Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 10943:2015 về Giầy dép - Các chất có hại tiềm ẩn - Phương pháp định lượng dimetyl

• Số hiệu: TCVN10943:2015
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2015

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 10943:2015

ISO/TS 16186:2012

GIẦY DÉP - CÁC CHẤT CÓ HẠI TIỀM ẨN TRONG GIẦY DÉP VÀ CÁC CHI TIẾT CỦA GIẦY DÉP - PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG DIMETYL FUMARAT (DMFU) CÓ TRONG VẬT LIỆU LÀM GIẦY DÉP

Footwear - Critical substances potentially present in footwear and footwear components - Test method to quantitatively determine dimethyl fumarate (DMFU) in footwear materials

Lời nói đầu

TCVN 10943:2015 hoàn toàn tương đương với ISO/TS 16186:2012.

TCVN 10943:2015 do Ban kỹ thuật Tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 216 Giầy dép biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng thẩm định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

...

...

...

Footwear - Critical substances potentially present in footwear and footwear components - Test method to quantitatively determine dimethyl fumarate (DMFU) in footwear materials

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này qui định phương pháp xác định lượng dimetyl fumarat (DMFU) có trong vật liệu làm giầy dép, túi hút ẩm và các sản phẩm khác.

Phương pháp thử trong tiêu chuẩn này không áp dụng cho các chi tiết bằng kim loại. Các vật liệu có thể áp dụng phương pháp thử này được cho trong ISO/TR 16178:2012, Bảng 1.

CHÚ THÍCH Ở châu Âu, DMFU bị cấm sử dụng trong các sản phẩm chứa chất diệt khuẩn theo Chỉ thị 98/8/EC. Chất này phải được sử dụng cùng với lời cảnh báo để tránh các vấn đề sức khỏe trong phòng thí nghiệm hóa học. Gần đây hơn, Quyết định của ủy ban châu Âu 2009/251/EC yêu cầu các nước thành viên EU bảo đảm là các sản phẩm có chứa chất diệt khuẩn DMFU không được sản xuất và đưa vào thị trường của liên minh châu Âu. Quyết định 2009/251/EC qui định nồng độ tối đa của DMFU có trong các sản phẩm và các chi tiết của sản phẩm là 0,1 mg/kg.

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 1044 (ISO 4787), Dụng cụ thí nghiệm bằng thủy tinh - Dụng cụ đo dung tích - Phương pháp thử dung tích và sử dụng

ISO/TR 16178:2012, Footwear - Critical substances potentially present in footwear and footwear components (Giầy dép - Các chất có hại tiềm ẩn trong giầy dép và các chi tiết của giầy dép)

...

...

...

Mẫu thử được cắt thành các miếng nhỏ và chiết bằng axeton trong một lọ nhỏ đậy kín ở nhiệt độ qui định trong bể siêu âm. Ở bước này, hai qui trình khác nhau được đề xuất, việc sử dụng qui trình nào tùy thuộc vào vật liệu được thử:

a) Qui trình thứ nhất, không làm sạch và cô đặc dịch chiết, có thể sử dụng đối với các mẫu cho phổ sắc ký đơn giản, ví dụ: vật liệu dệt;

b) Qui trình thứ hai, làm sạch và cô đặc dịch chiết, có thể sử dụng đối với các mẫu có hiệu ứng chất nền phức hợp, ví dụ: da.

4. Thuốc thử

4.1. Qui định chung

Các chất được nêu trong Bảng 1 phải được sử dụng ở cấp tinh khiết qui định (ít nhất 99,5 %).

Bảng 1 - Thuốc thử

Số

Chất

...

...

...

1

Dimetyl fumarat

624-49-7

2

Dimetyl maleat

624-48-6

3

d2-DMFU Dimetyl fumarat

23057-98-9

...

...

...

Axeton

67-64-1

^a Mã số hóa học của các chất

4.2. Dung dịch gốc và dung dịch làm việc

4.2.1. Dung dịch gốc của chất chuẩn nội (1 g/l)

Cân 10 mg d2-DMFU cho vào bình định mức 10 ml và cho thêm axeton đến vạch định mức. Chuyển lượng chất này vào lọ 10 ml màu hổ phách có nút bằng PTFE và giữ ở 4 ^oC.

4.2.2. Dung dịch làm việc axeton với chất chuẩn nội (1 mg/l)

Chuẩn bị dung dịch này bằng cách pha loãng dung dịch gốc của chất chuẩn nội với axeton theo tỷ lệ 1:1 000.

4.2.3. Dung dịch gốc (1 g/l)

...

...

...

4.2.4. Dung dịch làm việc axeton của dimetyl fumarat và dimetyl maleate (1 mg/l)

Chuẩn bị dung dịch này bằng cách pha loãng dung dịch gốc với axeton theo tỷ lệ 1:1 000.

5. Thiết bị, dụng cụ

Sử dụng thiết bị, dụng cụ thông thường và dụng cụ thí nghiệm bằng thủy tinh, theo TCVN 1044 (ISO 4787), cùng với thiết bị, dụng cụ sau:

5.1. Cân phân tích, có độ chính xác tối thiểu 0,1 mg.

5.2. Lọ thủy tinh 40 ml, có thể đậy kín.

5.3. Bể siêu âm, có thể điều chỉnh nhiệt độ.

5.4. Bộ lọc màng PTFE có lỗ rộng 0,45 mm.

5.5. Các lọ mẫu, 1 ml và nút PTFE.

...

...

...

Có thể sử dụng các kỹ thuật khác, miễn là chứng minh được là có thể thực hiện ít nhất các tính năng phân tích tương tự.

6. Lấy mẫu

Trong giầy dép, phải thử mũ giầy và mẫu thử kết hợp giữa lót mũ giầy và lót mặt.

Mẫu thử chỉ là một loại vật liệu (đa, vật liệu dệt hoặc polyme).

Cắt các mẫu thử đồng nhất bằng vật liệu dệt, da hoặc polyme thành các miếng có chiều dài cạnh lên đến 0,5 cm. Có thể sử dụng các mẫu thử sấy khô mà không cần xử lý.

7. Cách tiến hành

7.1. Cách tiến hành chuẩn

7.1.1. Chiết

Cân 1,000 g mẫu trong lọ thủy tinh 40 ml (5.2), thêm 1 ml dung dịch chất chuẩn nội (4.2.2) và 9 ml axeton, và đậy kín lọ. Chiết mẫu ở 60 ^oC trong 1 h trong bể siêu âm. Sau khi để nguội đến nhiệt độ phòng, lọc dung dịch này (nếu cần thiết) qua bộ lọc màng PTFE (5.4). Chuyển phần chiết vào lọ GC-MS và đậy kín bằng nút PTFE.

...

...

...

Chuẩn bị dung dịch làm việc (1 mg/ml) bằng cách pha loãng theo tỷ lệ 1:1 000 dung dịch gốc của dimetyl fumarat và dimetyl maleat (4.2.3). Từ dung dịch này, tạo ra các dung dịch chuẩn hỗn hợp dimetyl fumarat và dimetyl maleat có nồng độ 0,005 mg/ml, 0,01 mg/ml, 0,05 mg/ml và 0,1 mg/ml, và chất chuẩn nội có nồng độ 0,1 mg/ml.

Để sử dụng cho mục đích này, 5 ml, 10 ml, 50 ml và 100 ml dung dịch làm việc dimetyl fumarat và dimetyl maleat (4.2.4), và 100 ml dung dịch làm việc axeton với chất chuẩn nội (4.2.2) cho vào bình và định mức đến 1 000 ml bằng axeton trong các lọ mẫu.

Với cách tiến hành này, nồng độ tương ứng với mức điều chỉnh tối đa 0,1 mg/kg là 10 ppb.

7.2. Cách tiến hành cho chất nền phức hợp

7.2.1. Chiết

Cân 1,000 g mẫu cho vào lọ thủy tinh 40 ml (5.2). Cho thêm 100 ml dung dịch chuẩn nội (4.2.2) và 9,9 ml axeton, và đậy kín lọ. Chiết mẫu ở 60 ^oC trong 1 h trong bể siêu âm.

7.2.2. Các bước làm sạch

Chuyển 5 ml dịch chiết vào một ống hình nón và làm giảm xuống khoảng 0,2 ml dưới dòng khí nitơ nhẹ.

Hoàn nguyên phần chiết đến 1 ml bằng n-hexan.

...

...

...

a) Điều hòa

6 ml n-hexan

Thêm dung dịch mẫu vào hộp

b) Rửa

2 ml n-hexan

2 ml n-hexan/axeton, tỷ lệ 80/20 (thể tích/thể tích)

Hai phần này được loại bỏ.

c) Rửa giải

4 ml n-hexan/axeton 80/20 (thể tích/thể tích)

...

...

...

7.2.3. Dung dịch hiệu chuẩn dimetyl fumarat và dimetyl maleat

Bảng 2 đưa ra phương pháp dùng để chuẩn bị các dung dịch hiệu chuẩn dimetyl fumarat và dimetyl maleat.

Bảng 2 - Các dung dịch hiệu chuẩn dimetyl fumarat và dimetyl maleat

Chuẩn

L1

L2

L3

L4

L5

...

...

...

50 ml

100 ml

150 ml

200 ml

250 ml

Thể tích dung dịch làm việc axeton của chất chuẩn nội (4.2.2)

100 ml

100 ml

100 ml

...

...

...

100 ml

Thể tích axeton (thể tích axeton cần thiết để tạo dung lượng tổng 1 ml)

850 ml

800 ml

750 ml

700 ml

650 ml

Nồng độ dimetyl fumarat và dimetyl maleat

50 mg/I

...

...

...

150 mg/l

200 mg/l

250 mg/l

Nồng độ chất chuẩn nội trong dung dịch chuẩn tương ứng

100 mg/l

100 mg/l

100 mg/l

100 mlg/l

100 mlg/l

...

...

...

8. Xác định bằng GC-MS

8.1. Phương pháp đo

Có thể sử dụng các phương pháp thử được công nhận khác ngoài phương pháp thử được nêu trong tiêu chuẩn này miễn là đạt được độ chụm và giới hạn phát hiện (xem 8.3 và 8.4) tương đương.

Yêu cầu khác là phải tách hoàn toàn dimetyl fumarat và dimetyl maleat để tránh các kết quả xác định sai bởi dimetyl maleat.

Xem ví dụ trong Phụ lục A.

8.2. Độ chụm

Dựa trên nghiên cứu liên phòng bởi 11 phòng thí nghiệm tham gia (xem Phụ lục B), phân tích tổng thể, gồm chuẩn bị mẫu và xác định bằng GC-MS, có độ lặp lại (VK) 10 % ở khoảng nồng độ giữa 0,7 mg/kg và 0,8 mg/kg (chất hút ẩm, da và vật liệu dệt).

8.3. Giới hạn phát hiện

Giới hạn phát hiện phải thấp hơn giới hạn qui định là 0,1 mg/kg. Có thể giảm nồng độ của dung dịch mẫu hoặc giảm thể tích chiết.

...

...

...

Báo cáo thử nghiệm phải bao gồm ít nhất các thông tin sau:

a) Viện dẫn tiêu chuẩn này;

b) Tất cả các chi tiết cần thiết để nhận biết đầy đủ mẫu được thử;

c) Cách tiến hành được sử dụng (chuẩn hoặc chất nền phức hợp)

d) Xác định dimetyl fumarat được chiết;

e) Bất kỳ sai khác nào, theo thỏa thuận hoặc lý do khác, so với cách tiến hành qui định.

PHỤ LỤC A

(tham khảo)

...

...

...

A.1. Phương pháp đo - Ví dụ 1

A.1.1. Thông số đo

Cột:

35 % phenyl-65 % dimetyl polysiloxan, 15 m x 0,25 mm x 0,5 mm.

Khí mang:

Heli; lưu lượng: 1 ml/min, không phân dòng.

Chương trình nhiệt độ:

100 ^oC trong 1,5 min.

đến 180 ^oC ở tốc độ gia nhiệt 40 ^oC/min

...

...

...

Đẳng nhiệt: 2,5 min.

Nhiệt độ bơm:

250 ^oC.

Nhiệt độ đường truyền:

280 ^oC

Thể tích bơm:

1 ml.

Dò MS:

SIM (phương pháp xác định phổ) - các tín hiệu m/z, xem Bảng A.1

...

...

...

Bảng A.1 - Thời gian lưu và tín hiệu m/z

Số

Chất

Thời gian lưu

m/z

1

Dimetyl fumarat

2,27

113/59/85

...

...

...

d2-DMFU

2,27

115

3

Dimetyl maleat

2,50

113/59/85

Phương pháp đo được thực hiện theo Điều 8 và các dữ liệu được sử dụng để định lượng.

Đường chuẩn được xây dựng bởi các tín hiệu MS của mảnh chính, 113, theo những nồng độ khác nhau của các mẫu chuẩn.

...

...

...

Việc xác định các hợp chất đích khác nhau được thực hiện bằng cách so sánh giữa thời gian lưu và các khối lượng thu được và các dữ liệu của các chất tham chiếu.

A.2. Phương pháp đo - Ví dụ 2

DMFU được phân tích bởi sắc ký khí-khối phổ trên tứ cực đơn/MS sử dụng chế độ SIM/SCAN đồng thời.

Cột:

DB-35MS (hoặc tương đương 35 % phenyl-65 % dimetyl polysiloxan), 30 m x 0,25 mm x 0,25 mm.

Khí mang:

Heli.

Chương trình nhiệt độ:

50 ^oC trong 2 min.

...

...

...

đến 310 ^oC ở tốc độ gia nhiệt 30 ^oC/min

Đường đẳng nhiệt: 4 min.

Nhiệt độ bơm:

250 ^oC ở kiểu chia dòng có thể tích bơm 1 ml.

Nhiệt độ đường truyền:

280 ^oC

Thể tích bơm:

1 ml.

Dò MS:

...

...

...

Vận hành tứ cực đơn MS ở chế độ SIM/SCAN đồng thời. Khoảng SCAN khối lượng là từ 50 amu đến 160 amu.

Đối với chế độ SIM tập trung vào các ion, xem Bảng A.2.

Bảng A.2 - Các ion định lượng

Hợp chất

ion

Dimetyl fumarat

113 (định lượng)

85 (định tính)

d2-DMFU

...

...

...

Dimetyl maleat

113 (định lượng)

85 (định tính)

PHỤ LỤC B

(tham khảo)

ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƯƠNG PHÁP

Các dữ liệu sau đạt được bởi 11 phòng thử nghiệm trong thử nghiệm liên phòng

Bảng B.1 - Kết quả thử nghiệm liên phòng

...

...

...

Da

Vật liệu dệt

Silic oxit

Keo

Số lượng phòng thí nghiệm tham gia

11

11

11

11

...

...

...

0

0

1

0

Số lượng phòng thí nghiệm sau khi loại bỏ dữ liệu ngoại biên

11

11

10

11

...

...

...

0,69

0,66

0,83

0,52

VK độ lặp lại, VK_r, %

10

11

9

14

...

...

...

26

34

18

21

Các dữ liệu sau đạt được trong thử nghiệm liên phòng thứ hai thực hiện bởi một nhóm phòng thí nghiệm.

Bảng B.2 - Kết quả thử nghiệm liên phòng

Thông số

Da

Vật liệu dệt

...

...

...

28

29

Số dữ liệu ngoại biên

0

1

Số lượng phòng thí nghiệm sau khi loại bỏ dữ liệu ngoại biên

28

28

Giá trị trung bình x, mg/kg

...

...

...

26,9

Độ lệch chuẩn

0,72

6,91