Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 11306:2016 về Phát thải nguồn tĩnh - Xác định lưu huỳnh dioxit

• Số hiệu: TCVN11306:2016
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2016

Chất phân tích	CAS No	Độ nhạy
SO2	7449-09-5	3,4 mg SO2/m^3 (2,12x10^-^7lb/ft^3)

1.2  Áp dụng: Phương pháp này áp dụng cho phép đo lưu huỳnh dioxit phát thải từ các nguồn tĩnh.

1.3  Mục tiêu chất lượng dữ liệu: việc tuân thủ các yêu cầu của phương pháp này sẽ nâng cao chất lượng của các dữ liệu thu được từ các phương pháp lấy mẫu chất ô nhiễm không khí.

2  Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 2117:2009 (ASTM D 1193-06) Nước thuốc thử - Yêu cầu kỹ thuật

TCVN 11303:2016 Phát thải nguồn tĩnh - Lấy mẫu và đo vận tốc

TCVN 11304:2016 Phát thải nguồn tĩnh - Phương pháp phân tích khí khối lượng mol phân tử khí khô

EPA Method 2 Determination of stack gas velocity and volumetric flow rate (Type S pitot tube) (Đo lưu lượng dòng (Bằng ống Pitot dạng S))

EPA Method 5 Determination of particulate matter emissions from stationary sources (Xác định phát thải hạt vật chất từ nguồn tĩnh.)

...

...

...

3  Tóm tắt phương pháp

Một mẫu khí được hút từ điểm lấy mẫu trong ống khói. SO₂ và lưu huỳnh trioxit, kể cả các phần trong mù axit sunphuric được tách riêng biệt. Phần SO₂ được đo bằng phương pháp chuẩn độ bari- thorin.

4  Cản trở

4.1  Amoniac tự do: Amoniac tự do gây cản trở phương pháp này do phản ứng với SO₂ để tạo thành bụi sulphit và do phản ứng với chất chỉ thị. Nếu amoniac tự do có trong mẫu khi (có thể xác định hiện tượng này dựa trên những hiểu biết về quá trình và/hoặc nhận thấy bụi trắng trong đầu lấy mẫu và bộ sục khí khi isopropanol), cần phải có phương pháp thay thế được phê duyệt bởi cơ quan có thẩm quyền.

4.2  Cation florua hòa tan trong nước: Cation và forua được loại bỏ bằng cái lọc sợi thủy tinh và bộ sục khí khí isopropanol; do vậy, chúng không ảnh hưởng đến phân tích SO₂. Khi mẫu được thu thập từ một dòng khí có nồng độ khói kim loại cao (nghĩa là các cation sol khi rất mịn) phải sử dụng cái lọc sợi thủy tinh hiệu suất cao đặt trong nút bông thủy tinh (nghĩa là đặt trong đầu lấy mẫu) để loại bỏ cản trở cation.

5  An toàn

5.1  Mức độ trách nhiệm: Phương pháp này có thể phải sử dụng các vật liệu, quy trình vận hành và thiết bị nguy hại. Phương pháp thử này có thể không đề cập đến tất cả các vấn đề về an toàn liên quan đến việc sử dụng chúng. Người sử dụng phương pháp thử này phải có trách nhiệm thiết lập các quy định về an toàn và có sức khỏe phù hợp cũng như xác định khả năng áp dụng các giới hạn quy định trước khi thực hiện.

5.2  Thuốc thử ăn mòn: Các thuốc thử sau đây là nguy hại. Việc sử dụng các phương tiện bảo vệ cá nhân và quy trình an toàn rất hữu ích trong phòng ngừa hóa chất bị văng bắn. Nếu hiện tượng này xảy ra, lập tức xả ngay bằng nhiều nước trong ít nhất 15 min. Tháo bỏ quần áo và loại nhiễm bẩn. Xử lý hóa chất còn lại bằng cách đốt như đốt bằng nhiệt.

5.2.1  Hydro peroxit (H₂O₂). Gây kích ứng mắt, da, mũi và phổi. H₂O₂ 30 % là tác nhân oxy hóa mạnh, cần tránh cho tiếp xúc với da, mắt và vật liệu dễ cháy. Đeo găng khi xử lý.

...

...

...

5.2.3  Axit sunphuric (H₂SO₄). Phá hủy nhanh chóng các mô cơ thể. Gây bỏng ở mức độ cấp 3. Phá hỏng mắt có thể dẫn đến mù lòa. Hít phải có thể gây tử vong do các cơn ho ở thanh quản, thông thường trong 30 min. Có thể phá hỏng các mô phổi do phù. Với nồng độ 1 mg/m^3 trong 8 h sẽ phá hỏng phổi hoặc với nồng độ cao hơn sẽ gây tử vong. Phải có thông khí để hạn chế hít phải H₂SO₄. Phản ứng mạnh với kim loại và chất hữu cơ.

6  Thiết bị, dụng cụ

6.1  Thu thập mẫu: Các thiết bị sau đây cần cho việc thu mẫu

6.1.1  Chuỗi lấy mẫu: Sơ đồ chuỗi lấy mẫu được trình bày trong Hình 1. Thiết bị lấy mẫu được mô tả trong Phương pháp 8 có thể thay thế được bình hấp phụ của EPA Method 6. Tuy nhiên, chuỗi lấy mẫu ở EPA Method 8 phải được cải biên để bao gồm cả cái lọc đã được gia nhiệt nằm giữa đầu lấy mẫu và ống hấp thụ isopropanol. Việc vận hành chuỗi lấy mẫu và phân tích mẫu phải có lưu lượng dòng và thể tích dung dịch được quy định trong EPA Method 8. Cách khác, SO₂ có thể được xác định đồng thời với bụi và xác định độ ẩm bằng cách

- Thay thế nước trong hệ thống hấp thụ ở EPA method 5 bằng dung dịch H₂O₂ 3 %.

- Thay thế nước trong hệ thống hấp thụ ở EPA method 5 bằng hệ thống H₂O₂ có cái lọc isopropanol của EPA Method 8.

Chuỗi lấy mẫu EPA Method 6 gồm các bộ phận sau:

Hình 1 - Sơ đồ chuỗi lấy mẫu sunphua dioxit

...

...

...

6.1.1.2  Bộ sục khí và bình hấp thụ (impinger): Một bộ sục khí với thủy tinh cỡ trung bình và bông thủy tinh thạch anh hoặc borosilicat nhồi trên đỉnh (xem Hình 1) để ngăn ngừa sự mang sang của mù axit sunphuric, và ba bình hấp thụ 30 ml. Bộ sục khí và bình hấp thụ phải được nối với nhau bằng khớp nối thủy tinh không bị rò rỉ. Nếu cần có thể dùng mỡ Silicon để phòng ngừa sự rò rỉ. Bình hấp thụ có thể được dùng ngay tại vị trí của bộ sục khí.

CHÚ THÍCH: Có thể dùng bộ lấy mẫu hấp thụ và ở lưu lượng dòng khác, nếu được phê duyệt của cơ quan có thẩm quyền, nhưng hiệu suất thu mẫu phải đạt ít nhất 99 % đối với từng lần thử và phải được lập thành tài liệu trong báo cáo. Nếu hiệu suất được chấp nhận sau ba phép thử, thì không cần lập tài liệu này. Để tiến hành phép thử hiệu suất, cần phải có thêm bộ hấp thụ và phân tích riêng rẽ. Bộ hấp thụ thêm này phải không được chứa nhiều hơn 1 % tổng SO₂.

6.1.1.3  Bông thủy tinh: borosilicat hoặc thạch anh

6.1.1.4  Mỡ bôi khóa: có thể dùng mỡ không tan trong axeton, mỡ silicon chịu nhiệt, nếu cần.

6.1.1.5  Cảm biến nhiệt độ: nhiệt kế hoặc thiết bị tương đương, để đo nhiệt độ của dòng khí khi ra khỏi chuỗi hấp thụ trong khoảng 1 °C (2 °F).

6.1.1.6  Ống làm khô: Ống nhồi sẵn silicagel loại 6 mesh đến 16 mesh, hoặc tương đương để làm khô mẫu khí, bảo vệ đồng hồ đo và bơm. Nếu silica gel được sử dụng trước đó, làm khô tại 177 °C (350 °F) trong 2 h. Silica gel mới có thể được dùng ngay khi nhập về. Ngoài ra có thể dùng loại chất làm khô khác nếu được cơ quan có thẩm quyền công nhận.

6.1.1.7  Van, Van kim để điều chỉnh lưu lượng dòng khí.

6.1.1.8  Bơm: Bơm màng không rò rỉ, hoặc tương đương, để đẩy khí vào chuỗi lấy mẫu. Đặt bể tạo sóng nhỏ nằm giữa bơm và đồng hồ đo lưu lượng để giảm hiệu ứng xung của bơm màng lên đồng hồ đo lưu lượng dòng.

6.1.1.9  Đồng hồ đo lưu lượng. Đồng hồ dạng quay hoặc tương đương có thể đo lưu lượng dòng chính xác đến /trong khoảng 2 % lưu lượng dòng với tốc độ khoảng 1 L/min (0,035 cfm).

...

...

...

6.1.2  Áp kế: Thủy ngân, sắt hoặc áp kế khác có khả năng đo áp suất khí quyển chính xác đến/trong khoảng 2,5 mmHg (0,1 in Hg). Xem chú thích trong EPA method 5.

6.1.3  Đồng hồ đo chân không và đồng hồ đo dạng quay. Đồng hồ đo ít nhất 760 mm Hg (30 in Hg) và đồng hồ đo từ 0 mL/min đến 40 mL/min có thể được dùng để kiểm tra độ rò rỉ của hệ thống lấy mẫu.

6.2  Bộ thu hồi mẫu: bộ thu hồi mẫu cần có các bộ phận sau:

6.2.1  Chai rửa: hai chai thủy tinh hoặc polyetylen 500 ml.

6.2.2  Chai lưu giữ: chai polyetylen, 100 ml để lưu giữ mẫu hấp thụ (một chai cho một mẫu).

6.3  Phân tích khí: các thiết bị sau cần cho phân tích khí:

6.3.1  Pipet, loại 5 ml, 20 ml (mỗi loại cho một mẫu) và 25 ml

6.3.2  Bình định lượng, loại 100 ml (mỗi bình một mẫu) và loại 1000 ml.

6.3.3  Buret, loại 5 ml và 50 ml.

...

...

...

6.3.5  Chai nhỏ giọt, loại 125 ml để bổ sung chất chỉ thị.

6.3.6  Ống đong, loại 100 ml.

6.3.7  Máy đo quang phổ: để đo độ hấp thụ tại 352 nm.

7  Thuốc thử và dung dịch chuẩn

CHÚ THÍCH: Ngoại trừ có các quy định khác, tất cả các thuốc thử sử dụng phải đạt cấp tốt nhất có thể .

7.1  Thu mẫu. Các thuốc thử sau đây cần cho quá trình thu mẫu

7.1.1  Nước. Nước cất đã được khử ion phù hợp với TCVN 2117 Loại 3 Có thể bỏ qua phép thử KMnO₄ đối với chất hữu cơ oxy hóa khi nồng độ các chất hữu cơ ở mức cao không được dự kiến.

7.1.2  Isopropanol, 80 % theo thể tích. Hỗn hợp 80 ml isopropanol với 20 ml nước.

7.1.2.1  Kiểm tra từng lô isopropanol đối với tạp chất peroxit như sau: Lắc 10 ml isopropanol với 10 ml dung dịch kali iod 10 % vừa chuẩn bị. Chuẩn bị mẫu trắng bằng cách tương tự nhưng thay bằng 10 ml nước. Sau 1 min, đọc độ hấp thụ tại 325 nm trên máy quang phổ dùng cuvet có chiều dài quang 1 cm. Nếu độ hấp thụ vượt quá 0,1, loại bỏ cồn.

...

...

...

7.1.3  Hydro peroxit (H₂O₂) 3 % theo thể tích. Thêm 10 ml H₂O₂ 30 % vào 90 ml nước. Chuẩn bị dung dịch hằng ngày.

7.1.4  Dung dịch kali Iodua, 10 % khối lượng trên thể tích (w/v). Hòa tan 10,0 g KI trong nước và pha loãng đến 100 ml. Chuẩn bị dung dịch này khi cần.

7.2  Thu hồi mẫu. Các thuốc thử sau đây cần cho quá trình thu hồi mẫu.

7.2.1  Nước. Xem 7.1.1.

7.2.2  Isopropanol, 80 % theo thể tích. Xem 7.1.2

7.3  Phân tích mẫu. Các thuốc thử sau đây cần cho phân tích mẫu.

7.3.1  Nước, xem 7.1.1

7.3.2  Isopropanol, 100 % theo thể tích.

7.3.3  Chất chỉ thị: thorin muối dinatri 1-(o-arsonophenylazo)-2-naphthol-3,6-disunfonic axit, hoặc tương đương. Hòa tan 0,20 g trong 100 ml nước.

...

...

...

7.3.5  Dung dịch chuẩn axit sunphuric, 0,0100 N. Mua dung dịch chuẩn có sẵn hoặc được xác định lại nồng độ chính xác đến ± 0,0002 N với NaOH 0,0100 N (NaOH 0,0100 N đã được xác định nồng độ bằng axit kali phtalat (chuẩn đầu).

7.3.6  Mẫu đánh giá đảm bảo chất lượng. Khi thực hiện phép xác định tuân thủ, mẫu đánh giá, nếu có sẵn phải thu được từ cơ quan bảo vệ môi trường địa phương phù hợp hoặc từ các cơ quan có thẩm quyền và phân tích kết hợp với mẫu hiện trường.

CHÚ THÍCH: Cơ quan có thẩm quyền cần phải được thông báo ít nhất 30 ngày trước ngày thử để có đủ thời gian chuyển phát mẫu.

8  Thu thập, bảo quản, lưu giữ và vận chuyển mẫu

8.1  Chuẩn bị hệ thống lấy mẫu. Cho 15 ml isopropanol 80 % vào bộ sục khí và cho vào hai ống hấp thụ đầu tiên, mỗi bộ 15 ml H₂O₂ 3 %. Để khô ống hấp thụ cuối cùng. Lắp hệ thống như trình bày ở Hình 1. Điều chỉnh bộ gia nhiệt đầu lấy mẫu đến nhiệt độ để không bị ngưng tụ nước. Đặt đá và nước xung quanh ống hấp thụ (ống hấp phụ).

8.2  Quy trình kiểm tra rò rỉ của hệ thống lấy mẫu. Nên kiểm tra rò rỉ trước khi lấy mẫu, nhưng không bắt buộc. Kiểm tra rò rỉ sau khi phân tích mẫu là bắt buộc. Quy trình kiểm tra rò rỉ được thực hiện như sau:

8.2.1  Gắn tạm thời một đồng hồ quay phù hợp (ví dụ 0 mL/min đến 40 mL/min) vào lối ra của DGM và đặt đồng hồ chân không tại hoặc gần lối vào của đầu lấy mẫu. Cắm đầu lấy mẫu lối vào, hút áp suất chân không ít nhất 250 mm Hg (10 in Hg) và ghi lại tốc độ dòng được hiển thị trên đồng hồ. Nếu tốc độ rò rỉ vượt quá 2 % của vận tốc lấy mẫu trung bình là không được chấp nhận.

CHÚ THÍCH: Tháo từ từ nút lối vào của đầu lấy mẫu trước khi tắt bơm.

8.2.2  Không bắt buộc nhưng nên kiểm tra riêng rẽ xem bơm có bị rò rỉ hoặc trước hoặc sau khi lấy mẫu hay không. Để kiểm tra độ rò rỉ của bơm, tiến hành như sau: Tháo ống sấy khô ra khỏi đầu lấy mẫu ống hấp thụ. Đặt đồng hồ chân không tại lối vào của ống sấy khô hoặc của bơm, hút áp suất chân không 250 mm Hg (10 in Hg), cắm hoặc nhúng đầu ra của đồng hồ đo lưu lượng dòng, sau đó tắt bơm. Điều kiện chân không phải duy trì ổn định trong ít nhất 30 s.

...

...

...

8.2.3  Các quy trình kiểm tra rò rỉ khác có thể được áp dụng nếu được cơ quan có thẩm quyền phê duyệt.

8.3  Thu thập mẫu

8.3.1  Ghi lại số đọc đầu tiên của DGM và áp suất. Để bắt đầu lấy mẫu, đặt vị trí đầu chóp của đầu lấy mẫu tại điểm lấy mẫu, nối đầu lấy mẫu với bộ sục khí khí, và bắt đầu bơm. Điều chỉnh dòng mẫu đến tốc độ không đổi xấp xỉ 1,0 L/m như được hiển thị trên đồng hồ đo tốc độ. Duy trì tốc độ không đổi này (± 10 %) trong toàn bộ quá trình lấy mẫu.

8.3.2  Lấy số đọc (thể tích DGM, nhiệt độ tại DGM và tại lối ra của ống hấp thụ, và tốc độ dòng của đồng hồ) ít nhất 5 min một lần. Thêm đá trong quá trình lấy mẫu để giữ cho nhiệt độ của các khí đi ra khỏi bình hấp phụ cuối cùng tại 20 °C (68 °F) hoặc thấp hơn.

8.3.3  Tại thời điểm kết thúc mỗi lần lấy mẫu, tắt bơm và tháo đầu lấy mẫu ra khỏi ống khói, và ghi lại số đọc cuối cùng. Tiến hành kiểm tra rò rỉ như mô tả ở 8.2. (Việc kiểm tra này là bắt buộc). Nếu phát hiện có rò rỉ, hủy bỏ phép thử hoặc sử dụng quy trình được cơ quan có thẩm quyền chấp nhận để điều chỉnh thể tích mẫu do rò rỉ.

8.3.4  Xả bể nước đá và sục phần còn lại của hệ thống bằng cách hút không khí sạch đi qua hệ thống trong 15 min ở tốc độ lấy mẫu. Không khí sạch có thể được cung cấp bằng cách cho không khí đi qua cái lọc than hoặc đi qua một ống hấp thụ có chứa 15 ml H₂O₂ 3%. Cách khác có thể dùng không khí không có tạp chất.

8.4  Thu hồi mẫu. Tháo ống hấp thụ sau khi sục khí. Loại bỏ dung dịch của bộ sục khí. Rót dung dịch của bình hấp phụ vào chai polyetylen không bị rò rỉ để vận chuyển. Tráng ba ống hấp phụ và các ống nối bằng nước, gộp nước tráng vào các bình chứa giống nhau. Ghi lại mức chất lỏng. Đậy kín và ghi nhận dạng bình chứa mẫu.

9  Kiểm soát chất lượng

Điều mục

...

...

...

Hiệu ứng

7.1.2

Kiểm tra isopropanol

Đảm bảo mức chấp nhận của tạp chất peroxit trong isopropanol

8.2, 10.1 - 10.4

Kiểm tra rò rỉ thiết bị lấy mẫu và hiệu chuẩn

Đảm bảo chính xác phép đo lưu lượng dòng khí ống khói, thể tích mẫu

10.5

Tiêu chuẩn hóa dung dịch chuẩn bari

...

...

...

11.2.3

Chuẩn độ lặp

Đảm bảo độ chụm của phép xác định chuẩn độ

11.3

Phân tích mẫu đánh giá

Đánh giá kỹ thuật và chuẩn bị dung dịch chuẩn của người phân tích

10  Hiệu chuẩn và chuẩn hóa thiết bị

10.1  Hệ thống đo thể tích

10.1.1  Hiệu chuẩn ban đầu

...

...

...

10.1.1.2  Tháo ống sấy khô và hiệu chuẩn hệ thống đo (tại lưu lượng dòng lấy mẫu đã được phương pháp quy định) như sau: Nối đồng hồ đo có cỡ phù hợp (ví dụ 1 lít/vòng quay) với lối vào của van kim. Thực hiện ba phép hiệu chuẩn độc lập, sử dụng ít nhất năm vòng quay của DGM cho từng lần lấy mẫu phân tích. Tính hệ số hiệu chuẩn Y (thể tích hiệu chuẩn của đồng hồ thử ướt chia cho thể tích DGM, thể tích đã được điều chỉnh về nhiệt độ áp suất chuẩn giống nhau) đối với từng lần lấy mẫu phân tích, và trung bình các kết quả . Nếu có một giá trị Y sai lệch nhiều hơn 2 % so với , thì hệ thống đo không được chấp nhận. Nếu hệ thống đo được chấp nhận, dùng  làm hệ số hiệu chuẩn đối với các lần thử tiếp sau.

10.1.2  Kiểm tra hiệu chuẩn sau phép thử. Sau mỗi loạt phép thử ngoài hiện trường, tiến hành kiểm tra hiệu chuẩn sử dụng quy trình nêu trong 10.1.1.2, ngoại trừ có thể dùng ba hoặc nhiều hơn DGM, và chỉ hai lần chạy độc lập cần thực hiện. Nếu trung bình của hai hệ số hiệu chuẩn sau thử nghiệm không sai lệch lớn hơn 5 % so với , thì  được chấp nhận làm hệ số hiệu chuẩn DGM (Y) và hệ số này được sử dụng trong Công thức (1) để tích thể tích mẫu đã được lấy (xem 12.2). Nếu độ lệch lớn hơn 5 %, hiệu chuẩn lại hệ thống đo như 10.1.1 và xác định hệ số hiệu chuẩn sau thử nghiệm . So sánh với ; hệ số nào nhỏ hơn được chấp nhận làm hệ số hiệu chuẩn DGM. Nếu việc hiệu chuẩn lại cho thấy hệ thống đo không được chấp nhận, hoặc hủy bỏ phép thử hoặc sử dụng phương pháp được cơ quan có thẩm quyền phê duyệt để xác định giá trị chấp nhận đối với thể tích mẫu đã lấy.

10.1.3  DGM làm chuẩn hiệu chuẩn. Có thể dùng DGM làm chuẩn hiệu chuẩn đối với phép đo thể tích tại vị trí đồng hồ đo phép thử ướt được quy định ở 10.1.1.2 nếu được hiệu chuẩn ban đầu và hiệu chuẩn lại định kỳ theo các quy trình như nhau được trình bày trong EPA Method 5, 10.3 với một số ngoại trừ như sau:

a) DGM được hiệu chuẩn với đồng hồ thử ướt có khả năng 1 lít/vòng quay 0,035 ft^3/rev) hoặc 3 lít trên vòng quay (0,1 ft^3/rev) và có thể tích đo chính xác đến 1 %;

b) DGM được hiệu chuẩn tại 1 L/m (0,035 cfm);

c) Hộp đồng hồ đo của hệ thống lấy mẫu được hiệu chuẩn tại cùng lưu lượng dòng.

10.2  Cảm biến nhiệt độ. Hiệu chuẩn với áp kế thủy ngân-kính.

10.3  Đồng hồ đo tốc độ. Đồng hồ đo tốc độ không cần phải hiệu chuẩn, nhưng cần phải làm sạch và bảo dưỡng theo hướng dẫn của nhà sản xuất.

10.4  Khí áp kế. Hiệu chuẩn với áp kế thủy ngân.

...

...

...

11  Quy trình phân tích

11.1  Kiểm tra sự mất mẫu. Ghi lại mức chất lỏng trong bình chứa và xác nhận xem có mẫu nào bị mất trong quá trình vận chuyển hay không; ghi những mức này vào bảng số liệu phân tích. Nếu có xảy ra một lượng đáng kể bị rò rỉ, hoặc hủy bỏ mẫu hoặc sử dụng phương pháp đã được phê duyệt của Cơ quan có thẩm quyền để hiệu chỉnh kết quả cuối cùng.

11.2  Phân tích mẫu

11.2.1  Chuyển các thành phần trong bình chứa vào bình định mức 100 ml, định mức bằng nước đến vạch và lắc đều.

11.2.2  Dùng pipet lấy 20 ml mẫu đã pha loãng cho vào bình Erlenmeyer 250 ml và sau đó thêm 80 ml isopropanol 100 % và thêm từ hai đến bốn giọt chỉ thị thorin. Trong khi khuấy dung dịch, chuẩn độ đến điểm dừng mầu hồng dùng dung dịch chuẩn bari 0,0100 N.

11.2.3  Lặp lại quy trình đã nêu ở 11.2.2 và tính trung bình thể tích chuẩn độ. Phân tích/Chạy mẫu trắng với từng loạt mẫu. Chuẩn độ nhắc lại nằm trong khoảng 1 % hoặc 0,2 ml, lấy giá trị nào lớn hơn.

CHÚ THÍCH  Tránh để dung dịch chuẩn bari 0,0100N bay hơi.

11.3  Phân tích mẫu đánh giá

11.3.1  Nếu phương pháp được dùng phân tích mẫu để chứng minh sự tuân thủ với các quy định về nguồn phát thải, thì phải phân tích một mẫu đánh giá, nếu có sẵn.

...

...

...

11.3.3  Phải sử dụng người phân tích, thuốc thử phân tích và hệ thống phân tích giống nhau đối với mẫu đánh giá sự tuân thủ sau đó cho cơ quan có thẩm quyền trong khoảng thời gian 30 ngày là được từ bỏ. Có thể không sử dụng một bộ mẫu đánh giá để xác nhận sự tuân thủ về giá trị sử dụng của các bộ mẫu đánh giá khác nhau theo yêu cầu của cơ quan có thẩm quyền riêng biệt, ngoại trừ những thỏa thuận trước đã được thực hiện với cả hai cơ quan có thẩm quyền.

11.4  Kết quả mẫu đánh giá

11.4.1  Tính nồng độ mẫu đánh giá và trình bày kết quả dựa trên những mẫu đánh giá được.

11.4.2  Báo cáo cơ quan có thẩm quyền kết quả của mẫu đánh giá và mẫu xác định sự tuân thủ cùng với số nhận dạng và tên người phân tích. Bao gồm cả những thông tin này cùng với báo cáo về phân tích sự tuân thủ tiếp theo đối với cùng cơ quan có thẩm quyền trong thời gian 30 ngày.

11.4.3  Nồng độ của mẫu đánh giá do người phân tích thu được phải không được sai khác quá 5 % nồng độ thực. Nếu không đạt được quy định 5 %, thì phân tích lại mẫu tuân thủ và mẫu đánh giá, rồi ghi lại giá trị ban đầu và giá trị phân tích lại trong báo cáo thử.

11.4.4  Nếu không đạt được quy định 5 % có thể được yêu cầu thử lại cho đến khi mẫu đánh giá tuân thủ. Tuy nhiên, nếu kết quả đánh giá không ảnh hưởng đến tình trạng tuân thủ hoặc không tuân thủ của cơ sở bị tác động, Cơ quan có thẩm quyền có thể hủy bỏ, yêu cầu phân tích lại, đánh giá thêm hoặc thử lại và chấp nhận kết quả của phép thử tuân thủ. Trong khi đang được thực hiện các bước giải quyết các vấn đề về phân tích đánh giá. Cơ quan có thẩm quyền cũng có thể lựa chọn sử dụng số liệu để xác định tình trạng tuân thủ hoặc không tuân thủ của cơ sở bị tác động.

12  Phân tích số liệu và tính toán

Tiến hành tính toán, giữ lại thêm ít nhất một số có nghĩa ngoài số liệu thu được. Làm tròn số sau khi tính toán cuối cùng.

12.1  Ký hiệu

...

...

...

C_d Nồng độ xác định của SO2 trong mẫu đánh giá, mg/dscm (mg/mét khối khí khô tiêu chuẩn).

C_SO2 Nồng độ của SO₂, dựa trên khí khô, hiệu chính về điều kiện tiêu chuẩn, mg/dscm (mg/mét khối khí khô tiêu chuẩn).

N Nồng độ N của dung dịch chuẩn bari ở trạng thái bình thường meq/ml

P_bar Áp suất, mm Hg (in Hg)

P_std Áp suất tiêu chuẩn tuyệt đối, 760 mmHg (29,92 in Hg)

RE Sai số tương đối của phân tích mẫu đánh giá QA, phần trăm

T_m Trung bình nhiệt độ tuyệt đối của DGM, °K (°R)

T_std Nhiệt độ chuẩn tuyệt đối, 293 °K (528 °R)

V_a Thể tích của phần mẫu chuẩn độ, ml

...

...

...

V_m(std) Thể tích khí khô đo bằng DGM, hiệu chính về điều kiện tiêu chuẩn, dsm (dscf) (mét khối khí khô tiêu chuẩn).

V_soln Tổng thể tích dung tịch có chứa mẫu SO₂, 100 ml.

V_t Thể tích dung dịch chuẩn độ bari được dùng cho mẫu (trung bình của chuẩn độ mẫu đúp),

V_tb Thể tích dung dịch chuẩn độ bari được dùng cho mẫu trắng, ml.

Y Hệ số hiệu chuẩn DGM.

12.2  Thể tích mẫu khí khô, hiệu chính về điều kiện tiêu chuẩn được tính theo Công thức (1):

                                      (1)

Trong đó:

K₁ = 0,3855 °K/mmHg tính bằng đơn vị mét khối,

...

...

...

12.3  Nồng độ SO₂

                      (2)

Trong đó:

K₂ = 32,03 mg SO₂/meq tính bằng đơn vị mét khối,

= 7,061 x 10^-5 lb SO₂/meq tính bằng đơn vị Anh.

12.4  Sai số tương đối đối với mẫu đánh giá QA (đảm bảo chất lượng)

                                           (3)

13  Giới hạn phát hiện của phương pháp

Khoảng xác định. Giới hạn phát hiện tối thiểu của phương pháp đã được xác định bằng 3,4 mg SO₂/m^3 (2,12 x 10^-7 lb/ft^3). Mặc dù không có một giới hạn dưới nào được thiết lập, nhưng phép thử cho thấy với nồng độ SO₂ cao đến 80 mg/m^3 (0,005 lb/ft^3) có thể lấy được mẫu hiệu quả tại tốc độ 1,0 L/m (0,035 cfm) trong 20 min trong ống hấp thụ, mỗi bộ chứa 15 ml H₂O₂ 3 %. Dựa trên tính toán giả thiết, giới hạn nồng độ ngưỡng dưới trong 20 lit mẫu là khoảng 93300 mg/m^3 (0,00583 lb/ft^3).

...

...

...

14.1  Ký hiệu

B_wa  Hơi nước trong không khí xung quanh, theo thể tích.

M_a  Khối lượng phân tử của không khí xung quanh bão hòa tại nhiệt độ của ống hấp thụ, g/g-mol (lb/lb-mol).

M_s  Khối lượng phân tử của mẫu khí bão hòa tại nhiệt độ của ống hấp thụ, g/g-mol (lb/lb-mol).

P_c  Số đọc áp suất chân không ở lối vào thu được trong quá trình hiệu chuẩn, mm Hg (in Hg).

P_sr  Số đọc áp suất chân không lối vào thu được trong quá trình hút mẫu, mm Hg (in Hg).

Q_std Lưu lượng dòng đi qua tấm tới hạn, scm/min (scf/min) (mét khối chuẩn/min).

 Trung bình lưu lượng dòng của quá trình hiệu chuẩn trước thử và sau thử, scm/min (scf/min).

T_amb Nhiệt độ không khí tuyệt đối, °K (°R).

...

...

...

V_sb(std) Thể tích khí đo được bằng máy đo tạo bọt, ở điều kiện tiêu chuẩn, scm (scf) (mét khối chuẩn).

2 Thời gian đi qua bọt, min.

2s Thời gian, min.

14.2  Tấm tới hạn dùng cho phép đo thể tích và tốc độ

Một tấm tới hạn có thể được dùng tại vị trí DGM được quy định trong 6.1.1.10, nếu chúng được lựa chọn, hiệu chuẩn và dùng như sau:

14.2.1  Chuẩn bị hệ thống lấy mẫu. Lắp hệ thống lấy mẫu như theo Hình 2. Máy đo tốc độ và bể sục là tùy chọn nhưng được khuyến nghị để phát hiện những thay đổi trong tốc độ dòng.

CHÚ THÍCH  Tấm tới hạn có thể được làm phù hợp với hệ thống lấy mẫu của EPA method 6 như sau: Lắp thêm nút chai loại ống gấp khủy vào hai bộ khử. Cắm kim tiêm vào nút như Hình 3.

14.2.2  Lựa chọn lỗ tới hạn

14.2.2.1  Quy trình được mô tả sau đây sử dụng kim tiêm dưới da và ống nối kim tiêm làm bằng thép không gỉ, phù hợp cho việc sử dụng lỗ tới hạn. Có thể dùng các vật liệu và những thiết kế tấm đục lỗ/tới hạn khác nếu tấm đục lỗ đóng vai trò như tấm đục lỗ thực sự, (nghĩa là có thể thu được điều kiện chân không tới hạn) như được mô tả trong điều này. Lựa chọn một tấm đục lỗ được xác định kích thước để vận hành tại tốc độ dòng mong muốn. Bảng 1 đưa ra cỡ kim tiêm và chiều dài ống nối tương ứng với tốc độ dòng xấp xỉ.

...

...

...

Cỡ mũi

Gange

Chiều dài kim tiêm

(cm)

Tốc độ lưu lượng

(mL/min)

21

7,6

1.100

...

...

...

2,9

1.000

22

3,8

900

23

3,8

500

23

...

...

...

450

26

3,2

400

Hình 3 - Điều chỉnh cho thích hợp tấm đục lỗ tới hạn để dùng cho dãy lấy mẫu của EPA method 6

14.2.2.2  Xác định tính phù hợp và điều kiện chân không phù hợp của tấm đục lỗ tới hạn như sau: Nếu áp dụng được, gắn tạm thời một máy đo tốc độ và bể tràn vào lối ra của hệ thống lấy mẫu, nếu thiết bị không có hướng dẫn lấy mẫu (xem 14.2.1). Bật bơm và điều chỉnh van để cho số đọc áp suất chân không lối ra tương ứng bằng khoảng một nửa áp suất khí quyển. Tăng từ từ áp suất chân không cho đến khi số trên máy đo tốc độ ổn định. Ghi giá trị áp suất chân không tới hạn, giá trị áp suất chân không ở lối ra khi máy đo tốc độ lần đầu đạt giá trị ổn định. Không được dùng tấm đục lỗ không đạt được giá trị tới hạn.

14.2.3  Quy trình ngoài hiện trường

14.2.3.1  Quy trình kiểm tra rò rỉ. Nên kiểm tra rò rỉ trước khi lấy mẫu nhưng không bắt buộc. Quy trình kiểm tra rò rỉ như sau: Nối tạm thời một đồng hồ đo phù hợp (ví dụ từ 0 mL/min đến 40 mL/min) và bể sục, hoặc một máy đo sục khí và bể sục với lối ra của bơm. Cắm đầu lấy mẫu lối vào, hút áp suất chân không ít nhất đến 250 mm Hg (10 in Hg) và ghi lại lưu lượng dòng như chỉ thị trên máy đo áp suất hoặc máy đo bọt khí. Tỷ lệ rò rỉ vượt quá 2 % của tốc độ lấy mẫu trung bình () là không được chấp nhận. Tháo cẩn thận nút đầu vào của đầu lấy mẫu trước khi tắt bơm.

...

...

...

14.2.3.3  Hiệu chuẩn tấm đục lỗ tới hạn. Trước khi thử, hiệu chuẩn toàn bộ hệ thống lấy mẫu (nghĩa là xác định lưu lượng dòng của hệ thống lấy mẫu tại vị trí lấy mẫu khi vận hành tại điều kiện tới hạn). Nối máy đo bọt khí 500 ml với lối vào của đầu lấy mẫu, và vận hành hệ thống lấy mẫu tại áp suất chân không ở lối ra lớn hơn áp suất chân không tới hạn từ 25 mm Hg đến 50 mm Hg (1 đến 2 in.Hg). Ghi lại thông tin được liệt kê trong Hình 4. Tính thể tích chuẩn của không khí đo được bằng máy đo bọt khí và lưu lượng dòng thể tích theo Công thức sau:

V_sb(std) = V_sb (T_std/T_amb)(P_bar/P_std)

Ngày

Mã hệ thống lấy mẫu
(Train ID)

Cỡ tấm tới hạn

áp suất chân không
tới hạn

...

...

...

Kiểm tra trước

Kiểm tra sau

Thể tích máy tạo bọt khí

cc

V_sb

m^3(ft^3)

...

...

...

sec

min

Áp suất, P_bar

mm Hg (in.Hg)

Nhiệt độ xung quanh, t_amb

...

...

...

Áp suất chân không ở lối vào, P_c

mm Hg (in.Hg)

Áp suất chân không ở lối ra

mm Hg (in.Hg)

V_sb(std)

m^3(ft^3)

...

...

...

Lưu lượng, Q_std

Hình 4- Phiếu số liệu hiệu chuẩn tấm đục lỗ tới hạn

14.2.3.4  Lấy mẫu

14.2.3.4.1  Vận hành hệ thống lấy mẫu để lấy mẫu với cùng áp suất chân không đã sử dụng trong quá trình hiệu chuẩn. Khởi động đồng thời đồng hồ và bơm. Ghi số đọc hiển thị (nhiệt độ, đồng hồ đo tốc độ, áp suất chân không ở lối vào và ở lối ra) ít nhất 5 min một lần. Khi kết thúc lấy mẫu, dừng đồng hồ và bơm cùng một lúc.

14.2.3.4.2  Tiến hành hiệu chuẩn trước phép thử sử dụng quy trình hiệu chuẩn được nêu ở 14.2.3.3. Nếu thu được Q_std trước và sau khi thử sai khác lớn hơn 5 %, hủy bỏ phép thử; nếu không, tính thể tích khí đo được với tấm đục lỗ tới hạn theo Công thức (6) sau đây:

...

...

...

14.2.3.4.3  Nếu phần trăm sai khác giữa khối lượng phân tử của không khí xung quanh ở điều kiện bão hòa với mẫu khí lớn hơn ± 3 %, thi khối lượng phân tử của mẫu khí phải được xem xét trong tính toán, sử dụng Công thức sau:

     (7)

CHÚ THÍCH: Không nhất thiết phải kiểm tra rò rỉ trước phép thử vì kết quả của phép hiệu chuẩn trước phép thử sẽ cho biết liệu có rò rỉ hay không.

14.2.3.4.4  Xả bể nước đá và sục khí toàn bộ hệ thống lấy mẫu theo quy trình mô tả 8.3.4.

14.3  Loại bỏ cản trở amonia. Phải sử dụng quy trình thay thế sau đây ngoài quy trình đã được quy định trong Phương pháp khi lấy mẫu tại nguồn có phát thải amoniac.

14.3.1  Lấy mẫu. Đầu lấy mẫy phải được duy trì ở 275 °C (527 °F) và được lắp bộ lọc trong ống khói hiệu suất cao (làm bằng sợi thủy tinh) để loại bỏ bụi. Vật liệu lọc phải không phản ứng với SO₂. Cái lọc Whatmen 934AH (Reeve Angel 934AH) đã được xử lý theo EPA method 5 là một ví dụ về cái lọc. Nếu có các hạt bụi kiềm và hơi nước ngưng tụ trong dòng khí, thì phải gia nhiệt cái lọc lên trên điểm sương của hơi nước nhưng thấp hơn 225 °C (437 °F).

14.3.2  Độ thu hồi mẫu. Thu hồi mẫu theo 8.4 ngoại trừ đối với việc loại bỏ các thành phần trong bộ sục khí. Cho các thành phần trong bộ sục khí, kể cả dung dịch tráng bộ sục khí bằng nước vào một chai polyetylen riêng biệt. Trong điều kiện thử bình thường khi không có sunphua trioxit đáng kể, người thử nghiệm có thể lựa chọn để loại bỏ bộ sục khí ra khỏi hệ thống lấy mẫu. Nếu nghi ngờ có nồng độ sunphua trioxit, chuyển các thành phần trong bộ sục khí vào một chai polyetylen riêng biệt.

14.3.3  Phân tích mẫu. Tiến hành theo quy trình đã nêu ở 11.1 và 11.2, ngoại trừ việc thêm 0,5 ml HCl 0,1 N vào bình Erlenmeyer và lắc đều trước khi thêm chất chỉ thị. Quy trình phân tích sau đây có thể được dùng để ước lượng/tính xấp xỉ nồng độ sunphua trioxit. Độ chính xác của nồng độ tính được sẽ phụ thuộc vào tỉ số giữa amoniac và SO₂ và mức oxy có trong dòng khí. Phần SO₂ sẽ được tính như sunphua trioxit theo tỉ số amoniac với SO₂ và lượng oxy trong mẫu tăng lên. Nói chung, khi tỉ số này bằng 1 hoặc nhỏ hơn và lượng oxy nằm trong khoảng 5 %, SO₂ nhỏ hơn 10 % sẽ được tính như sunphua trioxit. Phân tích phần mẫu peroxit và isopropanol riêng biệt. Phân tích phần peroxit như mô tả ở trên. Xác định sunphua trioxit được bằng độ chênh lệch sử dụng chuẩn độ tiếp theo phần isopropanol trong mẫu. Chuyển các thành phần trong bình chứa isopropanol vào bình định mức 100 ml, và pha loãng bằng nước chính xác đến 100 ml. Dùng pipet lấy 20 ml dung dịch này cho vào bình Erlenmeyer 250 ml và thêm 0,5 ml HCI 0,1 N, 80 ml isopropanol 100 %, và hai đến bốn giọt chỉ thị thorin. Dùng bari perclorat 0,0100 N chuẩn độ tới điểm dừng mầu hồng. Lặp lại và tính trung bình thể tích chuẩn độ chính xác đến 1 % hoặc 0,2 ml, (giá trị nào lớn hơn). Sử dụng thể tích này trong Công thức (2) để xác định phần SO₂ thu được trong bộ sục khí bằng cách dùng pipet hút 20 ml cho vào bình Erlenmeyer 250 ml. Thêm 5 ml H₂O₂ 3 %, 100 ml isopropanol 100 % và hai đến bốn giọt chỉ thị thorin và chuẩn độ như trước. Từ thể tích chuẩn độ này, trừ đi thể tích dung dịch chuẩn độ đã xác định được cho sunphua trioxit, cộng với thể tích chất chuẩn độ đã xác định được cho peroxit. Thể tích cuối cùng chứa V_t thể tích peroclorat bari đã dùng cho mẫu chứa SO₂.

...

...

...

[1] Atmospheric Emissions from Sulfuric Acid Manufacturing Processes, U.S. DHEW, PHS, Division of Air Pollution. Public Health Service Publication No. 999-AP-13. Cincinnati, OH. 1965.

[2] Corbett, P.F. The Determination of SO2 and SO3 in Flue Gases. Journal of the Institute of Fuel. 24:237-243. 1961.

[3] Matty, R.E., and E.K. Diehl. Measuring Flue-Gas SO2 and SO3. Power. 101:94-97. November 1957.

[4] Patton, W.F., and J.A. Brink, Jr. New Equipment and Techniques for Sampling Chemical Process Gases. J. Air Pollution Control Association. 13:162.1963.

[5] Rom, J.J. Maintenance, Calibration, and Operation of Isokinetic Source Sampling Equipment. Office of Air Programs, U.S. Environmental Protection Agency. Research Triangle Park, NC. APTD-0576. March 1972.

[6] Hamil, H.F., and D.E. Camann. Collaborative study of Method for the Determination of Sulfur Dioxide Emissions from Stationary Sources (Fossil-Fuel Fired Steam Generators). U.S. Environmental Protection Agency, Research Triangle Park, NC. EPA-650/4-74-024. December 1973.

[7] Annual Book of ASTM Standards. Part 31; Water, Atmospheric Analysis. American Society for Testing and Materials. Philadelphia, PA. 1974. pp. 40-42. 612

[8] Knoll, J.E., and M.R. Midgett. The Application of EPA Method 6 to High Sulfur Dioxide Concentrations, U.S. Environmental Protection Agency. Research Triangle Park, NC. EPA- 600/4-76-038. July 1976.

[9] Westlin, P. R., and R. T. Shigehara. Procedure for Calibrating and Using Dry Gas Volume Meters as Calibration Standards. Source Evaluation Society Newsletter. 3(1):17-30. February 1978.

...

...

...

[11] Lodge, J.P., Jr., et al. The Use of Hypodermic Needles as Critical Orifices in Air Sampling. J. Air Pollution Control Association. 16:197-200. 1966.

[12] Shigehara, R.T., and C.B. Sorrell. Using Critical Orifices as Method 5 CalibrationStandards. Source Evaluation Society Newsletter. 10:4-15. August 1985.

[13] Curtis, F., Analysis of Method 6 Samples in the Presence of Ammonia. Source Evaluation Society Newsletter. 13(1):9-15 February 1988.