Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 3166:2008 Xăng - Xác định benzen, toluen, etylbenzen, p/m-xylen, o-xylen

• Số hiệu: TCVN3166:2008
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2008

Nhiệt độ
Cửa bơm mẫu (bơm mẫu chia dòng)	200 ^0C
FID (Detector A)	250 ^0C
TCD (Detector B)	200^0C
Mao quản WCOT không phân cực
Bắt đầu	60 ^0C (6 min)
Chương trình tốc độ	2 ^0C/ min
Điểm cuối	115 ^0C (giữ đến khi tất cả các thành phần thoát ra)
Cột đầu TCEP phân cực (nhiệt độ để duy trì cố định trước thời gian BACKFLUSH, T1 hoặc T2. Không vượt nhiệt độ hoạt động cao nhất	60 ^0C hoặc giống như mao quản WCOT không phân cực nếu những cột TCEP/WCOT được đặt trong vùng gia nhiệt giống nhau
Van	> 115 ^0C hoặc giống như mao quản WCOT không phân cực nếu van và cột WCOT chứa trong vùng gia nhiệt giống nhau
Lưu lượng và điều kiện
Khí mang	He
Lưu lượng đến cột đầu TCEP (bơm chia dòng)	10ml/min
Lưu lượng đến mao quản WCOT (luồng phụ)	10ml/min
Lưu lượng từ lỗ thoát khí chia dòng	100ml/min
Detector khí	Khi cần thiết
Tỷ lệ chia dòng	11 : 1
Kích cỡ mẫu	1 ml

6.2. Hệ thống thu thập dữ liệu

6.2.1 Máy tích phân hoặc máy tính, nên dùng các loại máy có khả năng vẽ đồ thị theo thời gian thực hiện số các dữ liệu sắc ký khí. Có thể đo diện tích pic và thời gian lưu bằng máy tính hoặc máy tích phân điện tử.

6.2.1.1 Khuyến cáo dùng thiết bị có khả năng thực hiện hiệu chuẩn dạng chuẩn nội đa cấp và có thể tính hệ số tương quan (r^2) và phương trình bình phương tối thiểu tuyến tính phù hợp với từng dữ liệu hiệu chuẩn như 11.4.

6.3 Cột sắc ký khí (dùng 2 cột)

6.3.1 Cột đầu phân cực, thực hiện việc tách trước những hợp chất thơm từ những hydrocacbon không thơm trong vùng điểm sôi giống nhau. Có thể dùng các cột có độ chọn lọc và hiệu suất sắc ký tương đương hoặc tốt hơn phù hợp với 6.3.1.1.

6.3.1.1 Cột nhồi micro TCEP, làm bằng thép không gỉ có chiều dài là 560 mm (22 in), đường kính ngoài 1,6 mm (1/16 in), đường kính trong 0,76 mm (0,030 in), được nhồi từ 0,14 g đến 0,15 g TCEP 20 % khối lượng và chromosorb P (AW) 80/100 mesh. Cột này đã được dùng trong chương trình nghiên cứu hợp tác để đưa ra dữ liệu độ chụm và độ chệch như điều 15.

6.3.2 Cột không phân cực (cột phân tích) - Có thể dùng các cột có hiệu suất và độ chọn lọc sắc ký tương đương hoặc tốt hơn so với quy định tại 6.3.2.1.

6.3.2.1 Cột metyl silicon WCOT, làm bằng thạch anh, dài 30 m, đường kính trong 0,53 mm (0,021 in), ống có phủ lớp metyl siloxan liên kết ngang với lớp màng dày 5,0 mm.

7. Thuốc thử và vật liệu

...

...

...

7.2. Metylen clorua - Dùng để chuẩn bị cột. Loại tinh khiết hóa học, không chứa cặn không bay hơi. (Cảnh báo - Độc nếu hít phải. Nồng độ cao có thể gây ngất hoặc chết người).

7.3. 2,2,4-trimetylpentan (isooctan) - Sử dụng như một dung môi để chuẩn bị hỗn hợp hiệu chuẩn. Cấp thuốc thử. (Cảnh báo - Isooctan dễ cháy và có thể gây hại hoặc tử vong khi nuốt hoặc hít phải).

7.4. Các chất chuẩn để lập đường chuẩn và nhận dạng, dùng cho các cấu tử để phân tích và chất chuẩn nội. Sử dụng các chuẩn này để thiết lập sự nhận dạng theo thời gian lưu và cũng để xây dựng đường chuẩn cho phép đo định lượng. Các vật liệu này đã biết độ tinh khiết và không được chứa các cấu tử sẽ phân tích. (Cảnh báo - Các chất này dễ cháy, độc và nguy hiểm tính mạng nếu hít phải).

8. Chuẩn bị cột

8.1. Chuẩn bị nhồi cột TCEP

8.1.1. Trong thực tế có thể sử dụng bất kỳ phương pháp phù hợp nào để tạo cột có khả năng giữ lại các loại chất thơm từ các thành phần không thơm có cùng khoảng điểm sôi trong mẫu xăng.

Qui trình dưới đây đã được áp dụng hiệu quả

Hình 1 - Sơ đồ hệ thống sắc ký phân tích các chất thơm trong xăng

...

...

...

Hình 2 - Xác định thời gian thổi ngược cột đầu T1 và T2

8.1.2. Hòa tan hoàn toàn 10 g TCEP trong 100 ml methylen clorua. Tiếp theo cho 40 g chromosorb P(AW) 80/100 mesh vào dung dịch TCEP. Nhanh chóng chuyển hỗn hợp này vào đĩa sấy trong tủ hút, mà không cạo vét bất kỳ chất nhồi nào còn sót lại trong cốc chứa. Liên tục khuấy nhẹ đều chất nhồi cho đến khi tất cả dung môi bay hơi hết. Ngay lập tức có thể chất nhồi cột này để chuẩn bị cột TCEP.

8.2. Chuẩn bị cột nhồi micro TCEP:

8.1.2. Dùng metanol rửa đoạn ống thẳng bằng thép không rỉ có chiều dài 560 mm (22 in), đường kính ngoài 1,6 mm (1/16 in), đường kính trong 0,76 mm (0,030 in) và làm khô bằng nitơ nén.

8.2.2 Đưa vào bên trong một đầu ống 6 đến 12 dây bạc, một mặt lưới có lỗ nhỏ hoặc một màng xốp bằng thép không gỉ bên trong đầu cuối ống. Từ từ thêm 0,14 g - 0,15 g vật liệu nhồi vào cột và rung nhẹ để nén vật liệu nhồi vào trong cột. Sử dụng những sợi dây bạc để giữ những vật liệu nhồi bên trong cột, để lại khoảng trống 6,0 mm (0,25 in) trên đỉnh cột.

8.3 Cột metyl silicon WCOT - Nên mua trực tiếp cột mao quản thích hợp từ một cơ sở sản xuất (xem 6.3.2.1).

9. Lấy mẫu

9.1. Phải đảm bảo mẫu là đại diện cho nguồn nhiên liệu đem thử. Lấy mẫu theo TCVN 6777 (ASTM D 4057), hoặc tiêu chuẩn tương đương khi lấy mẫu từ bể chứa hoặc đường ống.

9.2. Phải giảm tối thiểu sự mất mát hydrocacbon nhẹ của mẫu xăng cần phân tích. Sau khi phòng thí nghiệm nhận mẫu, làm lạnh mẫu trong bình chứa ban đầu từ 0 ^0C đến 5 ^0C (32 ^0F đến 40 ^0F) trước và sau khi chia mẫu.

...

...

...

10. Chuẩn bị thiết bị và thiết lập các điều kiện thử

10.1. Lắp ráp - Nối cột TCEP và WCOT với hệ thống van (Hình 1), sử dụng khớp nối có thể tích nhỏ và ống hẹp. Điều này rất quan trọng để giảm thiểu thể tích của hệ thống sắc ký phải tiếp xúc với mẫu, nếu không các pic sẽ rộng ra.

10.2. Các điều kiện vận hành ban đầu - Điều chỉnh các điều kiện vận hành đã nêu trong Bảng 1, nhưng không bật detector. Kiểm tra sự rò rỉ của hệ thống trước khi tiếp tục thực hiện.

10.2.1 Nếu dùng các cột phân cực và cột không phân cực khác nhau hoặc các cột mao quản WCOT có đường kính trong nhỏ hơn, hoặc độ dày màng khác nhau, hoặc cả hai thì phải áp dụng nhiệt độ và các lưu lượng tối ưu khác.

10.2.2 Các điều kiện nêu trong Bảng 1 là phù hợp với cột được mô tả trong 6.3. Nếu sử dụng cột WCOT có chiều dày phim khác, thì những điều kiện được chọn cho việc phân tích là phải tách toluen khỏi chuẩn nội (phân tích ban đầu) và etylbenzen khỏi xylen (phân tích thứ hai).

10.3. Điều chỉnh tốc độ dòng (khí mang)

10.3.1 Gắn dụng cụ đo lưu lượng vào đường xả của cột đầu (hoặc Detector B) với van ở vị trí RESET hoặc định vị luồng khí phía trước và điều chỉnh áp suất cổng mao quản (Hình 1) để có tốc độ bằng 10 ml/min (17 psi đến 20 psi). Dùng dụng cụ đo bọt xà phòng thích hợp để kiểm tra. Điều này thể hiện cho lưu lượng qua cột phân cực.

10.3.2 Gắn dụng cụ đo lưu lượng vào đường xả của bộ chia dòng, điều chỉnh lưu lượng từ ống chia tới lỗ thoát nhờ bộ điều chỉnh lưu lượng để có lưu lượng bằng 100 ml/min. Kiểm tra lại lưu lượng đường xả của cột đã đặt ở 10.3.1 và chỉnh lại nếu cần. Tỷ lệ chia dòng bằng khoảng 11 : 1.

10.3.3 Vặn van về vị trí BACKFLUSH và điều chỉnh bộ tiết lưu lượng thứ cấp để có lưu lượng bằng 10 ml/min tại cửa ra của Detector A (FID).

...

...

...

10.5. Van thổi ngược và đặt thời gian

10.5.1 Thời gian BACKFLUSH và RESET cho van sẽ dao động chút ít đối với mỗi hệ thống cột và được xác định theo 10.5.1.1; 10.5.1.2 và 10.5.1.3. Thời gian khời động của máy tính và đồng hồ van phải đồng thời với bơm mẫu để lặp lại chính xác thời gian thổi ngược. Quá trình này thừa nhận rằng detector dẫn nhiệt phải được lắp trên đường xả của cột đầu như Detector B (xem 6.1.4.1). Nếu không có sẵn detector, thì xác định thời gian BACKFLUSH T1, T2 bằng thực nghiệm. Nếu thời gian BACKFLUSH T1, T2 cài đặt không đúng (quá chậm) có thể gây thất thoát benzen và etylbenzen.

10.5.1.1 Điều chỉnh van đến vị trí RESET (dòng phía trước) và bơm 10 ml hỗn hợp 5 % của benzen, etylbenzen, o-xylen, 2-hexanon trong isooctan. Hỗn hợp này dùng để điều chỉnh van thời gian, do đó không cần phải biết nồng độ chính xác. Có thể sử dụng hỗn hợp hiệu chuẩn cho phương pháp này. Detector B xác định thời gian lưu bằng giây tại thời điểm benzen và etylbenzen bắt đầu rửa giải. Sau đó trừ đi 6 giây được thời gian BACKFLUSH T1, T2. Thời gian chính xác của T1, T2 là ngay trước thời điểm rửa giải benzen và etylbenzen từ cột TCEP.

CHÚ THÍCH 1: Hình 2 là sắc đồ minh họa rửa giải của hỗn hợp hiệu chuẩn từ cột đầu phân cực, sử dụng qui trình nêu tại 10.5.1.1. T1, T2 được thể hiện trên sắc đồ. Có thể tối ưu hóa thời gian BACKFLUSH T1, T2 cho từng hệ thống sắc ký.

10.5.1.2 Bơm lại hỗn hợp chuẩn và mở van BACKFLUSH ở T1. Khi pic chuẩn nội (2-hexanon) quay lại nền, bật van trở lại RESET (dòng phía trước) và gọi thời gian này là T3.

10.5.1.3 Bơm lại hỗn hợp chuẩn và mở van BACKFLUSH ở T2. Khi pic chuẩn nội o-xylen quay lại nền, bật van trở lại RESET (dòng phía trước) và gọi thời gian này là T4.

10.6. Kiểm tra khả năng chọn lọc của cột đầu phân cực

10.6.1 Khả năng chọn lọc của cột đầu phân cực là tới hạn để xác định các chất thơm C₉ và nặng hơn mà không có sự cản trở của các chất không thơm. Phải kiểm định tính chọn lọc trong lần phân tích thứ hai, khi BACKFLUSH T2 được điều chỉnh chính xác, tất cả các hydrocacbon không thơm C₁₂ và nhẹ hơn sẽ thoát ra khỏi cột đầu phân cực, trong khi các chất thơm nặng bị giữ lại. Các lần thực hiện tiếp theo có thể dùng để kiểm định tính năng của cột đầu.

10.6.1.1 Pha hỗn hợp gồm 1,5 % n-dodecan trong 2,2,4-trimetylpentan (isooctan). Sử dụng n-dodecan đại diện cho các hydrocacbon không thơm có điểm sôi cao trong xăng. Bơm 1,0 ml hỗn hợp theo qui trình nêu từ 10.2 đến 10.5 và khởi động van tại thời điểm T2 (BACKFLUSH) và T4 (RESET), ghi lại tín hiệu từ detector ion hóa ngọn lửa (Detector A) và detector dẫn nhiệt (Detector B). Thẩm tra việc rửa giải hoàn toàn n-dodecan từ cột đầu phân cực trước thời điểm BACKFLUSH T2. Khi kiểm soát detector dẫn nhiệt (Detector B). pic n-dodecan sẽ quay lại đường nền trước thời điểm T2. Nếu không, phần pic n-dedocan sẽ bị thổi ngược về cột không phân cực WCOT và được phát hiện bởi detector ion hóa ngọn lửa sau thời gian RESET T4. Nếu không có detector dẫn nhiệt trên đường xả của cột đầu, có thể dùng sắc ký đồ thu được qua detector ion hóa ngọn lửa để khẳng định rằng tất cả n-dodecan đang được thoát. Sắc ký đồ không có tín hiệu rõ ràng nào cản n-dodecan sau thời gian RESET T4.

...

...

...

11. Hiệu chuẩn

11.1. Chuẩn bị các mẫu để hiệu chuẩn - Chuẩn bị các chất chuẩn hiệu chuẩn nhiều thành phần của benzen, toluen, etylbenzen, o-xylen, 1,2,4 trimetylbenzen tại các nồng độ quan tâm theo khối lượng phù hợp với ASTM D 4307. Sử dụng o-xylen để đại diện cho các xylen, sử dụng 1,2,4 trimetylbenzen đại diện cho các chất thơm C₉ và nặng hơn. Đối với mỗi chất thơm, chuẩn bị ít nhất năm nồng độ chất chuẩn để đảm bảo nồng độ của mỗi chất thơm nằm trong khoảng nồng độ hiệu chuẩn. Đối với benzen, có thể sử dụng các nồng độ hiệu chuẩn bằng 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; và 5 % thể tích. Đối với toluen, sử dụng các nồng độ hiệu chuẩn bằng 1,0; 2,5; và 5,0; 10,0 và 15,0 % thể tích. Đối với etylbenzen, o-xylen, 1,2,4 trimetylbenzen nồng độ hiệu chuẩn bằng 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; và 10 % thể tích. Có thể sử dụng khối lượng riêng tương đối nêu ở Bảng 2 như một hướng dẫn để xác định đúng khối lượng thành phần chất thơm cần cho vào để đạt được nồng độ phần trăm thể tích mong muốn.

11.2. Trước khi chuẩn bị các chất chuẩn, xác định độ tinh khiết của chất thơm bằng sắc ký mao quản GC và hiệu chuẩn của tạp chất tìm được. Nên dùng chuẩn gốc có độ tinh khiết ít nhất là 99,9 %.

11.3. Chuẩn bị các chất chuẩn bằng cách dùng pipet hoặc ống nhỏ giọt hoặc xylanh chuyển một lượng xác định chất thơm vào bình định mức 100 ml hoặc các lọ có nắp 100 ml, theo cách dưới đây. Đóng nắp và ghi lại khối lượng bì của bình định mức hoặc lọ, chính xác đến 0,1 mg. Mở nắp ra, cẩn thận cho chất thơm vào bình hoặc lọ, bắt đầu từ chất bay hơi ít nhất (1,2,4 trimetylbenzen). Đóng nắp lại và ghi lại khối lượng tịnh (W_i) của chất thơm đã cho vào, chính xác đến 0,1 mg. Lặp lại qui trình cho thêm và cân như vậy đối với từng chất thơm. Không quá 50 % thể tích đối với tất cả các chất thơm thêm vào. Tương tự, cho 10 ml chất chuẩn nội 2-hexanon vào, ghi lại khối lượng tịnh (W_s) chính xác đến 0,1 mg. Pha loãng từng chất chuẩn đến vạch bằng 2,2,4-trimetylpentan (isooctan) không có chất thơm. Khi không dùng, bảo quản các chất chuẩn hiệu chuẩn trong bình đậy kín trong tủ lạnh từ 0 ^0C đến 5 ^0C (32 ^0F đến 40 ^0F).

Bảng 2 - Các hàng số vật lý

Thành phần

Khối lượng riêng tương đối (15,56/15,56 ^0C)^a

Benzen

0,8845

...

...

...

0,8719

Etylbenzen

0,8717

p/m-Xylen

0,8679

o-Xylen

0,8848

1,2,4-Trimetylpentan

0,8806

...

...

...

0,8764

2-hexanon

0,8162

^a Khối lượng riêng của hỗn hợp xylen (p/m-xylen) dựa theo tỷ lệ 1:3 của p-xylen và m-xylen. C₉ và các chất thơm dựa theo các giá trị khối lượng riêng tương đối trung bình của 30 chất thơm C₉-C₁₀.

11.4. Qui trình hiệu chuẩn - Bắt đầu bằng van trong chương trình RESET, tiến hành sắc ký hai lần từng hỗn hợp hiệu chuẩn (11.1) dùng qui trình điều chỉnh phù hợp với 10.5. Trong lần phân tích thứ nhất, sử dụng T1 (BACKFLUSH) và T3 (RESET) để khởi động van. Trong lần phân tích thứ hai sử dụng T1 (BACKFLUSH) và T4 (RESET) để khởi động van.

CHÚ THÍCH 2: Lần phân tích thứ nhất để hiệu chuẩn máy sắc ký cho benzen và toluen, lần thứ hai để hiệu chuẩn máy sắc ký cho etylbenzen, xylen (o-xylen), các chất thơm C₉ và nặng hơn (1,2,4-Trimetylbenzen).

11.4.1 Kiểm tra tuyến tính - Phân tích các chuẩn dùng để hiệu chuẩn theo qui trình 11.4. Đo diện tích pic của benzen, toluen và các pic chuẩn nội từ lần phân tích thứ nhất. Trong lần phân tích thứ hai, đo các diện tích các pic chuẩn nội, etylbenzen, o-xylen, và 1,2,4-Trimetylbenzen. Áp dụng công thức 2 và 3 xác định tỷ lệ tín hiệu (rsp₁) và tỷ lệ về lượng (amt₁), cho từng thành phần trong mỗi chất chuẩn.

rsp_i = (Ai/As)                                                                     (2)

Trong đó:

...

...

...

            As  là diện tích chất chuẩn nội.

amt_i = (Wi/Ws)                                                               (3)

Trong đó:

W_i  là khối lượng của thành phần chất thơm, và

Ws  là khối lượng của chất chuẩn nội.

11.4.1.1 Lập đường chuẩn cho từng thành phần chất thơm bằng cách đánh dấu theo trục y các tỷ lệ tín hiệu (rsp_i), với các tỷ lệ về lượng (amt₁) theo trục x. Hình 3 là ví dụ về cách đánh dấu.

11.4.1.2 Sử dụng công thức 4 để tính giá trị của hệ số tượng quan r^2 đối với từng thành phần chất thơm để hiệu chuẩn. Giá trị r^2 phải ít nhất bằng 0,990 hoặc cao hơn. Nếu giới hạn trên không phù hợp đối với r^2, cần hiệu chuẩn lại hoặc kiểm tra các thông số của thiết bị và các dụng cụ.

                              (4)

Trong đó:

...

...

...

                                                                                       (6)

và

X_i  là điểm thể hiện tỷ lệ atm_i;

  là các giá trị trung bình đối với tất cả các điểm (amt_i);

Y_i  là điểm thể hiện tỷ lệ tương ứng rsp_i và

  là các giá trị trung bình của tất cả các điểm rsp_i.

11.4.1.3 Bảng 3 đưa ra ví dụ về tính r^2 đối với một bộ số liệu lý tưởng.

11.4.2 Sự phù hợp bình phương tuyến tính tối thiểu - Đối với các dữ liệu hiệu chuẩn chất thơm i, sẽ nhận được phương trình phù hợp với bình phương tuyến tính tối thiểu ở dạng:

(rsp_i) = (m_i)(amt_i) + b_i                              (7)

...

...

...

Rsp_i  là tỷ lệ tín hiệu của chất thơm i (trục y);

m_i  là độ dốc phương trình tuyến tính cho chất thơm thứ i;

amt_i  là tỷ lệ về lượng của chất thơm i (trục x);

b_i  là điểm cắt trục y.

11.4.2.1 Giá trị của m_i và b_i tính theo:

m_i = åxy/åx^2                                               (8)                

b_i = - m_i                                                                                                                                                                 (9)

11.4.2.2 Đối với ví dụ trong Bảng 3

                                    m_i = 5/10 = 0,5                                         (10)

...

...

...

11.4.2.3 Vì vậy, phương trình bình phương tối thiểu (công thức 7) cho ví dụ trong Bảng 3 là:

                                    (rsp_i) = 0,5 (amt_i) + 0                                 (12)

CHÚ THÍCH 3: Thông thường b_i là khác 0, giá trị này có thể âm hoặc dương. Hình 3 nêu ví dụ đường bình phương tuyến tính tối thiểu đối với benzen và dẫn đến phương trình như dạng của phương trình 7.

11.4.3 Tính điểm cắt trên trục y - Để có một phép hiệu chuẩn tối ưu, giá trị tuyệt đối của phần chắn - y (b_i) phải là nhỏ nhất. Trong trường hợp này thì A_i tiệm cận đến o khi w_i £ 0,1 % khối lượng. Trên thực tế, điều này có nghĩa là (w_i) % khối lượng đối với một chất thơm với diện tích pic 0 phải gần bằng 0. Công thức để xác định % khối lượng của chất thơm i hoặc w_i sẽ rút gọn thành công thức 13. Phần này chắn y được kiểm tra bằng công thức 13:

w_i = (b_i/m_i)(W_s/W_g)100%                                                                   (13)

trong đó:

            w_i  là % khối lượng chất thơm i;

            W_s  là khối lượng chất chuẩn nội đã cho vào mẫu, tính bằng gam;

            W_g  là khối lượng các mẫu xăng, tính bằng gam.

...

...

...

Đối với benzen, w_i phải nhỏ hơn 0,02 % khối lượng. Đối với các chất thơm khác, w_i phải nhỏ hơn 0,2 % khối lượng. Nếu w_i­ vượt quá giá trị giới hạn, lặp lại quy trình hiệu chuẩn với chất thơm i, hoặc kiểm tra lại các thông số của thiết bị và các dụng cụ.

Dưới đây sẽ đưa ra ví dụ để tính phần chắn-y (b_i), sử dụng các dữ liệu từ Hình 3 đối với chất thơm i (benzen), trong đó b_i = 0,0018 và m_i = 1,41. Từ điều 13.1, chuẩn bị mẫu điển hình có chứa khoảng W_s = 0,8 g (1,0 ml) chất chuẩn nội và khoảng W_g = 6,75 g (9,0 ml) mẫu xăng. Thay các giá trị này vào công thức 13, sẽ có:

                                    w_i = (0,0018/1,41)(0,8/6,75)100%                         (14)

                                    w_i = 0,01 % khối lượng

Do w_i, nhỏ hơn 0,02 % khối lượng, b_i nhận giá trị chấp nhận được cho benzen. Tương tự xác định w_i cho các chất thơm khác.

Hình 3 - Đường chuẩn benzen điển hình

Bảng 3 - Ví dụ bộ dữ liệu^a để tính r^2

...

...

...

X_i

Y_i

x = X_i -

y = Y_i -

xy

x^2

y^2

1,0

0,5

...

...

...

1,0

2,0

4,0

1,0

2,0

1,0

-1,0

-0,5

0,5

...

...

...

0,25

3,0

1,5

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

4,0

...

...

...

1,0

0,5

0,5

1,0

0,25

5,0

2,5

2,0

1,0

...

...

...

4,0

1,0

^a = 3                                         

   = 1,5

   (= 25,0

    åx^2 = 10,0

    åy^2 = 2,5

12. Luyện cột

12.1. Cả hai loại cột TCEP và WCOT phải được thực hiện lại trước khi sử dụng. Nối cột với van (xem Hình 1 và 10.1) trong lò máy sắc ký. Điều chỉnh dòng khí mang phù hợp theo 10.3 và đặt van vào vị trí RESET. Sau vài phút tăng nhiệt độ lò đến 120 ^0C và duy trì trong 20 min. Làm lạnh cột đến dưới 60 ^0C trước khi tắt khí mang.

...

...

...

13.1. Chuẩn bị mẫu - Dùng pipet lấy 1 ml chất chuẩn nội (Ws) cho vào bình định mức 10 ml có nắp đã trừ bì. Ghi lại khối lượng tịnh chất chuẩn nội đã cho vào, chính xác đến 0,1 mg. Cân lại bình đã đậy nắp (đã trừ bì). Cho 9 ml mẫu đã làm lạnh vào bình hoặc lọ, đậy nắp và ghi lại khối lượng tịnh (W_g) của mẫu mới cho vào. Trộn đều mẫu. Nếu dùng bộ lấy mẫu tự động, chuyển một lượng dung dịch vào lọ thủy tinh GC. Đậy kín lọ bằng nắp TFE – fluorocarbon. Nếu mẫu không được phân tích ngay, bảo quản tại nhiệt độ ở 0 ^0C đến 5 ^0C (32 ^0F đến 40 ^0F).

13.2. Phân tích sắc ký – Đưa môt lượng mẫu có chứa chất chuẩn nội vào máy sắc ký khí, áp dụng kỹ thuật và lượng mẫu như đã dùng để phân tích hiệu chuẩn. Sử dụng lượng bơm 1ml với tỷ lệ chia 11:1 là hiệu quả. Tiến hành sắc ký hai lần theo 10.5. Sử dụng T₁ và T₃ BACKFLUSH và RESET van cho lần phân tích thứ nhất. Sử dụng T2, T4 cho lần phân tích thứ hai.

13.3. Diễn giải sắc ký đồ - So sánh thời gian lưu của các thành phần mẫu với thời gian lưu của các chất hiệu chuẩn để nhận dạng sự có mặt của các chất thơm. Phát hiện benzen, toluen và chất chuẩn nội từ lần phân tích thứ nhất. Phát hiện chất chuẩn nội, etylbenzen, p/m-xylben, o-xylen, các chất thơm C₉ và nặng hơn từ lần phân tích thứ hai. Phổ sắc ký của mẫu được thể hiện trên Hình 4 và Hình 5.

CHÚ THÍCH 5: Xăng chứa stryren sẽ có pic bổ sung trong sắc đồ. Styren được rửa giải ngay trước o-xylen, hai pic được phân giải một phần nhưng không tới đường nền. Nếu cần định lượng styren, sử dụng hiệu chuẩn o-xylen.

14. Tính toán và báo cáo kết quả

14.1. Nồng độ khối lượng của chất thơm – Sau khi nhận dạng các pic, đo diện tích pic của benzen, toluen, và của chất chuẩn nội từ lần phân tích thứ nhất; và của chất chuẩn nội, etylbenzen, p/m-xylen, o-xylen, các chất thơm C­₉ và nặng hơn từ lần phân tích thứ hai. Từ độ dốc và phần chắn trên trục y của phép hiệu chuẩn bình phương tối thiểu phù hợp hiệu chuẩn trong 11.4.2, tính khối lượng của từng thành phần chất thơm (W_i) trong các mẫu xăng, dùng tỷ lệ tín hiệu (rsp_i) theo diện tích của thành phần chất thơm với diện tích chất chuẩn nội, như sau:

                                                                     (15)

Trong đó:

            W_i là khối lượng của thành phần chất thơm i;

...

...

...

            As là diện tích của chất chuẩn nội, và

            Ws là khối lượng của chất chuẩn nội đã cho vào.

14.1.1 Để nhận được các kết quả (w_i) theo % khối lượng của từng chất:

                                    (16)

Trong đó:

W_g  là khối lượng của mẫu xăng.

14.1.2 Báo cáo kết quả của các chất thơm: benzen, toluen, etylbenzen, p/m-xylen, o-xylen, các chất thơm C_g và nặng hơn theo % khối lượng, chính xác đến 0,01 %.

14.1.3 Để có kết quả của tổng phần trăm khối lượng của các chất thơm, thì cộng các kết quả phần trăm khối lượng (w_i) của từng phần chất thơm i.

14.2. Nồng độ thể tích của các thành phần chất thơm – Nếu yêu cầu nồng độ thể tích của từng thành phần chất thơm i, thì tính nồng độ thể tích của các thành phần chất thơm theo công thức 15:

...

...

...

Trong đó:

v_i là phần trăm thể tích của từng thành phần chất thơm phải xác định;

D_f  là khối lượng riêng tương đối của nhiên liệu đang thử xác định theo TCVN 6594 (ASTM D 1298) hoặc ASTM 4052, và

D_i  là khối lượng riêng tương đối của từng thành phần chất thơm (Bảng 2).

14.2.1 Báo cáo kết quả của các chất thơm: benzen, toluen, etylbenzen, p/m-xylen, o-xylen, các chất thơm C₉ và nặng hơn theo % thể tích, chính xác đến 0,01 %.

14.1.3 Để có kết quả của tổng phần trăm thể tích của các chất thơm, cộng các kết quả phần trăm thể tích (v_i) của từng thành phần chất thơm i.

Hình 4 – Phân tích chất thơm trong xăng lần 1

...

...

...

15. Độ chụm và độ chệch

15.1. Độ chụm – Độ chụm được xác định theo phương pháp kiểm tra thống kê các kết quả thử nghiệm liên phòng, như sau:

15.1.1 Độ lặp lại – Sự chênh lệch giữa hai kết quả thử liên tiếp nhận được do cùng một thí nghiệm viên tiến hành trên cùng một thiết bị, dưới các điều kiện thử không đổi, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị ghi trong Bảng 4.

15.1.2 Độ tái lập – Sự chênh lệch giữa hai kết quả thử độc lập, nhận được do hai thí nghiệm viên khác nhau làm  việc trong hai phòng thử nghiệm khác nhau, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị ghi trong Bảng 5.

Bảng 4 – Qui định về độ lặp lại đối với chất thơm trong xăng

Thành phần

Dải, % khối lượng

Độ lặp lại (X=% khối lượng)

Benzen

...

...

...

0,0265 (X^0,65)

Toluen

2,11 – 10,08

0,0301 (X^0,5)

Etylbenzen

0,57 – 2,65

0,029

p/m-xylen

2,06 – 9,59

...

...

...

o-xylen

0,77 – 3,92

0,0296 (X^0,5)

C₉ và các chất thơm

3,32 – 25,05

0,0145 (X + 5.157)

Tổng các chất thơm

16,34 – 49,07

0,0899 (X^0,5)

...

...

...

Thành phần

Dải, % khối lượng

Độ lặp lại (X=% khối lượng)

Benzen

0,14 – 1,79

0,1229 (X^0,65)

Toluen

2,11 – 10,08

0,0926 (X^0,5)

...

...

...

0,57 – 2,65

0,163

p/m-xylen

2,06 – 9,59

0,452

o-xylen

0,77 – 3,92

0,1168 (X^0,5)

C₉ và các chất thơm

...

...

...

0,070 (X + 5,157)

Tổng các chất thơm

16,34 – 49,07

0,2851 (X^0,5)

Bảng 6 – Độ chụm tính theo % thể tích đối với benzen và tổng chất thơm

Dải, % thể tích

Độ lặp lại

Độ tái lập

...

...

...

0,11 – 1,5

0,0259 (X^0,64)

0,1087 (X^0,64)

Tổng các chất thơm

14 - 43

0,0825 (X^0,5)

0,2619 (X^0,5)

15.2. Độ chệch – Do không có chất chuẩn phù hợp được chấp nhận để xác định độ chệch cho phương pháp này, vì vậy không qui định về độ chệch.