Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 7330:2011 về Sản phẩm dầu mỏ – xác định hydrocacbon hấp phụ chỉ thị huỳnh quang

• Số hiệu: TCVN7330:2011
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2011

Kích thước cột tiêu chuẩn

Phần cột nạp             Đường kính trong = 12 mm ± 2 mm             Mức nhồi gel khoảng 75 mm             Tổng chiều dài = 150 mm ± 5 mm Phần cổ             Đường kính trong = 2 mm ± 0,5 mm             Tổng chiều dài = 50 mm ± 5 mm Phần cột tách             Đường kính trong = 5 mm ± 0,5 mm             Tổng chiều dài = 190 mm ± 5 mm Phần thon, dài dưới phần cột tách             Đường kính ngoài của đầu mút = 3,5 mm ± 0,5 mm             Đường kính trong của đầu mút = 2 mm ± 0,5 mm             Tổng chiều dài = 25 mm ± 2 mm Phần cột phân tích             Đường kính trong = 1,5 mm ± 0,5 mm             Cột có thành tiêu chuẩn             Tổng chiều dài = 1200 mm ± 30 mm

Kích thước cột có đường kính chính xác

Phần cột nạp             Đường kính trong = 12 mm ± 2 mm             Mức nhồi gel khoảng 75 mm             Tổng chiều dài = 150 mm ± 5 mm Phần cổ             Đường kính trong = 2 mm ± 0,5 mm             Tổng chiều dài = 50 mm ± 5 mm Phần cột tách             Đường kính trong = 5 mm ± 0,5 mm             Tổng chiều dài = 190 mm ± 5 mm Phần cột phân tích             Đường kính trong = 1,60 mm - 1,65 mm             Tổng chiều dài = 1200 mm ± 30 mm Đầu mút             Tổng chiều dài = 30 mm ± 5 mm

Bảng 2 - Yêu cầu kỹ thuật của silica gel

Diện tích bề mặt ^A, m^2/g

430 đến 530

pH của dung dịch huyền phù 5 % pha trong nước

5,5 đến 7,0

Lượng mất khi đốt ở 955 °C, % khối lượng

4,5 đến 10,0

Hàm lượng Fe tính theo Fe₂O₃ khô, ppm - khối lượng

50 max

...

...

...

Số rây ^B

mm

% khối lượng

Nằm ở trên 60

250

0,0 max

Năm ở trên 80

180

...

...

...

Nằm ở trên 100

150

5,0 max

Lọt qua 200

75

15,0 max

^A Diện tích bề mặt silica gel được xác định theo ASTM D 3663

^B Các yêu cầu chi tiết về rây xem ASTM E 11 và BS 419-1:2000.

10.2. Nối cột đã nhồi đầy với các bộ phận khác của thiết bị trong phòng hoặc khu vực tối, nếu dùng thước đo cố định, thì dùng dây cao su buộc chặt phần dưới của cột vào thước.

...

...

...

10.4. Rót rượu isopropyl vào đầy phần cột nạp tới chỗ nối hình cầu. Nối cột với ống dẫn khí và cấp khí tới áp suất bằng 14 kPa ± 2 kPa trong 2,5 min ± 0,5 min để dịch chuyển phần chất lỏng phía trên xuống dưới cột. Tăng áp suất lên đến 34 kPa ± 2 kPa trong 2,5 min ± 0,5 min tiếp, sau đó điều chỉnh tới áp suất cần thiết sao cho thời gian chuyển khoảng 1 h. Thông thường, đối với mẫu xăng cần áp suất từ 28 kPa đến 69 kPa, đối với mẫu nhiên liệu phản lực, áp suất cần từ 69 kPa đến 103 kPa. Áp suất yêu cầu phụ thuộc vào độ chặt khi nhồi gel và khối lượng phân tử của mẫu. Thời gian chuyển tối ưu là 1 h, tuy nhiên mẫu có khối lượng phân tử cao thì thời gian chuyển cũng yêu cầu lâu hơn.

10.5. Vạch đỏ là ranh giới của rượu-hợp chất thơm bắt đầu từ khoảng 350 mm của phần cột phân tích, nhanh chóng đánh dấu các ranh giới của từng miền hydrocacbon quan sát được nhờ ánh sáng tử ngoại theo thứ tự sau. (Cảnh báo - Có hại khi tiếp xúc trực tiếp với tia tử ngoại, thí nghiệm viên nên tránh tiếp xúc trực tiếp, đặc biệt là mắt). Đối với miền hydrocacbon no, không phát huỳnh quang, đánh dấu tuyến của chất được nạp và điểm mà tại đó màu vàng huỳnh quang đầu tiên đạt cường độ cực đại; đối với điểm đầu trên của miền thứ hai hay còn gọi là miền của olefin, đánh dấu điểm mà tại đó màu xanh huỳnh quang đầu tiên xuất hiện; cuối cùng, đối với điểm trên của miền thứ ba hay còn gọi là miền hợp chất thơm, đánh dấu điểm đầu tiên trên đó là màu hơi đỏ đầu tiên hoặc nâu. Xem Hình 2, hình trợ giúp việc nhận dạng các miền. Với các phần chưng cất không màu, ranh giới rượu-hợp chất thơm được xác định rõ ràng nhờ vòng đỏ. Tuy nhiên, tạp chất trong nhiên liệu cracking làm vòng đỏ này bị mờ và có màu nâu, vùng này có chiều dài thay đổi nhưng cũng được tính như một phần của miền hợp chất thơm, trừ khi không tồn tại màu xanh huỳnh quang, thì vòng nâu hoặc hơi đỏ sẽ được coi là một phần của miền dưới tiếp theo của cột có thể phân biệt được. Đối với một số mẫu nhiên liệu được pha trộn oxygenat, có thể xuất hiện thêm một vòng đỏ trên ranh giới nâu hoặc hơi đỏ của phần rượu-hợp chất thơm khoảng vài xăng-ti-mét (xem Hình 3), có thể bỏ qua vòng đỏ này. Khi đánh dấu các miền, tránh chạm tay vào cột. Nếu các ranh giới được phân biệt bằng kẹp dấu thì ghi lại các số đo.

CHÚ THÍCH 4: Vạch huỳnh quang màu vàng mạnh nhất đầu tiên xuất hiện được xác định, phải là điểm giữa của dải huỳnh quang màu vàng thấp nhất.

10.6. Khi mẫu xuống tiếp khoảng 50 mm trong cột, đọc một loạt các số đọc lần hai bằng cách đánh dấu các miền theo thứ tự ngược lại với 10.5 để giảm các sai số do sự thay đổi vị trí các ranh giới trong khi đọc. Nếu đánh dấu bằng bút chì viết kính thì dùng hai màu khác nhau để đánh dấu các loạt đo khác nhau và các khoảng cách sẽ được đo tại điểm kết thúc phép thử khi đặt phần cột phân tích nằm ngang trên bàn. Nếu các miền đã được phân biệt bằng kẹp dấu thì ghi lại các số đo.

10.7. Các kết quả bị sai có thể do nhồi gel không đúng phương pháp hoặc do sự rửa giải không hoàn toàn các hydrocacbon bằng rượu. Với cột có đường kính chính xác, có thể phát hiện sự rửa giải không hoàn toàn từ tổng chiều dài của các miền phải ít nhất là 500 mm đối với một lần phân tích. Với cột có thành tiêu chuẩn, nguyên tắc về tổng chiều dài của mẫu không áp dụng triệt để vì đường kính trong của phần cột phân tích trong các cột không giống nhau.

CHÚ THÍCH 5: Đối với các mẫu có chứa một lượng đáng kể thành phần có nhiệt độ sôi trên 204 °C thì dùng rượu isoamyl thay cho rượu isopropyl để cải thiện rửa giải.

10.8. Xả áp suất khí và tháo cột ra. Để tháo được gel đã sử dụng ra khỏi cột có đường kính chính xác, cần đặt ngược cột lên bồn rửa và dùng kim tiêm số 19 xuyên qua đầu rộng với góc nghiêng 45°. Dùng ống bằng đồng có đường kính ngoài bằng 6 mm gắn với ống cao su của cột và nối với vòi nước sau đó xả nước mạnh. Dùng axeton tinh khiết tráng cho sạch hết cặn và làm khô bằng chân không.

Kích thước tính bằng milimét

...

...

...

Hình 1 - Cột hấp phụ có thành tiêu chuẩn (trái) và cột có đường kính chính xác (phải) ở phần cột phân tích

Hình 2 - Hình trợ giúp việc nhận dạng các miền sắc ký

Hình 3 - Hình trợ giúp việc nhận dạng các miền sắc ký của mẫu nhiên liệu có chứa oxygenat

11. Tính kết quả

11.1. Đối với từng bộ số đọc tính các hydrocacbon chính xác đến 0,1 % thể tích, như sau:

Các hợp chất thơm, % thể tích = (L_a/L) x 100                              (1)

Các olefin, % thể tích = (L_o/L) x 100                                            (2)

...

...

...

trong đó:

L_a là chiều dài của miền hợp chất thơm, tính bằng milimét;

L_o là chiều dài của miền olefin, tính bằng milimét;

L_s là chiều dài của miền hydrocacbon no, tính bằng milimét;

L là tổng chiều dài của L_a + L_o + L_s.

Tính trung bình của các giá trị đã tính riêng cho từng loại hydrocacbon và báo cáo theo 12.1. Nếu cần, có thể điều chỉnh kết quả của thành phần lớn nhất sao cho tổng là 100 %.

11.2. Dùng công thức (1), (2) và (3) để tính các nồng độ theo các chất của một mẫu cơ bản không chứa oxygenat và chỉ đúng cho mẫu chỉ chứa các hydrocacbon. Đối với các mẫu có các hợp chất oxygenat (xem 1.5), các kết quả trên có thể hiệu chỉnh về mẫu cơ bản như sau:

C’ = C x                                                (4)

trong đó:

...

...

...

C là nồng độ của hydrocacbon của mẫu không chứa oxygenat, tính theo % thể tích;

B là nồng độ của các hợp chất oxygenat trong mẫu được xác định theo TCVN 7332 (ASTM D 4815) hoặc ASTM D 5599 hoặc tiêu chuẩn tương đương.

Tính trung bình các giá trị đã tính riêng cho từng loại tương ứng (C’) và báo cáo như quy định tại 12.2. Nếu cần, điều chỉnh các kết quả đối với thành phần C' lớn nhất sao cho tổng của ba thành phần C' cộng B là 100 %.

12. Báo cáo kết quả

12.1. Đối với các mẫu chỉ có hydrocacbon (đó là các mẫu không chứa oxygenat), báo cáo giá trị trung bình của từng loại hydrocacbon chính xác đến 0,1 % thể tích như đã tính theo các công thức 1-3.

12.2. Đối với các mẫu có chứa các thành phần pha chế oxygenat, báo cáo giá trị trung bình của từng loại hydrocacbon đã hiệu chỉnh theo tổng mẫu (C’) chính xác đến 0,1 % thể tích như đã tính theo công thức 4. Do tổng % thể tích oxygenat trong mẫu cũng không được đo và cũng không được tính theo tiêu chuẩn này, nhưng có thể được xác định theo TCVN 7332 (ASTM D 4815) và ASTM D 5599 hoặc tiêu chuẩn tương đương (xem B trong công thức 4), nên không cần thiết phải báo cáo tổng % thể tích oxygenat theo tiêu chuẩn này.

13. Độ chụm và độ chệch

13.1. Sử dụng các nguyên tắc sau để đánh giá việc chấp nhận các kết quả (độ tin cậy 95 %).

13.1.1. Độ lặp lại - Chênh lệch giữa các kết quả thử thu được do cùng một thí nghiệm viên trên cùng một thiết bị, với cùng một mẫu thử như nhau trong một thời gian dài trong điều kiện không đổi, với thao tác bình thường và chính xác, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị ghi trong Bảng 3 hoặc Bảng 4.

...

...

...

13.1.3. Bảng 3 được sử dụng để đánh giá độ lặp lại và độ tái lập của các mẫu không chứa oxygenat. Bảng này có thể áp dụng cho các vùng nồng độ cụ thể. Bảng 4 được sử dụng để đánh giá độ lặp lại và độ tái lập của các mẫu có chứa oxygenat với những vùng nồng độ cụ thể.

13.2. Độ chệch - Vì không có chất chuẩn phù hợp nên không xác định độ chệch cho phương pháp này.

CHÚ THÍCH 6: Độ chụm nêu trong Bảng 4 được xác định cho các loại nhiên liệu động cơ đánh lửa có chứa hoặc không chứa các hợp chất oxygenat. Áp dụng TCVN 7332 (ASTM D 4815) và GC/OFID để xác định oxygenat trong chương trình nghiên cứu thử nghiệm liên phòng về độ chụm như nêu trong Bảng 4. EPA đã thay thế GC/OFID bằng ASTM D 5599.

Bảng 3 - Độ lặp lại và độ tái lập của các mẫu không chứa oxygenat

% thể tích

Mức

Độ lặp lại

Độ tái lập

...

...

...

5

0,7

1,5

15

1,2

2,5

25

...

...

...

3,0

35

1,5

3,3

45

1,6

3,5

...

...

...

50

1,6

3,5

55

1,6

3,5

65

...

...

...

3,3

75

1,4

3,0

85

1,2

2,5

...

...

...

95

0,7

1,5

99

0,3

0,7

1

...

...

...

1,7

Các olefin

3

0,7

2,9

5

0,9

3,7

...

...

...

10

1,2

5,1

15

1,5

6,1

20

...

...

...

6,8

25

1,8

7,4

30

1,9

7,8

...

...

...

35

2,0

8,2

40

2,0

8,4

45

...

...

...

8,5

50

2,1

8,6

55

2,0

8,5

...

...

...

1

0,3

1,1

5

0,8

2,4

15

...

...

...

4,0

25

1,5

4,8

35

1,7

5,3

...

...

...

45

1,7

5,6

50

1,7

5,6

55

...

...

...

5,6

65

1,7

5,3

75

1,5

4,8

...

...

...

85

1,2

4,0

95

0,3

2,4

Bảng 4 - Độ lặp lại và độ tái lập của các mẫu có chứa oxygenat

...

...

...

Độ lặp lại, % thể tích

Độ tái lập

Các hợp chất thơm

Các olefin ^A^,^B

Các hydrocacbon no

13 - 40

4 - 33

45 - 68

1,3

...

...

...

1,5

3,7

0,82X^0^,^6

4,2

^A X là % thể tích của olefin.

^B % thể tích olefin của nhiều mẫu được tính từ các phương trình có số mũ nêu ở Bảng 4:

Mức

Độ lặp lại

Độ tái lập

...

...

...

0,6

1,9

10,0

1,0

3,3

20,0

1,6

4,9

30,0

...

...

...

6,3

33,0

2,1

6,6