Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 11921-6:2017 về Phụ gia thực phẩm - Các hợp chất cellulose - Phần 6: Hydroxypropylmethyl cellulose

• Số hiệu: TCVN11921-6:2017
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2017

Tên hóa học:

Hydroxypropylmethyl cellulose, 2-hydroxypropyl ete của methyl cellulose

3.3  Kí hiệu

INS (mã số quốc tế về phụ gia thực phẩm):

464

C.A.S (mã số hóa chất):

9004-65-3

3.4  Công thức hóa học:

[C₆H₇O₂(OH)_x(OCH₃)_y(OCH₂CHOHCH₃)_z]_n

trong đó:

z = 0,07 ÷ 0,34

...

...

...

x = 3 - (z + y) (z + y = mức độ thế)

3.5  Công thức cấu tạo (xem Hình 1)

CHÚ DẪN: R = H hoặc CH₃ hoặc CH₂CHOHCH₃

Hình 1 - Công thức cấu tạo của hydroxypropylmethyl cellulose

3.6  Khối lượng phân tử:

Đơn vị cấu trúc không thế:

162,14

Đơn vị cấu trúc có mức độ thế 1,19: khoảng 180

...

...

...

Đại phân tử: từ khoảng 13 000 (n khoảng 70) đến khoảng 200 000 (n có giá trị khoảng 1 000)

3.7  Chức năng sử dụng: Chất nhũ hóa, làm dày, ổn định.

4  Các yêu cầu

4.1  Nhận biết

4.1.1  Cảm quan

Dạng bột xơ mịn hoặc dạng hạt hoặc dạng bột, màu trắng hoặc trắng đục, hút ẩm.

4.1.2  Độ tan

Trương nở trong nước, tạo dung dịch từ trong đến trắng đục, nhớt, keo; không tan trong ethanol.

CHÚ THÍCH: Theo TCVN 6469:2010, một chất được coi là "không tan" nếu phải cần từ 10 000 phần dung môi trở lên để hòa tan 1 phần chất tan.

...

...

...

Đạt yêu cầu của phép thử trong 5.2.

4.1.4  Phép thử tạo kết tủa

Đạt yêu cầu của phép thử trong 5.3.

4.2  Các chỉ tiêu lý - hóa

Các chỉ tiêu lý - hóa của hydroxypropylmethyl cellulose theo quy định trong Bảng 1.

Bảng 1 - Chỉ tiêu lý - hóa của hydroxypropylmethyl cellulose

Tên chỉ tiêu

Mức

1. Hàm lượng nhóm methoxyl (-OCH₃), % khối lượng tính theo chất khô

...

...

...

2. Hàm lượng nhóm hydroxypropoxy (-OCH₂CHOHCH₃), % khối lượng tính theo chất khô

từ 3 đến 12

3. Hao hụt khối lượng sau khi sấy, % khối lượng, không lớn hơn

10,0

4. pH (dung dịch pha loãng 1 : 100 phần khối lượng/thể tích)

từ 5,0 đến 8,0

5. Hàm lượng tro sulfat, % khối lượng, không lớn hơn

1,5 % đối với sản phẩm có độ nhớt không nhỏ hơn 50 centipoise;

3 % đối với sản phẩm có độ nhớt nhỏ hơn 50 centipoise

...

...

...

2,0

7. Hàm lượng các propylen chlorohydrin, mg/kg, không lớn hơn

1

5  Phương pháp thử

5.1  Xác định độ tan

 theo 3.7 của TCVN 6469:2010.

5.2  Phép thử tạo bọt

Lắc mạnh dung dịch mẫu thử 0,1 %, xuất hiện một lớp bọt.

CHÚ THÍCH: Phép thử này cho phép phân biệt natri carboxyl methyl cellulose với các ete cellulose khác.

...

...

...

Thêm 5 ml dung dịch đồng sulfat hoặc nhôm sulfat 5 % vào 5 ml dung dịch mẫu thử 0,5 %, không được xuất hiện kết tủa.

CHÚ THÍCH: Phép thử này cho phép phân biệt natri carboxylmethyl cellulose với các ete cellulose khác.

5.4  Xác định hàm lượng nhóm methoxy

5.4.1  Thuốc thử và vật liệu thử

5.4.1.1  Phospho đỏ.

5.4.1.2  Dung dịch axit axetic brom

Hòa tan 5 ml brom trong 145 ml dung dịch kali axetat trong axit axetic 30 % (khối lượng/thể tích). Chuẩn bị dung dịch trong ngày sử dụng.

5.4.1.3  Dung dịch axit iodhydric

Chưng cất axit iodhydric cùng với phospho đỏ, cho dòng khí carbon dioxit đi qua thiết bị trong quá trình chưng cất. Hỗn hợp đang sôi được chưng cất ở nhiệt độ không đổi khoảng 126 ^oC đến 127 ^oC, đến khi không màu hoặc gần như không màu. Cho axit iodhydric đã chưng cất vào bình nhỏ màu nâu có nắp đậy bằng thủy tinh (trước đó bình đã được thổi carbon dioxit), làm kín bình bằng parafin và bảo quản nơi tối, mát.

...

...

...

5.4.1.5  Axit formic.

5.4.1.6  Dung dịch axit sulfuric, khoảng 2 N (10 % khối lượng/thể tích)

Thêm 57 ml axit sulfuric đặc nóng (95 % đến 98 % khối lượng/thể tích) vào khoảng 100 ml nước, để nguội đến nhiệt độ phòng và thêm nước đến 1 000 ml.

5.4.1.7  Kali iodua.

5.4.1.8  Dung dịch natri thiosulfat, 0,1 N.

5.4.1.9  Hồ tinh bột

Cân 1 g tinh bột, cho vào 10 ml nước lạnh rồi rót chậm, vừa rót vừa khuấy đều vào 200 ml nước sôi. Đun sôi hỗn hợp đến khi thu được dịch trong suốt. Để cho lắng, sử dụng phần chất lỏng trong. Chuẩn bị dung dịch trước khi sử dụng.

5.4.1.10  Vỏ nang gelatin.

5.4.1.11  Bi thủy tinh hoặc mảnh đá bọt.

...

...

...

5.4.2.1  Thiết bị xác định nhóm methoxyl (Hình 2).

Hình 2 - Thiết bị xác định nhóm methoxyl

Thiết bị gồm có bình đun sôi A được lắp kín với ống thu giữ CO₂ (B) và được nối với cột C, cột này cung cấp dung dịch axit iodhydric (hydro iodua) từ methyl iodua hoặc ethyl iodua dễ bay hơi. Hợp chất iodua dễ bay hơi đi qua huyền phù phospho đỏ trong ống chữ U (D) và cuối cùng được hấp thụ trong dung dịch axit axetic brom tại ống hấp thụ F. Carbon dioxit được đưa vào để giảm thiểu sự dao động áp suất và được nối với thiết bị bằng ống mao quản nhỏ chứa nút bông.

5.4.2.2  Cân phân tích, có thể cân chính xác đến 0,1 mg.

5.4.2.3  Bể cách dầu.

5.4.2.4  Bình nón, dung tích 500 ml.

5.4.3  Cách tiến hành

Chuẩn bị thiết bị (5.4.2.1) bằng cách đặt vào ống chữ U (D) qua phễu hoặc ống F và nối với cổ nối, một thể tích thích hợp khoảng 60 mg phospho đỏ (5.4.1.1) trong 100 ml nước đến nửa ống chữ U. Tráng ống F và cổ nối bằng nước, cho vào ống D. Làm khô cẩn thận ống hấp thụ F và rót vào phễu 7 ml axit axetic brom (5.4.1.2).

...

...

...

Thực hiện phép thử trắng đối với vỏ gelatin và các bước hiệu chỉnh cần thiết.

5.4.4  Tính kết quả

Hàm lượng nhóm methoxyl trong mẫu thử, X₁, biểu thị bằng phần trăm khối lượng, được tính theo Công thức (1):

(1)

Trong đó:

V₁ là thể tích dung dịch natri thiosulfat 0,1 N đã sử dụng để chuẩn độ mẫu thử, sau khi hiệu chính đối với mẫu trắng, tính bằng mililit (ml);

0,517 là số miligam nhóm methoxyl tương ứng với 1 ml dung dịch natri thiosulfat 0,1 N;

w₁ là khối lượng mẫu thử, tính bằng miligam (mg);

...

...

...

0,93 là hàm lượng propylen trung bình thu được từ phép xác định từ số lượng lớn mẫu (propylen được tạo thành từ phản ứng của axit iodhydric với các nhóm hydroxypropoxy trong 5.4.3).

5.5  Xác định hàm lượng nhóm hydroxypropoxy

5.5.1  Thuốc thử

5.5.1.1  Dung dịch crom trioxit

Chuẩn bị dung dịch từ 60 g crom trioxit trong 140 ml nước.

5.5.1.2  Dung dịch natri hydroxit, 0,02 N

5.5.1.3  Dung dịch phenolphthalein (tùy chọn)

Hòa tan 0,2 g phenolphthalein trong 60 ml ethanol 90 % (thể tích) và thêm nước đến 100 ml.

5.5.1.4  Natri bicarbonat.

...

...

...

Thêm 57 ml axit sulfuric đặc nóng (95 % đến 98 % khối lượng/thể tích) vào khoảng 100 ml nước, để nguội đến nhiệt độ phòng và thêm nước đến 1 000 ml.

5.5.1.6  Kali iodua.

5.5.1.7  Dung dịch natri thiosulfat, 0,02 N.

5.5.1.8  Dung dịch hồ tinh bột

Cân 1 g tinh bột, cho vào 10 ml nước lạnh rồi rót chậm, vừa rót vừa khuấy đều vào 200 ml nước sôi. Đun sôi hỗn hợp đến khi thu được dịch trong suốt. Để cho lắng, sử dụng phần chất lỏng trong. Chuẩn bị dung dịch trước khi sử dụng.

5.5.2  Thiết bị, dụng cụ

5.5.2.1  Thiết bị xác định hàm lượng nhóm hydroxypropoxy (Hình 3), gồm bình cất hai cổ (D), cổ bên được nối với cột Vigreaux được bọc bằng giấy nhôm (E) và cổ giữa nối với với một ống sục khí chạy từ cổ tới đáy bình để dẫn hơi nước và nitơ. Bộ phận tạo hơi nước (B), được nối với ống sục khí qua ống C. Sinh hàn (F) được nối với cột Vigreaux. Bình cất và bộ phận tạo hơi nước được đặt trong bể cách dầu (A), có gắn thiết bị điều nhiệt để duy trì nhiệt độ 155 ^oC và tốc độ gia nhiệt mong muốn. Sản phẩm cất được thu vào cốc có mỏ 150 ml (G) hoặc vật chứa phù hợp khác.

Hình 3 - Thiết bị xác định hàm lượng nhóm hydroxypropoxy

...

...

...

5.5.2.3  Pipet.

5.5.2.4  Buret.

5.5.2.5  Máy đo pH, với thang đo mở rộng.

5.5.3  Cách tiến hành

Cân khoảng 100 mg mẫu thử đã được sấy khô ở 105 ^oC trong 2 h, chính xác đến 0,1 mg, cho vào bình cất D của thiết bị 5.5.2.1. Thêm vào bình cất 10 ml dung dịch crom trioxit (5.5.1.1). Nhúng bộ phận tạo hơi nước và bình đun vào bể cách dầu (tại nhiệt độ phòng) ngang vạch trên cùng của dung dịch crom trioxit. Bắt đầu làm lạnh nước qua ống sinh hàn và sục khí nitơ qua bình đun với tốc độ 1 bọt/s. Nâng nhiệt độ bể cách dầu từ nhiệt độ phòng lên 155 ^oC trong thời gian không ít hơn 30 min và duy trì nhiệt độ này đến khi kết thúc phép xác định. Cất lấy khoảng 50 ml dịch cất.

Sau quá trình cất, tháo sinh hàn ra khỏi cột Vigreaux, rửa bằng nước, thu dịch rửa vào bình đựng dịch cất. Chuẩn độ dịch rửa và dịch cất bằng dung dịch natri hydroxit 0,02 N (5.5.1.2) đến pH 7,0, sử dụng máy đo pH (5.5.2.5). Ghi lại thể tích dung dịch natri hydroxit 0,02 N dùng để chuẩn độ, V_a.

CHÚ THÍCH: Có thể sử dụng dung dịch phenolphtalein (5.5.1.3) là chỉ thị cho phép chuẩn độ, trong trường hợp này sử dụng đồng thời đối với tất cả mẫu chuẩn và mẫu trắng.

Thêm 500 mg natri bicarbonat (5.5.1.4) và 10 ml dung dịch axit sulfuric loãng (5.5.1.5) vào bình đựng dịch cất. Sau khi khí carbon dioxit bay ra hết, thêm 1 g kali iodua (5.5.1.6). Đóng nắp bình, lắc đều rồi để yên trong bóng tối trong 5 min. Chuẩn độ lượng iod tạo thành bằng dung dịch natri thiosulfat 0,02 N (5.5.1.7) tới khi mất màu vàng, xác định điểm kết thúc chuẩn độ bằng cách thêm vài giọt dung dịch hồ tinh bột (5.5.1.8). Ghi lại thể tích dung dịch natri thiosulfat 0,02 N đã sử dụng, Y_a.

Thực hiện một vài phép thử trắng thuốc thử, trong đó chỉ sử dụng dung dịch crom trioxit trong quy trình trên. Tỉ số giữa thể tích dung dịch natri hydroxit (V_b) và thể tích natri thiosulfat (Y_b) dùng để chuẩn độ được gọi là tỷ số độ axit/độ oxi hóa (K = V_b/Y_b), đối với crom trioxit trong quá trình cất phải là hằng số đối với tất cả thí nghiệm.

...

...

...

5.5.4  Tính kết quả

Hàm lượng nhóm hydroxypropoxy trong mẫu thử, X₂, biểu thị bằng phần trăm khối lượng, được tính theo Công thức (2):

(2)

Trong đó:

N₁ là nồng độ chính xác của dung dịch natri hydroxit 0,02 N;

N₂ là nồng độ chính xác của dung dịch natri thiosulfat 0,02 N;

V_a là thể tích dung dịch natri hydroxit 0,02 N đã sử dụng để chuẩn độ mẫu thử, tính bằng mililit (ml);

V_b là thể tích dung dịch natri hydroxit 0,02 N đã sử dụng để chuẩn độ mẫu trắng thuốc thử, tính bằng mililit (ml);

...

...

...

Y_a là thể tích dung dịch natri thiosulfat 0,02 N đã sử dụng để chuẩn độ mẫu thử, tính bằng mililit (ml);

Y_b là thể tích dung dịch natri thiosulfat 0,02 N đã sử dụng để chuẩn độ mẫu trắng thuốc thử, tính bằng mililit (ml);

Y_m là thể tích dung dịch natri thiosulfat 0,02 N đã sử dụng để chuẩn độ mẫu trắng, tính bằng mililit (ml);

k là tỷ số:

w₂ là khối lượng mẫu thử, tính bằng miligam (mg).

Hàm lượng nhóm hydroxypropoxy tính theo phần trăm khối lượng được chuyển đổi thành số nhóm hydroxypropoxy trên đơn vị glucose theo Hình 4.

% nhóm thế, hydroxypropoxy, theo khối lượng

...

...

...

5.6  Xác định hao hụt khối lượng sau khi sấy

theo 5.1 của TCVN 8900-2:2012, thực hiện ở nhiệt độ 105 ^oC đến khối lượng không đổi.

5.7  Xác định pH, theo 3.8 của TCVN 6469:2010.

5.8  Xác định hàm lượng tro sulfat

 theo 5.3.3 (Phương pháp I) của TCVN 8900-2:2012, sử dụng 1 g mẫu thử.

5.9  Xác định hàm lượng chì

 theo TCVN 8900-6:2012 hoặc TCVN 8900-8:2012.

5.10  Xác định hàm lượng các propylen chlorohydrin

CHÚ THÍCH: Các propylen chlorohydrin (PCH) là 2 isome gồm: 1-chloro-2-propanol (1C2P) và 2-chloro-1-propanol (2C1P).

...

...

...

5.10.1.1  Diethyl ete.

5.10.1.2  Methanol.

5.10.1.3  Dung dịch nội chuẩn

5.10.1.3.1  Dung dịch gốc nội chuẩn 1 (1 mg/ml)

Cân 0,1 g o-xylen-d₁₀ (CAS 56004-61-6), chính xác đến 0,1 mg (khoảng 100 µl), cho vào bình định mức 100 ml và thêm methanol đến vạch.

5.10.1.3.2  Dung dịch nội chuẩn 2 (100 µg/ml)

Dùng pipet lấy 5 ml dung dịch gốc nội chuẩn 1 (5.10.1.3.1), cho vào bình định mức 50 ml và thêm methanol đến vạch.

5.10.1.3.3  Dung dịch nội chuẩn 3 (4 µg/ml)

Dùng pipet lấy 1 ml dung dịch gốc nội chuẩn 2 (5.10.1.3.2), cho vào bình định mức 25 ml và thêm methanol đến vạch.

...

...

...

Thêm 1 ml dung dịch gốc nội chuẩn 3 (5.10.1.3.3), cho vào bình định mức 250 ml và thêm diethyl ete đến vạch.

5.10.1.3.5  Dung dịch nội chuẩn 5 (8 ng/ml)

Dùng pipet lấy 25 ml dung dịch gốc nội chuẩn 4 (5.10.1.3.4), cho vào bình định mức 50 ml và thêm diethyl ete đến vạch.

5.10.1.4  Dung dịch chuẩn gốc propylen chlorohydrin

5.10.1.4.1  Dung dịch chuẩn gốc 1 (1 mg/ml)

Cân 0,1 g propylen chlorohydrin (hỗn hợp của 1-chloro-2-propanol và 2-chloro-1-propanol với tỷ lệ thể tích 75 : 25), chính xác đến 0,0001 g, cho vào bình định mức 100 ml và thêm diethyl ete đến vạch.

5.10.1.4.2  Dung dịch chuẩn gốc 2 (100 µg/ml)

Dùng pipet lấy 5 ml dung dịch chuẩn gốc 1 (5.10.1.4.1) cho vào bình định mức 50 ml và thêm diethyl ete đến vạch.

5.10.1.4.3  Dung dịch chuẩn gốc 3 (10 µg/ml)

...

...

...

5.10.1.4.4  Dung dịch chuẩn gốc 4 (500 ng/ml)

Dùng pipet lấy 5 ml dung dịch chuẩn gốc 3 (5.10.1.4.3) cho vào bình định mức 100 ml và thêm diethyl ete đến vạch.

5.10.1.5  Dung dịch chuẩn làm việc propylen chlorohydrin

Chuẩn bị các dung dịch chuẩn làm việc bằng cách dùng pipet lấy các thể tích trong Bảng 2 cho vào bình định mức 10 ml và thêm diethyl ete đến vạch.

Bảng 2 - Chuẩn bị các dung dịch chuẩn làm việc propylen chlorohydrin

Thể tích dung dịch chuẩn gốc 4 (5.10.1.4.4), ml

Thể tích dung dịch nội chuẩn 4 (5.10.1.3.4), ml

Thể tích định mức, ml

Nồng độ chất chuẩn, ng/ml

...

...

...

0,50

5,0

10,0

25

8

1,0

5,0

10,0

50

...

...

...

2,0

5,0

10,0

100

8

4,0

5,0

10,0

200

...

...

...

5,0

5,0

10,0

300

8

5.10.2  Thiết bị, dụng cụ

5.10.2.1  Cân phân tích, có thể cân chính xác đến 0,0001 g.

5.10.2.2  Thiết bị sắc kí khí, với detector chọn lọc khối lượng (GC-MS) trong chế độ kiểm soát ion chọn lọc (SIM), nguồn ion hóa va chạm electron (El), injector không chia dòng-xung và bộ ổn định dữ liệu.

5.10.2.3  Lọ thủy tinh (vial).

...

...

...

5.10.2.5  Máy siêu âm.

5.10.2.6  Pipet.

5.10.3  Cách tiến hành

5.10.3.1  Chuẩn bị mẫu thử

Cân khoảng 1,00 g mẫu thử, chính xác đến 0,1 g, cho vào lọ thủy tinh (5.10.2.3). Dùng pipet (5.10.2.6) lấy 5,0 ml dung dịch chất nội chuẩn 5 (5.10.1.3.5) cho vào lọ, đậy kín lọ và siêu âm trong 10 min. Ly tâm lọ để tách hỗn hợp. Lấy phần mẫu thử từ lớp diethyl ete để phân tích GC-MS.

5.10.3.2  Điều kiện sắc kí

Các điều kiện sắc kí sau đây được coi là thích hợp:

Nhiệt độ đầu vào:

225 ^oC

...

...

...

50 psi trong 2 min (1 psi = 6895 Pa)

Dòng làm sạch đầu vào:

40 ml/min ở 2 min

Thể tích bơm:

5 µl

Cột bảo vệ:

silic dioxit được tạo xung và đã bất hoạt, 10 m x 0,25 mm đường kính trong x 0,35 mm đường kính ngoài

Cột:

30 m chiều dài x 0,25 mm đường kính trong x 1,4 µm độ dày màng, DB-624 hoặc tương đương

...

...

...

Nhiệt độ ban đầu:

40 ^oC

Thời gian giữ ban đầu:

5,0 min

Tốc độ tăng nhiệt độ:

10 ^oC/min

Nhiệt độ 2:

80 ^oC

Thời gian giữ:

...

...

...

Tốc độ tăng nhiệt độ:

25 ^oC/min

Nhiệt độ cuối cùng:

230 ^oC

Thời gian giữ cuối cùng:

5,0 min

Khí mang

Khí:

heli

...

...

...

1,4 ml/min

Áp suất đầu cột:

11,5 psi

Detector

Nhiệt độ nguồn ion:

230 ^oC

Nhiệt độ đường chuyển đổi:

260 ^oC

Các ion SIM

...

...

...

ion đích m/z =116

ion định tính m/z = 98

1-Chloro-2-propanol:

ion đích m/z = 79

ion định tính m/z = 81

2-Chloro-1-propanol:

ion đích m/z = 58

...

...

...

ion định tính m/z = 31

Thời gian lưu

o-Xylen-d₁₀:

13,7 min

1-Chloro-2-propanol:

9,5 min

2-Chloro-1 -propanol:

10,4 min

...

...

...

Tính các tỉ lệ của đáp ứng detector đối với 1C2P và 2C1P so với đáp ứng detector đối với o-xylen-d₁₀ ở mỗi nồng độ chuẩn làm việc (5.10.1.5), AR_std, theo Công thức (3):

(3)

Trong đó:

R_std là đáp ứng detector của ion đích đối với 1C2P hoặc 2C1P của chất chuẩn;

R_IS là đáp ứng detector của ion đích đối với o-xylen-d₁₀ của chất chuẩn.

Dựng đồ thị tương ứng của nồng độ 1C2P hoặc 2C1P (tính theo nanogam trên mililit) theo các giá trị AR_std của mỗi isome trong các dung dịch chuẩn làm việc (5.10.1.5).

5.10.4  Tính kết quả

Tính các tỉ lệ của đáp ứng detector đối với 1C2P và 2C1P so với đáp ứng detector đối với o-xylen-d₁₀ trong phần mẫu thử (5.10.3.1), AR_sample, theo Công thức (4):

...

...

...

(4)

Trong đó:

R_sample là đáp ứng detector của ion đích đối với 1C2P hoặc 2C1P trong phần mẫu thử;

R_IS là đáp ứng detector của ion đích đối với o-xylen-d₁₀ trong phần mẫu thử.

Hàm lượng mỗi đồng phân PCH có trong mẫu thử, X₃, biểu thị bằng miligam trên kilogam (mg/kg), tính theo Công thức (5):

(5)

Trong đó:

V là thể tích cuối cùng của dung dịch mẫu thử, tính bằng mililit (ở đây V = 5,0 ml);

...

...

...

b là giao điểm của trục y với đường hồi quy tuyến tính của đường chuẩn (5.10.3.3);

m là độ dốc của đường hồi quy tuyến tính;

w là khối lượng mẫu thử, tính bằng gam (g);

1000 là hệ số chuyển đổi từ nanogam trên gam thành miligam trên kilogam.

Báo cáo hàm lượng PCH dưới dạng tổng của 2 đồng phân (1C2P và 2C1P), theo miligam trên kilogam.

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] JECFA 2006, “Combined compendium of food additive specifications, Volume 4: Analytical methods, test procedures and laboratory solutions used by and referenced in the food additive specifications”, Assay methods: Cellulose derivatives assay (ethoxyl and methoxyl group determination)