Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12900:2020 (ISO 15192:2010) về Chất lượng đất - Xác định crôm (VI) vật liệu rắn

• Số hiệu: TCVN12900:2020
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2020

(1)

Trong đó

w_Cr(VI) là khối lượng của Cr(VI) trong vật liệu đất, tính bằng miligam trên kilogram chất khô;

p_σ là nồng độ của Cr(VI) trong dung dịch thử phân hủy kiềm, tính bằng microgram bằng lit;

m là khối lượng của phần mẫu thử, tính bằng gam, thường bằng 2,5 g;

w_dm là khối lượng chất khô của phần mẫu thử, tính bằng phần trăm (đối với đất theo TCVN 6648 (ISO 11465), đối với chất thải theo EN 14346);

F là hệ số pha loãng (F= 1 nếu dung dịch phân hủy kiềm bằng 100 ml không được pha loãng trước khi phân tích).

12  Biểu thị kết quả

Các giá trị phải được làm tròn đến 0,01 mg/kg và chỉ có ba chữ số có nghĩa được thể hiện.

VÍ DỤ w_Cr(VI) = 0,15 mg/kg

...

...

...

13  Báo cáo thử nghiệm

Công việc được thực hiện trong phòng thử nghiệm phải được bao gồm trong một báo cáo thử nghiệm trình bày chính xác, rõ ràng kết quả thử nghiệm và tất cả các thông tin liên quan khác.

Ngoài kết quả thử nghiệm, báo cáo thử nghiệm phải bao gồm ít nhất các thông tin sau:

a) Viện dẫn đến tiêu chuẩn này;

b) Tên và địa chỉ của phòng thử nghiệm, và địa điểm nơi thử nghiệm được thực hiện nếu khác với địa chỉ của phòng thử nghiệm;

c) Nhận dạng duy nhất của báo cáo thử nghiệm (như số sê ri) và của từng trang và tổng số trang của báo cáo;

d) Nhận dạng và mô tả mẫu phòng thí nghiệm;

e) Số lượng và ngày nhận của (các) mẫu phòng thí nghiệm và ngày thử nghiệm đã được thực hiện;

f) Thông tin liên quan về quy trình phân hủy kiềm và (các) mẫu:

...

...

...

- Xử lý sơ bộ mẫu (ví dụ: nghiền);

- Tham khảo phương pháp phân hủy thực tế (ví dụ: thiết bị phân hủy, thuốc thử);

- Kỹ thuật được sử dụng để tách cặn rắn, nếu có (ví dụ: ly tâm, lọc);

- Mô tả và lý do cho bất kỳ sai lệch so với các quy trình tiêu chuẩn;

- Phương pháp và kết quả xác định chất khô;

- Nếu độ thu hồi từ các mẫu được thực hiện trong 10.5.5 và 10.5.6 không đáp ứng các tiêu chí trong phòng thí nghiệm, báo cáo về xu hướng khử/oxy hóa của nền mẫu mẫu;

g) Chữ ký, chức vụ của người hoặc những người chịu trách nhiệm kỹ thuật cho báo cáo thử nghiệm và ngày lập;

h) Tuyên bố rằng thông tin trong báo cáo thử nghiệm chỉ liên quan đến (các) mẫu phòng thí nghiệm được thử nghiệm;

i) Công bố rằng báo cáo thử nghiệm sẽ không được sao chép, ngoại trừ toàn bộ, mà không có sự chấp thuận bằng văn bản của phòng thử nghiệm.

...

...

...

- Thông tin về việc lấy mẫu;

- Kết quả của các phép xác định phân tích được thực hiện với các phương pháp khác trên cùng một mẫu, nếu có;

- Một số lời khuyên phân tích hoặc khuyến nghị phát sinh từ kết quả kiểm tra;

- Bất kỳ yếu tố nào không được quy định trong tiêu chuẩn này hoặc là tùy chọn, cũng như bất kỳ yếu tố nào có thể ảnh hưởng đến kết quả.

Phụ lục A

(Tham khảo)

Phương pháp thay thế để xác định trực tiếp Cr(VI) trong dung dịch kiềm phân hủy

Khi được chứng minh rằng không có dạng crom nào ngoài Cr(VI) có mặt sau quá trình phân hủy, khi đó có thể xác định trực tiếp Cr(VI) trong dung dịch phàn hủy kiềm bằng quang phổ phát xạ plasma/nguyên tử (ICP/AES), quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) hoặc phép đo khối phổ plasma kết hợp cảm ứng (ICP/MS). Để chứng minh rằng Cr(VI) là dạng crom hòa tan duy nhất có trong dung dịch phân hủy kiềm, cần phải lấy mẫu bằng Cr(III), sau đó là quy trình phân hủy tương tự như áp dụng cho phần mẫu thử.

...

...

...

Các chất chiết được pha loãng và được bảo quản bằng axit được phân tích tổng các phần khối lượng crom bằng cách sử dụng các phương pháp thích hợp, như AAS, ICP/AES hoặc ICP/MS theo một trong các tiêu chuẩn sau:

- TCVN 6222:2008 (ISO 9174: 1998);

- TCVN 6665:2011 (ISO 11885: 2007);

- ISO 15586: 2003;

- ISO 17294-2: 2003.

Do nồng độ nguyên tố cao, ví dụ: natri, trong dung dịch phân hủy kiềm, cách thức hiệu chuẩn phải được điều chỉnh phù hợp. Trong nhiều trường hợp, việc kết hợp nền mẫu của các dung dịch hiệu chuẩn và/hoặc pha loãng mẫu, cùng với việc bổ sung các tiêu chuẩn nội bộ hoặc sử dụng phương pháp bổ sung tiêu chuẩn là cần thiết. Phương pháp phân tích cần được xác nhận trên các dung dịch phân hủy kiềm trước khi sử dụng thường nhật.

Kết quả so sánh xác nhận liên phòng (xem Phụ lục E) cho thấy, đối với mẫu Đất 1, Đất 2 và Chất thải 1, độ thu hồi của Cr(III) tăng ít hơn 5 %. Trong những trường hợp này, có thể dự đoán rằng Cr(VI) là dạng crom hòa tan duy nhất có trong dung dịch phân hủy kiềm. Xác định tổng khối lượng crom, sử dụng ICP/AES và AAS, trong dung dịch phân hủy phù hợp với phần khối lượng Cr(VI) được xác định bằng các phương pháp chọn lọc. Đối với mẫu Đất 1, việc xác định quang phổ trực tiếp Cr(VI) trong dung dịch phân hủy kiềm sau khi tạo phức với diphenylcarbazide bị cản trở bởi các chất gây cản trở đồng chiết và do đó không được khuyến khích. Đối với mẫu Chất thải 2, và do đó, đối với các mẫu có xu hướng oxy hóa/khử, nói chung, không có đánh giá về tính hợp lệ của các kết quả phân tích có thể được thực hiện bằng các phương pháp trực tiếp không chọn lọc.

Phụ lục B

...

...

...

Hệ thống sắc ký ion

Hình B.1 - Sơ đồ hệ thống sắc ký ion với detector quang phổ

Để xác định UV, cột sắc ký ion (IC) được ghép trực tiếp với detector UV. Để tạo dẫn xuất sau cột, cột IC được ghép với một điểm trộn.

Một dung môi điển hình được sử dụng cho cột tách được chuẩn bị bằng phương pháp sau.

- Dung dịch rửa giải amoni sunphat/amoni hydroxit đậm đặc, 2,5 mol/l amoni sunphat [(NH₄)₂SO₄] và 0,5 mol/l amoni hydroxit (NH₄OH). Hòa tan 331 g amonium sunphat trong khoảng 500 ml nước. Chuyển định lượng dung dịch vào bình định mức 1 L, thêm 75 ml amoni hydroxit đậm đặc và lắc tròn để trộn. Pha loãng đến vạch bằng nước, đậy nắp và trộn kỹ.

- Dung dịch rửa giải, 0,25 mol/l ammoni sunphat [(NH₄)₂SO₄] và 0,05 mol/l amoni hydroxit (NH₄OH), pH 8. Thêm 100 ml dung dịch rửa giải vào bình định mức 1 L, pha loãng đến vạch bằng nước, đậy nắp và trộn kỹ.

Phụ lục C

...

...

...

Yêu cầu đối với chuẩn bị phần mẫu thử

Bảng C.1 - Yêu cầu đối với chuẩn bị phần mẫu thử

Yêu cầu

Thông số

Cr(VI)

Nền mẫu

Chất thải rắn, đất

Khoảng làm việc điển hình

...

...

...

Thiết bị lấy mẫu

Không khuyến nghị bằng thép không gỉ

Xử lý sơ bộ chai

Làm sạch, làm khô, không có yêu cầu đặc biệt

vật liệu làm chai

Không sử dụng thép không gỉ (ví dụ: vật liệu chất dẻo, thủy tinh)

Điều kiện vận chuyển

Làm mát

Bảo quản

...

...

...

Điều kiện bảo quản

(4 ± 2) °C trong tối đa 1 tháng

Lượng yêu cầu

15 g

Phần mẫu thử

2,5 g

Quy trình làm khô

Đất theo TCVN 6647 (ISO 11464) (khô ngoài không khí).

Nên để khô ngoài không khí đối với chất thải rắn trong trường hợp cần giảm cỡ hạt

...

...

...

-

Nghiền

Giảm cỡ hạt dưới 250 µm là cần thiết đối với chất thải rắn và đất, đặc biệt khi Cr(VI) được dự kiến có trong nền mẫu, do vậy cần tránh nung nóng và tiếp xúc với thép không gỉ

Tương thích

-

Cr(VI) được cho thấy ổn định định lượng trong mẫu đất ẩm hiện trường trong 30 ngày tính từ khi lấy mẫu, Cr(VI) cũng ổn định trong dung dịch phân hủy kiềm đến 7 ngày sau khi phân hủy mẫu đất (Tài liệu tham khảo [8]), Xử lý sơ bộ mẫu (ví dụ bằng lò hoặc sấy khô) có thể ảnh hưởng đến khả năng khử (Tài liệu tham khảo [10], [52] và [53]).

Phụ lục D

(Tham khảo)

...

...

...

D.1  Tóm tắt các phương pháp tài liệu để xác định Cr(VI) trong chất rắn

(Tài liệu tham khảo [12])

Những nỗ lực đầu tiên để thiết lập một cách thức phân tích để xác định Cr(VI) trong vật liệu rắn có từ cuối những năm bảy mươi. Kể từ đó, nhiều nghiên cứu và các cách thức phân tích mới cho phân tích Cr(VI) và, nói chung, đặc tả Cr trong nền mẫu rắn đã được đề xuất (Tài liệu tham khảo [15] đến [31]). Cr(VI) trong vật liệu rắn được đưa ra trong tài liệu hiện đại CEN/TR 14589. Phương pháp để xác định Cr(VI) trong chất rắn đã được xem xét bởi M. Pettine và S. Capril^[12^].

Quy trình phân hủy được mô tả trong Tiêu chuẩn này dựa trên Phương pháp USEPA 3060A^[26]. Năm 1996 USEPA sửa đổi Phương pháp 3060 để chiết xuất Cr(Vl) từ đất, bùn, trầm tích và chất thải rắn. Phương pháp mới này (3060A) được dựa trên những phát hiện của James và cộng sự^[11] và bao gồm phân hủy kiềm ở 90 °C đến 95 °C trong 60 min. Theo phương pháp này, 2,5 g mẫu ẩm đồng nhất và đồng nhất được đặt vào bình phân hủy 250 ml; 50 ml dung dịch phân hủy (0,28 mol/l Na₂CO₃/0,5 mol/l NaOH) sau đó là 400 mg MgCl₂ và 0,5 ml dung dịch đệm 1,0 mol/l phosphat (0,5 mol/l K₂HPO₄/0,5 mol/l KH₂PO₄) đã được thêm vào mẫu rắn. Thêm Mg^2+ vào dung dịch đệm phốt phát vào dung dịch chiết kiềm đã ngăn ngừa nguy cơ oxy hóa Cr(III), điều này có thể dẫn đến sự đánh giá quá cao của Cr(VI), đặc biệt là trong các mẫu có tỷ lệ Cr (III)/Cr(Vl) cao.

D.2  Cơ sở lý thuyết động học cho các chuyển đổi Cr(III) thành Cr(VI)

(Tài liệu tham khảo [12])

Các điều kiện thí nghiệm được áp dụng để chiết Cr(VI) từ nền mẫu rắn ảnh hưởng đáng kể đến độ tin cậy của kết quả cuối cùng do các tương tác Cr(VI) không mong muốn có thể xảy ra với Cr(III).

Cr(VI) có thể phản ứng với nhiều chất khử vô cơ, như Fe (II) và sunphua; một số hợp chất hữu cơ, bao gồm axit cacboxylic và hydroxo-cacboxylic, aldehyd, phenol, axit mùn (HU), v.v., cũng có thể làm giảm Cr(VI). Vật liệu mùn và Fe là thành phần phổ biến trong đất và trầm tích và có thể dễ dàng giải phóng khỏi các chất rắn này dưới các dung dịch kiềm mạnh. Sự tấn công của vật liệu rắn bằng dung dịch NaOH 0,5 mol/l trên thực tế được đề xuất để hòa tan các chất mùn (Tài liệu tham khảo [32]). Hơn nữa, độ hòa tan của Fe(III) tăng rõ rệt trong các dung dịch kiềm mạnh (pH > 10) do sự hình thành của các dạng - Fe(OH)₄ (Tài liệu tham khảo [33]).

Tính toán nhiệt động học cũng cho thấy rằng một số hóa chất bao gồm oxy phân tử và oxit Mn(IV) là chất oxy hóa tiềm tàng cho Cr (III) trong điều kiện axit và kiềm, trong khi oxit hydro peroxit và Mn (III) có thể là chất oxy hóa hoặc chất khử phụ thuộc vào pH (Tài liệu tham khảo [34] và [35]).

...

...

...

Fe(II) là một hợp chất khử phổ biến trong nền mẫu rắn và phản ứng của nó với Cr(VI) trong quá trình xử lý chiết dẫn đến nồng độ Cr (VI), thấp hơn so với thực tế. Trong điều kiện kiềm mạnh, tốc độ oxy hóa Fe (II) với oxy hòa tan trở nên nhanh hơn so với oxy hóa Fe(II) với Cr(VI). Sự gia tăng nhiệt độ có ảnh hưởng cao hơn đến tốc độ oxy hóa Fe (II) với O₂ so với oxy hóa Fe(II) với Cr(VI). Trong các dung dịch giàu cacbonat, giàu cacbonat, tốc độ oxy hóa Fe(II) với O₂ được tăng mạnh bởi dạng Fe(CO₃)₂^- phản ứng nhanh hơn Fe(OH)₂ (Tham khảo [37] trong, trong khi tốc độ oxy hóa của Fe(II) với Cr(VI) không bị ảnh hưởng bởi các loại carbonat (Tài liệu tham khảo [36]). Tác động tích cực của cacbonat đến tốc độ oxy hóa Fe(II) với O₂ sẽ cân bằng rộng rãi nồng độ giảm dần của O₂ với nhiệt độ tăng lên đến 80 °C đến 90 °C. Ngược lại, trong điều kiện axit, quá trình oxy hóa Fe(II) với Cr(VI) trở nên chiếm ưu thế đối với quá trình oxy hóa song song Fe(II) với oxy phân tử. Các xem xét trên cho thấy rằng giá trị của pH ≥ 10, cùng với nồng độ cacbonat cao và nhiệt độ cao, sẽ có thể ngăn chặn cản trở của Fe(II) vì chúng hỗ trợ quá trình oxy hóa của nó bằng oxy hòa tan.

Quá trình phân hủy kiềm cũng giảm thiểu các phản ứng có thể khác dẫn đến giảm Cr(VI) bằng sulfide, sulfite, vật liệu mùn và các hợp chất hữu cơ khác. Đặc tính động học và nhiệt động của các phản ứng khử Cr(VI) và tăng cạnh tranh bởi oxy phân tử phản ứng nhanh hơn Cr (VI) với các chất khử có thể góp phần làm giảm nguy cơ giảm Cr(VI) ở pH > 10.

Trái với nguy cơ khử Cr(VI) khi giảm pH, nguy cơ các quá trình oxy hóa chuyển Cr(III) thành Cr(VI) có xu hướng tăng khi tăng pH. Sự lão hóa của Cr(III) cũng bị ảnh hưởng mạnh mẽ và tích cực bởi độ pH tăng và nhiệt độ, do đó, làm giảm quá trình oxy hóa của Cr(III).

Oxy phân tử và oxit mangan là những chất oxy hóa có trong quá trình phân hủy chất rắn. Phương pháp USEPA 3060A^[^26] đã tính đến khả năng Cr(III) tự nhiên trong nền mẫu rắn có thể bị oxy hóa trong điều kiện kiềm và cho rằng, trong trường hợp nghi ngờ quá trình oxy hóa, Mg^2+ đã được thêm vào dung dịch chiết kiềm để khử oxy hóa. Giả thuyết rằng sự ức chế là do sự đồng hóa Cr(III) với Mg^2+ hoặc do sự hấp phụ của Mg^2+ trên các oxit Mn khiến chúng ít bị oxy hóa Cr(III) (Tài liệu tham khảo [24]). Mg^2^+ cũng được chứng minh là có tác động tiêu cực mạnh đến tốc độ oxy hóa Cr(III) với H₂O₂ do ảnh hưởng của nó đối với sự lão hóa của Cr (III) (Tài liệu tham khảo [38]). Hiệu ứng này được cho là do sự hình thành pha rắn loại Cr_xMg_(1-x)1,5(OH)₃, tương tự như pha rắn Cr_xMg_(1-x)1,5(OH)₃(Tài liệu tham khảo [39]), kiểm soát độ hòa tan của Cr(III). Tác dụng này của Mg^2+ có lẽ cũng được quan sát thấy trong trường hợp oxy hóa Cr(III) với O₂ và MnO₂ và chứng minh sự lựa chọn của USEPA về việc thêm ion này để ức chế quá trình oxy hóa Cr (III) trong quá trình phân hủy kiềm của chất rắn. Một ảnh hưởng tương tự đối với sự lão hóa Cr (III) cũng đã được chứng minh trong trường hợp cacbonat (Tài liệu tham khảo [38]).

Dựa trên những xem xét liên quan đến động học của quá trình oxy hóa Cr(III), giá trị pH khoảng 10, nhiệt độ cao và nồng độ cao của các ion Mg^2+ và carbonat sẽ giảm thiểu rủi ro chuyển đổi Cr(III) thành Cr(VI) trong quá trình phân hủy chất rắn mẫu.

Mặc dù quy trình được mô tả cho phép hòa tan tối đa tất cả các dạng Cr(VI) trong các mẫu rắn trong khi giảm thiểu quá trình oxy hóa và khử do phương pháp gây ra, sự biến đổi loại vẫn có thể xảy ra. Để điều chỉnh sự biến đổi loại trong phân tích Cr(VI) trong các mẫu rắn, phép đo khối phổ pha loãng đồng vị quy định có thể được sử dụng theo mô tả của D. Huo và H.M. Skip Kingston^[51]. Phương pháp USEPA RCRA 6800 [Phương pháp khối phổ pha loãng đồng vị quy định (SIDMS)], giải quyết việc hiệu chỉnh cho sự xuống cấp hoặc chuyển đổi đó (Tài liệu tham khảo [55]).

D.3  Yêu cầu đặc biệt để xác định Cr(VI) trong chiết đất (Tài liệu tham khảo [13])

Phương pháp diphenylcarbazid (DPC) là phương pháp phổ biến nhất để xác định Cr(VI) trong dung dịch nước. Phương pháp này chịu sự có mặt của các hợp chất gây cản trở, một số trong đó được báo cáo rõ ràng trong các cách thức được công bố (Tài liệu tham khảo [40] và [41]). Ngoài các hóa chất này (molypden, thủy ngân, sắt, vanadi), tạo ra cản trở tích cực, sự có mặt của chất khử có thể cạnh tranh với DPC trong điều kiện axit dẫn đến đánh giá thấp Cr(VI). Hydrogen peroxid, làm giảm Cr(VI) thành Cr(III) trong điều kiện axit (Tài liệu tham khảo [42] và [43]), là một trong những chất khử có thể có trong dung dịch nước. Chúng cũng bao gồm Fe(II), sunphua, sunphit và một số hợp chất hữu cơ (Tài liệu tham khảo [44]). Tuy nhiên, nồng độ chất khử Cr(VI) hiệu quả không phổ biến trong phân tích mẫu nước, trong khi nó trở nên có khả năng hơn nhiều trong trường hợp áp dụng phương pháp này vào chiết đất.

Các điều kiện kiềm mạnh được khuyến nghị để phân hủy chất rắn vì khả năng cao hơn để giảm thiểu cản trở của Cr(III) đến Cr(VI) không mong muốn trong quá trình phân hủy (Tài liệu tham khảo [44]). Những điều kiện này ủng hộ việc hòa tan các dạng Fe(III) và vật chất giống như mùn (HM) gây trở ngại cho việc xác định Cr(VI) bằng phương pháp DPC. Sự hòa tan Fe(III) được thúc đẩy bởi sự hình thành các sản phẩm thủy phân Fe(III) tích điện âm như Fe(OH)₄ (Tài liệu tham khảo [45]), trong khi việc giải phóng vật chất mùn được kết nối với sự hình thành của mùn, hòa tan trong điều kiện kiềm mạnh (Tài liệu tham khảo [46]).

...

...

...

Dựa trên những cân nhắc này, việc sử dụng phương pháp sắc ký ion là cần thiết để khắc phục cản trở từ các chất khử khi tạo dẫn xuất Cr(VI) với DPC được sử dụng.

Kết quả thử nghiệm đối với hơn 1 500 mẫu đất hiện trường đã chứng minh sự hòa tan của các dung dịch thêm chuẩn Cr(VI) hòa tan và không hòa tan bằng phương pháp phân hủy kiềm (Tài liệu tham khảo [10]). Trong các loại đất có chứa Cr(VI) và trong hầu hết các loại đất hiếu khí không có Cr(VI) bản địa, thu được độ thu hồi tăng đột biến Cr(VI) chấp nhận được. Các thông số hỗ trợ, bao gồm khả năng oxy hóa - khử, pH, sunfua và tổng lượng cacbon hữu cơ, đã chứng minh rằng các mẫu khử mạnh không thể duy trì mẫu nền mẫu phòng thí nghiệm Cr(VI). Diễn giải chính xác về độ thu hồi kém của mẫu Cr(VI) thêm chuẩn cần tránh ghi nhãn những dữ liệu này như là kết quả không được chấp nhận mà không có đặc tính thông số phụ của các mẫu đó.

D.4  Xác định Cr(VI) trong thủy tinh

Để xác định Cr(VI) trong thủy tinh, một phương pháp tham chiếu đã được phát triển bởi Ủy ban quốc tế về thủy tinh, Ủy ban kỹ thuật 2 (Tài liệu tham khảo [50]). Trong quy trình được khuyến nghị này, mẫu thủy tinh được phân hủy bằng hỗn hợp axit sunfuric và amoni hydro florua ở nhiệt độ phòng, sau đó diphenylcarbazid được thêm vào để tạo thành phức chất màu tím được đo bằng máy đo quang phổ. Phương pháp này nhạy đến 2 mg Cr(VI)/kg thủy tinh.

D.5  Xác định Cr(VI) trong hạt vật chất trong không khí

Để xác định Cr(VI) trong hạt vật chất trong không khí, một phương pháp tham chiếu đã được Tổ chức Tiêu chuẩn hóa Quốc tế (ISO/TC 146, SC 2) phát triển. ISO 16740:2005 quy định phương pháp xác định nồng độ khối lượng trung bình của crom hóa trị sáu trong không khí vùng làm việc. Các phương pháp chuẩn bị mẫu riêng biệt được quy định để chiết crom hóa trị sáu hòa tan và không hòa tan.

Phụ lục E

(Tham khảo)

...

...

...

E.1  Nghiên cứu

Trước khi tổ chức so sánh liên phòng, một nghiên cứu đã được thực hiện. Mục tiêu của nghiên cứu độ ổn định lá đánh giá các thiết bị phân hủy khác nhau (bếp điện, khối nung và bể siêu âm) và đánh giá các phương pháp đo khác nhau (sắc ký ion với phát hiện quang phổ, IC/ICP/MS, ICP/AES, AAS và đo quang phổ trực tiếp).

Với mục đích này, ba loại đất [có độ ô nhiễm Cr(VI) thấp và cao] và ba vật liệu thải (tro bay, bánh lọc và bùn sơn) đã được phân tích. Các kết luận sau đây có thể được đưa ra, dựa trên các phân tích này.

Các đĩa nóng và phân hủy khối nung cho kết quả tương đương trên tất cả các mẫu khi thực hiện khuấy liên tục và kiểm soát nhiệt độ. Chiết bằng bể siêu âm (ở 25 °C và 60 °C) đã thu hồi phần khối lượng Cr(VI) thấp hơn đáng kể trên tất cả các mẫu.

Việc bổ sung magie trong dung dịch đệm phốt phát đã được chứng minh là ngăn ngừa quá trình oxy hóa Cr(III) trong các mẫu đất. Dựa trên kết quả của quá trình thêm chuẩn Cr(III), bánh lọc cho thấy xu hướng oxy hóa. Làm khô mẫu này ở các nhiệt độ khác nhau (40 °C, 60 °C, 80 °C và 105 °C) cho thấy sự gia tăng của phần khối lượng Cr(VI), cho thấy sự gia tăng thế oxy hóa khi sấy khô (Tài liệu tham khảo [52]).

Phương pháp sắc ký ion với phát hiện quang phổ trực tiếp và sắc ký ion với phát hiện sau khi tạo dẫn xuất cột sau với 1,5-diphenyIcarbazid cho kết quả tương đương. Xác định trực tiếp tổng khối lượng crom trong dung dịch phân hủy kiềm của các vật liệu khác nhau bằng AAS và ICP/AES cho kết quả tương đương khi pha loãng và/hoặc so sánh với nền mẫu được thực hiện. Như được chỉ ra cho một số tài liệu đang được nghiên cứu, phân tích trực tiếp dung dịch phân hủy kiềm bằng phương pháp quang phổ có thể bị cản trở bởi các chất gây cản trở cùng chiết và do đó không được khuyến nghị.

E.2  So sánh liên phòng

Một so sánh liên phòng được tổ chức trong CEN/TC 292 WG 3 vào tháng 12 năm 2005/tháng 1 năm 2006 với những người tham gia từ bảy quốc gia thành viên. Để so sánh liên phòng, hai lớp đất mặt bị ô nhiễm và hai vật liệu thải đã được chọn từ nghiên cứu thử biên với phần khối lượng thấp và cao của Cr(VI) và phân phối cho những người tham gia. Bảng E.1 cho thấy các đặc tính hiệu năng. Độ lặp lại và độ tái lập được tính toán theo các nguyên tắc của TCVN 6910 (ISO 5725) (tất cả các phần).

Bảng E.1 - Đặc tính tính năng của so sánh liên phòng xác định Cr(VI)

...

...

...

Mẫu

N

N_res

s_R

C_V,R

s_r

C_v,r

R

...

...

...

mg/kg

mg/kg

%

mg/kg

%

mg/kg

...

...

...

Đất 1

15

45

1,69

0,43

25,19

0,22

13,08

1,18

...

...

...

Đất 2

19

57

2 007

205

10,22

88

4,36

568

...

...

...

Chất thải 1

19

57

11 360

1 308

11,51

788

6,94

3 622

...

...

...

Chất thải 2

13

39

12,90

8,97

69,55

1,59

12,31

24,85

...

...

...

N là số phòng thí nghiệm;

N_res là số kết quả được chấp nhận

 khối lượng trung bình của Cr(VI) được tính từ bộ kiểm soát chất lượng N, tính bằng mi miliga

s_R là độ lệch chuẩn tái lập;

s_r là độ lệch chuẩn lặp lại;

C_V,R là độ lệch chuẩn tái lập tương đối;

C_v,r là độ lệch chuẩn lặp lại tương đối;

R là giới hạn tái lập;

r là giới hạn lặp lại.

...

...

...

Phương pháp A: Phân hủy bếp điện và sắc ký ion với phát hiện quang phổ trực tiếp. Phương pháp B: Phân hủy bếp điện và sắc ký ion với phát hiện quang phổ sau khi tạo dẫn xuất sau cột với 1,5-diphenylcarbazid.

Phương pháp C: Phân hủy khối nhiệt và sắc ký ion với detector quang phổ trực tiếp.

Phương pháp D: Phân hủy khối nhiệt và sắc ký ion với detector quang phổ sau khi tạo dẫn xuất sau cột với 1,5-diphenylcarbazid.

Bảng E.2 - Số liệu xác định Cr(VI) và độ thu hồi thêm chuẩn trên Mẫu đất 1

(lớp đất trên cùng bị ô nhiễm nhẹ)

Phương pháp

N

N_res

...

...

...

rec.Cr(Vl)

S_rec.Cr(VI)

rec.Cr(III)

S_rec.Cr(III)

mg/kg

...

...

...

%

%

%

%

%

A

3

9

1,75

...

...

...

26,32

98,0

7,9

3,5

5,1

B

7

21

1,83

...

...

...

12,61

94,8

11,7

-1,7

12,4

C

2

6

1,58

...

...

...

35,13

95,5

10,6

3,6

0,8

D

3

9

1,36

...

...

...

37,25

96,5

2,7

1,1

3,7

Bảng E.3 - Dữ liệu xác định Cr(VI) và độ thu hồi trên mẫu Đất 2 (bùn sơn)

(lớp đất trên cùng bị ô nhiễm nặng)

Phương pháp

N

...

...

...

mg/kg

rec.Cr(Vl)

%

S_rec.Cr(VI)

%

rec.Cr(III)

...

...

...

S_rec.Cr(III)

%

A

4

12

2 010

209

10,41

98,5

...

...

...

3,0

3,6

B

8

24

2 073

102

4,92

99,1

...

...

...

1,4

10,7

C

4

12

1 843

269

14,57

101,2

...

...

...

4,9

2,8

D

3

9

2 044

221

10,82

101,1

...

...

...

1,3

5,0

Bảng E.4 - Số liệu xác định Cr(VI) và độ thu hồi trên mẫu Chất thải 1 (bùn sơn)

Phương pháp

N

N_res

mg/kg

...

...

...

%

rec.Cr(Vl)

%

S_rec.Cr(VI)

%

rec.Cr(III)

%

S_rec.Cr(III)

...

...

...

A

4

12

10 695

838

7,84

96,9

5,5

2,4

...

...

...

B

8

24

11 299

867

7 67

95,5

5,6

-1,7

...

...

...

C

4

12

11 478

1327

11,56

97,9

13,0

1,7

...

...

...

D

3

9

12 249

1796

14,66

96,7

7,6

4,2

...

...

...

Bảng E.5 - Số liệu xác định Cr(VI) và độ thu hồi mẫu thêm chuẩn trên mẫu Chất thải 2 (tro bay)

Phương pháp

N

N_res

mg/kg

mg/kg

...

...

...

rec.Cr(Vl)

%

S_rec.Cr(VI)

%

rec.Cr(III)

%

S_rec.Cr(III)

%

A

...

...

...

6

11,91

6,16

51,70

67,9

53,9

25,5

26,2

B

...

...

...

15

14,09

8,88

63,03

90,3

46,1

13,8

20,3

C

...

...

...

9

14,64

10,09

68,93

74,0

38,0

6,6

7,7

D

...

...

...

9

9,83

13,08

133,04

49,1

55,8

3,1

7,1

Giải thích các ký hiệu trong Bảng E.2 đến E.5:

...

...

...

N_res là số kết quả được chấp nhận;

 là khối lượng trung bình của Cr(VI) từ N giá trị trung bình phòng thử nghiệm, tính bằng miligam trên kilogram chất khô;

 là độ lệch chuẩn tính từ N phòng thử nghiệm;

 là hệ số phương sai của giá trị trung bình phòng thử nghiệm;

rec.Cr(VI) độ thu hồi trung bình của mẫu thêm chuẩn Cr(VI);

S_rec.Cr(VI) là độ lệch chuẩn của mẫu thêm chuẩn Cr(VI);

rec.Cr(III) là độ thu hồi trung bình của mẫu thêm chuẩn Cr(III) được tính theo Cr(VI);

S_rec.Cr(III) là độ lệch chuẩn của độ thu hồi mẫu thêm chuẩn Cr(III) được tính theo Cr(VI).

E.3  Đánh giá

...

...

...

E.4  Mẫu đất

Độ thu hồi mẫu thêm chuẩn thu được với bốn phương pháp là tốt trong trường hợp hai mẫu đất [độ thu hồi mẫu thêm chuẩn Cr(VI) > 95 %, độ thu hồi mẫu thêm chuẩn Cr (III) < 5 %], Phương pháp B (phân hủy bếp điện và sắc ký ion với detector quang phổ sau khi tạo dẫn xuất sau cột với 1,5-diphenylcarbazid), cho cả hai loại đất, kết quả có thể tái lập nhiều nhất. Đặc biệt đối với Đất 1 (có độ ô nhiễm thấp), điều này sẽ liên quan đến độ nhạy vượt trội của phương pháp phát hiện.

E.5  Mẫu chất thải

Độ thu hồi mẫu thêm chuẩn thu được với bốn phương pháp là tốt trong trường hợp bùn sơn [Độ thu hồi mẫu thêm chuẩn Cr (VI) > 95 %, độ thu hồi mẫu thêm chuẩn Cr(III) < 5 %], Tuy nhiên, đối với mẫu tro bay, dữ liệu độ thu hồi là kém. Độ thu hồi của Cr(VI) và Cr(III) là rất lớn và có thể được quy cho độ tái lập kém của xác định do xu hướng khử của nền mẫu mẫu. Loại thứ hai được suy luận dựa trên các thử nghiệm bổ sung áp dụng phương pháp thêm chuẩn với các loại crom được làm giàu bằng phương pháp đồng vị trong quy trình phân hủy (theo phương pháp được mô tả trong Tài liệu tham khảo [54]). Dựa trên những kết quả này, sự không đồng nhất mẫu, là nguyên nhân chính của độ thu hồi kém, cũng có thể được loại trừ. Trong trường hợp này, không có phần khối lượng Cr(VI) hợp lệ nào có thể được báo cáo trên mẫu tro bay và báo cáo thử nghiệm phải bao gồm một nhận xét về độ thu hồi của các mẫu được đánh dấu. Nghiên cứu sâu hơn về xu hướng khử/oxy hóa của nền mẫu mẫu là phù hợp.

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] TCVN 6910 (ISO 5725) (tất cả các phần), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo

[2] TCVN 6494-1:2011 (ISO 10304-1:2007) Chất lượng nước - Xác định các anion hòa tan bằng phương pháp sắc kí lỏng ion - Phần 1: Xác định bromua, clorua, florua, nitrat, nitrit, phosphat và sunphat hòa tan

[3] TCVN 6658:2000 (ISO 11083:1994) Chất lượng nước - Xác định crom (VI) - Phương pháp đo phổ đúng 1,5-Diphenylcacbazid

...

...

...

[5] ISO 16740:2005, Workplace air - Determination of hexavalent chromium in airborne particulate matter - Method by ion chromatography and spectrophotometric measurement using diphenyl carbazide

[6] TCVN ISO/IEC 17025:2017 (ISO/IEC 17025:2017) Yêu cầu chung về năng lực của phòng thử nghiệm và hiệu chuẩn

[7] ZATKA, V.J., Speciation of hexavalent chromium in welding fumes - Interference by air oxidation of chromium, Am. Ind. Hyg. Assoc. J., 1985, 46, 327

[8] VITALE, R.J., MUSSOLINE, G.R., RINEHIMER, K.A. and MOESER, K.L., An evaluation of a technical holding time for the preparation and analysis of hexavalent chromium in soils/sediments, Soil and Sediment Contamination, 9(3), 2000, pp. 247-259

[9] EARY, L.E., RAL, D., Kinetics of chromium(III) oxidation to chromium(VI) by reaction with manganese dioxide, Environ. Sci. Technol., 1987, 21, 1187

[10] VITALE, R.J., MUSSOLINE, G.R., PRETURA, J.C. and JAMES, B.R., Hexavalent Chromium Extraction from Soils: Evaluation of an Alkaline Digestion Method, J. Environ. Qual. 23, 1249-1256, 1994

[11] JAMES, B.R., PETURA, J.C., VITALE, R.J. and MUSSOLINE, G.R., Hexavalent chromium extraction from soils: a comparison of five methods, Envrion. Sci. Technol., 1995, 29, pp. 2377-2381

[12] PETTINE, M. and CAPRI, S., Analytica Chimica Acta 540 (2005), p. 231

[13] PETTINE, M. and CAPRI, S., Analytica Chimica Acta 540 (2005), p. 239

...

...

...

[15] MARQUES, M.J., SALVADOR, A., MORALES-RUBIO, A.E. and DE LA GUARDIA, M., Fresenius J. Anal. Chem. 362 (1998), p. 239

[16] National Institute for Occupational Safety and Health, Method No. P&CAM 169, in: NIOSH Manual of Analytical Methods, vol. 1, second ed., Cincinnati, OH, NIOSH, 1977 (DHEV/NIOSH Pub. No. 77-157-A)

[17] National Institute for Occupational Safety and Health, Method No. S317, in: NIOSH Manual of Analytical Methods, vol. 3, second ed., Cincinnati, OH, NIOSH, 1977 (DHEV/NIOSH Pub. No. 77-157C)

[18] JAMES, B.R. and BARTLETT, R.J., J. Environ. Qual. 12 (1983), p. 177

[19] United States Environmental Protection Agency, Method 3060, in: Test Methods for Evaluating Solid Wastes, Physical/Chemical Methods, second ed., SW-846. Office of Solid Waste and Emergency Response, Washington, DC, 1984

[20] United States Environmental Protection Agency, USEPA Rep. 600/4-86/039, Cincinnati, OH, 1986

[21] United States Environmental Protection Agency, in: Test Methods for Evaluating Solid Wastes, Physical/Chemical Methods, third ed., SW-846. Office of Solid Waste and Emergency Response, Washington, DC, 1990

[22] IRSA-CNR, Quad. 1st. Ric. Acque 64 (1986), p. 1

[23] PANICHEV, N., MANDIWANA, K. and FOUKARIDIS, G., Anal. Chim. Acta 491 (2003), p. 81

...

...

...

[25] VITALE, R.J., MUSSOLINE, G.R., RINEHIMER, K.A., PETURA, J.C. and JAMES, B.R., Environ. Sci. Technol. 31 (1997), p. 390

[26] United States Environmental Protection Agency, Method 3060A, in: Test Methods for Evaluating Solid Wastes, Physical/Chemical Methods, SW-846, Update, Office of Solid Waste and Emergency Response, Washington, DC, 1996

[27] BARTLETT, R.J. and JAMES, B.R., Chromium. In: D.L. Sparks, Editor, Methods of Soil Analysis. Part 3: Chemical Methods, SSSA, Madison, Wl (1996)

[28] DIN 19730:1997, Soil quality - Extraction of trace elements with ammonium nitrate solution

[29] Regione Piemonte - Assessorato all’Ambiente, Metodi di analisi dei compost, 1998

[30] RUDEL, H. and TERYTZE, K., Chemosphere 39 (1990), p. 697

[31] DIN 19734, Soil quality - Determination of chromium (VI) in phosphate extract: 1999

[32] HAYES, M.H.B., Swift, R.S., Wardle, R.E. and Brown, J.K., Geoderma 13 (1975), p. 231

[33] MILLERO, F.J., YAO, W. and AICHER, J., Mar. Chem. 50 (1995), p. 21

...

...

...

[35] PETTINE, M., CAMPANELLA, L. and MILLERO, F.J., Environ. Sci. Technol. 36 (2002), p. 901

[36] PETTINE, M., D'OTTONE, L., CAMPANELLA, L., MILLERO, F.J. and PASSINO, R., Geochim. Cosmochim. Acta 62 (1998), p. 1509

[37] KING, D.W , Environ. Sci. Technol. 32 (1998), p. 2997

[38] PETTINE, M., MILLERO, F.J. and LA NOCE, T., Mar. Chem. 34 (1991), p. 29

[39] SASS, B.M. and RAI, D., Inorg. Chem. 26 (1987), p. 2228

[40] APHA, AWWA, WEF 20th ed. APHA: Washington, DC 1998. 3-65.

[41] United States Environmental Protection Agency, Method 7196A, 1992

[42] PETTINE, M., LA NOCE, T., Liberatori, A. and Loreti, L, Anal. Chim. Acta 209 (1988), p. 315

[43] PETTINE, M., CAMPANELLA, L. and MILLERO, F.J., Environ. Sci. Technol. 36 (2002), p. 901

...

...

...

[45] MILLERO, F.J., YAO, W. and AICHER, J., Mar. Chem. 50 (1995), p. 21

[46] HAYES, M.H.B., SWIFT, R.S., WARDLE, R.E. and BROWN, J.K., Geoderma 13 (1975), p. 231

[47] ZHILIN, D.M., SCHMITT-KOPLIN, P. and PERMINOVA, I.V., Environ. Chem. Lett. 2 (2004), p. 141

[48] ARAR, E.J. and PFAFF, J.D., J. Chromatogr. 546 (1991), p. 335

[49] United States Environmental Protection Agency, Method 7199, 1996

[50] ICG/TC 2, A collaborative study on the determination of hexavalent chromium in container glasses, Glass Technology, Vol. 42, No. 6, December 2001, pp. 148-152

[51] HUO, D. and KINGSTON, H.M."Skip", correction for species transformation in the analysis of hexavalent chromium in solid environmental samples using speciated isotope dilution mass spectrometry, Anal. Chem., 2000, 72, pp. 5047-5054

[52] BARTLETT, R.J and JAMES, B.R., 1988. Mobility and Biovailability of Chromium in soils, in: Chromium in Natural and Human environments. Nriagu, J.O and Nieboer, E., eds.; Wiley-Interscience: New York, pp. 267-304

[53] BARTLETT, R. and JAMES, B., J. Environ. Qual., Vol. 8, no 1 (1979), p. 31

...

...

...

[55] United States Environmental Protection Agency, Method 6800, in: Test Methods for Evaluating Solid Wastes, Physical/Chemical Methods, SW-846, Draft Update IVA, Office of Solid Waste and Emergency Response, Washington, DC, 1998

[56] CEN/TR 14589:2003, Characterization of waste - State of the art document - Chromium VI specification in solid matrices

[57] EN 12506:2003, Characterization of waste - Analysis of eluates - Determination of pH, As, Ba, Cd, Cl-, Co, Cr, Cr VI, Cu, Mo, Ni, NO₂-, Pb, total S, SO₄^2-, V and Zn

[58] EN 14346, Characterization of waste - Calculation of dry matter by determination of dry residue or water content.