Chú thích: Rà chuột vào nội dụng văn bản để sử dụng. <Nội dung> = Nội dung hai văn bản đều có; <Nội dung> = Nội dung văn bản cũ có, văn bản mới không có; <Nội dung> = Nội dung văn bản cũ không có, văn bản mới có; <Nội dung> = Nội dung được sửa đổi, bổ sung. Click trái để xem cụ thể từng nội dung cần so sánh và cố định bảng so sánh. Click phải để xem những nội dung sửa đổi, bổ sung. Double click để xem tất cả nội dung không có thay thế tương ứng. Tắt so sánh [X] để trở về trạng thái rà chuột ban đầu. FILE ĐƯỢC ĐÍNH KÈM THEO VĂN BẢN FILE ATTACHED TO DOCUMENT Thư mục cha: Chọn thư mục cha Tạo thư mục

Địa chỉ: 17 Nguyễn Gia Thiều, P. Võ Thị Sáu, Q.3, TP.HCM Điện thoại: [phone] (06 lines) E-mail: inf[email protected] Mã số thuế: 0315459414 Trang chủ Các Gói Dịch Vụ Online Đăng ký Thành viên Hướng Dẫn Sử Dụng Giới Thiệu Liên Hệ Quy Chế Hoạt Động Thỏa Ước Dịch Vụ PM TVPL trực tuyến Tra cứu Pháp Luật mới Tra cứu Công văn Tra cứu Tiêu Chuẩn Việt Nam Quy chế bảo vệ dữ liệu cá nhân