Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 13450:2021 về Chất lượng nước - Xử lý sơ bộ mẫu để phân tích kim loại

• Số hiệu: TCVN13450:2021
• Loại văn bản: Tiêu chuẩn Việt Nam
• Nơi ban hành: ***
• Người ký: ***
• Ngày ban hành: Năm 2021

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 13450:2021

CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XỬ LÝ SƠ BỘ MẪU ĐỂ PHÂN TÍCH KIM LOẠI

Water quality - Pre-treament for metals analysis

Lời nói đầu

TCVN 13450:2021 được xây dựng trên cơ sở tham khảo SMEWW 3030:2017 Pre-treament for metals analysis.

TCVN 13450:2021 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 147 Chất lượng nước biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng thẩm định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XỬ LÝ SƠ BỘ MẪU ĐỂ PHÂN TÍCH KIM LOẠI

...

...

...

1  Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định các quy trình xử lý sơ bộ mẫu để phân tích kim loại trong mẫu nước.

2  Quy trình xử lý sơ bộ

2.1  Lọc đối với kim loại hòa tan và lơ lửng

Nếu cần xác định kim loại hòa tan hoặc kim loại lơ lửng, thì tiến hành lọc mẫu tại thời điểm thu thập mẫu, sử dụng thiết bị lọc bằng nhựa đã được điều chỉnh trước về chân không hoặc áp suất, có giá đỡ màng lọc bằng nhựa hoặc fluorocarbon, cho lọc qua màng lọc (polycacbonat hoặc cellulose este) kích thước 0,4 µm đến 0,45 µm đã được làm sạch trước. Trước khi sử dụng, lọc một mẫu trắng bao gồm nước không chứa kim loại (đã khử ion) để đảm bảo không bị nhiễm bẩn. Làm sạch sơ bộ màng lọc và thiết bị lọc bằng cách dùng 50 mL nước khử ion để tráng. Nếu mẫu trắng của màng lọc có chứa nồng độ kim loại đáng kể, thì ngâm màng lọc trong dung dịch HCI 0,5N hoặc HNO₃ 1N (khuyến nghị loại dung dịch phân tích quang phổ phổ hấp thụ nguyên tử nhiệt điện và ICP-MS) và rửa sạch bằng nước khử ion trước khi sử dụng.

CHÚ THÍCH: Cẩn thận để tránh nhiễm bẩn trong quá trình lọc mẫu.

Trước khi lọc, ly tâm các mẫu có độ đục cao trong ống fluorocarbon hoặc ống nhựa tỷ trọng cao đã được rửa sạch bằng axit để giảm tải trên màng lọc. Màng lọc áp suất, được khuấy, ít hôi hơn màng lọc chân không; lọc tại áp suất 70 kPa đến 130 kPa. Sau khi lọc, axit hóa dịch lọc đến pH 2 bằng HNO₃ đặc và bảo quản cho đến khi tiến hành phân tích. Nếu kết tủa hình thành khi axit hóa, thì cần phá mẫu dịch lọc đã axit hóa trước khi phân tích theo hướng dẫn (xem 2.4). Giữ lại màng lọc và phá mẫu để xác định trực tiếp các kim loại lơ lửng.

Nếu không thể lọc mẫu tại chỗ mà không làm nhiễm bẩn mẫu, thì lấy mẫu trong một chai “không bảo quản” như trên và nhanh chóng làm lạnh đến 4 °C. Không bảo quản mẫu bằng axit. Sau đó, ngay lập tức, lọc mẫu trong điều kiện sạch hơn trong phòng thí nghiệm.

Kiểm tra độ pH của một phần mẫu nước khi nhận được trong phòng thí nghiệm để đảm bảo rằng mẫu đã được lọc và bảo quản axit đúng cách^[1].

...

...

...

Khi xác định kim loại lơ lửng, thì lọc mẫu như đối với kim loại hòa tan, nhưng không thực hiện ly tâm trước khi lọc. Giữ lại màng lọc và phá mẫu để xác định trực tiếp các kim loại lơ lửng. Ghi lại thể tích mẫu đã lọc và màng lọc để xác định mẫu trắng.

Thận trọng: Không sử dụng axit pecloric để phá mẫu màng lọc. (Xem thêm thông tin tại 2.7 về xử lý HCIO₄)

2.2  Xử lý kim loại có thể chiết được bằng axit

Kim loại chiết được bị hấp phụ nhẹ trên vật liệu dạng hạt. Vì một số quá trình phá mẫu có thể không tránh khỏi, sử dụng các điều kiện được kiểm soát chặt chẽ để thu được các kết quả có ý nghĩa và có tính lặp lại. Duy trì thể tích mẫu, thể tích axit và thời gian tiếp xúc không đổi. Biểu thị kết quả dưới dạng kim loại chiết được và ghi rõ các điều kiện chiết.

Khi thu thập mẫu, axit hóa toàn bộ mẫu đến pH < 2 bằng 5 mL HNO₃ đậm đặc cho 1 L mẫu. Để chuẩn bị mẫu, trộn đều, chuyển 100 mL vào cốc thử hoặc bình tam giác và thêm 5 mL HCI 1 + 1 có độ tinh khiết cao. Đun 15 min trên nồi cách thủy. Lọc qua màng lọc và cẩn thận chuyển dịch lọc vào bình định mức đã cân bì trước. Điều chỉnh thể tích đến 100 mL bằng nước không có kim loại, trộn đều và tiến hành phân tích. Nếu thể tích lớn hơn 100 mL, xác định thể tích chính xác đến 0,1 mL theo khối lượng, phân tích và hiệu chỉnh phép đo nồng độ cuối cùng bằng cách nhân với hệ số pha loãng (thể tích cuối cùng 100).

2.3  Phá mẫu kim loại

2.3.1  Yêu cầu chung

Để giảm sự cản trở (nhiễu) do chất hữu cơ và chuyển các kim loại liên kết với các hạt thành dạng (thường là ion kim loại tự do) mà có thể xác định được bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử nhiệt điện hoặc quang phổ cảm ứng plasma, sử dụng một trong các phương pháp phá mẫu nêu dưới đây. Sử dụng phương pháp phá mẫu ít nghiêm ngặt nhất để thu được sự thu hồi chấp nhận được và phù hợp với phương pháp phân tích và kim loại cần được phân tích^[3] [4] [5].

2.3.2  Chọn axit

...

...

...

Bảng 1 - Các axit được sử dụng với HNO₃ để chuẩn bị mẫu

Axit

Khuyến nghị đối với

Có thể hữu ích đối với

Không khuyến nghị đối với

HCI

Ag

Sb, Ru, Sn

Th, Pb

...

...

...

Ti

—

Ag, Pb, Ba

HCIO₄

—

Các chất hữu cơ và silica

—

HF

—

...

...

...

2.3.3  Quy trình phá mẫu

Pha loãng các mẫu có nồng độ Ag lớn hơn 1 mg/L để còn chứa ít hơn 1 mg Ag/L đối với phương pháp hấp thụ nguyên tử ngọn lửa và nhỏ hơn hoặc bằng 25 µg/L đối với phép phân tích nhiệt điện^[4] [7] [8]. Để giải quyết vấn đề hòa tan bạc halogenua trong HNO₃, thực hiện phá mẫu theo 2.5.3.

Báo cáo phương pháp phá mẫu đã áp dụng.

Các phương pháp phá mẫu bằng axit (2.4 đến 2.8) thường có độ chính xác và độ chệch có thể so sánh được đối với hầu hết các loại mẫu mà được phá mẫu hoàn toàn theo phương pháp này. Vì axit sử dụng trong quá trình phá mẫu sẽ bổ sung thêm kim loại vào các mẫu và mẫu trắng, nên giảm thiểu thể tích axit đã sử dụng.

Do các phương pháp phá mẫu bằng axit (2.4 và 2.5) thường không phải là phá mẫu hoàn toàn, nên có thể sử dụng quy trình phá mẫu bằng lò vi sóng (2.9) làm phương pháp thay thế. Phương pháp sử dụng lò vi sóng là quy trình trong bình kín và do đó dự kiến sẽ cung cấp độ chính xác được cải thiện khi so sánh với các phương pháp sử dụng bếp điện. Phá mẫu bằng lò vi sóng được khuyến nghị đối với các mẫu được phân tích theo ICP-MS. Phương pháp phá mẫu bằng lò vi sóng được khuyến nghị để phân tích Ag, AI, As, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Se, TI, V và Zn. Việc phá mẫu bằng lò vi sóng có thể được chấp nhận đối với các chất phân tích bổ sung miễn là hiệu suất của nó đối với các nguyên tố đó đã được đánh giá xác nhận.

Các thể tích mẫu đề xuất nêu dưới đây đối với phép đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa. Các thể tích nhỏ hơn, tối thiểu là 5 mL, thích hợp cho lò graphit, ICP và ICP-MS. Không lấy các mẫu có thể tích nhỏ hơn 5 mL, đặc biệt khi có các hạt. Thay vào đó, pha loãng các mẫu có nồng độ chất phân tích cao sau khi phá mẫu. Nếu thể tích khuyến nghị vượt quá dung tích của bình phá mẫu, bổ sung thêm mẫu trong quá trình bay hơi tiếp theo. Đối với các mẫu có chứa hạt, dùng pipet loại lỗ rộng có thể tốt cho việc lấy và chuyển thể tích.

Khi mẫu được cô đặc trong quá trình phá mẫu (ví dụ, sử dụng > 100 mL mẫu), xác định lượng kim loại thu hồi đối với mỗi chất nền được phá mẫu, để đánh giá xác nhận giá trị của phương pháp. Nếu sử dụng các mẫu lớn hơn sẽ yêu cầu bổ sung thêm axit, điều này cũng có thể làm tăng nồng độ tạp chất.

Nồng độ kim loại ước tính, mg/L

Thể tích mẫu*, mL

...

...

...

1000

0,1 đến 10

100

10 đến ≥ 100

10

* Đối với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa.

Báo cáo kết quả như sau:

Hàm lượng kim loại, mg/L = A x (B/C)

Trong đó:

...

...

...

B  thể tích cuối cùng của dung dịch phá mẫu, mL, và

C  lượng mẫu, mL.

Chuẩn bị các mẫu rắn hoặc bùn lỏng có hàm lượng chất rắn cao tính theo khối lượng. Trộn mẫu và chuyển trực tiếp một lượng thích hợp (thường là 1 g bùn với 15 % tổng chất rắn) vào bình phá mẫu đã được cân trước. Cân lại và tính khối lượng của mẫu. Tiến hành theo một trong các phương pháp phá mẫu nêu dưới đây. Tuy nhiên, các phương pháp phá mẫu này chủ yếu dành cho các kim loại hòa tan và có thể chiết được trong các mẫu nước, nên các phương pháp khác có thể phù hợp hơn đối với các mẫu rắn. Để khoáng hóa hoàn toàn các mẫu rắn, cần tham khảo các phương pháp có sẵn trong các tài liệu tham khảo khác^[3] [6] [8] [9]. Báo cáo kết quả trên cơ sở khối lượng ướt hoặc khô theo công thức sau:

Nồng độ kim loại, mg/kg (khối lượng ướt) =

A x B

khối lượng mẫu (g)

Nồng độ kim loại, mg/kg (khối lượng khô) =

A x B

...

...

...

100

khối lượng mẫu (g)

D

Trong đó:

A

B

D

nồng độ kim loại trong dung dịch phá mẫu, mg/L,

thể tích cuối cùng của dung dịch đã phá mẫu, mL và

...

...

...

Luôn luôn phải chuẩn bị các mẫu trắng axit cho từng kiểu phá mẫu được thực hiện. Mặc dù tốt nhất phải loại bỏ tất cả các nguồn nhiễm bẩn liên quan, chuẩn bị mẫu trắng với cùng một loại axit và thực hiện theo cùng một quy trình phá mẫu như mẫu có thể hiệu chỉnh các tạp chất có trong axit và nước thuốc thử.

2.4  Phá mẫu dùng axit nitric

2.4.1  Yêu cầu chung

Do sự thay đổi lớn về mức nồng độ khi được phát hiện bằng các phương pháp sử dụng công cụ khác nhau và sự cần thiết phải xử lý thỏa đáng với các nguồn nhiễm bẩn ở mức vết, phương pháp này đưa ra một cách tiếp cận cho các chất phân tích mức cao (> 0,1 mg/L) và phương pháp khác cho các mức vết (≤ 0,1 mg/L).

2.4.2  Phá mẫu dùng cho phương pháp hấp thụ nguyên tử ngọn lửa và nồng độ cao

2.4.2.1  Thiết bị, dụng cụ

2.4.2.1.1  Bếp điện

2.4.2.1.2  Bình nón (Erlenmeyer), dung tích 125 mL, hoặc cốc Griffin, 150 mL, rửa bằng axit và tráng bằng nước.

2.4.2.1.3  Bình định mức, 100 mL.

...

...

...

2.4.2.1.5  Tấm chắn an toàn

2.4.2.1.6  Kính bảo hộ

2.4.2.2  Thuốc thử

Axit nitric (HNO₃), đậm đặc, hoặc kim loại vết hoặc siêu tinh khiết.

2.4.2.3  Cách tiến hành

Sử dụng thiết bị bảo vệ được nêu tại 2.4.2.1.5 và 2.4.2.1.6 ở trên. Chuyển một lượng mẫu (100 mL) đã trộn đều, được bảo quản bằng axit thích hợp với các nồng độ kim loại dự kiến vào bình hoặc cốc thử (xem 2.3 về thể tích mẫu). Cho vào 5 mL HNO₃ đậm đặc, thực hiện trong tủ hút. Nếu sử dụng cốc thử (có mỏ), thì phải đậy bằng kính đồng hồ có gân để giảm thiểu ô nhiễm. Có thể thêm các hạt trợ sôi, viên bi thủy tinh để hỗ trợ quá trình sôi và giảm thiểu hiện tượng bắn ra khi tiến hành với các mức có nồng độ cao (> 10 mg/L). Gia nhiệt đến nhiệt độ hồi lưu khoảng 95 °C để đạt sôi chậm và làm bay hơi trên bếp điện đến thể tích thấp nhất có thể (khoảng 10 mL đến 20 mL) trước khi xuất hiện kết tủa. Tiếp tục gia nhiệt và thêm HNO₃ đặc, nếu cần, cho đến khi quá trình phá mẫu hoàn toàn bằng cách quan sát thấy dung dịch trong, màu nhạt. Không đề khô mẫu trong quá trình phá mẫu. Rửa thành bình hoặc thành cốc và nắp kính đồng hồ (nếu sử dụng) bằng nước không có kim loại. Tiến hành lọc nếu cần thiết, sử dụng màng lọc sợi thủy tinh hoặc TFE (xem 2.1). Chuyển dịch lọc vào bình định mức 100 mL với hai phần nước (cấp thuốc thử), cho nước rửa này vào bình định mức. Làm nguội, pha loãng đến vạch mức và trộn kỹ. Dùng các phần của dung dịch này để thực hiện các phép xác định kim loại theo yêu cầu.

2.4.3  Phá mẫu đối với các nồng độ có mức vết (≤ 0,1 mg/L) cho ICP và ICP-MS^[10]

2.4.3.1  Thiết bị

2.4.3.1.1  Bộ gia nhiệt dạng khối, có kiểm soát nhiệt độ.

...

...

...

2.4.3.1.3  Pipet, các loại kích cỡ hoặc có thể điều chỉnh.

2.4.3.1.4  Đầu pipet.

2.4.3.1.5  Máy ly tâm.

2.4.3.1.6  Tấm chắn an toàn.

2.4.3.1.7  Kính bảo hộ.

2.4.3.2  Thuốc thử

Axit nitric (HNO₃), đặc, đã được cất hai lần.

2.4.3.3  Cách tiến hành

Sử dụng thiết bị bảo vệ như nêu tại 2.4.2.1.5 và 2.4.2.1.6. Ngâm ống và nắp polypropylene mới qua đêm hoặc vài ngày trong HNO₃ 2N. Rửa sạch ba lần bằng nước không có kim loại, và tốt nhất là sấy khô trong tủ sấy nhiệt độ thấp qua đêm. Bảo quản ống đã sạch trong túi nhựa trước khi sử dụng. Đầu pipet cũng có thể cần làm sạch; tiến hành đánh giá trước khi sử dụng.

...

...

...

Đặt các ống vào khối gia nhiệt trong tủ hút và điều chỉnh nhiệt độ đến 105 °C. Đậy nắp từng ống để thoát hơi axit đồng thời ngăn ngừa ô nhiễm.

Lưu ý: Không vặn nắp lúc này. Phá mẫu tối thiểu trong 2 h. Không để mẫu sôi. Cho thêm axit nitric đặc nếu cần thiết cho đến khi quá trình phá mẫu hoàn tất bằng cách quan sát thấy dung dịch trong.

Lấy ống ra khỏi khối gia nhiệt và làm mát. Pha loãng đến thể tích 10 mL ban đầu bằng nước không có kim loại. Điều chỉnh các mẫu có thể tích lớn hơn để thuận tiện tiến hành tiếp theo cho các phép tính và ghi lại thể tích. (Áp dụng hiệu chỉnh nồng độ theo 2.3.3). Nếu các ống có chứa hạt, thì cần ly tâm và gạn phần trong sang một ống khác đã được làm sạch trước. Vặn chặt nắp và bảo quản ở 4 °C để sẵn sàng dùng cho phân tích.

2.5  Phá mẫu bằng axit nitric và axit clohydric (HCI)

2.5.1  Thiết bị

Xem 2.4.2.1 và nồi cách thủy.

2.5.2  Thuốc thử

2.5.2.1  Axit nitric (HNO₃) đặc, kim loại mức vết loại hoặc siêu tinh khiết.

2.5.2.2  Axit clohydric (HCI) 1+1.

...

...

...

2.5.3  Cách tiến hành

2.5.3.1  HNO₃/HCI tổng

Sử dụng thiết bị bảo vệ quy định tại 2.4.2.1.5 và 2.4.2.1.6. Chuyển một thể tích đã đo của mẫu đã được trộn đều, bảo quản bằng axit thích hợp với nồng độ kim loại dự kiến vào bình hoặc cốc thử (xem 2.3 về thể tích mẫu). Trong tủ hút, cho vào 3 mL HNO₃ đặc và đậy bằng kính đồng hồ có gân. Đặt bình hoặc cốc thử (có mỏ) lên bếp điện và cẩn thận làm bay hơi cho đến khi còn ít hơn 5 mL, đảm bảo rằng mẫu không sôi và không để chỗ nào dưới đáy bình bị khô. Để nguội. Tráng thành cốc và kính đồng hồ bằng lượng tối thiểu nước không chứa kim loại và cho vào thêm 5 mL HNO₃ đặc.

Đậy vật chứa bằng kính đồng hồ không có gân và đặt trở lại bếp điện. Tăng nhiệt độ bếp để xảy ra phản ứng trào nhẹ nhàng. Tiếp tục đun nóng, cho thêm axit bổ sung nếu cần, cho đến khi quá trình phá mẫu hoàn tất (thường được chỉ định khi dịch phá mẫu có màu nhạt hoặc không thay đổi về hình thức khi tiếp tục hồi lưu). Để nguội. Cho thêm 10 mL HCI 1+1 và 15 mL nước cho 100 mL thể tích cuối cùng dự kiến. Gia nhiệt thêm 15 min để hòa tan kết tủa hoặc cặn. Để nguội, rửa sạch thành cốc và kính đồng hồ bằng nước, cần lọc để loại bỏ chất không hòa tan có thể làm tắc nghẽn đầu phun sương (xem 2.1), và chuyển dịch lọc vào bình định mức 100 mL cùng nước tráng. Tiếp theo cho ly tâm hoặc để lắng qua đêm. Điều chỉnh đến thể tích quy định và lắc đều.

2.5.3.2  HNO₃/HCI có thể thu hồi

Đối với quy trình phá mẫu ít khắt khe hơn này, chuyển một thể tích xác định của mẫu đã trộn đều, bảo quản bằng axit vào bình hoặc cốc thử. Cho thêm 2 mL HNO₃ 1+1 và 10 mL HCI 1+1 và đậy bằng kính đồng hồ. Gia nhiệt trên bếp cách thủy hoặc bếp điện cho đến khi thể tích giảm xuống còn khoảng gần 25 mL, thao tác cho mẫu không bị sôi. Làm nguội và lọc để loại bỏ chất không tan hoặc có thể áp dụng cách khác là ly tâm hoặc để lắng qua đêm. Chuyển định lượng mẫu vào bình định mức, điều chỉnh thể tích đến 100 mL và lắc đều.

Đối với việc phá mẫu ở mức vết, sử dụng các biện pháp phòng ngừa tương tự như các biện pháp đã nêu tại 2.4.

2.6  Phá mẫu bằng axit nitric và axit sulfuric

2.6.1  Thiết bị

...

...

...

2.6.2  Thuốc thử

2.6.2.1  Axit nitric (HNO₃) đặc, kim loại vết loại hoặc siêu tinh khiết.

2.6.2.2  Axit sulfuric (H₂SO₄) đặc.

2.6.3  Cách tiến hành

Sử dụng thiết bị bảo vệ quy định tại 2.4.2.1.5 và 2.4.2.1.6. Chuyển một thể tích xác định của mẫu được trộn đều, bảo quản bằng axit thích hợp với nồng độ kim loại dự kiến vào bình hoặc cốc thử (xem 2.3 về thể tích mẫu). Cho vào 5 mL HNO₃ đặc và đậy bằng nắp kính đồng hồ có gân. Gia nhiệt đến sôi chậm trên bếp điện và làm bay hơi đến khi còn 15 mL đến 20 mL. Cho vào 5 mL HNO₃ đặc và 10 mL H₂SO₄ đặc, làm nguội bình hoặc cốc thử giữa các lần cho vào. Làm bay hơi trên bếp điện cho đến khi vừa xuất hiện khỏi trắng dày đặc của SO₃. Nếu dung dịch không trong, cho thêm 10 mL HNO₃ đặc và làm bay hơi lặp lại cho đến khi xuất hiện khói SO₃. Gia nhiệt để loại bỏ hết HNO₃ trước khi tiếp tục xử lý. Tất cả HNO₃ sẽ bị loại bỏ khi dung dịch trong và không có khói màu nâu. Không để khô mẫu trong quá trình phá mẫu.

Để nguội và pha loãng với nước đến khoảng 50 mL. Gia nhiệt đến gần sôi để hòa tan các muối tan chậm. Lọc nếu cần, sau đó hoàn tất quy trình theo chỉ dẫn trong 2.4.2.3, bắt đầu bằng, “Chuyển dịch lọc...”

2.7  Phá mẫu bằng axit nitric và axit percloric

2.7.1  Thiết bị

Xem 2.4.2.1.

...

...

...

2.7.2.1  Axit nitric (HNO₃) đặc, kim loại vết loại hoặc siêu tinh khiết.

2.7.2.2  Axit pecloric (HCIO₄).

2.7.2.3  Dung dịch amoni axetat: Hòa tan 500 g NH₄C₂H₃O₂ trong 600 mL nước.

2.7.3  Cách tiến hành

Cảnh báo: Hỗn hợp HCIO₄ và chất hữu cơ bị đun nóng có thể phát nổ dữ dội. Để tránh nguy cơ này cần thực hiện các biện pháp phòng ngừa sau đây:

• Không cho HCIO₄ vào dung dịch nóng có chứa chất hữu cơ;

• Luôn phải xử lý sơ bộ các mẫu có chứa chất hữu cơ bằng HNO₃ trước khi cho vào HCIO₄;

• Tránh bốc khói lặp đi lặp lại với HCIO₄ trong các tủ hút thông thường (Đối với các hoạt động thông thường, sử dụng máy bơm nước gắn với dụng cụ khử khói bằng kính. Tủ hút bằng thép không gỉ có bán sẵn với đủ các thiết bị rửa sạch bằng nước và được chấp nhận để sử dụng với HCIO₄); và

• Không bao giờ để mẫu được phá mẫu bằng HCIO₄ bay hơi đến khô.

...

...

...

Chuyển một thể tích xác định của mẫu đã được trộn đều, bảo quản bằng axit thích hợp với nồng độ kim loại dự kiến vào bình hoặc cốc thử (xem 2.3 về thể tích mẫu). Cho 5 mL HNO₃ đặc vào, thực hiện trong tủ hút và đậy bằng kính đồng hồ có gân. Làm bay hơi mẫu đến khi còn 15 mL đến 20 mL trên bếp điện. Cho vào mỗi thứ 10 mL HNO₃ và HCIO₄ đặc, làm nguội bình hoặc cốc thử giữa các lần cho vào này. Cho bay hơi nhẹ trên bếp điện cho đến khi vừa xuất hiện khói trắng dày đặc của HCIO₄. Nếu dung dịch không trong, tiếp tục gia nhiệt dung dịch cho đến khi vừa đạt trong; nếu cần, cho thêm 10 mL HNO₃ đặc để phá mẫu hoàn toàn. Để nguội, pha loãng với nước đến khoảng 50 mL và gia nhiệt để loại bỏ clo hoặc oxit nitơ. Lọc, sau đó hoàn tất quy trình theo hướng dẫn trong 2.4.2.3, bắt đầu bằng, “Chuyển dịch lọc... ”

Nếu cần xác định chì khi có lượng sunfat cao (ví dụ xác định Pb trong mẫu tro bay của nhà máy điện), hòa tan kết tủa PbSO₄ như sau: Cho 50 mL dung dịch amoni axetat vào bình hoặc cốc thử mà trong đó đã thực hiện phá mẫu và gia nhiệt đến bắt đầu vừa sôi. Thỉnh thoảng xoay vật chứa để làm ướt tất cả các bề mặt bên trong và làm tan hết cặn bẩn. Lắp lại màng lọc và từ từ cho chảy qua đó. Chuyển dịch lọc vào bình định mức 100 mL, để nguội, pha loãng đến vạch mức, lắc đều và để riêng để sử dụng cho phép xác định chì.

2.8  Phá mẫu axit nitric bằng axit pecloric axit flohydric

2.8.1  Thiết bị

2.8.1.1  Bếp điện.

2.8.1.2  Cốc thử TFE, 250 mL, được rửa bằng axit và tráng bằng nước.

2.8.1.3  Bình định mức, 100 mL, polypropylen hoặc nhựa thích hợp khác.

2.8.1.4  Tấm chắn an toàn.

2.8.1.5  Kính bảo hộ.

...

...

...

2.8.2.1  Axit nitric (HNO₃) đặc, 1 +1, kim loại ở mức vết hoặc siêu tinh khiết.

2.8.2.2  Axit pecloric (HCIO₄).

2.8.2.3  Axit flohydric (HF), 48 % đến 51 %.

2.8.3  Cách tiến hành

Thận trọng: Xem cảnh báo khi sử dụng HCIO₄ như quy định tại 2.7; thận trọng khi xử lý HF và đảm bảo thông gió tốt, đặc biệt là đối với dung dịch đã được gia nhiệt. Tránh tiếp xúc với da (để trần). Có sẵn dịch vụ chăm sóc y tế đối với các vết bỏng HF.

Sử dụng tấm chắn và kính bảo hộ an toàn.

Chuyển một thể tích xác định của mẫu được trộn đều, bảo quản bằng axit thích hợp với nồng độ kim loại dự kiến vào cốc thử TFE 250 mL (xem 2.3 về thể tích mẫu). Cho bay hơi trên bếp điện đến khi còn khoảng 15 mL đến 20 mL. Cho 12 mL HNO₃ đặc vào và để bay hơi đến gần khô. Lặp lại quá trình cho thêm và bay hơi HNO₃. Để nguội dung dịch, cho vào 20 mL HCIO₄ và 1 mL HF, gia nhiệt cho đến khi dung dịch trong và xuất hiện khỏi trắng HCIO₄. Để nguội, cho thêm khoảng 50 mL nước, lọc và tiến hành theo hướng dẫn nêu tại 2.4.2.3, bắt đầu bằng “Chuyển dịch lọc...”

2.9  Phá mẫu bằng lò vi sóng

2.9.1  Thiết bị

...

...

...

2.9.1.2  Bình, cấu tạo phải có lớp lót bên trong bằng perfluoro- alkoxy (PFA) Teflon™, TFE khác, hoặc polyme tổng hợp flo hóa, có khả năng chịu áp suất ít nhất (760 ± 70) kPa (110 ± 10 psi) và có khả năng giảm áp được kiểm soát ở mức áp suất tối đa của nhà sản xuất quy định.

Rửa tất cả các bình phá mẫu bằng axit và tráng bằng nước (2.9.2.1). Đối với các bình mới hoặc khi thay đổi giữa các mẫu có nồng độ cao và thấp, thì phải làm sạch bằng cách rửa bằng axit clohydric nóng (1:1) tối thiểu 2 h và sau đó bằng axit nitric nóng (1:1) tối thiểu 2 h; tráng bằng nước và làm khô trong môi trường sạch, sử dụng quy trình này bất cứ khi nào chưa rõ việc sử dụng trước đây của các bình phá mẫu hoặc nghi ngờ có sự nhiễm bẩn chéo từ các bình.

2.9.1.3  Hệ thống điều khiển nhiệt độ, sử dụng cặp nhiệt điện có che chắn, đầu dò sợi quang hoặc đầu dò hồng ngoại.

2.9.1.4  Chai, polyetylen, 125 mL, có nắp.

2.9.1.5  Nhiệt kế, chính xác đến ± 0,1 ° C.

2.9.1.6  Cân, khối lượng lớn (1500 g), chính xác đến 0,1 g.

2.9.1.7  Thiết bị lọc hoặc ly tâm (tùy chọn).

2.9.1.8  Hộp nhựa có nắp đậy, 1-L, tốt nhất là làm bằng PFA Teflon™ hoặc tương đương.

2.9.2  Thuốc thử

...

...

...

2.9.2.2  Axit nitric (HNO₃) đặc, được chưng cất khi sôi: Có thể sử dụng axit không chưng cất dưới sôi nếu chúng được chứng minh là không có trong mẫu trắng.

2.9.3  Hiệu chuẩn thiết bị lò vi sóng

CHÚ THÍCH: Đối với các thiết bị lò vi sóng được trang bị bộ điều khiển điện tử luân hồi nhiệt độ, thì không cần hiệu chuẩn thiết bị đó với điều kiện các thông số kỹ thuật về hiệu suất có thể trùng lặp (giống nhau).

2.9.3.1  Yêu cầu chung

Đối với thiết bị lò vi sóng kiểu khoang, đánh giá công suất tuyệt đối (watt) bằng cách đo độ tăng nhiệt độ khi để 1 kg nước tiếp xúc với bức xạ lò vi sóng trong một thời gian cố định. Với phép đo này, mối quan hệ giữa công suất khả dụng (W) và công suất riêng phần cài đặt (%) của thiết bị có thể được ước tính và mọi công suất tuyệt đối tính bằng watt có thể được chuyển tư đơn vị này sang đơn vị khác. Định dạng hiệu chuẩn được yêu cầu tùy thuộc vào loại hệ thống điện tử được nhà sản xuất sử dụng để cung cấp công suất lò vi sóng riêng phần. Rất ít đơn vị có mối quan hệ tuyến tính đúng và chính xác giữa công suất cài đặt phần trăm và công suất hấp thụ. Khi sử dụng mạch tuyến tính, xác định đường chuẩn bằng phương pháp hiệu chuẩn ba điểm; nếu không, cần áp dụng phương pháp hiệu chuẩn nhiều điểm.

2.9.3.2  Phương pháp hiệu chuẩn ba điểm

Đo công suất tại 50 % và 100 % công suất theo quy trình được mô tả tại 2.9.3.4 và tính toán công suất cài đặt tương ứng với công suất theo yêu cầu tính bằng watt như được quy định trong quy trình từ đường hai điểm. Đo công suất hấp thụ tại công suất cài đặt riêng phần được tính toán. Nếu công suất hấp thụ đo được không tương ứng với công suất tính toán trong khoảng ± 10 W, cần áp dụng phương pháp hiệu chuẩn nhiều điểm (2.9.3.3). Sử dụng điểm này định kỳ để kiểm tra xác nhận tính chính xác của phép hiệu chuẩn.

2.9.3.3  Phương pháp hiệu chuẩn nhiều điểm

Đối với mỗi thiết bị lò vi sóng, đo các công suất cài đặt sau: 100, 99, 98, 97, 95, 90, 80, 70, 60, 50 và 40 % bằng cách sử dụng quy trình được mô tả tại 2.9.3.4. Những dữ liệu này được tập hợp về các dải công suất làm việc thông thường. Tính phi tuyến thường gặp ở đầu trên của đường chuẩn. Nếu các bộ phận điện tử của thiết bị được cho là có sai lệch phi tuyến tính trong bất kỳ vùng điều khiển công suất tỷ lệ nào, thì phải thực hiện một tập hợp các phép đo xác định mức công suất (chặn trên và chặn dưới) được sử dụng. Điểm hiệu chuẩn cuối cùng phải ở công suất cài đặt riêng phần mà sẽ được sử dụng trong phép thử. Kiểm tra cài đặt này định kỳ để đánh giá tính chính xác của phép hiệu chuẩn. Nếu phát hiện sự thay đổi đáng kể (± 10 W), thì phải đánh giá lại toàn bộ quá trình hiệu chuẩn.

...

...

...

Sử dụng một mẫu mới cho mỗi lần đo bổ sung. Nếu nước được sử dụng lại, đưa cả nước và cốc về nhiệt độ (23 ± 2) °C. Thực hiện ba phép đo ở mỗi công suất cài đặt. Khi bất kỳ bộ phận của mạch điện cao áp, nguồn điện hoặc các bộ phận điều khiển trong thiết bị đã được bảo dưỡng hoặc thay thế, phải kiểm tra lại nguồn điện hiệu chuẩn. Nếu công suất đầu ra đã thay đổi nhiều hơn ± 10 W, phải đánh giá lại toàn bộ quá trình hiệu chuẩn. Tính công suất hấp thụ theo mối tương quan sau:

Trong đó:

P

công suất biểu kiến được mẫu hấp thụ, W,

K

hệ số chuyển đổi calo nhiệt hóa giây^-^1 trên watt (4,184),

Cp

nhiệt dung, hoặc nhiệt dung riêng (cal g^-^1 °C^-^1) của nước,

...

...

...

khối lượng mẫu nước, g,

∆T

nhiệt độ cuối trừ nhiệt độ ban đầu, °C, và

t

thời gian, s.

Đối với các điều kiện thực nghiệm 120 s và 1 kg nước (Cp ở 25 °C = 0,9997), công thức hiệu chuẩn đơn giản hóa thành:

P = (∆T)(34,85)

Điện áp lưới không đổi trong tiêu chuẩn kỹ thuật của nhà sản xuất là cần thiết để hiệu chuẩn đạt lặp lại và hoạt động chính xác. Trong quá trình đo và vận hành, điện áp không được chênh lệch quá ± 2 V. Có thể cần nguồn điện không đổi nếu điện áp lưới không ổn định.

2.9.4  Cách tiến hành

...

...

...

CẢNH BÁO: Để đảm bảo an toàn, không bao giờ để lẫn các bình của các nhà sản xuất khác nhau để sử dụng trong cùng một quy trình. Các bình được cấu tạo khác nhau sẽ duy trì nhiệt ở các tốc độ khác nhau; kiểm soát các điều kiện gia nhiệt giả định rằng tất cả các bình đều có cùng các đặc tính truyền nhiệt. Kiểm tra các vết nứt và ăn mòn hóa học. Không duy trì tính toàn vẹn của bình có thể dẫn đến hỏng hóc nghiêm trọng.

2.9.4.1  Yêu cầu chung

Nội dung kiểm soát theo nguyên tắc và kiểm soát hiệu suất đều được cung cấp cho quy trình này. Kiểm soát hiệu suất là chung nhất và chính xác nhất. Khi tính năng của thiết bị cho phép, phải sử dụng tiêu chí tính năng.

2.9.4.2  Tiêu chí tính năng

Quy trình sau đây dựa trên việc gia nhiệt các mẫu đã axit hóa trong hai giai đoạn trong đó giai đoạn đầu tiên đạt đến (160 ± 4) °C trong 10 min và giai đoạn thứ hai cho phép nhiệt độ tăng chậm từ 165 đến 170 °C trong 10 min. Tiêu chí tính năng này dựa trên khả năng kiểm soát nhiệt độ luân hồi của hệ thống được các nhà sản xuất khác nhau thực hiện theo nhiều cách khác nhau. Vì nhiệt độ của axit khống chế phản ứng, nên đây là điều kiện thiết yếu sẽ tái lập kết quả trong quá trình chuẩn bị này. Việc xác minh các điều kiện nhiệt độ bên trong bình tại những thời điểm cụ thể này là đủ để xác nhận các yêu cầu quan trọng của quy trình.

2.9.4.2  Tiêu chí nguyên tắc

Đối với tất cả các bình PFA không có lớp lót, một chương trình xác nhận mà đáp ứng cấu hình nhiệt độ dựa trên hiệu suất là 545 W trong 10 min, và 344 W trong 10 min sử dụng năm bình phá mẫu vách-đơn PFA Teflon™ hoặc tương đương^[12]. Bất kỳ chương trình đã được xác nhận nào đối với một thiết bị lò vi sóng cho trước đều phụ thuộc vào công suất thiết bị và công suất hoạt động cài đặt, thời gian gia nhiệt, số lượng, loại và vị trí của các bình phá mẫu trong thiết bị cũng như thể tích mẫu và axit. Sự thay đổi về công suất, thời gian và nhiệt độ là không tỷ lệ thuận với sự thay đổi số lượng bình chứa mẫu. Bất kỳ sai lệch nào so với các điều kiện chương trình đã kiểm tra xác nhận đều sẽ yêu cầu xác minh cấu hình thời gian-nhiệt độ để phù hợp với cấu hình hai giai đoạn cho trước. Việc này có thể được thực hiện bởi nhân viên phòng thí nghiệm nếu có sẵn thiết bị thử nghiệm phù hợp hoặc bởi nhà sản xuất thiết bị lò vi sóng.

2.9.4.3  Điều kiện chung

Cân toàn bộ cụm bình phá mẫu chính xác đến 0,1 g trước khi sử dụng và ghi lại (A). Chuyển chính xác 45 mL mẫu đã lắc kỹ vào bình phá mẫu. Dùng pipet lấy 5 mL HNO₃ đặc vào mỗi bình. Gắn tất cả các thiết bị an toàn cần thiết để vận hành bình phù hợp và an toàn theo tiêu chuẩn kỹ thuật của nhà sản xuất. Vặn chặt nắp theo yêu cầu kỹ thuật của nhà sản xuất. Cân từng bình có nắp, chính xác đến 0,1 g (B).

...

...

...

Đặt băng chuyền vào thiết bị và để cẩn thận trên bàn xoay. Lập trình thiết bị lò vi sóng để làm nóng mẫu đến (160 ± 4) °C trong 10 min và sau đó, đối với giai đoạn thứ hai, cho phép nhiệt độ tăng chậm đến 165 °C đến 170 °C trong 10 min. Khởi động máy vi sóng, đảm bảo bàn xoay đang quay và quạt hút đang bật.

Khi hoàn thành chương trình vi sóng, để các bình nguội ít nhất 5 min trong thiết bị trước khi lấy ra. Làm nguội mẫu tiếp ở bên ngoài thiết bị bằng cách tháo băng chuyền và để nguội trên bàn hoặc trong nồi cách thủy. Khi đã nguội đến nhiệt độ phòng, cân từng bình (chính xác đến 0,1 g) và ghi lại khối lượng (C).

Nếu khối lượng tịnh của mẫu cộng với axit giảm đi hơn 10 % thì loại bỏ mẫu.

Hoàn thành việc chuẩn bị mẫu bằng cách cẩn thận mờ nắp và cho từng bình vào tủ hút. Tuân theo các thông số kỹ thuật của từng nhà sản xuất để giảm áp suất trong các loại bình riêng lẻ. Chuyển vào chai nhựa không nhiễm khuẩn đã được làm sạch bằng axit. Nếu mẫu phá có chứa các hạt, thì cần lọc, ly tâm, hoặc để lắng qua đêm và gạn.

2.9.5  Tính toán

2.9.5.1 Hiệu chỉnh độ pha loãng

Nhân kết quả với 50/45 hoặc 1,11 để tính độ pha loãng do thêm 5 mL axit vào 45 mL mẫu.

2.9.5.2  Loại bỏ mẫu

Để xác định xem khối lượng tịnh của mẫu cộng với axit có giảm hơn 10 % trong quá trình phá hay không, sử dụng công thức sau:

...

...

...

2.9.6  Kiểm soát chất lượng

CHÚ THÍCH: Khi sử dụng phương pháp phá mẫu bằng axit nitric, lượng thu hồi bạc và antimon trong một số chất nền có thể thấp đến mức không chấp nhận được. Kiểm tra xác nhận các lượng thu hồi bằng cách sử dụng các chất bổ sung thích hợp đã biết.

Nên lấy một mẫu kiểm tra chất lượng trong mỗi băng chuyền chất tải. Chuẩn bị mẫu theo các lô bao gồm chuẩn bị mẫu trắng, mẫu tái lập và các chất bổ sung trước-phá mẫu đã biết. Xác định cỡ lô và tần suất lấy các mẫu kiểm tra chất lượng bằng phương pháp phân tích và thực hành của phòng thí nghiệm. Công suất của thiết bị vi sóng và cỡ lô có thể ngăn cản việc bao gồm một hoặc nhiều mẫu kiểm tra chất lượng trong mỗi băng chuyền. Không nhóm các mẫu kiểm soát chất lượng lại với nhau mà phải phân phối chúng trên các băng chuyền khác nhau để giám sát tốt nhất quá trình phá mẫu.

Thư mục tài liệu tham khảo

[1] U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. 1994. Sample Preparation Procedure for Spectrochemical Determination of Total Recoverable Elements; Method 200.2. Environmental Monitoring Systems Lab., Cincinnati, Ohio.

[2] HOROWITZ, A.J., K.R. LUM, J.R. GARBARINO, G.E.M. HALL, C. LEMIEUX & C.R. DEMAS. 1996. Problems with using filtration to define dissolved trace element concentrations in natural water samples. Environ. Sci. Technol. 30:954

[3] BOUMANS, P.W.J.M., ed. 1987. Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy, Part II: Applications and Fundamentals. John Wiley & Sons, New York, N.Y.

[4] U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. 1992. Test Methods for Evaluating Solid Waste, Physical/Chemical Methods; SW-846, 3rd ed. Update 1, Methods 3005A, 3010A, 3020A& 3050A. Off. Solid Waste & Emergency Response, Washington, D.C.

...

...

...

[6] JARVIS, K.E., A.L. GRAY & R.S. HOUK, eds. 1992. Sample preparation for ICP-MS. Chapter 7 in Handbook of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry. Blackie, Glasgow & London, U.K.

[7] U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. 1994. Sample Preparation Procedure for Spectrochemical Determination of Total Recoverable Elements; Method 200.2. Environmental Monitoring Systems Lab., Cincinnati, Ohio.

[8] KINGSTON, H.M. & S. HASWELL, eds. 1997. Microwave Enhanced Chemistry: Fundamentals, Sample Preparation and Applications. American Chemical Soc., Washington, D.C.

[9] BOCK, R. 1979. A Handbook of Decomposition Methods in Analytical Chemistry. Blackie, Glasgow, U.K.

[10] JARVIS, K.E., A.L. GRAY & R.S. HOUK, eds. 1992. Sample preparation for ICP-MS. Chapter 7 in Handbook of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry. Blackie & Son, Ltd., Glasgow & London, U.K.

[11] KINGSTON, H.M. & S. HASWELL, eds. 1997. Microwave Enhanced Chemistry: Fundamentals, Sample Preparation and Applications. American Chemical Soc., Washington, D.C.

[12] U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. 1990. Microwave assisted acid digestion of aqueous samples and extracts; SW-846. Method 3015, Test Methods for Evaluating Solid Waste. Washington, D.C.