Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 3169:2008 Phần cất dầu mỏ đến 200 độ C - parafin, naphten - sắc ký khí đa chiều

• Số hiệu: TCVN3169:2008
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2008

Hydrocacbon

Cảnh báo

Cyclopentan (Cảnh báo − Rất dễ cháy, độc nếu nuốt phải) Pentan (Cảnh báo − Rất dễ cháy, độc nếu nuốt phải) Cyclohexan (Cảnh báo − Rất dễ cháy, độc nếu nuốt phải) 2,3-dimetylbutan (Cảnh báo − Rất dễ cháy, độc nếu nuốt phải) Hexan (Cảnh báo − Rất dễ cháy, độc nếu nuốt phải) 1- Hexan (Cảnh báo − Rất dễ cháy, độc nếu nuốt phải) Metylcyclohexan (Cảnh báo − Rất dễ cháy, độc nếu nuốt phải) 4- Metyl-1-hexan (Cảnh báo − Rất dễ cháy, độc nếu nuốt phải) Heptan (Cảnh báo − Dễ cháy, độc nếu nuốt phải) 1,cis-2-Dimetylcyclohexan (Cảnh báo − Rất dễ cháy, độc nếu nuốt phải) 2,2,4-Trimetylpentane (iso-octan)(Cảnh báo − Dễ cháy, độc nếu nuốt phải) Octan (Cảnh báo − Dễ cháy, độc nếu nuốt phải) 1,cis-2,cis-4-Trimetylcyclohexan (Cảnh báo − Rất dễ cháy, độc nếu nuốt phải) Nonan (Cảnh báo − Dễ cháy, độc nếu nuốt phải) Decan (Cảnh báo − Dễ cháy, độc nếu nuốt phải) Undecan (Cảnh báo − Dễ cháy, độc nếu nuốt phải) Dodecan (Cảnh báo − Dễ cháy, độc nếu nuốt phải) Benzen (Cảnh báo − Rất dễ cháy, độc nếu nuốt phải) Metylbenzen (Toluen) (Cảnh báo − Dễ cháy, độc nếu nuốt phải) Trans-decahydronaphtalen (Decalin) (Cảnh báo − Dễ cháy, độc nếu nuốt phải) Tetradecan (Cảnh báo − Độc nếu nuốt phải) Etylbenzen (Cảnh báo − Rất dễ cháy, độc nếu nuốt phải) 1,2-Dimetylbenzen (O-Xylen) (Cảnh báo − Rất dễ cháy, độc nếu nuốt phải) Propylbenzen (Cảnh báo − Rất dễ cháy, độc nếu nuốt phải) 1,2,4-Trimetylbenzen (Cảnh báo − Rất dễ cháy, độc nếu nuốt phải) 1,2,3-Trimetylbenzen (Cảnh báo − Rất dễ cháy, độc nếu nuốt phải) 1,2,4,5-Tetrametylbenzen (Cảnh báo − Dễ cháy, độc nếu nuốt phải) Pentametylbenzen (Cảnh báo − độc nếu nuốt phải)

3. Tóm tắt phương pháp

3.1. Mẫu đại diện được đưa vào hệ thống sắc ký khí có chứa một dãy cột và van chuyển cột. Khi mẫu đi qua cột phân cực, các hợp chất thơm phân cực, các bi-naphten, naphten, và parafin sôi cao (>200°C) được giữ lại. Phần không giữ lại sẽ rửa giải vào cột platin, hydro hóa olefin nếu olefin có mặt trong phần này, và sau đó vào cột rây phân tử, cột này sẽ thực hiện việc tách trị số cacbon dựa trên cấu trúc phân tử của naphten và parafin. Phần còn lại của mẫu trên cột phân cực tiếp tục được chia thành ba phần riêng, sau đó được tách trên cột không phân cực theo thứ tự điểm sôi. Các hợp chất rửa giải được phát hiện bằng detector ion hóa ngọn lửa.

3.2. Nồng độ khối lượng của từng nhóm được xác định bằng cách nhân diện tích pic phát hiện được với hệ số tín hiệu của detector ion hóa ngọn lửa và chuẩn hóa 100 %.

4. Ý nghĩa và sử dụng

4.1. Hiểu biết về thành phần của dòng hydrocacbon trong quá trình tinh chế sẽ giúp ích trong quá trình kiểm soát và đảm bảo chất lượng.

4.2. Phải giới hạn hàm lượng aromatic trong xăng, do vậy việc áp dụng tiêu chuẩn này sẽ cung cấp các thông tin liên quan.

5. Sự cản trở

Các hóa chất của hợp chất không-hydrocacbon có thể rửa giải trong các nhóm hydrocacbon, phụ thuộc vào khả năng phân cực, điểm sôi, và kích cỡ phân tử. Trong nhóm này gồm có ete (ví dụ metyl-tert butyl ete) và rượu (ví dụ etanol).

6. Thiết bị, dụng cụ

...

...

...

6.1.1. Mẫu được hóa hơi nhanh bằng nhiệt đưa vào hệ thống theo chế độ không chia dòng.

6.1.2. Các bộ kiểm soát khí có độ chính xác đủ để cung cấp các dòng và áp suất lặp lại.

6.1.3. Hệ thống detector ion hóa ngọn lửa được tối ưu hóa để sử dụng cùng các cột nhồi và có khả năng:

Vận hành tại nhiệt độ đẳng nhiệt

từ 150 °C đến 170 °C

Độ nhạy

> 0,015 culông/g

Khả năng phát hiện tối thiểu

5 × 10^−12 g cacbon/s

...

...

...

> 10^7

Một vài thiết bị có tín hiệu không tuyến tính đối với benzen, trên khoảng 5,5 % khối lượng đối với toluen trên khoảng 15 % khối lượng. Độ tuyến tính của các cấu tử này cao hơn các nồng độ trên thì phải xác định bằng các hỗn hợp tương ứng. Khi thấy tồn tại độ không tuyến tính, các mẫu có chứa cấu tử không cao hơn C₁₃, thì có thể được phân tích nếu mẫu được pha loãng bằng n-C₁₅ và thiết bị được trang bị thêm cột tiền phân đoạn mẫu này cũng có thể được pha loãng với cấu tử không có trong mẫu và sau đó cấu tử này không bao gồm trong báo cáo tiêu chuẩn.

6.2. Hệ thống dẫn mẫu − Hệ thống dẫn mẫu chất lỏng vận hành tự động hoặc thủ công theo chế độ không chia dòng. Mặc dù mục đích phương pháp là áp dụng việc bơm mẫu bằng xylanh, nhưng các van lấy mẫu tự động cũng phù hợp. Các dụng cụ có khả năng bơm mẫu lặp lại các lượng bằng 0,1 µl đến 0,5 µl là phù hợp. Hệ thống dẫn mẫu có khả năng gia nhiệt mẫu đến nhiệt độ đảm bảo hóa hơi toàn bộ mẫu. Dải nhiệt độ phù hợp là từ 120 °C đến 180 °C.

6.3. Hệ thống thu thập dữ liệu điện tử − Máy thu thập dữ liệu và tích phân sử dụng để phát hiện và tích phân phải đạt hoặc vượt các yêu cầu kỹ thuật sau:

6.3.1. Có khả năng đánh giá ít nhất 75 pic đối với từng phân tích,

6.3.2. Tính toán phần trăm chuẩn hóa diện tích pic,

6.3.3. Loại bỏ nhiễu và các ảnh hưởng,

6.3.4. Tốc độ bơm mẫu đối với các pic sát nhau (< 2 s),

6.3.5. Phát hiện được chiều rộng pic của các pic hẹp và các pic rộng,

...

...

...

6.4. Bộ kiểm soát nhiệt độ độc lập − Phương pháp này yêu cầu kiểm soát nhiệt độ của năm cột, các van chuyển cột và đường ống dẫn mẫu. Các cột gồm cột phân cực và không-phân cực, Tenax, platin, và cột rây phân tử. Yêu cầu kỹ thuật đối với các cột được nêu trong Bảng 2. Các cột phân cực và không-phân cực, các van chuyển đổi cột và các đường ống dẫn mẫu yêu cầu vận hành đẳng nhiệt tương đương với nhiệt độ của lò sắc ký khí. Các bộ phận này có thể đặt trong lò sắc ký khí. Cột Tenax, platin, và cột rây phân tử yêu cầu vận hành tại nhiệt độ khác với nhiệt độ của lò sắc ký khí. Các cột này được kiểm soát nhiệt độ bằng dụng cụ phù hợp các yêu cầu kỹ thuật sau:

6.4.1. Đảm bảo khả năng kiểm soát nhiệt độ của cột Tenax trong dải từ 60 °C đến 280 °C, với sai số cho phép là ± 5 °C tại các điểm. Thời gian cần để gia nhiệt cột này giữa hai điểm bất kỳ phải lớn hơn 1 min. Thời gian cần để làm nguội cột này giữa hai điểm bất kỳ phải ít hơn 5 min.

6.4.2. Đảm bảo khả năng kiểm soát nhiệt độ của cột rây phân tử trong dải từ 100 °C đến 490 °C, với sai số cho phép là ± 10 °C tại các điểm. Thời gian gia nhiệt cột này giữa hai điểm bất kỳ phải ít hơn 10 min. Thời gian làm nguội cột này từ 450 °C xuống đến 100 °C phải không được quá 15 min.

6.4.3. Đảm bảo khả năng kiểm soát nhiệt độ của cột platin trong dải từ 170 °C đến 350 °C. Trong phân tích hàng ngày, cột này được vận hành trong dải nhiệt độ từ 170 °C đến 220 °C.

Bảng 2 − Yêu cầu kỹ thuật của các cột điển hình

Yêu cầu kỹ thuật

Loại cột

Phân cực

Không-phân cực

...

...

...

Rây phân tử^A

Platin^A

Chiều dài cột, m

3

4

0,16 đến 0,18

1,8

0,002 đến 0,06

Đường kính trong của cột, mm

...

...

...

1,8 đến 2,0

2,5

1,6 đến 2,0

1,6

Pha lỏng

OV-275^B

OV-101^B

…

…

...

...

...

Phần trăm pha lỏng

30

4-5

…

…

…

Chất mang

Chromasob^C

Chromasob^C

...

...

...

…

…

PAW

WAW

…

…

…

Vật liệu nhồi

...

...

...

…

Tenax^3

Rây phân tử 13X^D,E

…

Cỡ lỗ

60/80

80/100

80/100

...

...

...

^A Có sẵn từ bộ kiểm soát phân tích AC, 3448 Progress Dr. Bensalem, PA 19020.

^B OV-101 và OV-275 được đăng ký thương hiệu của Ohio Valley Specialty Chemical Co., 115 Industry Rd., Marietta, OH 45750.

^C Chromasob được đăng ký thương hiệu của Manville Corp., Box 519, lompoc, CA 93438.

^D Natri từ rây phân tử 13X.

^E Có thể gồm lẫn cả rây phân tử 13X và 5A để tách parafin thường và iso-parafin.

7. Thuốc thử và vật liệu

7.1. Khí mang − Nên lắp đặt các máy lọc khí oxy hoạt tính thương phẩm và máy làm khô nước như rây phân tử trước các thiết bị để bảo vệ cột sắc ký của hệ thống. Phải theo hướng dẫn của nhà sản xuất khi sử dụng các máy làm sạch khí đó và thay thế khi cần thiết.

7.1.1. Hydro, độ tinh khiết tối thiểu là 99,995 %, <0,1 ppm H₂O (Cảnh báo − Rất dễ cháy dưới áp suất cao).

7.1.2. Heli, độ tinh khiết tối thiểu 99,995 %, <0,1 ppm H₂O (Cảnh báo − Khí nén dưới áp suất cao).

...

...

...

7.2.1. Hydro, độ tinh khiết tối thiểu là 99,99 % (Cảnh báo − Rất dễ cháy dưới áp suất cao).

7.2.2. Không khí, tổng hydrocacbon và nước, mỗi loại nhỏ hơn 10 ppm (Cảnh báo − Khí nén dưới áp suất cao).

7.3. Khí khởi động van − Phương pháp này cho phép sử dụng các loại van chuyển cột hoặc van khởi động. Khi sử dụng van khí nén, không khí được dùng là loại không gây ngưng tụ nước, không đưa dầu hoặc các tạp chất khác vào trong van chuyển cột. Không khí phù hợp là loại từ máy nén khí kiểu pittông được trang bị máy tách dầu và nước. Các van chuyển cột này không cần không khí để vận hành, không có yêu cầu về không khí.

7.4. Cột − Sử dụng năm loại cột như nêu tại Bảng 2. Yêu cầu kỹ thuật của các cột được coi là các hướng dẫn và thực tế cho thấy có thể chấp nhận được. Các vật liệu hoặc các tổ hợp vật liệu khác cũng có thể cung cấp các tính năng chấp nhận được. Khả năng phù hợp của từng loại cột được xác định theo các nguyên tắc của phép thử như qui định tại điều 8.

CHÚ THÍCH 1: Tiêu chuẩn này không qui định các bước chi tiết chuẩn bị cột. Có thể chuẩn bị cột theo các cách, sao cho phù hợp yêu cầu về thực hành an toàn, và đảm bảo các cột phù hợp các yêu cầu tính năng như nêu tại điều 9.

7.5. Van − Phương pháp này sử dụng các van chuyển cột và chuyển dòng. Có thể sử dụng các van bán sẵn trên thị trường theo đúng mục đích sử dụng hoặc lắp vào máy sắc ký khí, miễn là phù hợp các yêu cầu kỹ thuật sau:

7.5.1. Thông thường các van chuyển được lắp trong lò sắc ký khí. Các van này phải có khả năng vận hành liên tục tại nhiệt độ làm việc của lò sắc ký khí (GC).

7.5.2. Van phải được chế tạo từ các vật liệu không phản ứng với hydrocacbon có trong mẫu dưới các điều kiện phân tích. Các loại vật liệu phù hợp là thép không gỉ, PFA và vespel.

7.5.3. Van phải được thiết kế theo kích thước sao cho có thể đáp ứng các giới hạn nhỏ của dòng khí mang dưới các điều kiện phân tích qui định trong phương pháp này.

...

...

...

7.6. Hỗn hợp thử hydrocacbon − Sử dụng lượng hỗn hợp tổng hợp hydrocacbon tinh khiết, như ví dụ nêu trong Bảng 1 để tìm điều kiện của thiết bị phân tích và thiết lập cho thiết bị hoạt động trong phạm vi của yêu cầu kỹ thuật. Ngoài các cấu tử nêu trong Bảng 1, nồng độ của từng cấu tử trong hỗn hợp thử hydrocacbon không quan trọng vì đã biết chính xác nồng độ của hỗn hợp. Dải nồng độ phù hợp là từ 1,0 % khối lượng đến 6,0 % khối lượng. độ không tinh khiết của các cấu tử riêng có thể ảnh hưởng xấu đến định lượng của phép phân tích. Nếu độ không tinh khiết của cùng một trị số cacbon và cấu trúc cơ bản của phân tử là một cấu tử chính, thì sẽ được phân nhóm chính xác và định lượng trong nhóm. Ví dụ, isobutylcyclopentan và isopropylcyclohexan sẽ được xác định cả hai là naphten C₉. Từng cấu tử hydrocacbon riêng sử dụng trong hỗn hợp thử này phải có độ tinh khiết tối thiểu là 99 % mol. Áp dụng ASTM D 4307 Hướng dẫn pha chế các chất lỏng để dùng làm các chất chuẩn phân tích.

7.7. Dòng khí và áp suất

7.7.1. Khí mang

7.7.1.1. Khí mang heli đi qua cổng bơm, cột phân cực, cột platin và cột rây phân tử là dòng được kiểm soát. Tốc độ dòng phù hợp là từ 16 ml/min đến 23 ml/min. Áp suất cấp heli bằng 620 kDa (90 psi) là phù hợp để đáp ứng yêu cầu về dòng heli. Trong tiêu chuẩn này, dòng khí mang heli sẽ được gọi là dòng “A”.

7.7.1.2. Khí mang heli được sử dụng như là khí cơ bản khi cột phân cực trong dòng dừng để đặt đến cùng tốc độ dòng như khí mang heli khi qua cổng bơm mẫu.

7.7.1.3. Dòng khí mang hydro qua cột Tenax và cột không-phân cực là dòng được kiểm soát. Tốc độ dòng phù hợp từ 12 ml/min đến 17 ml/min. Áp suất cấp hydro bằng 517 kDa (75 psi) là phù hợp đáp ứng yêu cầu dòng hydro. Trong tiêu chuẩn, dòng khí mang hydro được gọi là dòng “B”.

7.7.1.4. Dòng hydro qua cột platin là dòng được kiểm soát. Tốc độ dòng phù hợp là từ 10 ml/min đến 15 ml/min.

7.7.2. Khí detector − Tỷ lệ dòng không khí và hydro, chúng như là chất oxy hóa và khí nhiên liệu cho detector ion hóa ngọn lửa phải được đặt theo hướng dẫn của nhà sản xuất thiết bị.

7.7.3. Khí khởi động van − Các van khí nén yêu cầu phân phối khí tại áp suất và dòng đủ để đảm bảo sự khởi động chính xác. Khi sử dụng các van khí nén cho phép thử, thì áp suất và dòng không khí phải được cung cấp theo hướng dẫn của nhà sản xuất van.

...

...

...

8.1. Các thiết bị bán sẵn phải phù hợp yêu cầu kỹ thuật của phương pháp này. Hệ thống như vậy dựa trên cơ sở các van khí nén. Hệ thống khác dựa trên cơ sở các van xoay. Hướng dẫn vận hành bổ sung được kèm theo sổ tay bảo dưỡng của thiết bị. Có thể áp dụng các hình vẽ nêu trong tiêu chuẩn này cho các hệ thống trên.

8.1.1. Hình 1 và Hình 2 mô phỏng các cấu hình đặc trưng của thiết bị, sử dụng các kỹ thuật van chuyển cột khác nhau. Phương pháp này cho phép sử dụng cả hai cấu hình thiết bị.

8.1.2. Các Hình từ 3 đến 13 mô phỏng các cấu hình dòng chảy trong quá trình thử cột và các giai đoạn phân tích mẫu của phép thử.

8.1.3. Bảng 3 và Bảng 4 nêu các điều kiện áp dụng trong quá trình thử cột và các giai đoạn phân tích mẫu đối với cấu hình thiết bị trên Hình 1.

8.1.4. Bảng 5 và Bảng 6 nêu các điều kiện áp dụng trong quá trình thử cột và các pha phân tích mẫu đối với cấu hình thiết bị trên Hình 2.

8.2. Cột phân cực tách mẫu thành bốn phần. Ba phần đầu được thổi trước qua cột phân cực và cuối cùng được thổi ngược. Sau khi hoàn thành mỗi chu kỳ rửa giải, dòng đi qua cột được dừng lại để duy trì vị trí tương đối của các cấu tử không-rửa giải trong cột. để đơn giản hơn, ba phần thổi trước của cột phân cực được gọi là các phân đoạn “A”, “B” và “C”. Thời gian kèm theo mỗi phân đoạn gọi là thời gian “A”, “B” và “C”. Các thời gian này độc lập với nhau và là hàm số của cấu hình thiết bị, hiệu suất của cột và các điều kiện dòng khí mang.

9. Chuẩn bị thiết bị

9.1. Lắp đặt máy sắc ký theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Các thông số đặt ban đầu theo Bảng 3 và Bảng 4 là phù hợp đối với các thiết bị có van trượt. Các thông số đặt ban đầu theo Bảng 5 và Bảng 6 là phù hợp đối với các thiết bị có van xoay. Sự khác nhau giữa hiệu suất các cột đòi hỏi việc đặt dòng và thời gian phân đoạn được xác định theo thực nghiệm.

9.2. Phải điều chỉnh tốc độ dòng khí mang, thời gian A, B và C để có hiệu suất phân tích chấp nhận được với hỗn hợp thử hydrocacbon trong 7.6. Sau đó ghi lại các điều kiện này và phải sử dụng khi phân tích mẫu. Hệ thống được coi là phù hợp với các yêu cầu kỹ thuật của phương pháp thử, nếu sai số tuyệt đối của phép phân tích hỗn hợp thử hydrocacbon khi tính theo điều 11 và điều 12 đạt bằng hoặc nhỏ hơn ± 0,3 % trên trị số cacbon trên loại hydrocacbon (ví dụ parafin C₅), và ± 0,3 % trên cấp hydrocacbon (ví dụ tất cả các parafin).

...

...

...

9.3.1. Tạo cấu hình hệ thống ban đầu mô phỏng theo Hình 3. Sử dụng các điều kiện nêu trong Bảng 3 và Bảng 4 đối với các thiết bị có van trượt hoặc Bảng 5 và Bảng 6 đối với các thiết bị có van xoay.

9.3.2. Bơm khoảng 0,2 µl hỗn hợp thử hydrocacbon và bắt đầu ghi lại tín hiệu detector. Việc bơm mẫu đánh dấu bắt đầu thời gian “A”. Để parafin và naphten có điểm sôi dưới 200 °C được rửa giải từ cột phân cực. Trong thời gian A, nếu có mặt các aromatic, polynaphten và các cấu tử sôi trên 200 °C thì được giữ lại trên cột phân cực. Nếu có mặt các olefin trong lần rửa giải đầu tiên, thì chúng được hydro hóa bằng cột platin. Tất cả các cấu tử rửa giải được giữ lại trên cột rây phân tử.

9.3.3. Trong thời gian A, tối thiểu 80 % dodecan phải rửa giải từ cột phân cực. Thời gian A là quá ngắn hoặc dòng A là quá thấp nếu sự rửa giải dodecan ít hơn 80 %. Thời gian A là quá dài hoặc dòng A là quá cao nếu benzen hoặc trans-decalin, hoặc cả hai rửa giải trong thời gian A. Điều chỉnh thời gian A hoặc dòng A để phù hợp các yêu cầu này.

9.3.4. Tại điểm cuối thời gian A, thay đổi cấu hình sang Hình 4. đặt cột phân cực tại dòng dừng và lập trình nhiệt độ của cột rây phân tử từ 100 °C đến 430 °C, tối thiểu, tại tốc độ qui định trong Bảng 3 hoặc Bảng 4. Các cấu tử sẽ rửa giải từ cột rây phân tử theo các nhóm, bằng trị số cacbon và loại nhóm. Trong mỗi nhóm trị số cacbon, naphten sẽ rửa giải đầu tiên theo sau là parafin. Nếu cột rây phân tử bao gồm hỗn hợp 13X và năm loại rây phân tử A, thứ tự sự rửa giải nhóm đầu tiên các naphten là một nhóm, sau đó là các iso-parafin là một nhóm và tiếp theo là n-parafin theo trị số cacbon.

9.3.5. Khi kết thúc rửa giải naphten và parafin, thay đổi cấu hình sang Hình 5. Bắt đầu làm nguội cột rây phân tử đến 100 °C và chuyển cột Tenax sang dòng A để nhận được phân đoạn tiếp theo từ cột phân cực. Lấy cột phân cực ra khỏi dòng dừng. điều này đánh dấu bắt đầu thời gian B.

9.3.6. Trong thời gian B, phần lớn (không phải tất cả) benzen và toluen, một vài aromatic C₈, decalin, các naphten và parafin sôi trên 200 °C được rửa giải đến cột Tenax. Thời gian B là quá ngắn nếu tất cả trans-dodecan không rửa giải trong thời gian B. Thời gian B là quá dài nếu o-Xylen hoặc các aromatic C₉ rửa giải trong thời gian B, điều chỉnh thời gian B để phù hợp các yêu cầu này.

9.3.7. Tại điểm cuối thời gian B, thay đổi cấu hình sang Hình 6. Gia nhiệt cột Tenax đến 280 °C và cho phép tất cả các cấu tử lưu giữ được rửa giải đến cột không-phân cực. Các aromatic và decalin rửa giải từ cột không-phân cực theo thứ tự điểm sôi. Các naphten và parafin sôi trên 200 °C không rửa giải từ cột không-phân cực tại thời điểm này.

9.3.8. Sau khi gia nhiệt cột Tenax 4 min và 30 s, thay đổi cấu hình sang Hình 7 và thổi ngược cột không-phân cực. Làm nguội cột Tenax đến 60 °C tại thời điểm này. Tiếp tục chu kỳ thổi ngược trong 5,5 min. Thổi ngược các naphten và parafin sôi trên 200 °C từ cột không-phân cực đến detector tại thời điểm này.

9.3.9. Tại điểm cuối của chu kỳ thổi ngược, thay đổi cấu hình sang Hình 8. điều này đánh dấu sự bắt đầu thời gian C. Phân đoạn thứ hai của các aromatic rửa giải từ cột phân cực sang bẫy Tenax. Sự rửa giải này bao gồm một vài aromatic C₈, khoảng một nửa aromatic C₉ và một lượng nhỏ aromatic C₁₀. Lượng benzen còn lại và phần lớn (không phải tất cả) toluen chưa rửa giải trong thời gian B có thể rửa giải tại thời điểm này. Các naphten và parafin sôi trên 200 °C chưa rửa giải hoàn toàn trong thời gian B, lúc này có thể rửa giải.

...

...

...

9.3.11. Tại điểm cuối của thời gian C, thay đổi cấu hình sang Hình 9. đặt cột phân cực tại dòng dừng. Gia nhiệt cột Tenax đến 280 °C và cho phép tất cả các cấu tử đã bị giữ lại được rửa giải đến cột không-phân cực. Các aromatic rửa giải từ cột không-phân cực theo thứ tự điểm sôi.

9.3.12. Sau khi bẫy cột Tenax bắt đầu gia nhiệt 4 min và 30 s, thay đổi cấu hình sang Hình 10 và thổi ngược cột không-phân cực. Làm nguội cột Tenax đến 60 °C tại thời điểm này. Tiếp tục chu kỳ thổi ngược trong 5,5 min. Thổi ngược các naphten và parafin sôi trên 200 °C từ cột không-phân cực đến detector tại thời điểm này.

9.3.13. Tại điểm cuối của chu kỳ thổi ngược, thay đổi cấu hình sang Hình 11. Thổi ngược cột phân cực đến bẫy Tenax. Thực hiện chu kỳ thổi ngược trong khoảng 10 min cho đến khi các cấu tử còn lại được thổi ngược từ cột phân cực đến cột Tenax.

9.3.14. Tại điểm cuối của chu kỳ thổi ngược, thay đổi cấu hình sang Hình 12. Gia nhiệt cột Tenax đến 280 °C và để tất cả các cấu tử bị giữ lại được rửa giải đến cột không-phân cực. Các aromatic còn lại có các điểm sôi thấp hơn 200 °C được rửa giải đến detector theo thứ tự điểm sôi.

9.3.15. Sau khi cột Tenax bắt đầu gia nhiệt khoảng 6,5 min, thay đổi cấu hình sang Hình 13 và thổi ngược các cấu tử sôi trên 200 °C từ cột không-phân cực đến detector. Làm nguội cột Tenax đến 60 °C và sau đó ngừng việc thu thập các dữ liệu tín hiệu.

9.4. Thực hiện các bước nêu tại điều 11 và điều 12 dưới đây để xác định rằng hệ thống được điều chỉnh chính xác. Hệ thống được coi là phù hợp với các yêu cầu kỹ thuật của phương pháp, nếu sai số tuyệt đối của phép phân tích hỗn hợp thử hydrocacbon bằng hoặc nhỏ hơn; ± 0,3 % trên trị số cacbon trên loại hydrocacbon (ví dụ parafin C₅), và ± 0,3 % trên cấp hydrocacbon (ví dụ tất cả các parafin),

9.5. Ghi lại thời gian thực, nhiệt độ và dòng phù hợp các yêu cầu tách như đã nêu trong các bước khác nhau của 9.3. Sử dụng các thông số này cho tất cả các phép phân tích mẫu tiếp sau.

Bảng 3 − Đặt nhiệt độ cho thiết bị có van trượt (xem Hình 1)

Bộ phận

...

...

...

Nhiệt độ cuối, °C

Tốc độ, min

Cột phân cực

130

130

đẳng nhiệt

Cột không-phân cực

130

130

...

...

...

Cột platin

220

220

đẳng nhiệt

Detector

150

150

đẳng nhiệt

Rây phân tử 13X

...

...

...

430, tối thiểu

30 ± 5, logarit

Cột Tenax

60

280

1, tối đa

Bảng 4 − đặt dòng và thời gian phân đoạn cho thiết bị có van trượt (xem Hình 1)

Mô tả

Đặt ban đầu, min

...

...

...

Dòng heli qua cổng bơm mẫu

20 ml/min

16 ml/min đến 23 ml/min

Dòng phụ cột phân cực heli

Tốc độ dòng như tại cổng bơm mẫu

Dòng hydro đến cột platin

12 ml/min

10 ml/min đến 15 ml/min

Dòng hydro qua cột không-phân cực

...

...

...

12 ml/min đến 17 ml/min

Thời gian A

3,6

2,7 đến 4,6

Thời gian B

3,4

2,7 đến 4,6

Thời gian C

3,6

...

...

...

CHÚ DẪN

1    Cột phân cực

2    Cột platin

3    Rây phân tử 13X

4    Cột Tenax

5    Cột không phân cực

Hình 1 − Thiết bị thử điển hình có van sáu cổng trượt

...

...

...

Hình 2 − Cấu hình thiết bị thử điển hình có các van xoay

CHÚ DẪN

1    Cột phân cực

2    Cột platin

3    Rây phân tử 13 X

4    Cột Tenax

5    Cột không phân cực

Hình 3 − Bắt đầu thời gian “A”

...

...

...

CHÚ DẪN

1    Cột phân cực

2    Cột platin

3    Rây phân tử 13 X

4    Cột Tenax

5    Cột không phân cực

CHÚ THÍCH: Đặt cột phân cực tại đầu dòng chảy

Hình 4 − Kết thúc thời gian “A”

...

...

...

1    Cột phân cực

2    Cột platin

3    Rây phân tử 13 X

4    Cột Tenax

5    Cột không phân cực

CHÚ THÍCH: Sự rửa giải aromatic lần đầu của cột phân cực

Hình 5 − Bắt đầu thời gian “B”

CHÚ DẪN

...

...

...

2    Cột platin

3    Rây phân tử 13 X

4    Cột Tenax

5    Cột không phân cực

CHÚ THÍCH: Bắt đầu sự rửa giải aromatic đầu tiên đến detector

Hình 6 − Kết thúc thời gian “B”

CHÚ DẪN

1    Cột phân cực

...

...

...

3    Rây phân tử 13 X

4    Cột Tenax

5    Cột không phân cực

Hình 7 − Thổi ngược của cột không-phân cực đến detector

CHÚ DẪN

1    Cột phân cực

2    Cột platin

3    Rây phân tử 13 X

...

...

...

5    Cột không phân cực

CHÚ THÍCH: Sự rửa giải phân đoạn 2 của aromatic từ cột phân cực

Hình 8 − Bắt đầu thời gian “C”

CHÚ DẪN

1    Cột phân cực

2    Cột platin

3    Rây phân tử 13 X

4    Cột Tenax

...

...

...

CHÚ THÍCH: Bắt đầu sự rửa giải aromatic lần hai đến detector.

Hình 9 − Kết thúc thời gian “C”

CHÚ DẪN

1    Cột phân cực

2    Cột platin

3    Rây phân tử 13 X

4    Cột Tenax

5    Cột không phân cực

...

...

...

CHÚ DẪN

1    Cột phân cực

2    Cột platin

3    Rây phân tử 13 X

4    Cột Tenax

5    Cột không phân cực

Hình 11 Thổi ngược của cột phân cực đến detector

...

...

...

1    Cột phân cực

2    Cột platin

3    Rây phân tử 13 X

4    Cột Tenax

5    Cột không phân cực

Hình 12 − Rửa giải cuối cùng đến cột không-phân cực

CHÚ DẪN

1    Cột phân cực

...

...

...

3    Rây phân tử 13 X

4    Cột Tenax

5    Cột không phân cực

Hình 13 − Thổi ngược của cột không phân cực đến detector

Hình 14 − Hỗn hợp thử hydrocacbon

Hình 15 − Mẫu naphta định tính

Bảng 5 − Đặt nhiệt độ cho thiết bị có van xoay (xem Hình 2)

...

...

...

Nhiệt độ ban đầu, °C

Nhiệt độ cuối, °C

Tốc độ, min

Cột phân cực

130

130

đẳng nhiệt

Cột không-phân cực

130

...

...

...

đẳng nhiệt

Cột platin

170

170

đẳng nhiệt

Detector

170

170

đẳng nhiệt

...

...

...

100

430

10 °C

Cột Tenax

60

280

1, tối đa

Bảng 6 − đặt dòng và thời gian phân đoạn cho thiết bị có van xoay (xem Hình 2)

Mô tả

...

...

...

Dải chấp nhận được, min

Dòng heli qua cổng bơm mẫu

25 ml/min

20 ml/min 35 ml/min

Dòng phụ cột phân cực heli

Tốc độ dòng như tốc độ dòng tại cổng bơm mẫu

Dòng hydro đến cột platin

7 ml/min

5 ml/min 10 ml/min

...

...

...

20 ml/min

15 ml/min 30 ml/min

Thời gian A

2

1,7 đến 2,5

Thời gian B

2

1,7 đến 2,5

Thời gian C

...

...

...

1,7 đến 2,5

Bảng 7 − Nhận dạng cấu tử hỗn hợp thử hydrocacbon

Số nhận dạng

Tên cấu tử

1

Cyclopetan

2

n-Petan

...

...

...

3

Cyclohexan

4

2,3-Dimetylbutan

5

n-Hexan

...

...

...

1-Hexan

7

Metylcyclohexan

8

4-Metyl-1-Hexan

9

...

...

...

10

1,cis-2-Dimetylcyclohexan

11

2,2,4-trimetylpentan

12

n-octan

...

...

...

13

1,cis-2,cis-4-Trimetylcyclohexan

14

n-Nonan

15

n-decan

...

...

...

n-Undecan

17

n-Dodecan

18

Benzen

19

...

...

...

20

Trans-Decahydronaphtalen (Decalin)

21

N-Tetradecan

22

Etylbenzen

...

...

...

23

1,2-Dimetylbenzen (o-xylen)

24

n-Propylbenzen

25

1,2,4-trimetylbenzen

...

...

...

1,2,3-trimetylbenzen

27

1,2,4,5-Tetrametylbenzen

28

Pentametylbenzen

Bảng 8 − Các hệ số tín hiệu của detector ion hóa ngọn lửa dựa trên phần trăm khối lượng cacbon, metan được sử dụng làm đơn vị

...

...

...

Parafin

Naphten

Aromatic

3

0,916

...

...

4

0,906

...

...

...

...

5

0,899

0,874

...

6

0,895

0,874

0,811

...

...

...

0,892

0,874

0,820

8

0,890

0,874

0,827

9

0,888

...

...

...

0,835

10

0,887

0,874

...

11

0,886

0,874

...

...

...

...

10.1. Tham khảo TCVN 6777 (ASTM D 4057) về lấy mẫu thủ công từ bồn chứa cho vào các bình chứa hở. đóng nắp bình chứa sau khi rút mẫu.

10.2. Đặt thiết bị vào cấu hình ban đầu như mô phỏng trên Hình 3.

10.3. Điều chỉnh các điều kiện vận hành theo các giá trị đã được xác định bằng thực nghiệm nêu trong 9.3 để đạt sự tách yêu cầu. điều này có thể được lập trình cho các thiết bị tự động.

10.4. Bơm khoảng 0,2 µl mẫu và bắt đầu thu thập dữ liệu từ tín hiệu detector. Yêu cầu có sắc ký đồ để nhận dạng nhóm loại hydrocacbon. Tích phân diện tích từng đỉnh để tính phần trăm khối lượng.

10.5. Ngừng việc thu thập dữ liệu sau khi phân đoạn cuối đã được rửa giải.

11. Tính toán kết quả

11.1. Xác định từng nhóm loại hydrocacbon bằng cách nhìn so sánh với bản đối chứng trong hỗn hợp thử hydrocacbon, xem Hình 14 và Bảng 7. Các đặc trưng về tính năng của cột rây phân tử và thành phần của mẫu có thể dẫn đến sự tách ra của các iso-parafin và n-parafin bằng trị số cacbon. Có thể tập hợp các nhóm này trong các tính toán và được báo cáo là parafin theo trị số cacbon. Từng cấu tử của aromatic có thể rửa giải trong nhiều phân đoạn aromatic. Xác định từng tổng các cấu tử này trong nhóm của từng loại hydrocacbon tương ứng. Các đặc trưng của pic sẽ khác nhau và phụ thuộc vào nồng độ cấu tử có trong mẫu. Cũng có thể sử dụng phương pháp định tính để giúp việc nhận dạng, như trên Hình 15.

11.2. Nếu sử dụng máy tính để tự động nhận dạng các pic, phải kiểm tra báo cáo cẩn thận để đảm bảo các pic được nhận dạng đúng và tích phân đúng.

11.3. Các hệ số tín hiệu − Báo cáo các nhóm theo phần trăm khối lượng, chuẩn hóa về 100 %. Sử dụng công thức dưới đây để tính các hệ số tín hiệu, như đã nêu trong Bảng 8.

...

...

...

trong đó:

F₁         là hệ số tín hiệu tương đối cho nhóm loại hydrocacbon của trị số cacbon đặc biệt;

C_aw               là nguyên tử lượng cacbon, 12,011;

C_n         là trị số nguyên tử cacbon trong nhóm;

H_aw               là nguyên tử lượng hydro, 1,008;

H_n                  là trị số nguyên tử hydro trong nhóm;

0,7487  là hiệu chỉnh tín hiệu metan về đơn vị.

Metan được coi là có hệ số tín hiệu đơn vị (1).

11.3.1. Sử dụng hệ số tín hiệu trung bình bằng 0,88 cho ba thành phần đầu tiên sôi trên 200 °C. Sử dụng hệ số tín hiệu bằng 0,85 cho ba phân đoạn cuối cùng sôi trên 200 °C. Sử dụng hệ số tín hiệu trung bình bằng 0,835 cho các aromatic C₉ và cao hơn.

...

...

...

A_ic = A_i × F_i                                                                                                       (2)

trong đó:

A_ic là diện tích đã hiệu chỉnh của một nhóm xác định;

A_i là diện tích chưa hiệu chỉnh của một nhóm xác định.

11.5. Cộng tất cả các diện tích riêng đã hiệu chỉnh từ 11.4;

T = åAic                                                                                                           (3)

trong đó: T là tổng diện tích đã hiệu chỉnh.

11.6. chia từng diện tích của nhóm xác định cho tổng diện tích đã hiệu chỉnh xác định tại 11.5 có được phần trăm khối lượng đã chuẩn hóa cho từng nhóm;

M_i =                                                                                                            (4)

...

...

...

12. Báo cáo kết quả

12.1. Báo cáo các thông tin sau:

12.1.1. Phần trăm khối lượng và loại nhóm hydrocacbon của từng nhóm đến C₁₁, chính xác đến 0,01 %.

12.1.2. Phần trăm khối lượng của phân đoạn sôi trên 200 °C, chính xác đến 0,01 %.

12.1.3. Phần trăm khối lượng của poly-naphten sôi dưới 200 °C (ví dụ trans-Decahydronaphtalen), chính xác đến 0,01 %.

12.1.4. Các aromatic C₉ và trên như aromatic C₉+, chính xác đến 0,01 %.

13. Độ chụm và độ chệch

13.1. Độ chụm − độ chụm của các kết quả đo riêng rẽ khi áp dụng phương pháp này phụ thuộc vào một số các yếu tố liên quan đến từng cấu tử hoặc nhóm các cấu tử bao gồm cả tính bay hơi, nồng độ và mức độ mà cấu tử hoặc nhóm các cấu tử được phân giải từ các cấu tử rửa giải gần kề hoặc nhóm các cấu tử. Không thực tế khi xác định độ chụm của phép đo đối với từng cấu tử hoặc nhóm cấu tử tại các mức nồng độ khác nhau được tách ra theo phương pháp này. Bảng 9 nêu các giá trị độ lặp lại và độ tái lập đối với các cấu tử đã chọn, đại diện và các nhóm của các cấu tử.

13.1.1.Độ lặp lại − Chênh lệch giữa hai kết quả thử liên tiếp nhận được do cùng một thí nghiệm viên tiến hành trên cùng một thiết bị, dưới các điều kiện thử không đổi, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị ghi trong Bảng 9.

...

...

...

13.1.3. Độ chệch − Do không có chất chuẩn phù hợp được chấp nhận để xác định độ chệch cho phương pháp này, nên chưa xác định được độ chệch.

Bảng 9 − Độ lặp lại và độ tái lập đối với các cấu tử naphta đã chọn và các nhóm cấu tử

Cấu tử hoặc nhóm

độ lặp lại^A

Độ tái lập^A

Benzen

0,066 (x)^0,20

0,20(x)^0,20

Toluen

...

...

...

0,22(x)^0,67

C₈ A Naphten

0,041 (x)

0,17(x)

C₉+ Aromatic

0,092(x)^0,50

0,50(x)^0,50

C₇ Parafin

0,16 %

...

...

...

C₈ Parafin

0,066 (x)^0,50

0,18(x)^0,50

C₉ Parafin

0,098 (x)^0,50

0,17(x)^0,50

C₆ Naphten

0,046 (x)^0,50

0,11(x)^0,50

...

...

...

0,14 (x)

0,33(x)

C₈ Naphten

0,067 (x)^0,33

0,13(x)^0,33

Tổng parafin

0,064 (x)^0,50

0,17(x)^0,50

Tổng naphten

...

...

...

0,11(x)^0,50

Tổng aromatic

0,077 (x)^0,50

0,28(x)^0,5

^A là phần trăm khối lượng của cấu tử hoặc nhóm của các cấu tử tìm được.

Phụ lục

(qui định)

A.1 Tính toán và báo cáo phần trăm thể tích chất lỏng

...

...

...

Bảng A.1.1 − Khối lượng riêng (15/15 °C) tương đối trung bình của nhóm loại hydrocacbon

Trị số nguyên tử cacbon

Parafin

Naphten

Aromatic

3

0,5070

...

...

...

...

...

0,5735

...

...

5

0,6177

0,7603

...

6

0,6622

...

...

...

0,8829

7

0,6911

0,7695

0,8743

8

0,7143

0,7768

0,8738

...

...

...

0,7318

0,8058

0,8762

10

0,7425

0,8179

...

11

0,7445

...

...

...

...

A.1.2. Sử dụng hệ số khối lượng riêng tương đối trung bình bằng 0,8000 đối với ba phân đoạn đầu tiên sôi trên 200 °C. Sử dụng hệ số khối lượng riêng tương đối trung bình bằng 0,8800 đối với phân đoạn cuối cùng sôi trên 200 °C. Sử dụng hệ số khối lượng riêng tương đối trung bình bằng 0,8762 đối với các aromatic C₉ và cao hơn.

A.1.3. Lấy từng số % loại nhóm hydrocacbon như báo cáo chia cho hệ số khối lượng riêng tương đối trung bình tương ứng sẽ có % thể tích chất lỏng đã hiệu chỉnh cho từng nhóm đã xác định.

V_ic =                                                                                                          (A.1.1)

trong đó:

V_ic           là phần trăm thể tích chất lỏng đã hiệu chỉnh cho từng nhóm xác định;

M_n           là phần trăm khối lượng chuẩn hóa của từng nhóm xác định;

D_a           là khối lượng riêng tương đối trung bình của từng nhóm xác định.

A.1.4. Cộng tất cả các số phần trăm thể tích chất lỏng đã hiệu chỉnh từ A.1.2 để có tổng phần trăm thể tích chất lỏng đã hiệu chỉnh:

...

...

...

Trong đó:

T_v là tổng phần trăm thể tích chất lỏng đã hiệu chỉnh.

A.1.5. Lấy từng số % thể tích chất lỏng đã hiệu chỉnh cho từng nhóm đã xác định từ A.1.3 chia cho số % thể tích chất lỏng đã hiệu chỉnh lấy từ A.1.4 sẽ được % thể tích chất lỏng chuẩn hóa cho từng nhóm đã xác định:

V_i =                                                                                                            (A.1.3)

trong đó:

V_i là phần trăm thể tích chất lỏng chuẩn hóa của nhóm xác định.

A.1.6. Báo cáo % thể tích chất lỏng và loại nhóm hydrocacbon của từng nhóm đến C₁₁ chính xác đến 0,01 %.

A.1.7. Báo cáo % thể tích chất lỏng của phần sôi trên 200 °C chính xác đến 0,01 %.

A.1.8. Báo cáo % thể tích chất lỏng của poly-naphten sôi dưới 200 °C (ví dụ trans- Decahydronaphtalen) chính xác đến 0,01 %.

...

...

...