Từ khoá: Số Hiệu, Tiêu đề hoặc Nội dung ngắn gọn của Văn Bản...

Đăng nhập

Quên mật khẩu?   Đăng ký mới
Đăng nhập bằng Google

Số hiệu: TCVN12552:2018 Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
Nơi ban hành: *** Người ký: ***
Ngày ban hành: Năm 2018 Ngày hiệu lực:
ICS:75.060 Tình trạng: Đã biết

- Hydro sulflua (H2S):

3 mg/m3

- Metan (CH4):

nền

b) Hỗn hợp 2

 

- Cacbonyl sulfua (COS):

5 mg/m3

- Metanthiol (MeSH):

5 mg/m3

- Etanthiol (EtSH):

5 mg/m3

- 2-Metylpropan-thiol (TBM):

6 mg/m3

- Diehyl sulfua (DES)

10 mg/m3

- Tetrahydrothiophen (THT):

25 mg/m3

- Metan (CH4):

nền

Bảy phòng thí nghiệm sử dụng các khí hiệu chuẩn và các phương pháp khác nhau, số liệu thu được được nêu trong Bảng 1.

Bảng 1 - Các đặc tính tính năng đối với phân tích lưu huỳnh

Hợp chất

Nồng độ khối lượng

(hợp chất lưu huỳnh trong metan)

mg/m3 (điều kiện quy chiếu thông thường)

Độ lặp lại có thể đt được

(tuyệt đối)

mg/m3 (điều kiện quy chiếu thông thường)

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

(tương đối)

%

Thỏa thuận về sự thành thạo

(tương đối)

%

H2S

3

0,1

3

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

COS

5

0,1

2

15

MeSH

5

0,1

2

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

EtSH

5

0,2

4

30

TBM

6

0,4

7

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

DES

10

0,2

2

20

THT

25

1,0

4

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Các giá trị thỏa thuận về sự thành thạo được trích dẫn trong Bảng 1 được tính dựa trên đim số z như được xác định trong Tài liệu tham khảo [5] (xem 4.1, 4.2, 4.3), và là các giới hạn mà giữa những giới hạn này hai phòng thử nghiệm phải đạt được kết quả phân tích tiêu chuẩn đã biết sử dụng các khí hiệu chuẩn và các phương pháp khác nhau. Hai phòng thử nghiệm phân tích tiêu chuẩn nồng độ khối lượng đã biết 25 mg/m3 của THT. Nếu các kết quả nằm trong dải từ 19 mg/m3 đến 31 mg/m3, khi đó chúng có thể so sánh được, nghĩa là 25 mg/m3 ± 5 mg/m3 (20 % của thỏa thuận về sự thành thạo được nêu ở Bảng 1) ± 1 mg/m3 (4 % của độ lặp lại có thể đạt được được nêu ở Bảng 1).

Độ lặp lại được nêu ở Bảng 1 được tính theo cách sau: hai lần sai số tiêu chuẩn dựa trên các giá trị n-1 [95 % khoảng tin cậy, xem TCVN 6910-2 (ISO 5725-2)], không có số lạc [xem TCVN 6910-2 (ISO 5725-2), 7.3.4.1], giả định phân bố thông thường được tính bằng 5 phân tích.

10  Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm phải bao gồm ít nhất thông tin sau:

a) Viện dẫn tiêu chuẩn này và phương pháp phân tích được sử dụng;

b) Nhận dạng mẫu bao gồm:

- Thời gian/ngày lấy mẫu;

- Dòng/điểm mẫu (vị trí), và

- Nhận dạng chai chứa (đối với lấy mẫu điểm).

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

d) Nồng độ khối lượng mẫu, bao gồm số các chữ số phù hợp với chứng chỉ WRM và kích cỡ lỗi, bao gồm kết quả về phép tính độ không đảm bo;

e) Các nhận xét, bao gồm

- Bất kỳ sai lệch nào với quy trình xác định, và/hoặc;

- Các vấn đề liên quan đến mẫu

f) Ngày phân tích, tên phòng thử nghiệm và chữ ký của người phân tích.

 

Phụ lục A

(Tham khảo)

Các cột thường được sử dụng trong phân tích lưu huỳnh (có pha nội và các kích thước)

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Kích thước

Loại

Độ dày màng của pha tĩnh

df

μm

Các hợp chất

100 % dimetylpolysiloxan

50 m x 0,32 mm

Mao quản

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Hydro sulfua, mercaptan, cacbonyl sulfua, dietyl sulfua, dipropyl sulfua

100 % dimetylpolysiloxan

30 m x 0,32 mm

Mao quản

4

Hydro sulfua, cacbon disulfua, sulfua dioxit

Ống mở lớp rỗng

30 m x 0,32 mm

Mao quản

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Hydro sulfua, cacbonyl sulfua, mercaptan

Polyme styrene-divinylbenzen

30 m x 0,32 mm

Mao quản

10

Hydro sulfua, cacbonyl sulfua, metyl sulfua, mercaptan, tetrahydrothiophen

5 % phenyl - 95 % dimetylpolysiloxan

25 m x 0,53 mm

Mao quản

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Hydro sulfua, mercaptan, cacbon disulfua, cacbonyl sulfua, dimetyl disulfua, dimetyl sulfua, sulfua dioxit, thiophene

50 % phenyl - 50 % dimetylpolysiloxan

1,5 m x 3,175 mm (1/8 in)

Nhồi

80 mesh đến 100 mesh

Hydro sulfua, cacbonyl sulfua, mercaptan

100 % dimetylpolysiloxan

1,5 m x 3,175 mm (1/8 in)

Nhồi

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Hydro sulfua, cacbonyl sulfua

40 % dynonyl phthalat

30 cm

-

80 mesh đến 100 mesh

Tetrahydrothiophen, mercaptan

CHÚ THÍCH: Đây không phải là danh mục đầy đủ. Các phát triển gần đây có thể dẫn đến có các cột khác.

 

Phụ lục B

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Các loại detector được sử dụng trong phân tích lưu huỳnh

B.1  Tổng quát

Tóm tắt các đặc tính của các loại detector được mô tả ở đây, xem Bảng B.1.

B.2  Detector phát xạ nguyên t (AED)

Các chất rửa giải của sắc ký khí đi vào trong khoang mà plasma được sinh ra và duy trì bởi các dạng năng lượng khác nhau (hầu hết do cảm ứng vi sóng). Các photon do các nguyên tử suy yếu phát thải khi đó có thể được tách bằng bước sóng và được đo. Detector này được dùng chuyên dụng cho các nguyên tử khác nhau.

Xem Phụ lục F.

B.3  Detector điện hóa (ED)

Các chất rửa giải của sắc ký khí được thổi nhẹ lên bề mặt một chất điện phân mà các hợp chất lưu huỳnh phản ứng. Phản ứng này sinh ra một dòng điện tử (phản ứng oxy hóa khử). Hai điện cực được nhúng vào chất điện phân để đo dòng được sinh ra này. Detector này đa đặc trưng đối với các hợp chất khác nhau, phụ thuộc vào chất điện phân được chọn.

Xem Phụ lục D.

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Detector bẫy điện tử bao gồm nguồn phóng xạ được sử dụng để tạo ra dòng điện tử. Dòng này được đo bằng các điện cực. Khi các chất rửa giải của sắc ký khi đi qua khoang này, một số điện tử có thể phản ứng với các chất rửa giải, do vậy thay đổi dòng đo (phương thức điện áp DC). Đặc trưng phụ thuộc vào sự khác biệt của ái lực hợp chất đối với các điện tử. Phản hồi khi đó phụ thuộc lớn vào hợp chất.

B.5  Detector quang hóa ngọn lửa (FPD)

Các chất rửa giải của sắc ký khí được đốt trong ngọn lửa loại FID có tỷ lệ H2/không khí cụ thể, Khi được đốt như vậy, lưu huỳnh và phospho có chứa trong các hydrocacbon sẽ tạo ra các loại huỳnh quang (có thể so sánh với phân tử được kích hoạt). Trong quá trình hồi phục của những loại này, các photon cụ thể sẽ được phát xạ. Những loại này được tách ra bằng bộ lọc quang và khi đó có thể đo được. Có nhiều biến số (ngọn lửa đơn, ngọn lửa đôi, đáp ứng tuyến tính, xung). Detector này là đặc thù. Có các nhiễu đã biết (nguội nhanh) với các hydrocacbon, đáp ứng không tuyến tính nhưng thường có th được hiệu chính điện tử. Các phát triển mới của detector này được thực hiện để hạn chế những vấn đề nêu trên.

Xem các Phụ lục C và G.

B.6  Detector quang hóa ngọn lửa xung (PFPD)

Giống như FPD, detector này sử dụng ngọn lửa nhưng nó có thể cung cấp độ nhạy và độ chọn lọc tốt hơn đối vi lưu huỳnh và phospho. Hai dòng khí có tính cháy khác nhau đi vào đáy buồng đốt qua các đường ống khí hẹp (trái lại FPD ch có một dòng khí). Công năng của dòng khí nạp thứ hai là để giúp làm đầy dung tích ngoài của buồng đốt trong khi chất phân tích và khí đốt đầu tiên chảy vào buồng đốt. Dòng thứ hai cũng giúp tối ưu độ sáng phát xạ chất phân tích trong quá trình đốt. Tại đỉnh của PFPD là một sợi dây đánh lửa luôn nóng đỏ. Khi đó các khí chảy vào buồng đốt bao gồm các chất phân tích thoát ra khỏi cột GC đi đến hỗn hợp dễ cháy, chúng được đốt cháy bằng sợi dây đánh lửa và ngọn lửa lan tỏa ra đằng sau bên dưới buồng đốt. Ngọn lửa đằng trước tắt, nghĩa là nó sử dụng hết tất cả vật liệu dễ cháy nhanh nhất trong buồng đốt, ít hơn 10 ms và ngọn lửa tắt. Sau xung ngọn lửa tắt nhanh, các chất phân tích cháy chậm hơn được kích hoạt và phát ra ánh sáng đặc trưng cho các nguyên tố của nó. Trong suốt quá trình này, bộ nhân quang ghi lại nguồn đến của ánh sáng của chất phân tích từ buồng đốt. Sau khoảng 300 ms, ngọn lửa xung lại lần nữa vì vật liệu cháy mới nạp vào buồng đốt từ ng nạp và cột GC và sự kết hợp đó lại tạo ra hỗn hợp dễ cháy. Theo cách này, khoảng ba xung ngọn lửa được ghi lại mỗi s.

Xem Phụ lục I.

B.7  Detector dẫn điện phân Hall (ELCD hoặc HELCD)

Các chất rửa giải của sắc ký khi được trộn với khí phản ứng trong ống phản ứng. Khi đó sản phẩm tạo thành được trộn với dung môi đã khử ion hóa. Sau đó đo độ dẫn điện. Detector này là đa đặc trưng (các hợp chất có chứa halogen, lưu huỳnh, nitơ), phụ thuộc vào dung môi hấp thụ được lựa chọn.

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Các chất rửa giải của sắc ký khí được bắn phá bằng các điện tử, gây ra sự đứt gãy liên kết và ion hóa phân tử. Các ion khi đó được tăng tốc và được đặt vào trường điện từ. Các bán kính đường đi của chúng là hàm khối lượng của chúng. Có nhiều học thuyết mô tả quá trình ion hóa phân tử. Tỷ lệ ion được sinh ra bi các phân tử khác nhau thì khác nhau. Detector này là đặc thù về khối lượng.

Xem Phụ lục E.

B.9  Detector quang ion hóa (PID)

Các chất rửa giải của sắc ký khí được kích hoạt bởi các photon của đèn UV và ion hóa. Đo các hạt mang điện tạo thành giữa hai điện cực. Detector này là đa đặc trưng đi với các hợp chất khác nhau, phụ thuộc vào đèn được chọn để kích hoạt và tiềm năng ion hóa của các hợp chất. Chỉ sử dụng cho H2S.

B.10  Detector nhiệt ion hóa (TID)

Tương tự với detector quang ion hóa nhưng ion hóa được tạo ra bằng nhiệt độ cao.

B.11  Detector huỳnh quang hóa học lưu huỳnh (SCD)

Các chất rửa giải của GC được trộn với các hợp chất phản ứng và sẽ tạo thành các loại được kích hoạt mà sẽ hồi phục các photon phát xạ. Detector phát quang hóa học lưu huỳnh thông thường sử dụng ozon dưới áp suất giảm dần. Detector này là đặc thù.

Xem Phụ lục H.

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Các chất rửa giải của sắc ký khí đi qua khoang mà sợi đốt được gia nhiệt. Khoang khác được phun bằng khí chuẩn tạo thành sợi đốt thứ hai. Hai sợi đốt là phần của cầu cân bằng (Wheatstone). Nếu các chất rửa giải có chứa các sản phẩm có tính dẫn nhiệt khác với khí chuẩn, dòng điện sẽ được sinh ra trong cầu. Khi đó tín hiệu này được đo. Detector này không đặc trưng.

B.13  Detector chì axetat H2S

Các chất rửa giải phản ứng trong thiết bị hydro hóa nhiệt độ cao, giả định rằng các hợp chất lưu huỳnh được chuyển đổi thành hydro sulfua. Các chất rửa giải khi đó đi qua giấy đã được xử lý chì axetat mà sẽ phản ứng với H2S được sinh ra. Phép đo quang học hóa đen của dải được sử dụng để phát hiện các hợp chất lưu huỳnh. Detector này là đặc thù.

Bảng B.1 - Các detector và đặc tính của chúng

Detector

Đặc tính

Giới hạn phát hiện

Tuyến tính

Gây nhiễu

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Ghi chú

AEDa

+++++b

++++

+++++

Chưa biết

Nguyên tố đặc thù

Đa mục đích

EDa

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

+++

++++

Chưa biết

Chất điện phân đặc thù

-

ECD

Thay đổic

Thay đid

++++

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Các halogen

Phóng xạ

FPDa

++++ đến +++++

++ đến ++++

++ đến ++++

Các hydrocacbon

Lưu huỳnh, phospho

Được sử dụng rộng rãi

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

++++

+++

+++ đến +++++

Có khả năng

Các hologen

-

MSDa

Không đặc thù

+++

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Chưa biết

Tất cả các hợp chất hữu cơ

Đa mục đích

PID

+

++++

+++++

Có khả năng

Các hợp chất vô cơ, các hydrocacbon thơm

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

TID

-

-

-

Có khả năng

-

-

SCDa

+++++

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

++++

Chưa biết

Các hợp chất lưu huỳnh

Giới hạn phát hiện thấp

TCD

Không đặc thù

++

+++

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Không mang tính chọn lọc

Chì axetat H2S

+++++

-

-

-

-

-

+ không đặc thù

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

+++++ rất đặc thù - chỉ phát hiện các hợp chất có chứa lưu huỳnh

a detector được sử dụng trong thử nghiệm chính xác

b tốt nhất

c phụ thuộc vào ứng dụng (chỉ H2S hoặc tất cả các hợp chất)

d phụ thuộc vào ứng dụng (chỉ H2S hoặc tất cả các hợp chất)

 

Phụ lục C

(Tham khảo)

Phương pháp GC sử dụng cột mao quản và FPD

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Phương pháp này quy định các điều kiện đối với phân tích đnh tính và định lượng các hợp chất lưu huỳnh trong khí thiên nhiên tại mức nồng độ khối lượng 0,5 mg/m3 đến khoảng 600 mg/m3 (tại các điều kiện quy chiếu thông thường) bằng sắc ký khí.

Một ví dụ về áp dụng đối với các chỉ dẫn hoạt động này là kim soát chất lượng khí thiên nhiên, bao gồm phân tích các hợp chất sau:

- hydro sulfua (H2S) (giới hạn thấp hơn của dải nồng độ 1 mg/m3 tại các điều kiện quy chiếu thông thường);

- cacbonyl sulfua (COS);

- metan-, etan-, 2-metylpropan-2-thiol (tert-butyl mercaptan) (MeSH, EtSH, TBM);

- dietyl sulfua (DES);

- tetrahydrothiophen (THT, C4H8S).

C.2  Thiết bị, dụng cụ

C.2.1  Sắc ký khí, có chứa cột mao quản silic oxit nóng chảy (styren-divinylbenzen polyme).

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

C.2.1.2  Cột silic oxit nóng chảy, có chiều dài 30 m, đường kính trong 0,32 mm, và được nhồi bằng styren-divinylbenzen polyme có độ dày màng 10 μm.

C.2.2  Detector quang kế ngọn lửa (FPD) (xem hình C.1)

Chất rửa giải cột được trộn với hydro và sau đó được cho cháy trong không khí. Ánh sáng phát ra từ ngọn lửa đi qua thấu kính, bộ lọc, và đến ống bộ nhân quang sinh ra một tín hiệu điện tử.

FPD được sử dụng để phát hiện lưu huỳnh, phospho hoặc các hợp chất thiếc mà tạo ra các phản ứng phát quang hóa học có phát xạ tại các bước sóng đặc trưng của các loại S2, HPO và Sn.

Bức xạ lưu huỳnh tại 394 nm và cường độ của nó tỷ lệ xấp xỉ với bình phương của nồng độ.

CHÚ DẪN:

1 Kết cấu bộ lọc quang học

2 Nắp đậy

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

4 Lớp lót thủy tinh

5 Phun lửa

6 Kết cấu bộ lọc cửa sổ

7 Kết cấu ống bộ nhân quang

8 Kết nối cột

a không khí đi vào

b hydro đi vào

Hình C.1 - Detector quang kế ngọn lửa (FPD)

C.3  Cách tiến hành

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Áp dụng các giá trị sau

- helium:

207 kPa

- tốc độ dòng cột:

1,53 mL/min

- lưu lượng khí tại detector

1) Hydro:

100 mL/min

2) Không khí:

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

C.3.2  Nhiệt độ

Áp dụng các nhiệt độ sau.

- lò:

70 °C trong 4 min

- tốc độ gia nhiệt:

5 °C/min

- nhiệt độ cuối cùng:

200 °C trong 5 min

- thiết bị phun:

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

- detector:

375 °C

C.3.3  Thời gian rửa giải

Bao gồm các chất sau

- hydro sulfua:

2,44 min

- cacbonyl sulfua:

3,30 min

- metanthiol:

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

- etanthiol:

15,58 min

- 2-metylpropan-2-thiol:

24,39 min

- dietyl sulfua:

27,91 min

- tetrahydrothiophen:

30,88 min

- thời gian phân tích:

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

C.4  Tính toán

Mối quan hệ giữa đáp ứng FPD và nồng độ lưu huỳnh được nêu trong phương trình:

A = k Cn

(C.1)

trong đó

A

là tín hiệu của peak cấu tử;

k

là hằng số;

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

là nồng độ khối lượng;

n

là số mũ.

Phương trình (1) có thể sắp xếp lại thành

Ig A = Ig k + n Ig C

(C.2)

Đối với hầu hết các kết quả chính xác, số mũ n phải được xác định với ít nhất hai khí tiêu chuẩn có chứa thành phần quan tâm tại hai mức nồng độ: nồng độ thứ nhất tại 20 % (C1) của nồng độ khối lượng toàn bộ thang đo và nồng độ thứ hai tại 80 % (C2). Khi đó n được xác định là

(C.3)

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

A1 là tín hiệu của peak cấu t tại 20 % toàn bộ thang đo;

A2 là tín hiệu của peak cấu tử tại 80 % toàn bộ thang đo

(C.4)

Các giá trị nk có thể được sử dụng để xác định nồng độ khối lượng của mẫu theo phương trình (C.1).

Mối quan hệ giữa đáp ứng của detector và nồng độ là không tuyến tính (nhưng nồng độ tỷ lệ với căn bậc hai của diện tích). Vì vậy, hỗn hợp hiệu chuẩn phải được sử dụng, trong đó nồng độ khối lượng của mỗi cấu tử gần với nồng độ khối lượng của cùng cấu tử trong mẫu được phân tích.

CHÚ DN:

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Y          đáp ứng

Hình C.2 - Sắc ký đồ của hỗn hợp 1 (H2S trong metan)

CHÚ DN:

X          thời gian, min

Y          đáp ứng

Hình C.3 - Sắc ký đồ của hỗn hợp 2 (COS, MeSH, EtSH, TBM, DES, THT trong metan)

 

Phụ lục D

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Phương pháp GC sử dụng ED

D.1  Áp dụng

Phương pháp này áp dụng với các hợp chất sau:

- hydro sulfua

- metan-, etan-, propan-, 2-metylpropan-2-thiol (tert-butyl mercaptan)

- tetrahydrothiophen

Không áp dụng để xác định cacbonyl sulfua.

Theo các điều kiện ứng dụng thông thường, phương pháp này có th được sử dụng để xác định hàm lượng của từng hợp chất trong dải nồng độ khối lượng từ 0,1 mg đến 100 mg, với nồng độ khối lượng được biểu thị bằng miligam của lưu huỳnh trên mét khối khí tại nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn. Thông thường, phạm vi ứng dụng đối với THT tương đương là 15 mg đến 40 mg trên mét khối khí.

Detector điện hóa được sử dụng không nhạy đối với các cấu t chính của khí thiên nhiên.

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

D.2  Thiết b, dụng cụ

Hai thiết bị khác nhau dựa trên cùng một nguyên tắc phát hiện có thể được sử dụng để tiến hành phân tích hoặc trong 50 min (thiết bị 1) hoặc 10 min (thiết bị 2), sử dụng chuyển đổi cột. Hai thiết bị này vận hành tại nhiệt độ phòng và về cơ bản bao gồm bốn phần.

D.2.1  Thiết bị phun mẫu: để tránh hiện tượng hấp phụ và giải hấp, nghiêm cấm sử dụng kim loại trong phần này của thiết bị.

D.2.2.1  Phun thủ công: sử dụng xylanh khí để lấy mẫu, và bơm ngay qua vách cao su phủ PTFE tại đỉnh cột.

D.2.1.2  Phun tự động: chương trình cài đặt kiểm soát các van đường phun đối với khí được phân tích. Các phần không phải là kim loại của thiết bị phun là polyamide (các vòng) hoặc PTFE (vị trí các van điện từ).

D.2.2  Cột

D.2.2.1  Một cột thủy tinh (thiết bị 1) được thiết lập như được thể hiện ở Hình D.1 và như sau

- chiều dài: 40 cm

- đường kính trong: 4 mm

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

- vật liệu nhồi (trong pha tĩnh):

1) Đối với hai phần ba đầu tiên của chiều dài cột, Silicon DC 200,40 g trên 100 g nền

2) Đối với một phần ba cuối, dinonyl phthalat, 40 g trên 100 g nền

D.2.2.2  Ba cột thủy tinh (thiết bị 2) được thiết lập như Hình D.2 và như sau.

D.2.2.2.1  Cột 1

- chiều dài: 25 cm

- đường kính trong: 4 mm

D.2.2.2.2  Cột 2

- chiều dài: 140 cm

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

D.2.2.2.3  Cột 3

- chiều dài: 18 cm

- đường kính trong: 4,7 mm

D.2.2.2.4  Vật liệu nhồi (nền); Chromosorb W, có kích cỡ hạt 150 μm đến 180 μm (80 mesh đến 100 mesh, loại Tyler)

D.2.2.2.5  Vật liệu nhồi (trong pha tĩnh); Silicon OV 101 20 g trên 100 g nền

D.2.3  Ba detector điện hóa học (ED): một dành cho thiết bị 1 và hai dành cho thiết bị 2 (xem Hình D.2).

Mỗi detector bao gồm một bình chứa bằng thủy tinh hoặc metyl polymethacrylat. Các điện cực, hai mảnh lưới platin được xếp song song thành mạng lưới (đường kính 35 mm, 3600 sợi trên cm2), được hàn cách 30 mm ống thủy tinh borosilicat và kết nối riêng biệt với bộ khuếch đại hoặc với bộ ghi bằng sợi platin.

Chất điện phân, dung dịch crom(VI) oxit trong nước cất (0,66 mol/L), được chứa trong bình mà trong đó ống có các điện cực nhúng dung dịch đó được lưu giữ bằng mao dẫn trong ống tại mức trên của mạng lưới, mức trong bình tự thân xấp xỉ khoảng giữa hai mạng lưới.

Dòng khí từ cột sắc ký được xả qua ống thủy tinh có đường kính trong 2 mm, 5 mm trên mức trên mạng lưới.

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

VÍ DỤ: Tetrahydrothiophen (THT) bị oxy hóa thành tetramethylene sulphoxide theo phản ứng chung:

Detector này với sự thay đổi nhiệt độ đột ngột. Vì vậy thiết bị phải được đặt ở khu vực có nhiệt độ n đnh hoặc thậm chí tốt hơn là trong môi trường có kiểm soát nhiệt độ.

Mối quan hệ giữa đáp ứng detector và nồng độ không thực sự là tuyến tính. Phải sử dụng hỗn hợp hiệu chuẩn, trong đó nồng độ của mỗi cấu tử gần với nồng độ của cùng cấu t trong khí thiên nhiên được phân tích. Điều này hạn chế áp dụng các phương pháp tự động đối với các khí có sự biến thiên lớn về nồng độ khối lượng của các hợp chất lưu huỳnh.

D.3  Cách tiến hành

D.3.1  Chuẩn bị thiết bị 1

D.3.1.1  Khí mang

Khí mang phải là nitơ tại áp suất xấp xỉ 2 x 105 Pa (2 bar) và tốc độ dòng chảy 100 mL/min tại 293 K (20 °C).

D.3.1.2  Phun tự động

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

D.3.2  Chuẩn bị thiết bị 2

D.3.2.1  Khí mang

Khí mang phải như sau

a) Đường dẫn A - khí mang đối với phép xác định THT: nitơ tại áp suất xấp xỉ 1 x 105 Pa (2 bar) và tốc độ dòng 150 mL/min tại 293 K (20 °C).

b) Đường dẫn B - khí mang đối với phép xác định thiol: nitơ tại áp suất xấp x 1,6 x 105 Pa (1,6 bar) và tốc độ dòng 80 mL/min tại 293 K (20 °C).

D.3.2.2  Phun tự động

Điều chỉnh các tốc độ dòng của khí được phân tích và hỗn hợp khí hiệu chuẩn đến 150 mL/min để xả vòng phun

D.3.3  Phân tích

Phun 20 mL mẫu, không kể thiết bị phun được sử dụng. Đây là dung tích lớn nhất và có thể giảm khi nồng độ khối lượng của các hợp chất lưu huỳnh cao.

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

D.3.4.1  Thiết b 1

Nếu vận hành tự động, thời gian chu trình phân tích, bao gồm các giai đoạn phun và rửa giải, khoảng 1 h.

Thứ tự và thời gian rửa giải đối với các thành phần khác nhau tại 20 °C đi với tốc độ dòng 100 mL/min phải như sau.

- hydro sulfua (ch đối với vận hành thủ công):

30 s

- MeSH:

60 s

- EtSH:

80 s

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

160 s

- 2-Methylpropane-2-thiol:

240 s

- 1-Propanthiol:

290 s

- 2-Butan thiol:

560 s

- Tetrahydrothiophen:

2100 s

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

45 min

Để giảm tổng thời gian phân tích, có thể tăng tốc việc rửa giải tetrahydrothiophen bằng cách tăng tốc độ dòng khí mang, sau khi rửa giải butan-2-thiol, từ 100 mL/min đến 500 mL/min bằng thiết bị tự động. Tổng thời gian phân tích chỉ là 15 min trong khi vẫn chỉ sử dụng một lần phun.

D.3.4.2  Thiết bị 2

Nếu vận hành tự động, thời gian chu trình phân tích, bao gồm các giai đoạn phun và rửa giải, khoảng 10 min.

Thứ tự và thời gian rửa giải đối với các thành phần khác nhau tại 298 K (20 °C) tại các điều kiện được đề cập ở trên phải như sau.

a) Đường dẫn A: tetrahydrothiophene:

320 s

b) Đường dẫn B

 

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

30 s

- MeSH:

80s

- EtSH:

125 s

- 2-Propanthiol

140 s

- 2-Metylpropan-2-thiol:

220 s

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

260 s

- 2-Butan thiol:

430 s

- thời gian phân tích:

10 min

CHÚ DẪN

1

Bồn chứa

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Vòng mẫu

2

Bộ tích phân

10

Bộ phận hạn chế

3

Tín hiệu tới bộ tích phân

11

Lưu lượng kế kiểu phao

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Detector

12

Van điện từ chọn lọc

5

Các van điện từ

13

Khí hiệu chuẩn

6

Cột sắc ký RSH + THT

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Mẫu phân tích

7

Lỗ thông khí

15

Khí mang

8

Phun thủ công

16

Van kim

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

CHÚ DẪN:

1

bồn chứa

10

Vòng mẫu

2

Detector THT

11

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

3

Tín hiệu tới bộ tích phân

12

Khí hiệu chuẩn

4

Bộ tích phân

13

Mẫu phân tích

5

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

14

Khí mang RSH

6

Detector RSH

15

Khí mang THT

7

Bồn chứa

16

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

8

Lỗ thông khí

17

Van điện từ

9

Phun thủ công

18

Van kim

Hình D.2- Thiết bị 2

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Phụ lục E

(Tham khảo)

Phương pháp GC sử dụng MSD

E.1  Áp dụng

Phương pháp có th áp dụng với các hợp chất sau:

- Hydro sulfua (H2S);

- Cacbonyl sulfua (COS);

- Metan-, etan-, 2-metylpropan-2-thiol (tert-butyl mercaptan) (MeSH, EtSH, TBM);

- Dietyl sulfua (DES);

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Theo các điều kiện áp dụng thông thường, phương pháp này có thể được sử dụng để xác định hàm lượng của từng hợp chất có dải nồng độ khối lượng từ 0,1 mg đến 100 mg (nồng độ khối lượng được biểu thị bằng miligam của lưu huỳnh) trên mét khối của khí tại nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn. Thông thường, dải áp dụng đối với THT tương đương là 15 mg đến 60 mg trên mét khối khí.

Detector có thể được cấu hình sao cho thiết bị không nhạy với các cu tử chính của khí thiên nhiên.

E.2  Thiết bị, dụng cụ

Sắc ký khí có chứa cột mao quản silic oxit nung chảy (nhựa metylsilicon liên kết ngang) và detector chọn lọc khối lượng.

E.2.1  Thiết bị phun mẫu

E.2.1.1  Van ly mẫu khí có vòng mẫu 0,3 mL. Để tránh hiện tượng hấp phụ và giải hấp, không được sử dụng kim loại trong phần này của thiết bị.

E.2.1.2  Phun tự động bằng phương pháp lập trình kiểm soát van dòng phun đối với khí được phân tích. Các phần không phải kim loại của thiết bị phun là vật liệu polyamide (vòng) hoặc PTFE (bệ của van điện từ).

E.2.1.3  Cột silic oxit nung chảy và có chiều dài 50 cm, đường kính trong 0,2 mm và được nhồi nhựa Silicon liên kết ngang có độ dày màng 0,5 μm.

E.2.2  Detector chọn lọc khối lượng (MSD), có chứa nguồn ion tác động điện tử, bộ lọc khối lượng mạch bốn cực hyperbolic, detector số nhân điện tử, bốn bảng điện, một nguồn cung cấp điện, một bơm khuếch tán dầu và một bơm dòng trước cơ học.

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

VÍ DỤ: Tetrahydrothiophen bị bắn phá bởi nguồn ion tác động điện tử và bị phân mảnh như sau:

THT + e+ > CH2 - CH2 - S (peak nền)

E.3  Cách tiến hành

E.3.1  Chuẩn bị thiết bị, dụng cụ

E.3.1.1  Khí mang

Khí mang phải là heli (độ tinh khiết ít nhất là 99,995 %) tại áp sut xấp xỉ 2 x105 Pa (2 bar) và tốc độ dòng 12 mL/min tại 293 K (20 °C).

E.3.1.2  Phun tự động

Điều chỉnh tốc độ dòng của khí được phân tích và hỗn hợp khí hiệu chuẩn đến 150 mL/min để xả vòng phun.

E.3.2  Phân tích

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

E.3.3  Thời gian rửa giải

Thứ tự rửa giải đối với hợp chất khác nhau tại 20 °C đối với tốc độ dòng 12 mL/min phải như sau:

- H2S:

2,93 min

- COS:

3,59 min

- MeSH:

10,90 min

- EtSH:

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

- TBM:

25,15 min

- DES:

30,96 min

- THT:

35,67 min

Để giảm tổng thời gian phân tích, cũng có thể tăng tốc sự rửa giải tetrahydrothiophen bằng cách tăng nhiệt độ đến 120 °C. Hydro sulfua và cacbonyl sulfua sẽ không bị phân tách.

Xem Hình E.1.

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

X          thời gian, min

Y          abundance (độ nhiều)

Hình E.1 - Sắc ký đồ của hỗn hợp 2 (COS, MeSH, EtSH, TBM, DES, THT trong metan)

 

Phụ lục F

(Tham khảo)

Phương pháp GC sử dụng AED

F.1  Áp dụng

Phương pháp này có thể áp dụng cho các hợp chất sau:

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

- Cacbonyl sulfua (COS)

- Metan-, etan-, 2-metylpropan-2-thiol (tert-butyl mercaptan) (MeSH, EtSH, TBM):

- Diethyl sulfua (DES);

- Tetrahydrothiophen (THT, C4H8S).

F.2  Thiết bị, dụng cụ

F.2.1  Sắc ký khí cột mao quản, trang bị bộ phận lập trình áp suất cột và nhiệt độ và detector phát xạ nguyên tử (AED), và lắp với van phun khí có khả năng vận hành ở chế độ không tách/có tách xung.

F.2.2  Cột silic ôxit nung chảy, hai mao quản, được ghép để cột có chiều dài 100 m.

F.2.2.1  Cột 1

- chiều dài: 50 m

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

- vật liệu nhồi: CP-Sil 5 có độ dày màng 5 μm

F.2.2.2  Cột 2

- chiều dài: 50 m

- đường kính trong: 0,32 mm

- vật liệu nhồi: CP-Sil 5 có độ dày màng 10 μm

F.3  Cách tiến hành

F.3.1  Chuẩn bị thiết bị, dụng cụ

F.3.1.1  

Áp dụng các điều kiện sau

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

40 °C

- Thời gian ban đầu

15 min

- Tốc độ lập trình

15 °C/min

- Nhiệt độ cuối cùng

230 °C

- Thời gian cuối cùng

12 min

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Áp dụng các điều kiện sau.

- Áp suất ban đầu

150 kPa

- Thời gian ban đầu

12,5 min

- Tốc độ lập trình

68 kPa/min

- Áp suất cuối cùng

285,7 kPa

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Phải thực hiện như sau.

 

- Gia nhiệt phun tách xung

130 °C

- Áp suất

150 kPa

- Xung phun

170 kPa trong 0,6 min

- Tỷ số tách

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

- Dụng cụ tận thu khí

2 min đến 15 mL/min tổng dòng helium

F.3.3  Detector phát xạ nguyên t

Các dòng phát xạ AED được kiểm tra là ba dòng ở khong 181 nm (danh định) có khí xả O2 và H2, lượng phát hiện được tối thiểu là 1,0 pg/s, chọn lọc theo cacbon là khoảng 30000.

F.4  Thời gian rửa giải

Phải như sau.

 

- H2S:

10,8 min

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

11,6 min

- MeSH:

15,2 min

- EtSH:

18,1 min

- TBM:

22,3 min

- DES:

26,2 min

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

29,4 min

- Tổng thời gian phân tích:

40 min

Các vết H2S, COS 5 mg/m3, MeSH 5 mg/m3, EtSH 5 mg/m3, TBM 6 mg/m3, DES 10 mg/m3, THT 25 mg/m3

CHÚ DN:

X          thời gian, min

Y          số đếm

Hình F.1 - Sắc ký đồ của hỗn hợp 2

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Phụ lục G

(Tham khảo)

Các phương pháp GC sử dụng cột chuyển đổi và FPD

G.1  Áp dụng

Các phương pháp có thể được áp dụng với các hợp chất sau:

- Hydro sulfua (H2S)

- Cacbonyl sulfua (COS)

- Metan-, etan-, 2-metylpropan-2-thiol (tert-butyl mercaptan) (MeSH, EtSH, TBM):

- Dietyl sulfua (DES);

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

G.2  Thiết bị, dụng cụ

Những phương pháp này sử dụng sắc ký khí cột nhồi tiêu chuẩn có bộ phận lập trình nhiệt độ và detector quang kế ngọn lửa (FPD). Detector quang kế ngọn lửa hoạt động tại 150 °C ở chế độ ngọn lửa đơn như được mô tả ở [5]. Sắc ký phù hợp với bộ kiểm soát lưu lượng kênh đôi đối với khí mang (heli) và kiểm soát lưu lượng kênh đơn đối với các khí detector (hydro và không khí).

G.2.1  Ba cột nhồi bằng thép không g được đặt trong lò sắc ký: cột phân tích OV17 (cột 1), tiền cột QS Porapak2) ngắn và một cột phân tích QS porapak dài hơn (cột 2) theo hình G.1 và G.2 và như sau.

G.2.1.1  Cột 1 (phân tích)

- chiều dài: 180 cm

- đường kính ngoài: 3 mm

- vật liệu nhồi: 20 % m/m OV17 trên Chromosorb W và cỡ hạt 100 đến 120 lưới

G.2.1.1  Tiền cột

- chiều dài: 30 cm

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

- đóng gói: QS Porapak đã rửa bằng axêton và cỡ hạt 80 mesh đến 100 mesh

G.2.1.3  Cột 2 (Phân tích)

- chiều dài: 180 cm

- đường kính ngoài: 3 mm

- vật liệu nhồi: QS Porapak đã rửa bằng axêton và cỡ hạt 80 mesh đến 100 mesh

CHÚ DẪN:

1          mẫu

2          khí hiệu chuẩn

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

4          chuyển tải 1

5          cột OV17

6          FPD

7          tiền cột QS Porapak

8          cột QS Porapak

9          lỗ khí hiệu chuẩn/mẫu

10         chuyển tải 2

V2, V3, V4, V5 xem G.2.2

Hình G.1 - Sơ đồ sắc ký lưu huỳnh - chế độ phun mẫu

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

CHÚ DẪN:

1          mẫu

2          khí hiệu chuẩn

3          lỗ sục rửa

4          chuyển tải 1

5          cột OV17

6          FPD

7          tiền cột QS Porapak

8          cột QS Porapak

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

10         chuyển tải 2

V2, V3, V4, V5 xem G.2.2

Hình G.2 - Sơ đồ sắc ký lưu huỳnh - chế độ sục rửa

G.2.2  Van

Các van như sau

V2 (tùy chọn): chuyển đổi dòng mẫu bật và tắt

V3 (tùy chọn): chuyển đổi khí hiệu chuẩn bật và tắt

V4: van lấy mẫu khí tự động 10 cổng

V5: van lấy mẫu khí tự động 6 cổng

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Hai cột QS Porapak được kết nối với van lấy mẫu khí 10 cổng. Van này được cấu hình sao cho ở vị trí phun, khí mẫu được phun trên cột trước QS Porapak được kết nối hàng loạt với cột phân tích QS Porapak và ở vị trí tải, cột trước QS Porapak được sục rửa đến lỗ thông khí trong khi cột phân tích QS Porapak tiếp tục được rửa giải đến detector. Theo các điều kiện đẳng nhiệt thông thường, cột QS Porapak (với cột trước sục rửa) phân tách hydro sulfua và cacbonyl sulfua.

Cột OV17 được kết nối với van lấy mẫu khí tự động 6 cổng. Van này được cấu hình thông thường để phun mẫu trên cột OV17. Theo các điều kiện đẳng nhiệt thông thường, cột OV17 phân tách etanthiol, 2-metylpropan-2-thiol, metyl etyl sulfua và dietyl sulfua.

Hai van cần được gắn trong lò sắc ký. Cả hai van cần phù hợp với vòng mẫu được làm từ ống PTFE có đường kính ngoài 6 mm. Cỡ vòng mẫu sẽ cần phù hợp với các yêu cầu phân tích, nhưng sử dụng cỡ vòng điển hình 2 mL đến 5 mL. Vòng mẫu được kết nối hàng loạt sao cho các vòng có thể được làm sạch cùng lúc.

Đầu ra của cột OV17 và đầu ra của cột phân tích QS Porapak được nối với nhau tại điểm T sao cho các dòng của cột kết hợp đi vào detector FPD.

Dòng cột QS Porapak là 170 mL/min có áp lực thoát 340 kPa.

Dòng cột OV17 là 100 mL/min có áp lực thoát 340 kPa.

G.3  Cách tiến hành

Có thể sử dụng các phương pháp được lập trình ba nhiệt độ và bốn phân tích đẳng nhiệt.

a) Phương pháp 1 đo H2S, COS, EtSH, TBM, MeSH và DES đẳng nhiệt tại 50 °C. Hình G.3 là một sắc ký đồ thu được bằng việc sử dụng phương pháp 1. Thực hiện hai lần phun mẫu.

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

2) Ba phút sau, sau khi rửa giải hydro sulfua và COS, thực hiện phun mẫu lần hai sử dụng van 6 cổng (V5). Phân tách etanthiol, 2-methylpropane-2-thiol, methyl ethyl sulfua và dietyl sulfua trên cột OV 17. Chu trình phân tích khoảng 11 min.

CHÚ DN:

X          thời gian, min

1          H2S (4,3 mg/m3)

2          COS (chưa xác định)

3          EtSH (0,24 mg/m3)

4          TBM (0,48 mg/m3)

5          MeSH (0,43 mg/m3)

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Hình G.3 - Sắc ký khí sử dụng phương pháp 1

b) Phương pháp 2 là phiên bản lập trình nhiệt độ của phương pháp 1 mà phương pháp này mở rộng phạm vi phép đo để bao gồm các hợp chất khác như tetrahydrothiophen và disulfua. Nó đo H2S và COS đẳng nhiệt tại 50 °C, như trên. Phun mẫu thứ hai lên cột OV17 tại 50 °C nhưng sau rửa giải đẳng nhiệt EtSH và TBM, lập trình nhiệt độ cột OV17 đến 150 °C tại 10 °C/min. Hình G.4 là sắc ký đồ thu được sử dụng phương pháp 2. Chu trình phân tích khoảng 30 min (20 min phân tích + 10 min đ nguội).

CHÚ DN:

X          thời gian, min

1          H2S (4,3 mg/m3)

2          COS (chưa xác định)

3          EtSH (0,24 mg/m3)

4          TBM (0,48 mg/m3)

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

6          DES (2,9 mg/m3)

Hình G.4 - Sắc ký khí sử dụng phương pháp 2

c) Phương pháp 3 là phương pháp phân tích chất tạo mùi cổ điển đầu tiên được đưa vào trong thiết bị phân tích mùi tự động nguyên gốc. Nó đo EtSH, TBM, MeSH và DES đẳng nhiệt tại 50 °C, sử dụng cột OV17. Hình G.5 là sắc ký đồ thu được sử dụng phương pháp 3. Thực hiện phun mẫu đơn sử dụng van 6 cổng (V5). Chu trình phân tích là khoảng 8 min.

CHÚ DN:

X          thời gian, min

1          EtSH (0,24 mg/m3)

2          TBM (0,48 mg/m3)

3          MeSH (0,43 mg/m3)

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Hình G.5 - Sắc ký khí sử dụng phương pháp 3

d) Phương pháp 4 là phiên bản lập trình nhiệt độ của phương pháp 3. Sau rửa giải đẳng nhiệt của EtSH và TBM tại 50 °C, lập trình nhiệt độ cột OV17 đến 150 °C tại 10 °C/min. Hình G.6 là sắc ký đồ thu được sử dụng phương pháp 4. Chu trình phân tích khoảng 25 min. Phương pháp 4 cũng có thể được sử dụng đ đo các hợp chất nặng hơn nếu có.

CHÚ DN:

X          thời gian, min

1          EtSH (0,46 mg/m3)

2          TBM (1,02 mg/m3)

3          MeSH (0,87 mg/m3)

4          DES (27,0 mg/m3)

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

e) Phương pháp 5 sử dụng hai cột QS Porapak đ đo H2S và COS đẳng nhiệt tại 50 °C. Hình G.7 là sắc ký đồ thu được sử dụng phương pháp 5. Sử dụng van 10 cổng (V4) để phun mẫu trên tiền cột QS Porapak, trước tiên theo loạt với cột phân tích QS Porapak. Sau khi cho H2S và COS từ tiền cột QS Porapak sang cột phân tích QS Porapak, cho V4 vào vị trí tải trọng mẫu” và súc rửa để thông hơi tất cả các hợp chất nặng hơn còn lại trên cột trước QS Porapak. Sau đó phân tách H2S và COS và rửa giải từ cột phân tích QS Porapak. Chu trình phân tích khoảng 3 min.

CHÚ DN:

X          thời gian, min

1          H2S (1,8 mg/m3)

2          COS (~ 1 mg/m3)

Hình G.7 - Sắc ký khí sử dụng phương pháp 5

f) Phương pháp 6 là phương pháp QS Porapak được lập trình nhiệt độ để đo H2S, COS, EtSH, TBM, MeSH và DES sử dụng cột đơn lẻ và phun mẫu đơn lẻ. Hình 8 là sắc ký đồ thu đưc sử dụng phương pháp 6. Phun mẫu sử dụng van 10 cổng (V4) trên cột trước QS Porapak theo loạt với cột phân tích QS Porapak (hiệu quả nhất là cột QS Porapak đơn). Rửa giải H2S và COS đẳng nhiệt tại 50 °C và sau đó nhanh chóng lập trình cột QS Porapak kết hợp đến 150 °C tại 35 °C/min. Sau đó rửa giải các mercaptan và sulfua đẳng nhiệt tại 150 °C. Chu trình phân tích khoảng 25 min (15 min phân tích + 10 min để nguội).

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

X          thời gian, min

1          H2S (12 mg/m3)

2          COS (chưa xác đnh)

3          EtSH (0,8 mg/m3)

4          TBM (1,1 mg/m3)

5          MeSH (1,0 mg/m3)

6          DES (5,9 mg/m3)

Hình G.8 - Sắc ký khí sử dụng phương pháp 6

g) Phương pháp 7 là phiên bản tăng tốc của phương pháp 5. Nó đưc sử dụng đối với phân tích nhanh H2S. Hình G.9 là sắc ký đồ thu được sử dụng phương pháp 7. Tăng tốc phương pháp bằng cách tăng áp suất khí mang từ 336 kPa đến 470 kPa, và bằng cách tăng nhiệt độ cột từ 50 °C đến 70 °C. Theo các điều kiện này, chu trình phân tích hydro sulfua khoảng 1,2 min.

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

CHÚ DN:

X          thời gian, min

1          H2S (3,4 mg/m3)

Hình G.9 - Sắc ký sử dụng phương pháp 7

G.4  Tính toán

Mối quan hệ giữa đáp ứng FPD và nồng độ lưu huỳnh được đưa ra như sau

A = k Cn

(G.1)

trong đó

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

k là hằng số;

C là nồng độ khối lượng;

n là số mũ.

phương trình (G.1) có thể sắp xếp lại thành

lg A = lg k + n lg C

(G.2)

Đối với hầu hết các kết quả chính xác, số mũ n phải được xác định với ít nhất hai khí tiêu chuẩn có chứa hợp chất quan tâm tại hai mức nồng độ; mức thứ nhất tại 20 % (C1) của toàn bộ mức nồng độ khối lượng và mức thứ hai 80 % (C2). Khi đó n được xác định là

(G.3)

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

A1 là tín hiệu của peak cu t tại 20 % của toàn bộ thang đo;

A2 là tín hiệu của peak cấu tử tại 80 % của toàn bộ thang đo.

(G.4)

Các giá trị nk có thể được sử dụng để xác định nồng độ khối lượng của mẫu theo phương trình (G.1).

Mối quan hệ giữa đáp ứng detector và nồng độ không phải là tuyến tính (nhưng nồng độ tỷ lệ với căn bậc hai của diện tích). Vì vậy, hỗn hợp hiệu chuẩn phải được sử dụng mà theo đó nồng độ khối lượng của mỗi hợp chất gần với nồng độ khối lượng của cùng hợp chất trong mẫu được phân tích.

 

Phụ lục H

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Phương pháp GC sử dụng cột mao quản và SCD

H.1  Áp dụng

Phương pháp này bao gồm xác định các hợp chất có chứa lưu huỳnh trong khí thiên nhiên và các hỗn hợp khí tương tự tại mức nồng độ khối lượng 0,5 mg/m3 bằng sắc ký khí.

Một ví dụ về ứng dụng đối với chỉ dẫn hoạt động này là kiểm soát chất lượng của khí thiên nhiên, bao gồm phân tích các hợp chất sau:

- Hydro sulfua (H2S);

- Cacbonyl sulfua (COS);

- Metan-, etan-, n-propane-2-methylpropane-2-thiol (tert-butyl mercaptan) (MeSH, EtSH, n-PrSH TBM);

- Diethyl sulfua (DES);

- Tetrahydrothiophene (THT, C4H8S).

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

H.2.1  Sắc ký khí

H.2.1.1  Cột mao quản silic oxit nung chảy, có chiều dài 25 m và đường kính trong 0,53 mm, vật liệu nhồi CP-PoraBOND Q3) có độ dày màng 10 μm.

H.2.1.2  Detector quang hóa học lưu huỳnh (SCD). Xem Hình H.1.

H.2.2  Vòng mẫu dung tích 0,05 mL.

CHÚ DN:

1

cửa nạp hydro

5

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

2

cửa xả ra khoang phn ứng

6

ống inconel (xem chú thích)

3

cửa nạp không khí

7

đầu vào cột

4

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

 

 

CHÚ THÍCH: ng inconel là một ví dụ về sản phẩm có sẵn trên th trường. Thông tin này được đưa ra để tạo điều kiện thuận lợi cho người sử dụng và không phải là khuyến nghị của tiêu chuẩn này cho sản phẩm.

Hình H.1 - Bố cục của thiết bị

H.3  Cách tiến hành

H.3.1  Dòng khí

Áp dụng các giá trị sau

- Helium:

85 kPa

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

1) Hydro:

100 mL/min

2) Không khí tổng hợp:

40 mL/min

3) Oxy:

8 mL/min

H.3.2  Nhiệt độ

Áp dụng nhiệt độ sau.

- Lò:

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

- Tốc độ gia nhiệt

10 °C/min

- Nhiệt độ cuối cùng:

200 °C trong 5 min

- Thiết bị phun A:

115 °C

- Bề mặt chung không có ngọn lửa:

800 °C (20 kPa đến 33 kPa)

H.3.3  Detector

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

- Độ nhạy: < 0,5 pg S/s

- Tính chọn lọc: > 107 pg S/g C

- Độ tuyến tính: > 105

Detector không phải làm nguội nhanh đáp ứng hợp chất lưu huỳnh hoặc nhiễu từ các hợp chất đồng rửa giải tại các thể tích lấy mẫu GC thông thường. Cơ chế hoạt động của SCD sinh ra một hệ số đáp ứng đối vi lưu huỳnh, trái với các detector khác mà các hệ số đáp ứng đơn lẻ đối với mỗi chất phân tích có liên quan phải được xác định.

SCD là detector chọn lọc lưu huỳnh đối với sắc ký khí (và chất lưu siêu tới hạn). Hoạt động của nó dựa trên phát quang hóa học (phản ứng sản sinh cao) từ phn ứng của ozon với lưu huỳnh monoxit (SO) được sản sinh từ việc đốt cháy chất phân tích:

Hợp chất lưu huỳnh (chất phân tích) + O2 SO + H2O + các sản phẩm khác

SO + O3 → SO2 + O2 + hv (< 400) (theo các điều kiện quy chiếu thông thường)

Bơm chân không kéo các sn phẩm cháy vào khoang phản ứng tại áp suất thấp, mà ozon dư được bsung. Ánh sáng được sinh ra từ phản ứng kế tiếp được phát hiện bằng ống nhân quang và tín hiệu được khuếch đại để hiển thị hoặc cung cấp cho hệ thống số liệu.

Detector có bộ đốt hydro chuyên dụng gắn kèm được thiết kế để nâng cao sản xuất bán thành phẩm SO. Bộ đốt này được gắn trong cổng detector của sắc ký khí. Thiết bị điều khiển bề mặt chung cung cấp kiểm soát nhiệt độ và điều chnh dòng khí để vận hành bộ đốt.

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Thiết bị điều khiển bề mặt chung cung cấp tất cả các kiểm soát đối với vận hành bộ đốt. Các thông số được theo dõi hoặc điều chỉnh bằng thiết bị kiểm soát giao diện bao gồm nhiệt độ bộ đốt, tốc độ dòng khí và hydro và áp suất bộ đốt.

H.3.5  Bộ đốt (xem hình H.2)

Bộ đốt bao gồm bộ phận tháp có chứa bộ phận lò, cặp nhiệt điện và khuôn ống cháy inconel. Chuyển đổi các hợp chất chứa lưu huỳnh thành SO xảy ra trong buồng phản ứng gốm đặt trong bộ phận bộ đốt. Cột sắc ký được lập trình trong đáy khu vực đốt và được gắn vào bộ đốt thép không g bằng kết nối Hewlett-Packard4) đối với các cột mao quản.

CHÚ DN:

1

bộ điều khiển bề mặt chung

6

mẫu

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

buồng phản ứng

7

cửa nạp mẫu

3

thiết bị tạo ô-dôn

8

bộ đốt

4

bơm chân không nhỏ A

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

đường vận chuyển

5

thiết bị điều khiển bơm chân không

 

 

a

hydro

 

 

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

không khí

 

 

Hình H.2 - Bộ đốt

H.3.6  Thiết bị phun mẫu

Xem Hình H.3.

a) Giao diện trực tiếp tại cột

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

CHÚ DN:

1

vòng mẫu

5

lỗ thông 1

2

van 6 cổng

6

bơm chân không

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

van 3 cổng

7

lỗ thông 2

4

thiết bị điều khiển áp suất

8

thiết bị phun tách/không tách

a

bệ trong (carrier in)

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

 

b

mẫu trong

 

 

c

giao diện trực tiếp tới cột

 

 

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

đến cột

 

 

Hình H.3 - Thiết bị phun mẫu

H.3.7  Bơm chân không

Bơm chân không được bịt kín bằng dầu được sử dụng đ tạo ra áp suất hoạt động trong khoảng 0,3 kPa và 1,33 kPa trong buồng phản ứng. Bơm chân không hoạt động là SCD nhằm mục đích

- thu thập và chuyn khí đốt từ bộ đốt sang buồng phản ứng

- chuyển ô-dôn từ thiết bị tạo ô-dôn sang buồng phản ứng, và

- giảm nguội nhanh va chạm không phóng xạ của các loại phát xạ (SO2) trong buồng phản ứng phát quang hóa học

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Thời gian rửa giải phải như sau

- H2S:

0,5 min

- COS:

0,9 min

- MeSH:

3,5 min

- EtSH:

9,5 min

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

13,4 min

- TBM:

14,5 min

- DES:

16,1 min

- THT:

17,3 min

CHÚ DN:

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Y          đáp ứng (x 106)

Hình H.4 - Sắc ký hỗn hợp 2 (COS, MeSH, EtSH, TBM, DES, THT trong metan)

 

Phụ lục I

(Tham khảo)

Phương pháp GC sử dụng cột mao dẫn và PFPD

I.1  Áp dụng

Phương pháp có thể áp dụng các hợp chất sau:

- Hydro sulfua (H2S);

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

- Metan-, etan-, 2-methylpropane-2-thiol (tert-butyl mercaptan) (MeSH, EtSH, TBM):

- Diethyl sulfua (DES):

- Tetrahydrothiophene (THT, C4H8S).

Nó có thể được áp dụng để xác định các mercaptan khác và các sulfua nhưng có thể cần áp dụng các quy trình hoạt động.

CHÚ THÍCH: Đối với phép đo COS trong khí thiên nhiên, với các điều kiện được mô tả bên dưới, có thể có một số nhiễu do tác động nguội nhanh của propan.

I.2  Thiết bị, dụng cụ

I.2.1  Sắc ký khí, được trang bị một detector chuyên dụng và bao gồm ba phần như sau.

I.2.1.1  Hệ thống phun, bao gồm một van điện 10 cổng có vòng inox 250 μL

I.2.1.2  Cột silic oxit nung chảy, chiều dày 50 m và có đường kính trong 0,53 mm, vật liệu nhồi CP-Sil 5 CB có độ dày màng 5 μm.

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Detector được sử dụng là PFPD (detector quang kế ngọn lửa xung), dựa trên phương thức mới và có bằng sáng chế và có thiết kế bao gồm nguồn cháy và dòng khí cháy mà không đủ để duy trì ngọn lửa liên tục.

Trong hoạt động, ngọn lửa bốc cháy lan qua detector, đốt cháy mẫu, sau đó tự tắt sau khi hỗn hợp cháy đã hết, tạo ra xung phát xạ ánh sáng. Lưu huỳnh, nitơ và các nguyên tử khác loại được đặc trưng đơn nhất theo bức xạ trễ thời gian thành phần cụ thể, được biểu hiện sau khi ngọn lửa xung tắt. Phát xạ C-H rất nhanh: OH* + C2 → CH* + CO. Trong khi những chất liên quan đến các hợp chất lưu huỳnh đến chậm và tiếp tục lâu hơn: H + H + S2 -> S2* + H2 và/hoặc S + S → S2*

Sử dụng bộ lọc băng tần phù hợp và điện tử đặc biệt, tín hiệu được quan sát chi trong quá trình phá xạ của bộ phận quan tâm, cung cấp tính lựa chọn tối ưu.

Đáp ứng của detector này đối với các hợp chất lưu huỳnh không được nguội nhanh bi các hydrocacbon như là FPD thông thường.

I.3  Cách tiến hành

I.3.1  Chuẩn bị thiết bị, dụng cụ

I.3.1.1  Khí mang

Khí này phải là heli (ít nhất 99,995 %) tại áp suất khoảng 4 x 105 Pa (4 bar) và tốc độ dòng 10 mL/min tại 293 K (20 °C).

I.3.1.2  Thiết bị phun

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

- Nhiệt độ: nhiệt độ phòng

- Thời gian xả trước lần phun thứ nhất: 30 min

I.3.1.3  Detector

Áp dụng các điều kiện sau

- Nhiệt độ:

150 °C

- Tốc độ dòng hydro:

10 mL/min

- Tốc độ dòng khí 1:

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

- Tốc độ dòng khí 2:

10 mL/min

I.3.1.4  Cột

a) Hỗn hợp 1

 

Để phân tách H2S và COS (1)

- Nhiệt độ:

35 °C đẳng nhiệt

b) Hỗn hợp 2

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

Tất cả các hợp chất khác

 

- Nhiệt độ ban đầu:

40 °C trong 3 min

- Tốc độ gia nhiệt:

15 °C/min

- Nhiệt độ cuối cùng:

150 °C

I.3.2  Phân tích

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

a) Hỗn hợp 1

 

- H2S:

1,9 min

- COS:

2,0 min

b) Hỗn hợp 2

 

- MeSH:

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

- EtSH:

4,3 min

- TBM:

6,3 min

- DES:

8,4 min

- THT:

10,2 min

I.3.3  Hiệu chuẩn

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

I.4  Tính toán

Mối quan hệ giữa đáp ứng PFPD và nồng độ lưu huỳnh được đưa ra theo công thức

A = k Cn

(I.1)

trong đó

A là tín hiệu của peak cấu tử

k là hằng số

C là nồng độ khối lượng

n là số mũ

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

lg A = lg k + n lg C

(I.2)

đối với hầu hết các kết quả chuẩn xác, số mũ n phải được xác định bằng ít nhất hai khí tiêu chuẩn có chứa chất quan tâm tại hai mức nồng độ: mức thứ nhất tại 20 % (C1) của toàn bộ mức nồng độ khối lượng và mức thứ hai tại 80 % (C2). Khi đó n được xác định là

(I.3)

trong đó

A1 là tín hiệu của peak cấu tử tại 20 % của toàn bộ thang đo;

A2 là tín hiệu của peak cấu tử tại 80 % của toàn bộ thang đo.

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

(I.4)

Các giá trị nk có thể được sử dụng để xác định nồng độ khối lượng của mẫu theo phương trình (I.1).

Mối quan hệ giữa đáp ứng detector và nồng độ không phải là tuyến tính (nhưng nồng độ tỷ lệ với căn bậc hai của diện tích). Vì vậy, hỗn hợp hiệu chuẩn phải được sử dụng mà theo đó nồng độ khối lượng của mỗi hợp chất gần với nồng độ khối lượng của cùng hợp chất trong mẫu được phân tích.

Hình I.1 - Sắc ký hỗn hp 2 (COS, MeSH, EtSH, TBM, DES, THT trong metan)

 

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] ISO 6142, Gas analysis - Preparation of calibration gas mixtures - Gravimetric method (Phân tích khí - Chuẩn bị hỗn hợp khí hiệu chuẩn- Phương pháp khối lượng)

[2] ISO Guide to the expression of uncertainty in measurements (Hướng dẫn ISO để biểu thị độ không đảm bảo trong phép đo)

...

...

...

Bạn phải đăng nhập hoặc đăng ký Thành Viên TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.

Mọi chi tiết xin liên hệ: ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66

[4] ISO 14111, Natural gas - Guidelines to traceability in analysis (Khí thiên nhiên - Hướng dẫn truy xuất nguồn gốc trong phân tích)

[5] The international harmonized protocol for the proficiency testing of (chemical) analytical laboratories, Technical report, international union of pure and applied chmeistry (1993) (Hiệp ước hài hòa quốc tế đối với thử nghiệm thành thạo của các phòng thí nghiệm phân tích (hóa học), Báo cáo kỹ thuật, Hội hóa học tinh khiết và ứng dụng quốc tế (1993)]

[6] K. A. GOODE In Journal of the institute of petroleum (K. A. GOODE trong Tạp chí của Viện Dầu mỏ, 56, trang. 33-41 1970)

2) Porapak và Chromosorb là những ví dụ về các sản phẩm có sẵn trên thị trường. Thông tin này được đưa ra là để thuận lợi cho người sử dụng và không phải khuyến nghị của tiêu chuẩn này cho sản phẩm.

3) PoraBOND Q là ví dụ về sản phẩm có sẵn trên thị trường. Thông tin này được đưa ra là để thuận lợi cho người sử dụng và không phải khuyến nghị của tiêu chuẩn này cho sản phẩm.

4) Hewlett Packard là tên thương mại của sản phm được cung cấp bởi Hewlett Packard. Thông tin này được đưa ra để tạo điều kiện thuận lợi cho người sử dụng và không phải là khuyến nghị của tiêu chun này cho sản phẩm. Có thể sử dụng và không phải là khuyến nghị của tiêu chuẩn này cho sản phẩm. Có thể sử dụng các sản phẩm tương đương nếu chúng cho các kết quả giống nhau.

Văn bản này chưa cập nhật nội dung Tiếng Anh

Bạn Chưa Đăng Nhập Thành Viên!


Vì chưa Đăng Nhập nên Bạn chỉ xem được Thuộc tính của văn bản.
Bạn chưa xem được Hiệu lực của Văn bản, Văn bản liên quan, Văn bản thay thế, Văn bản gốc, Văn bản tiếng Anh,...


Nếu chưa là Thành Viên, mời Bạn Đăng ký Thành viên tại đây


Bạn Chưa Đăng Nhập Thành Viên!


Vì chưa Đăng Nhập nên Bạn chỉ xem được Thuộc tính của văn bản.
Bạn chưa xem được Hiệu lực của Văn bản, Văn bản liên quan, Văn bản thay thế, Văn bản gốc, Văn bản tiếng Anh,...


Nếu chưa là Thành Viên, mời Bạn Đăng ký Thành viên tại đây


Bạn Chưa Đăng Nhập Thành Viên!


Vì chưa Đăng Nhập nên Bạn chỉ xem được Thuộc tính của văn bản.
Bạn chưa xem được Hiệu lực của Văn bản, Văn bản liên quan, Văn bản thay thế, Văn bản gốc, Văn bản tiếng Anh,...


Nếu chưa là Thành Viên, mời Bạn Đăng ký Thành viên tại đây


Bạn Chưa Đăng Nhập Thành Viên!


Vì chưa Đăng Nhập nên Bạn chỉ xem được Thuộc tính của văn bản.
Bạn chưa xem được Hiệu lực của Văn bản, Văn bản liên quan, Văn bản thay thế, Văn bản gốc, Văn bản tiếng Anh,...


Nếu chưa là Thành Viên, mời Bạn Đăng ký Thành viên tại đây


Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12552:2018 (ISO 19739:2004) về Khí thiên nhiên - Xác định hợp chất lưu huỳnh bằng phương pháp sắc ký khí

Bạn Chưa Đăng Nhập Thành Viên!


Vì chưa Đăng Nhập nên Bạn chỉ xem được Thuộc tính của văn bản.
Bạn chưa xem được Hiệu lực của Văn bản, Văn bản liên quan, Văn bản thay thế, Văn bản gốc, Văn bản tiếng Anh,...


Nếu chưa là Thành Viên, mời Bạn Đăng ký Thành viên tại đây


774

DMCA.com Protection Status
IP: 222.255.214.198