Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 3166:2019 (ASTM D 5580-15) về Xăng thành phẩm - Xác định benzen, toluen

• Số hiệu: TCVN3166:2019
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2019

Nhiệt độ
Cổng bơm mẫu (bơm mẫu chia dòng)	200 °C
FID (Detector A)	250 °C
TCD (Detector B)	200 °C
Mao quản WCOT không phân cực
Bắt đầu	60 °C (6 min)
Tốc độ chương trình	2 °C/min
Điểm cuối	115 °C (giữ đến khi tất cả các cấu tử rửa giải)
Tiền cột TCEP phân cực (nhiệt độ duy trì không đổi trước thời điểm đến BACKFLUSH (THỔI NGƯỢC), T1 hoặc T2. Không vượt nhiệt độ vận hành cao nhất).	60 °C hoặc giống như mao quản WCOT không phân cực nếu những cột TCEP/WCOT được đặt trong vùng gia nhiệt giống nhau.
Van	> 115 °C hoặc giống như mao quản WCOT không phân cực nếu van và cột WCOT được đặt trong vùng gia nhiệt giống nhau.
Lưu lượng và điều kiện
Khí mang	He
Lưu lượng đến tiền cột TCEP (bơm chia dòng)	10 mL/min
Lưu lượng đến mao quản WCOT (dòng phụ trợ)	10 mL/min
Lưu lượng từ lỗ thoát khí chia dòng	100 mL/min
Khí detector	Khi cần thiết
Tỷ lệ chia dòng	11:1
Cỡ mẫu	1 µL

Hình 1 - Sơ đồ hệ thống sắc ký phân tích các hydrocacbon thơm trong xăng

6.2  Hệ thống thu thập dữ liệu

6.2.1  Máy tích phân hoặc máy tính, nên dùng các loại máy có khả năng vẽ đồ thị theo thời gian thực và hiện số các dữ liệu sắc ký khí. Có thể đo diện tích pic và thời gian lưu bằng máy tính hoặc máy tích phân điện tử.

6.2.1.1  Khuyến cáo dùng thiết bị có khả năng thực hiện hiệu chuẩn dạng chuẩn nội đa cấp và có thể tính hệ số tương quan (r^2) và phương trình bình phương tối thiểu tuyến tính phù hợp với từng dữ liệu hiệu chuẩn được thiết lập theo 11.4.

6.3  Cột sắc ký khí (dùng 2 cột)

6.3.1  Tiền cột phân cực, thực hiện việc tách trước những hợp chất hydrocacbon thơm từ những hydrocacbon không thơm trong vùng điểm sôi giống nhau. Có thể dùng các cột có độ chọn lọc và hiệu suất sắc ký tương đương hoặc tốt hơn phù hợp với 6.3.1.1.

6.3.1.1  Cột nhồi micro TCEP, làm bằng thép không gỉ có chiều dài là 560 mm (22 in.), đường kính ngoài 1,6 mm (1/16 in.), đường kính trong 0,76 mm (0,030 in.), được nhồi một lượng từ 0,14 g đến 0,15 g vật liệu nhồi gồm 20 % khối lượng TCEP trên chromosorb P (AW) 80/100 mesh. Cột này đã được dùng trong chương trình nghiên cứu hợp tác để đưa ra dữ liệu độ chụm và độ chệch như Điều 15.

6.3.2  Cột không phân cực (cột phân tích) - Có thể dùng các cột có hiệu suất và độ chọn lọc sắc ký tương đương hoặc tốt hơn so với quy định tại 6.3.2.1.

...

...

...

7  Thuốc thử và vật liệu

7.1  Khí mang, phù hợp với loại detector được sử dụng. Heli là khí mang được sử dụng có hiệu quả. Độ tinh khiết tối thiểu của khí mang phải là 99,95 % mol. Cần làm sạch thêm để loại bỏ các lượng oxy vết.

CẢNH BÁO: He thường được cấp ở dạng khí nén dưới áp suất cao.

7.2  Metylen clorua - Dùng để chuẩn bị cột. Loại tinh khiết hóa học, không chứa cặn không bay hơi.

CẢNH BÁO: Độc nếu hít hoặc nuốt phải ở nồng cao.

7.3  2,2,4-trimetylpentan (isooctan) - Cấp thuốc thử, dùng làm dung môi để chuẩn bị hỗn hợp hiệu chuẩn.

CẢNH BÁO: Isooctan dễ cháy và có thể gây hại hoặc tử vong khi nuốt hoặc hít phải.

7.4  Các chất chuẩn để lập đường chuẩn và nhận dạng, được yêu cầu cho mọi cấu tử cần phân tích và chất chuẩn nội. Sử dụng các chuẩn này để thiết lập sự nhận dạng theo thời gian lưu và cũng để xây dựng đường chuẩn cho các phép đo định lượng. Các vật liệu này đã biết độ tinh khiết và không được chứa các cấu tử cần phân tích khác còn lại.

CẢNH BÁO: Các chất này dễ cháy, độc và nguy hiểm tính mạng nếu hít phải.

...

...

...

8.1  Chuẩn bị nhồi cột TCEP

8.1.1  Sử dụng bất kỳ phương pháp phù hợp nào để tạo cột có khả năng giữ lại các loại hydrocacbon thơm từ các cấu tử không thơm có cùng khoảng điểm sôi trong mẫu xăng. Quy trình dưới đây đã được áp dụng hiệu quả.

8.1.2  Hòa tan hoàn toàn 10 g TCEP trong 100 mL metylen clorua. Tiếp theo cho 40 g chromosorb P(AW) 80/100 mesh vào dung dịch TCEP. Nhanh chóng chuyển hỗn hợp này vào đĩa sấy trong tủ hút, mà không cạo vét bất kỳ chất nhồi nào còn dính trên thành cốc chứa. Duy trì khuấy chất nhồi liên tục nhưng phải thật nhẹ nhàng cho đến khi tất cả dung môi bay hơi hết. Ngay lập tức có thể dùng chất nhồi cột này để chuẩn bị cột TCEP.

8.2  Chuẩn bị cột nhồi micro TCEP:

8.2.1  Dùng metanol rửa đoạn ống thẳng bằng thép không gỉ có chiều dài 560 mm (22 in.), đường kính ngoài 1,6 mm (1/16 in.), đường kính trong 0,76 mm (0,030 in.) và làm khô bằng khí nitơ nén.

8.2.2  Đưa 6 đến 12 dây bạc, một mảng lưới có lỗ nhỏ hoặc một mảng xốp bằng thép không gỉ vào bên trong một đầu ống. Từ từ thêm 0,14 g đến 0,15 g vật liệu nhồi vào cột và rung nhẹ để nén vật liệu nhồi vào trong cột. Chèn dây bạc, màng lưới, hoặc màng xốp vào đầu còn lại của ống để ngăn không cho vật liệu nhồi rơi ra ngoài. Khi dùng dây bạc để giữ những vật liệu nhồi bên trong cột thì cần để lại khoảng trống 6,0 mm (0,25 in.) trên đỉnh cột.

8.3  Cột WCOT metyl silicon - Nên mua trực tiếp cột mao quản từ nhà sản xuất cột mao quản thích hợp (xem 6.3.2.1).

9  Lấy mẫu

9.1  Phải đảm bảo mẫu là đại diện cho nguồn nhiên liệu đem thử. Lấy mẫu theo TCVN 6777 (ASTM D 4057), hoặc tiêu chuẩn tương đương khi lấy mẫu từ bể chứa hoặc đường ống.

...

...

...

9.3  Nếu cần, có thể chuyển mẫu đã làm lạnh vào bình chứa kín hơi và bảo quản ở 0 °C đến 5 °C (32 °F đến 40 °F) đến khi cần phân tích.

10  Chuẩn bị thiết bị và thiết lập các điều kiện thử

10.1  Lắp ráp - Nối cột TCEP và WCOT với hệ thống van (Hình 1), sử dụng ống nối dung tích nhỏ và ống hẹp. Điều này rất quan trọng để giảm thiểu thể tích của hệ thống sắc ký phải tiếp xúc với mẫu, nếu không các pic sẽ rộng ra.

10.2  Các điều kiện vận hành ban đầu - Điều chỉnh các điều kiện vận hành ban đầu đến xấp xỉ các điều kiện được nêu trong Bảng 1, nhưng không bật detector. Kiểm tra sự rò rỉ của hệ thống trước khi tiếp tục thực hiện.

10.2.1  Nếu sử dụng các cột phân cực và cột không phân cực khác so với loại vừa nêu, hoặc các cột mao quản WCOT có đường kính trong nhỏ hơn, hoặc độ dày màng phim khác nhau, hoặc cả hai thì phải áp dụng nhiệt độ và các lưu lượng tối ưu khác.

10.2.2  Các điều kiện nêu trong Bảng 1 là phù hợp với những cột được mô tả trong 6.3. Nếu sử dụng cột WCOT có chiều dày phim khác, thì những điều kiện được chọn cho việc phân tích là phải tách toluen khỏi chuẩn nội (phân tích ban đầu) và etylbenzen khỏi xylen (phân tích thứ hai).

10.3  Điều chỉnh tốc độ dòng (khí mang)

10.3.1  Gắn dụng cụ đo lưu lượng vào lỗ thoát của tiền cột (hoặc Detector B) với van ở vị trí RESET hoặc ở vị trí dòng khí chảy về phía trước và điều chỉnh áp suất cổng mao quản (Hình 1) để có tốc độ xấp xỉ bằng 10 mL/min (17 psi đến 20 psi). Lưu lượng kế bọt xà phòng là loại thích hợp để kiểm tra. Nó cho thấy lưu lượng qua tiền cột phân cực.

CHÚ THÍCH 1: Từ "xấp xỉ" ngụ ý càng gần với lưu lượng cột đã công bố càng tốt để bắt đầu thực hiện tiếp tối ưu hóa hệ thống.

...

...

...

10.3.3  Chuyển van về vị trí THỔI NGƯỢC (BACKFLUSH) và điều chỉnh bộ tiết lưu để có lưu lượng lỗ thoát của tiền cột đã đặt ở 10.3.1. Điều này cần thiết để giảm thiểu sự thay đổi lưu lượng khi chuyển van.

10.3.4  Chuyển van về vị trí CÀI ĐẶT LẠI (RESET) và điều chỉnh Bộ điều chỉnh lưu lượng phụ trợ để có lưu lượng xấp xỉ 10 mL/min tại cửa ra của Detector A (FID) (xem chú thích 1).

10.4  Cài đặt detector - Phụ thuộc vào loại thiết bị cụ thể được dùng, điều chỉnh đưa các dòng khí hydro, không khí và khí phụ trợ tới detector ion hóa ngọn lửa và thực hiện bật ngọn lửa. Nếu sử dụng detector dẫn nhiệt (Detector B) để kiểm soát dòng khí qua lỗ thoát khi van ở vị trí CÀI ĐẶT LẠI (RESET) thì đặt dòng so sánh và bật mạch điện detector.

10.5  Van thổi ngược và đặt thời gian

10.5.1  Thời gian để THỔI NGƯỢC (BACKFLUSH) và CÀI ĐẶT LẠI (RESET) cho van sẽ dao động chút ít đối với mỗi hệ thống cột và được xác định theo 10.5.1.1; 10.5.1.2 và 10.5.1.3. Thời gian khởi động của bộ tích phân và máy tính và bộ hẹn giờ van phải đồng bộ với việc bơm mẫu để lặp lại chính xác thời gian thổi ngược. Quy trình này giả định rằng một detector dẫn nhiệt như Detector B phải được lắp trên lỗ thoát của tiền cột (xem 6.1.4.1). Nếu không có sẵn một detector, thì xác định thời gian THỔI NGƯỢC (BACKFLUSH) T1, T2 bằng thực nghiệm. Nếu thời gian THỔI NGƯỢC (BACKFLUSH) T1, T2 cài đặt không đúng (chuyển van quá chậm) có thể gây thất thoát benzen và etylbenzen.

10.5.1.1  Điều chỉnh van đến vị trí CÀI ĐẶT LẠI (RESET) (dòng phía trước) và bơm 1,0 µL hỗn hợp chứa khoảng 5 % các chất benzen, etylbenzen, o-xylen, 2-hexanon trong isooctan. Hỗn hợp này dùng để điều chỉnh hẹn giờ van, do đó không cần phải biết nồng độ chính xác. Có thể thay thế bằng cách sử dụng hỗn hợp hiệu chuẩn cho việc thử này. Xác định thời gian lưu bằng giây theo hiển thị của Detector B tại thời điểm benzen và etylbenzen bắt đầu rửa giải. Sau đó lấy từng giá trị nhận được trừ đi 6 s được thời gian THỔI NGƯỢC (BACKFLUSH) T1, T2. Thời gian chính xác của T1, T2 là ngay trước thời điểm rửa giải benzen và etylbenzen từ tiền cột TCEP.

CHÚ THÍCH 2: Hình 2 là một ví dụ sắc ký đồ minh họa sự rửa giải của hỗn hợp hiệu chuẩn từ tiền cột phân cực, sử dụng quy trình nêu tại 10.5.1.1. Thời gian THỔI NGƯỢC (BACKFLUSH) T1, T2 được thể hiện trên sắc đồ. Có thể tối ưu hóa thời gian THỔI NGƯỢC (BACKFLUSH) T1, T2 cho từng hệ thống sắc ký.

Hình 2 - Xác định thời gian thổi ngược tiền cột T1 và T2

...

...

...

10.5.1.3  Bơm lại hỗn hợp hiệu chuẩn và mở van THỔI NGƯỢC (BACKFLUSH) ở T2. Khi pic chuẩn nội o-xylen quay lại đường nền, mở van trở lại vị trí CÀI ĐẶT LẠI (RESET) (dòng xuôi) và gọi thời gian này là T4.

10.6  Kiểm tra khả năng chọn lọc của tiền cột phân cực

10.6.1  Khả năng chọn lọc của tiền cột phân cực là quan trọng để xác định chính xác các hydrocacbon thơm C₉ và nặng hơn mà không có sự cản trở của các hydrocacbon không thơm. Tính chọn lọc này phải được kiểm tra xác nhận sao cho trong lần phân tích thứ hai, khi THỔI NGƯỢC (BACKFLUSH) T2 được điều chỉnh chính xác, tất cả các hydrocacbon không thơm C₁₂ và nhẹ hơn sẽ thoát ra khỏi tiền cột phân cực, trong khi các hydrocacbon thơm nặng bị giữ lại. Phép thử sau đây có thể được dùng để kiểm tra xác nhận tính năng của tiền cột.

10.6.1.1  Chuẩn bị hỗn hợp gồm 1,7 % n-dodecan trong 2,2,4-trimetylpentan (isooctan). Sử dụng n-dodecan đại diện cho các hydrocacbon không thơm có điểm sôi cao trong xăng. Bơm 1,0 µL hỗn hợp trong các điều kiện quy định trong 10.2 đến 10.5 và khởi động van tại thời điểm THỔI NGƯỢC (BACKFLUSH) T2 và CÀI ĐẶT LẠI (RESET) T4. Ghi lại tín hiệu từ detector ion hóa ngọn lửa (Detector A) và detector dẫn nhiệt (Detector B). Kiểm tra xác nhận việc rửa giải hoàn toàn n-dodecan từ tiền cột phân cực trước thời điểm THỔI NGƯỢC (BACKFLUSH) T2. Khi kiểm soát detector dẫn nhiệt (Detector B) pic n-dodecan sẽ quay lại đường nền trước thời điểm THỔI NGƯỢC (BACKFLUSH) T2. Nếu không, phần pic n-dodecan sẽ bị thổi ngược về cột không phân cực WCOT và được phát hiện bởi detector ion hóa ngọn lửa sau thời điểm CÀI ĐẶT LẠI (RESET) van T4. Nếu không có detector dẫn nhiệt trên lỗ thoát của cột đầu, có thể dùng sắc ký đồ thu được qua detector ion hóa ngọn lửa để khẳng định rằng tất cả n-dodecan đang được thổi ra ngoài, sắc ký đồ này phải không có bất kỳ tín hiệu rõ ràng nào của n-dodecan sau thời điểm CÀI ĐẶT LẠI (RESET) T4.

10.6.1.2  Nếu tất cả pic n-dodecan không được thổi ra ngoài hoàn toàn từ tiền cột phân cực như đo được bằng detector dẫn nhiệt hoặc detector ion hóa ngọn lửa, thì phải kiểm tra lại các thông số thiết bị và thời gian van thổi ngược (10.5) hoặc thay tiền cột phân cực. Nếu van nằm trong vùng gia nhiệt đẳng nhiệt để phân tách, có thể cần tăng nhiệt độ cao hơn để tránh hấp thụ các lượng nhỏ n-dodecan trên roto hoặc trên bề mặt ống truyền dẫn.

11  Hiệu chuẩn

11.1  Chuẩn bị các mẫu để hiệu chuẩn - Chuẩn bị các chất chuẩn hiệu chuẩn đa cấu tử gồm benzen, toluen, etylbenzen, o-xylen, 1,2,4 trimetylbenzen tại các nồng độ quan tâm theo khối lượng phù hợp với ASTM D 4307. Sử dụng o-xylen để đại diện cho ba xylen, sử dụng 1,2,4-trimetylbenzen đại diện cho các hydrocacbon thơm C₉ và nặng hơn. Đối với mỗi hydrocacbon thơm, chuẩn bị ít nhất năm nồng độ chất chuẩn để đảm bảo nồng độ của mỗi hydrocacbon thơm nằm trong khoảng nồng độ hiệu chuẩn. Để thuận tiện, có thể pha một thể tích cố định các cấu tử hiệu chuẩn và thu được khối lượng của từng cấu tử. Ví dụ, đối với benzen, có thể sử dụng các nồng độ hiệu chuẩn bằng 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; và 5 % thể tích. Đối với toluen, sử dụng các nồng độ hiệu chuẩn bằng 1,0; 2,5; và 5,0; 10,0 và 15,0 % thể tích. Đối với etylbenzen, o-xylen, 1,2,4 trimetylbenzen nồng độ hiệu chuẩn bằng 0,5; 1,0; 2,5; 5,0 và 10 % thể tích. Phải sử dụng khối lượng riêng tương đối nêu ở Bảng 2 làm hướng dẫn để xác định đúng khối lượng cấu tử hydrocacbon thơm cần cho vào để đạt được nồng độ phần trăm thể tích mong muốn.

11.2  Trước khi chuẩn bị các chất chuẩn, xác định độ tinh khiết của hydrocacbon thơm bằng sắc ký khí mao quản và hiệu chính các tạp chất tìm được. Nên dùng chuẩn gốc có độ tinh khiết ít nhất là 99,9 %.

11.3  Chuẩn bị các chất chuẩn bằng cách dùng pipet hoặc ống nhỏ giọt hoặc bơm tiêm chuyển một lượng xác định hydrocacbon thơm vào bình định mức dung tích 100 mL hoặc các lọ có nắp dung tích 100 mL, theo cách dưới đây. Đóng nắp và ghi lại khối lượng bì của bình định mức hoặc lọ, chính xác đến 0,1 mg. Mở nắp ra, cẩn thận cho hydrocacbon thơm vào bình hoặc lọ, bắt đầu từ chất bay hơi ít nhất (1,2,4 trimetylbenzen). Đóng nắp lại và ghi lại khối lượng tịnh (W_i) của hydrocacbon thơm đã cho vào, chính xác đến 0,1 mg. Lặp lại quy trình cho thêm và cân như vậy đối với từng hydrocacbon thơm. Không quá 50 % thể tích đối với tất cả các hydrocacbon thơm thêm vào. Tương tự, cho 10 mL chất chuẩn nội 2-hexanon vào, ghi lại khối lượng tịnh (W_s) chính xác đến 0,1 mg. Pha loãng từng chuẩn đến vạch bằng 2,2,4-trimetylpentan (isooctan) không chứa hydrocacbon thơm. Khi không dùng, bảo quản các chuẩn hiệu chuẩn trong bình đậy kín trong trong tủ lạnh từ 0 °C đến 5 °C (32 °F đến 40 °F).

...

...

...

Cấu tử

Khối lượng riêng tương đối (15,56/15,56 °C)^a

Benzen

0,8845

Toluen

0,8719

Etylbenzen

0,8717

p/m-Xylen

...

...

...

o-Xylen

0,8848

1,2,4-Trimetylpentan

0,8806

C₉ cộng với các hydrocacbon thơm

0,8764

2-hexanon

0,8162

^a Khối lượng riêng của hỗn hợp xylen (p/m-xylen) dựa theo tỷ lệ 1:3 của p-xylen và m-xylen. C₉ và các hydrocacbon thơm dựa theo các giá trị khối lượng riêng tương đối trung bình của 30 hydrocacbon thơm C₉- C₁₀.

...

...

...

CHÚ THÍCH 3: Phép phân tích thử nhất được sử dụng để hiệu chuẩn máy sắc ký khí cho benzen và toluen. Phép phân tích thứ hai được sử dụng để hiệu chuẩn đối với etylbenzen, ba hợp chất xylen (sử dụng đường chuẩn của o-xylen để hiệu chuẩn ba hợp chất xylen), các hydrocacbon thơm C₉ và nặng hơn (1,2,4-Trimetylbenzen).

11.4.1  Kiểm tra tuyến tính - Phân tích các chất chuẩn hiệu chuẩn theo quy trình 11.4. Đo diện tích pic của benzen, toluen và các pic chuẩn nội từ lần phân tích thứ nhất. Trong lần phân tích thứ hai, đo các diện tích các pic chuẩn nội, etylbenzen, o-xylen và 1,2,4-Trimetylbenzen. áp dụng công thức 2 và 3 xác định tỷ lệ đáp ứng (rsp₁) và tỷ lệ về lượng (amt₁) cho từng cấu tử trong mỗi chất chuẩn.

rsp_i = (Ai/As)     (2)

trong đó:

Ai

là diện tích của cấu tử hydrocacbon thơm, và

As

là diện tích chất chuẩn nội.

...

...

...

amt_i = (Wi/Ws)                               (3)

trong đó:

Wi  là khối lượng của cấu tử hydrocacbon thơm, và

Ws  là khối lượng của chất chuẩn nội.

11.4.1.1  Lập đường chuẩn cho từng cấu tử hydrocacbon thơm bằng cách vẽ đồ thị với các tỷ lệ đáp ứng (rsp_i) theo trục y tương quan với các tỷ lệ về lượng (amt₁) theo trục x. Hình 3 là ví dụ về vẽ đồ thị như vậy.

11.4.1.2  Sử dụng công thức 4 để tính giá trị của hệ số tương quan r^2 đối với từng cấu tử hydrocacbon thơm để hiệu chuẩn. Giá trị r^2 phải ít nhất bằng hoặc lớn hơn 0,990. Nếu giới hạn trên không phù hợp đối với r^2, cần hiệu chuẩn lại hoặc kiểm tra các thông số của thiết bị và tình trạng máy móc.

                      (4)

trong đó:

...

...

...

y = Y_i -                      (6)

và:

X_i  là điểm thể hiện tỷ lệ amt_i;

  là các giá trị trung bình đối với tất cả các điểm (amt_i);

Y_­i  là điểm thể hiện tỷ lệ tương ứng rsp_i, và

 là các giá trị trung bình của tất cả các điểm rsp_i.

11.4.1.3  Bảng 3 đưa ra ví dụ về tính r^2 đối với một bộ số liệu lý tưởng.

11.4.2  Sự phù hợp bình phương tuyến tính tối thiểu - Đối với mỗi một bộ dữ liệu hiệu chuẩn của hydrocacbon thơm i, sẽ nhận được phương trình phù hợp với bình phương tuyến tính tối thiểu ở dạng:

(rsp_i) = (m_i)(amt_i) + b_i                  (7)

...

...

...

rsp_i  là tỷ lệ đáp ứng của hydrocacbon thơm i (trục y);

m_i  là độ dốc phương trình tuyến tính cho hydrocacbon thơm thứ i;

amt_i  là tỷ lệ về lượng của hydrocacbon thơm i (trục x);

b_i  là phần chặn trục y.

11.4.2.1  Giá trị của m_i và b_i tính theo:

11.4.2.2  Đối với ví dụ trong Bảng 3

m_i = 5/10 = 0,5                                                  (10)

b_i =1,5- (0,5)(3) = 0                                            (11)

...

...

...

(rsp_i) = 0,5 (amt_i) + 0                  (12)

CHÚ THÍCH 4: Thông thường b_i có giá trị khác 0 và có thể là số âm hoặc dương. Hình 3 nêu ví dụ đường bình phương tuyến tính tối thiểu đối với benzen và dẫn đến phương trình như dạng của phương trình 7.

11.4.3  Phép thử phần chặn-y - Để có một phép hiệu chuẩn tối ưu, giá trị tuyệt đối của phần chặn-y (b_i) phải là nhỏ nhất. Trong trường hợp này thì A_i tiệm cận đến 0 khi w_i ≤ 0,1 % khối lượng. Trên thực tế, điều này có nghĩa là phần trăm khối lượng (w_i) tính cho một hydrocacbon thơm với diện tích pic 0 phải gằn bằng 0. Công thức để xác định % khối lượng của hydrocacbon thơm i hoặc w_i sẽ rút gọn thành công thức 13. Phần chặn y được kiểm tra bằng công thức 13:

w_i = (b_i/m_i)(W_s/W_g)100%             (13)

trong đó:

w_i  là % khối lượng hydrocacbon thơm i;

W_s  là khối lượng chất chuẩn nội đã cho vào mẫu, tính bằng gam;

W_g  là khối lượng các mẫu xăng, tính bằng gam.

CHÚ THÍCH 5: Trên thực tế W_s và W_g của các mẫu chỉ khác nhau chút ít, nên sử dụng các giá trị trung bình như nêu dưới đây.

...

...

...

Dưới đây sẽ đưa ra ví dụ để tính phần chắn-y (b_i), sử dụng các dữ liệu từ Hình 3 đối với hydrocacbon thơm i (benzen), trong đó b_i = 0,0018 và m_i = 1,41. Từ điều 13.1, chuẩn bị mẫu điển hình có chứa khoảng W_s = 0,8 g (1,0 ml) chất chuẩn nội và khoảng W_g = 6,75 g (9,0 ml) mẫu xăng. Thay các giá trị này vào công thức 13, sẽ có:

wi = (0,0018/1,41)(0,8/6,75)100%                        (14)

wi = 0,01 % khối lượng.

Do w_i nhỏ hơn 0,02 % khối lượng, b_i nhận giá trị chấp nhận được cho benzen. Tương tự xác định w_i cho các hydrocacbon thơm khác.

Hình 3 - Đường chuẩn benzen điển hình

Bảng 3 - Ví dụ bộ dữ liệu^a để tính r^2

X_i

Y_i

...

...

...

y = Y_i -

xy

x^2

y^2

1,0

0,5

-2,0

1,0

2,0

...

...

...

1,0

2,0

1,0

-1,0

-0,5

0,5

1,0

0,25

3,0

...

...

...

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

4,0

2,0

1,0

0,5

...

...

...

1,0

0,25

5,0

2,5

2,0

1,0

2,0

4,0

1,0

...

...

...

 = 1,5

(Sxy)^2 = 25,0

...

...

...

Sx^2 = 10,0

Sy^2 = 2,5

...

...

...

12  Luyện cột

12.1  Cả hai loại cột TCEP và WCOT phải được luyện lại trước khi sử dụng. Nối cột với van (xem Hình 1 và 10.1) trong lò máy sắc ký. Điều chỉnh dòng khí mang phù hợp theo 10.3 và đặt van vào vị trí CÀI ĐẶT LẠI (RESET). Sau vài phút tăng nhiệt độ lò đến 120 °C và duy trì trong 20 min. Làm lạnh cột đến dưới 60 °C trước khi tắt khí mang.

13  Cách tiến hành

13.1  Chuẩn bị mẫu - Dùng pipet lấy 1 mL chất chuẩn nội (Ws) cho vào bình định mức hoặc lọ thủy tinh nhỏ dung tích 10 mL, có nắp đã trừ bì. Ghi lại khối lượng tịnh chất chuẩn nội đã cho vào, chính xác đến 0,1 mg. Cân trừ bì lại bình hoặc lọ đã đậy nắp. Cho 9 mL mẫu đã làm lạnh vào bình hoặc lọ, đậy nắp và ghi lại khối lượng tịnh (W_g) của mẫu mới cho vào. Trộn đều mẫu. Nếu dùng bộ lấy mẫu tự động, chuyển một lượng dung dịch vào lọ thủy tinh GC. Đậy kín lọ bằng nắp TFE- fluorocarbon. Nếu mẫu không được phân tích ngay, bảo quản tại nhiệt độ ở 0 °C đến 5 °C (32 °F đến 40 °F).

13.2  Phân tích sắc ký - Đưa một lượng mẫu có chứa chất chuẩn nội vào máy sắc ký khí, áp dụng kỹ thuật và cỡ mẫu như đã dùng để phân tích hiệu chuẩn. Sử dụng lượng bơm 1 µL với tỷ lệ chia 11:1 là hiệu quả. Tiến hành sắc ký hai lần theo 10.5. sử dụng T1 và T3 cho lần phân tích thứ nhất để THỔI NGƯỢC (BACKFLUSH) và CÀI ĐẶT LẠI (RESET) van. Sử dụng T2, T4 cho lần phân tích thứ hai.

...

...

...

CHÚ THÍCH 6: Xăng chứa styren sẽ có pic bổ sung trong sắc đồ. Styren được rửa giải ngay trước o-xylen, hai pic được phân giải một phần nhưng không tới đường nền. Nếu cần định lượng styren, sử dụng hiệu chuẩn o-xylen. Để nhận dạng p/m xylen, có thể pha chất chuẩn hiệu chuẩn với p-xylen và m-xylen.

14  Tính toán và báo cáo kết quả

14.1  Nồng độ khối lượng của hydrocacbon thơm - Sau khi nhận dạng các pic, đo diện tích pic của benzen, toluen, và của chất chuẩn nội từ lần phân tích thứ nhất; và của chất chuẩn nội, etylbenzen, p/m-xylen, o-xylen, các hydrocacbon thơm C₉ và nặng hơn từ lần phân tích thứ hai. Sử dụng độ dốc và phần chặn-y của phép hiệu chuẩn bình phương tối thiểu phù hợp hiệu chuẩn trong 11.4.2, tính khối lượng của từng cấu tử hydrocacbon thơm (W_i) trong các mẫu xăng, dùng tỷ lệ đáp ứng (rsp_i) theo diện tích của cấu tử hydrocacbon thơm với diện tích chất chuẩn nội, như sau:

                (15)

trong đó:

W_i  là khối lượng của cấu tử hydrocacbon thơm i;

A_i  là diện tích của cấu tử hydrocacbon thơm i;

As  là diện tích của chất chuẩn nội, và

Ws  là khối lượng của chất chuẩn nội đã cho vào.

...

...

...

               (16)

trong đó:

W_g  là khối lượng của mẫu xăng.

14.1.2  Báo cáo kết quả của các hydrocacbon thơm: benzen, toluen, etylbenzen, p/m-xylen, o-xylen, các hydrocacbon thơm C₉ và nặng hơn theo % khối lượng, chính xác đến 0,01 %.

14.1.3  Để có kết quả của tổng phần trăm khối lượng của các hydrocacbon thơm, thì cộng các kết quả phần trăm khối lượng (w_i) của tất cả các cấu tử hydrocacbon thơm đơn lẻ i.

14.2  Nồng độ thể tích của các cấu tử hydrocacbon thơm - Nếu yêu cầu nồng độ thể tích của từng cấu tử hydrocacbon thơm i, thì tính nồng độ thể tích của các cấu tử hydrocacbon thơm theo công thức 15:

                 (17)

trong đó

v_i  là phần trăm thể tích của từng cấu từ hydrocacbon thơm phải xác định;

...

...

...

D_i  là khối lượng riêng tương đối của từng cấu tử hydrocacbon thơm (Bảng 2).

14.2.1  Báo cáo kết quả của các hydrocacbon thơm: benzen, toluen, etylbenzen, p/m-xylen, o-xylen, các hydrocacbon thơm C₉ và nặng hơn theo % thể tích, chính xác đến 0,01 %.

14.2.2  Để có kết quả của tổng phần trăm thể tích của các hydrocacbon thơm, cộng các kết quả phần trăm thể tích (v_i) của tất cả các cấu tử hydrocacbon thơm đơn lẻ i.

Hình 4 - Phân tích hydrocacbon thơm trong xăng mẫu số 1

Hình 5 - Phân tích hydrocacbon thơm trong xăng mẫu số 2

15  Độ chụm và độ chệch

15.1  Độ chụm - Độ chụm được xác định theo phương pháp kiểm tra thống kê các kết quả thử nghiệm liên phòng, như sau:

...

...

...

15.1.2  Độ tái lập - Sự chênh lệch giữa hai kết quả thử độc lập, nhận được do hai thí nghiệm viên khác nhau làm việc trong hai phòng thử nghiệm khác nhau, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị ghi trong Bảng 5.

15.1.3  Độ chệch - Do không có chất chuẩn phù hợp được chấp nhận để xác định độ chệch cho phương pháp này, vì vậy không quy định về độ chệch.

Bảng 4 - Quy định về độ lặp lại đối với hydrocacbon thơm trong xăng

Thành phần

Dải, % khối lượng

Độ lặp lại (X=% khối lượng)

Benzen

0,14 - 1,79

0,0265(X^0,6^5)

...

...

...

2,11 - 10,08

0,0301(X^0,5)

Etylbenzen

0,57 - 2,65

0,029

p/m-xylen

2,06 - 9,59

0,071

o-xylen

...

...

...

0,0296(X^0,5)

C₉ cộng với các hydrocacbon thơm

8,32 - 25,05

0,0145(X + 5.157)

Tổng các hydrocacbon thơm

16,34 - 49,07

0,0899(X^0,^5)

Bảng 5 - Quy định về độ tái lập đối với hydrocacbon thơm trong xăng

Thành phần

...

...

...

Độ tái lập (X=% khối lượng)

Benzen

0,14 - 1,79

0,1229(X^0,^65)

Toluen

2,11 - 10,08

0,0926(X^0,^5)

Ethybenzen

0,57 - 2,65

...

...

...

p/m-xylen

2,06 - 9,59

0,452

o-xylen

0,77-3,92

0,1168(X^0,^5)

C₉ cộng với các hydrocacbon thơm

8,32 - 25,05

0,070(X + 5,157)

...

...

...

16,34 - 49,07

0,2851 (X^0^,^5)

Bảng 6 - Độ chụm tính theo % thể tích đối với benzen và tổng hydrocacbon thơm

Dải, % thể tích

Độ lặp lại

Độ tái lập

Benzen

0,11 - 1,5

...

...

...

0,1087(X^0,^64)

Tổng các hydrocacbon thơm

14 - 43

0,0825(X^0^,^5)

0,2619(X^0,^5)

15.2  Độ chệch tương đối - Việc đánh giá độ chệch tương đối của ASTM D 5580 so với ASTM D 3606 dùng để xác định benzen trong nhiên liệu đánh lửa được thực hiện sử dụng số liệu từ Chương trình kiểm tra chéo liên phòng ASTM D02. Đánh giá này được tiến hành phù hợp với các yêu cầu của ASTM D 6708 với kết quả thành công. Đánh giá là dựa trên cơ sở các kết quả xác định benzen trong các nhiên liệu đánh lửa được cung cấp từ tháng 1/2006 đến 10/2014 bởi Chương trình Xăng reformulate, cộng với các nhiên liệu được phân phối từ tháng 3/2004 đến 10/2014 bởi Chương trình Xăng môtô của chương trình thử nghiệm thành thạo ASTM (chương trình kiểm tra chéo liên phòng) do các phòng thử nghiệm tham gia và được tài liệu hóa trong Báo cáo nghiên cứu RR:D02-1815.

CHÚ THÍCH 7: Ở Hoa kỳ, EPA yêu cầu phép xác định benzen trong các nhiên liệu động cơ đánh lửa theo ASTM D 3606. Quy chuẩn có hiệu lực 1/1/2016 cho phép sử dụng phương pháp thử khác nếu chúng được xác định là tương quan chính thức với phương pháp thử đã quy định bởi tổ chức đồng thuận, ví dụ ASTM. Việc công bố độ chệch tương đối như trên có mục tiêu là để thỏa mãn yêu cầu và cho phép sử dụng các kết quả hiệu chỉnh độ chệch của ASTM D 5580 trong dải nồng độ đã công bố thay cho ASTM D 3606 đối với benzen.

15.2.1  Mức độ đồng thuận giữa các kết quả của ASTM D 5580 và ASTM D 3606 có thể được cải thiện thêm nữa bằng cách áp dụng phương trình tương quan (phương trình 18) (Báo cáo nghiên cứu RR:D02-1815), và phương trình tương quan này phải được sử dụng khi báo cáo phù hợp với chương trình nhiên liệu EPA. ASTM D 6708 đã xác định là không có các độ chệch có thể nhận thấy được của mẫu cụ thể.

15.2.2  Phương trình tương quan

...

...

...

trong đó

C_D5580  là phần trăm thể tích benzen chưa làm tròn được báo cáo theo ASTM D 5580

ASTM D 3606 dự kiến  là kết quả từ phương trình 18 được làm tròn đến độ phân giải báo cáo của ASTM D 3606

15.2.2.1  Phương trình tương quan chỉ áp dụng đối với các nhiên liệu trong dải nồng độ từ 0,0 % đến 2,31 % thể tích được báo cáo theo ASTM D 5580.

15.2.2.2  Phương trình tương quan có thể áp dụng đối với các nhiên liệu khi được xác định bởi ASTM D 3606 nằm trong dải nồng độ từ 0,0 % đến 2,38 % thể tích.

CHÚ THÍCH 8 : Dải nồng độ ASTM D 3606 được sử dụng để xây dựng phép đánh giá ASTM D 6708 có thể không bao trùm toàn bộ phạm vi được chỉ ra trong phạm vi áp dụng của ASTM D 3606 đối với benzen.

CHÚ THÍCH 9: Phương trình tương quan đã được xây dựng từ nhiều mẫu nhiên liệu khác nhau từ chương trình kiểm tra chéo liên phòng; tuy nhiên, khuyến nghị rằng phương trình tương quan được kiểm tra xác nhận đối với các mẫu đang quan tâm để đảm bảo khả năng áp dụng.

15.3  Độ chệch tương đối - Việc đánh giá độ chệch tương đối của ASTM D 5580 so với ASTM D 5769 dùng để xác định tổng các hydrocacbon thơm trong nhiên liệu đánh lửa được thực hiện sử dụng số liệu từ Chương trình kiểm tra chéo liên phòng ASTM D02. Đánh giá này được tiến hành phù hợp với các yêu cầu của ASTM D 6708 với kết quả thành công. Đánh giá là dựa trên cơ sở phép đo tổng các hydrocacbon thơm trong các nhiên liệu đánh lửa được cung cấp bởi Chương trình thử nghiệm thành thạo ASTM do các phòng thử nghiệm tham gia từ 2/2007 đến 10/2014 và được tài liệu hóa trong Báo cáo nghiên cứu RR:D02-1815.

CHÚ THÍCH 10: Ở Hoa kỳ, EPA yêu cầu phép xác định tổng hydrocacbon thơm trong các nhiên liệu động cơ đánh lửa theo ASTM D 5769. Quy chuẩn có hiệu lực 1/1/2016 cho phép sử dụng phương pháp thử khác nếu chúng được xác định là tương quan chính thức với phương pháp thử đã quy định bởi tổ chức đồng thuận, ví dụ ASTM. Việc công bố độ chệch tương đối như trên có mục tiêu là đẻ thỏa mãn yêu cầu và cho phép sử dụng các kết quả hiệu chỉnh độ chệch của ASTM D 5580 trong dải nồng độ đã công bố thay cho ASTM D 5769 đối với benzen.

...

...

...

15.3.2  Phương trình tương quan

ASTM D 5769 dự kiến = Độ chệch đã hiệu chính ASTM D 5580 =

= C_D5580 - [0,0867 x (T₉₅ - 153,5)]              (19)

đối với T₉₅ tính bằng °C, hoặc

ASTM D 5769 dự kiến = Độ chệch đã hiệu chỉnh ASTM D 5580 =

= C_D5580 - [0,0482 x (T₉₅ - 307,9)]              (20)

đối với T₉₅ tính bằng °F

trong đó

ASTM D 5769 dự kiến  là phần trăm thể tích dự kiến của ASTM D 5769;

...

...

...

T₉₅  là nhiệt độ cất tại 95 % thể tích mẫu bay hơi khi được thử nghiệm theo ASTM D 86.

15.3.2.1  Phương trình tương quan chỉ áp dụng đối với các nhiên liệu trong dải nồng độ từ 5,4 % đến 31,6 % thể tích được báo cáo theo ASTM D 5580 và các giá trị T₉₅ trong dải nhiệt độ từ 149,1 °C đến 196,6 °C (300,4 °F đến 385,9 °F).

15.3.2.2  Phương trình tương quan có thể áp dụng đối với các nhiên liệu khi được xác định bởi ASTM D 5769 nằm trong dải nồng độ từ 3,7 % đến 29,4 % thể tích các giá trị T₉₅ trong dải nhiệt độ từ 149,1 °C đến 196,6 °C (300,4 °F đến 385,9 °F).

CHÚ THÍCH 11 : Dải nồng độ ASTM D 5769 được sử dụng để xây dựng phép đánh giá ASTM D 6708 có thể không bao trùm toàn bộ phạm vi được chỉ ra trong phạm vi áp dụng của ASTM D 5769 đối với tổng các hydrocacbon thơm.

CHÚ THÍCH 12 : Phương trình tương quan đã được xây dựng từ nhiều mẫu nhiên liệu khác nhau từ chương trình kiểm tra chéo liên phòng; tuy nhiên, khuyến nghị rằng phương trình tương quan được kiểm tra xác nhận đối với các mẫu đang quan tâm để đảm bảo khả năng áp dụng.