TIÊU
CHUẨN QUỐC GIA
TCVN
10146:2013
ASTM
D 7493-08
KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ NHIÊN LIỆU DẠNG KHÍ - XÁC ĐỊNH TRỰC
TUYẾN CÁC HỢP CHẤT LƯU HUỲNH BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ VÀ DETECTOR ĐIỆN HÓA
Standard Test
Method for Online Measurement of Sulfur Compounds in
Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatograph and Electrochemical
Detection
Lời nói đầu
TCVN 10146:2013 được xây dựng
trên cơ sở chấp nhận hoàn toàn tương đương với ASTM D 7493-08 Standard Test
Method for Online Measurement of Sulfur Compounds in Natural
Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatograph and Electrochemical Detection, với sự cho phép
của ASTM quốc tế,
100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428, USA. Tiêu chuẩn ASTM D
7493-08 thuộc bản quyền ASTM quốc tế.
TCVN 10146:2013 do Tiểu ban
kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia
TCVN/TC28/SC2 Nhiên liệu lỏng - Phương pháp thử biên soạn, Tổng cục
Tiêu chuẩn Đo lường Chất
lượng đề nghị, Bộ Khoa học
và Công nghệ công bố.
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ
NHIÊN LIỆU DẠNG KHÍ - XÁC ĐỊNH TRỰC TUYẾN CÁC HỢP CHẤT LƯU HUỲNH BẰNG PHƯƠNG
PHÁP SẮC KÝ KHÍ VÀ DETECTOR ĐIỆN HÓA
Standard test
method for online
measurement of sulfur compounds by gas chromatography and
electrochemical detection
1. Phạm vi áp dụng
1.1. Tiêu chuẩn này qui định phương pháp đo trực tuyến các hợp chất
bay hơi chứa lưu huỳnh trong các nhiên liệu dạng khí bằng sắc ký khí (GC) và
detector điện hóa (EC). Phương pháp này có thể áp dụng cho hydro sulfide,
mercaptan C1-C4, các sulfide và
tetrahydrothiophen (THT).
1.1.1. Phương pháp này không xác định carbonyl sulfide(COS).
1.1.2. Dải phát hiện đối với các hợp chất lưu huỳnh xấp
xỉ từ 0,1 PPMv đến 100 PPMv hoặc
từ 0,1 mg/m3 đến 100 mg/m3.
Dải phát hiện có thể khác nhau tùy thuộc vào thể tích mẫu bơm vào, khả
năng tách pic sắc ký và độ nhạy của detector EC cụ thể.
1.2. Tiêu chuẩn này mô tả phương pháp GC-EC sử dụng các cột
GC nhồi và detector đặc thù để minh họa đối với khí thiên nhiên và nhiên liệu dạng
khí khác có thành phần chủ yếu là các hydrocacbon
nhẹ. Có thể sử dụng các cột GC khác, các detector khác loại và
các thông số của thiết bị
khác cho phép phân tích tương tự hoặc
cho các loại nhiên liệu khí khác nhau, miễn là khả năng tách sắc ký phù hợp và
đạt được khả năng phát hiện tốt nhất các hợp chất này.
1.3. Tiêu chuẩn này không nhằm mục đích nhận dạng
và xác định tất cả các dạng lưu huỳnh riêng lẻ, mà chủ yếu được sử dụng để giám
sát theo dõi các hợp chất
lưu huỳnh tự nhiên và các hợp chất lưu huỳnh có mùi thường có trong các
loại khí nhiên liệu
hoặc được sử dụng làm tác nhân cảnh báo bằng mùi trong các khí nhiên liệu.
1.4. Phương pháp này thông thường được sử dụng
để giám sát trực tuyến lặp lại các
cấu tử lưu huỳnh trong các khí nhiên liệu bằng chất chuẩn lưu huỳnh
riêng lẻ. Có thể sử dụng
phương pháp này cho phép đo định tính dùng cho phòng thử nghiệm với việc hiệu
chuẩn toàn diện
hơn. [Xem TCVN 10142 (ASTM D 5504), TCVN 10143 (ASTM D 6228), TCVN 10145 (ASTM
D 6968), ASTM D 5623, ISO 19739, ISO 6326-2 và GPA 2199.)
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
1.6. Tiêu chuẩn này
được xây dựng cùng các ASTM D 5287, ASTM D 7165 và ASTM D 7166.
1.7. Các giá trị tính theo
hệ đơn vị SI là
các giá trị tiêu chuẩn. Các giá trị trong ngoặc
là tham khảo.
1.8. Tiêu chuẩn này không đề
cập đến tất cả các vấn
đề
liên quan đến an toàn khi
sử dụng. Người sử dụng tiêu chuẩn này có
trách nhiệm thiết lập các nguyên tắc về an toàn và bảo vệ sức khỏe cũng như khả năng
áp dụng phù hợp với các giới hạn quy định trước khi đưa vào sử dụng.
2. Tài liệu viện dẫn
Các tài liệu viện dẫn sau đây là cần
thiết để áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài
liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài
liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả
các sửa đổi,
bổ
sung (nếu có).
TCVN 10142 (ASTM D 5504), Khí thiên nhiên
và nhiên liệu dạng khí - Xác định các hợp chất lưu
huỳnh bằng phương pháp sắc ký khí và quang
hóa.
TCVN 10143 (ASTM D 6228), Khí thiên nhiên
và nhiên liệu dạng khí - Xác định các hợp chất lưu huỳnh bằng
phương pháp sắc ký khí và
detector quang kế ngọn lửa.
TCVN 10145 (ASTM D 6968), Khí thiên nhiên
và nhiên liệu dạng khí - Xác định các hợp chất lưu huỳnh và
hydrocacbon thứ yếu bằng phương pháp sắc ký khí và detector
phát xạ nguyên tử.
ASTM D 3609, Practice for
calibration techniques using permeation tubes (Phương pháp hiệu chuẩn sử dụng các ống
thấm).
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
ASTM D 4626, Practice for
calculation of gas chromatographic response factors (Phương pháp tính các hệ số phản hồi
sắc ký khí).
ASTM D 5287, Practice for automatic
sampling of gaseous fuels (Phương pháp tự động lấy mẫu nhiên
liệu dạng khí).
ASTM D 5623, Test method for sulfur
compounds in light petroleum
liquids by gas
chromatography
and sulfur
selective detection (Phương pháp xác định các hợp chất lưu huỳnh
trong các chất lỏng dầu mỏ nhẹ bằng sắc ký
khí và detector chọn lọc lưu huỳnh).
ASTM D 7165, Practice for gas
chromatograph based on-line/at-line analysis for sulfur content of
gaseous fuels (Phương pháp sắc ký khí dựa
trên phép phân tích trực tuyến tại tuyến đối với hàm lượng
lưu huỳnh của các nhiên liệu dạng khí).
ASTM D 7166, Practice for total
sulfur analyzer based on-line/at-line analysis for sulfur content of gaseous fuels (Phương pháp dùng cho máy phân tích
lưu huỳnh tổng dựa trên phép phân tích trực tuyến/ tại tuyến đối
với hàm lượng lưu huỳnh của các nhiên liệu dạng khí).
ISO 19739, Natural gas -
Determination of sulfur compounds by gas chromatography (Khí thiên nhiên - Xác
định các hợp chất lưu huỳnh bằng sắc ký khí)
ISO 66326-2, Gas analysis -
Determination of sulfur compounds in natural gas - Part 2: Gas
chromatographic method using an electrochemical detector for the determination of odoriferous sulfur compounds
(Phân tích khí - Xác định các hợp
chất lưu huỳnh trong khí thiên nhiên - Phần 2: Phương pháp sắc ký khí sử dụng
detector điện hóa để xác định các hợp chất lưu huỳnh có
mùi)
GPA 2199, Determination -
Determination of specific sulfur compounds by
capillary gas chromatography and sulfur
chemiluminescence detection (Xác định - Xác định các hợp
chất lưu huỳnh cụ thể bằng sắc ký khí mao quản và detector
quang hóa lưu huỳnh).
3. Thuật ngữ, định
nghĩa
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
3.2. Viết tắt
hydro sulfide = H2S
methyl mercaptan = MeSH (MM)
ethyl mercaptan = EtSH (EM)
dimethyl sulfide = DMS
i-Propyl mercaptan = IPM
n-Propyl mercatan = NPM
t-Buthyl mercaptan = TBM
tetrahydrothiophene = THT hoặc Thiophane
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
4.1. Nhiên liệu dạng khí được lấy mẫu
trực tiếp trên đường ống để phân tích các hợp chất lưu huỳnh cụ thể và các hợp chất
lưu huỳnh có hoạt tính thông thường. Các mẫu được
đưa vào thiết bị GC trơ qua hệ
thống lấy mẫu trơ. Các hợp chất lưu huỳnh được tách bởi cột GC và đo
bằng detector EC.
Phương pháp này yêu cầu hiệu chuẩn thường xuyên sử dụng các
chất chuẩn ổn định. Phương pháp
này phù hợp với ASTM D 7165.
4.2. Một thể tích cố định của khí nhiên liệu (thường
là 0,25 mL) được bơm vào máy sắc ký khí đẳng nhiệt tại đó nó được đi qua cột
Chromosorb W dài 1,2 m, đường kính trong 1,6 mm. Có thể sử dụng lượng mẫu khác
với đã nêu và các cột GC khác có trang bị hoặc không có kỹ thuật cột
thổi ngược để phát hiện lưu huỳnh với điều kiện tách tối ưu.
4.3. Các hợp chất lưu huỳnh cụ thể tách bằng GC được phát hiện
bằng detector điện hóa sử dụng chất điện phân acid cromic. Các detector với các
thiết kế khác nhau có
bán sẵn trên thị trường và có
thể sử dụng được.
5. Ý nghĩa và ứng dụng
5.1. Các nhiên liệu dạng
khí, như khí thiên nhiên,
khí dầu mỏ và
khí sinh học có chứa các lượng và các loại
hợp chất lưu huỳnh khác nhau. Các loại hợp chất lưu huỳnh này thường
có mùi, có tính ăn mòn thiết bị. và có thể ức chế hoặc phá hủy
xúc tác sử dụng trong quá trình chế biến khí và trong các sản phẩm ở khâu sử dụng cuối cùng
như các xúc tác trong pin nhiên liệu. Việc xác định hàm lượng lưu huỳnh trong
các hợp chất này là rất quan trọng, có ý nghĩa, trong quá trình chế biến, vận hành, sử
dụng, và đảm bảo tuân thủ theo các luật định liên quan.
5.2. Các lượng nhỏ (thông thường tổng từ 4 PPMv đến
6
PPMv) của các hợp
chất lưu huỳnh có mùi được cho vào
khí thiên nhiên và khí nhiên liệu khác nhằm mục đích an toàn. Một số các hợp chất
lưu huỳnh có mùi có thể bị
phản ứng và do đó có thể bị oxy hóa, tạo thành các hợp chất lưu huỳnh bền hơn, có
các ngưỡng mùi thấp
hơn. Các nhiên liệu khí này được phân tích hàm lượng các chất lưu huỳnh
có mùi để trợ giúp quá trình theo dõi giám sát và
để đảm bảo các mức mùi
phù hợp cho an toàn chung.
5.3. Tiêu chuẩn này đưa ra phương pháp trực tuyến để nhận dạng
và định lượng các loại
lưu huỳnh riêng biệt có trong nhiên liệu khí với sự hiệu chuẩn và kiểm tra
xác nhận tự động.
6. Thiết bị, dụng cụ
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
6.1.1. Hệ thống nạp mẫu - Các mẫu
khí được đưa vào bằng cách bơm vào vòng mẫu. Sử dụng van lấy mẫu tự động
không gây phản ứng cho vòng bơm mẫu cố định. Cổng bơm mẫu
phải được gia nhiệt
liên tục tại nhiệt độ cao hơn đáng kể (~10 °C) so với nhiệt độ mà tại đó khí được
lấy mẫu để tránh hiện tượng
ngưng tụ mẫu gây phân
tách. Để chuyển mẫu từ
nguồn mẫu sang van lấy mẫu khí và tới hệ thống
đầu vào GC sử dụng ống có tính trơ làm bằng các vật liệu không thấm, không hấp
thụ và không phản ứng,
càng ngắn càng tốt và được gia nhiệt dọc theo ống tại cùng nhiệt độ. Các ống
thép không gỉ phủ silica 316 và ống Teflon không thấm cũng thường được sử dụng.
Các cỡ vòng lấy mẫu
có thể tích-cố định khác nhau (từ 0,25 mL đến 10,0 mL) được sử dụng
đối với dải nồng độ đã định để có
khả năng tách sắc
ký tốt. Các vật liệu không phản ứng đã nêu cũng được sử dụng đối với vòng lấy mẫu để tránh
làm phân hủy hoặc hấp thụ của các chất có hoạt tính. Khi cần thiết, có thể
sử dụng xylanh thủy tinh chính xác có piston kín khí đệm-Teflon để đưa mẫu hoặc
các chất chuẩn hiệu chuẩn theo cách thủ công qua vách ngăn PTFE (septum) từ
phía trên các cột GC. Hệ thống lấy mẫu và đầu vào GC phải được ổn định tốt và
được kiểm tra đánh giá thường xuyên về khả năng tương thích với các hàm lượng vết của
các hợp chất lưu huỳnh hoạt tính, như tert-butyl
mercaptan. Có thể sử dụng bộ chọn lọc mẫu đa dòng có lập trình và kiểm soát bằng
máy tính để lấy mẫu các loại
khí nhiên liệu
và khí hiệu
chuẩn.
6.1.2. Nhiệt độ cột - Máy sắc ký
phải có khả năng duy trì nhiệt độ đẳng
nhiệt, thông thường tại 65 °C với nhiệt độ thay đổi không quá 0,5 °C.
6.1.3. Khí mang và bộ
kiểm soát khí detector - Kiểm soát lưu lượng không đổi của dòng khí
mang và khí detector
là cần thiết nhằm tối ưu
và đảm bảo hiệu suất phân tích.
Cách kiểm soát tốt nhất là dùng thiết bị điều chỉnh áp suất và thiết bị khống chế dòng cố định.
Tốc độ dòng cố định được đo bằng thiết bị phù hợp bất kỳ và lưu lượng khí yêu cầu được
chỉ báo bằng đồng hồ áp suất. Các bộ kiểm soát lưu lượng có khả năng duy trì tốc độ dòng khí
không đổi trong khoảng ± 1 % tại các tốc độ dòng yêu cầu cũng sử dụng được. Áp suất
khí cung cấp vào máy sắc
ký khí phải lớn hơn áp suất qui định của khí tại thiết bị ít nhất là 69 kPa (10 psi) để bù cho áp suất
ngược của hệ thống.
6.1.4. Detector - Trong
phương pháp này sử dụng detector EC dùng acid chromic hóa học (Hình 1).
Detector được cài đặt theo yêu cầu kỹ thuật của nhà sản xuất theo ứng dụng
cụ thể. Thông thường sử dụng một detector EC cho phép đo. Detector EC thứ hai
có thể được sử dụng để
đồng thời phát hiện
hợp chất lưu huỳnh rửa giải sau như THT, dùng với cột GC ngắn hơn và/hoặc với
các điều kiện tách tối ưu khác nhau.
6.1.4.1. Detector gồm có một vật
chứa bằng thủy tinh hoặc methyl polymethacrylate. Các điện cực là hai tấm
lưới mịn bằng platin như các cực lưới được bố trí song song theo chiều thẳng đứng,
được hàn trong ống thủy tinh borosilicat và nối tách riêng tới bộ khuếch đại để thu nhận các
dữ liệu.
6.1.4.2. Chất điện phân là
dung dịch chrom(VI) oxide trong nước cất hoặc khử ion (100 g/L hoặc 0,66 mol/L)
được chứa trong bình. Ống chứa điện
cực được ngâm chìm trong dung dịch
điện phân sao cho chất lỏng được giữ trong ống bằng mao quản tại mức xấp xỉ ở
đoạn giữa của hai điện cực.
6.1.4.3. Dòng khí từ cột GC được
tháo ra một ống hẹp bằng thủy tinh hoặc bằng Teflon (có đường kính
trong 2 mm) ngay ở trên điểm giữa của phần trên điện cực (thông thường 5 mm). Từng hợp chất lưu huỳnh
liên tục rửa giải và phản ứng với acid chromic. Cơ chế phản ứng được mô tả tại
Phương trình 1 và Phương
trình 2. Phản ứng khử xuất
hiện trên bề mặt điện
cực tạo hiệu điện thế giữa hai điện cực này, do vậy sinh ra dòng điện đo được
trong mạch điện có điện trở thấp. Ví dụ, t-butyl mercaptan được oxy hóa thành
t-butyl sulfoxide và chrom
oxide (Phương trình 2)
2 CrO3 + 2 RS – SH
2 RS = O + Cr2O3 (1)
trong đó
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
2 CrO3 + 2 C4H9 – SH
2 C4H9 – SO + Cr2O3 + H2O (2)
6.2. Cột - Sử dụng cột
dạng ống bằng thủy tinh hoặc PTFE dài 1200 mm, đường kính trong bằng 1,6 mm được
nhồi Chromosob W 150-180 um (80-100 mesh). Cột phải có các đặc tính về thời
gian lưu và độ phân giải trong các điều kiện thực nghiệm như nêu tại 8.1. Có thể
sử dụng các cột
khác nếu có hiệu suất
tách tương đương hoặc theo yêu cầu. Ví dụ, cột dạng ống dài 400 mm, đường kính trong 4 mm
được nhồi cùng chất mang sử dụng
với các detector có thiết kế khác nhau. Một cột
GC thứ hai có cùng đường kính trong và cùng pha nhưng chiều dài ngắn hơn thường được sử
dụng cho phép đo nhanh hơn các hợp chất lưu huỳnh rửa giải sau, như THT. Hai cột
GC có thể được kết nối với nhau bằng van 10-cổng để hướng các hợp
chất lưu huỳnh nhẹ và THT một cách liên tục nhằm mục đích phát hiện hoàn toàn
dùng một hoặc hai detector EC. Có thể tăng tốc quá trình rửa giải THT
bằng cách tăng tốc độ dòng khi mang sau khi rửa giải TBM. Cột thổi ngược không
được mô tả trong phương pháp này mặc dù có thể sử dụng cách này để đuổi
các cấu tử khí có thể có hại
và có điểm sôi cao, có thể ảnh hưởng
xấu đến cột phân tích GC và
detector điện hóa. Đặc tính kỹ thuật của các cột GC là phải đạt được hiệu suất
tách thích hợp các hợp
chất lưu huỳnh cần
phân tích với độ chụm và độ chính xác mong muốn.
6.3. Thu thập dữ liệu
6.3.1. Thiết bị và phần mềm phải có các khả năng
sau:
6.3.1.1. Thể hiện sắc ký đồ bằng đồ thị.
6.3.1.2. Hiển thị diện tích
các pic sắc ký trên màn hình kỹ thuật số.
6.3.1.3. Nhận dạng các pic bằng
thời gian lưu hoặc thời gian lưu tương đối, hoặc cả hai.
6.3.1.4. Tính toán và sử dụng
các hệ số phản hồi.
6.3.1.5. Tính toán chất
chuẩn ngoại và biểu thị số liệu.
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
…………..
thiết bị và ống riêng hoặc kết hợp các ống thấm được
chứng nhận tại nhiệt độ không đổi (± 0,1 °C) và tốc độ dòng chảy không đổi. Nồng độ chuẩn được tính
theo sự mất khối lượng tại nhiệt độ cố định và tốc
độ làm loãng dòng khí. Các dụng cụ thấm phải được hiệu chuẩn về mặt trọng lực chính xác đến 0,01
mg. Các tạp chất bám vào từng
thiết bị được phát hiện, đo, và tính vào khối lượng thất thoát, nếu
chúng xuất hiện cao hơn mức 0,1 % của các dạng lưu huỳnh thấm vào. Thải bỏ
các dụng cụ thấm khi hàm lượng
chất lỏng giảm đến nhỏ hơn 10 %
so với thể tích ban đầu.
ASTM D 3609 là phương pháp hiệu chuẩn bắt buộc sử dụng cho các ống thấm.
CHÚ THÍCH 1: Cảnh báo
- Các hợp chất lưu huỳnh có thể dễ bắt lửa và có thể có hại nếu hít và nuốt phải.
7.3. Khí mang - Heli,
không khí, hoặc nitơ có độ tinh khiết cao (độ tinh khiết tối thiểu bằng 99,999 %). Không
khuyến khích sử dụng không
khí làm khí mang khi các hợp chất lưu huỳnh cần phân tích thuộc loại có khả năng phản ứng
với không khí.
Tiến hành tinh chế bổ sung khí
mang thì nên sử dụng tác nhân rây phân tử hoặc các tác nhân phù hợp khác để loại
bỏ oxy và các
hydrocacbon hoặc cả hai trong heli và nitơ. Áp suất sẵn có của khí mang phải đủ
để đảm bảo tốc độ dòng khí mang không đổi
(xem 6.1.4).
CHÚ THÍCH 2: Cảnh báo - Khí mang được
dùng có thể lấy từ nguồn khí nén dưới áp
suất cao.
7.4. Oxid chromic - Cấp thuốc
thử (độ tinh khiết tối thiểu bằng
99,9 %).
CHÚ THÍCH 3: Cảnh báo - Hóa chất
có tính độc, Cẩn thận
khi xử lý phải dùng găng tay cao su. Khí thải phải được giảm
thiểu hoạt tính và xử lý đúng qui định.
8. Chuẩn bị thiết bị
và hiệu chuẩn
8.1. Máy sắc ký - Đưa thiết
bị vào vận hành theo các hướng dẫn của nhà sản xuất. Các điều kiện vận
hành thông thường được nêu tại Bảng 1.
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
8.3. Bơm mẫu - Sử dụng
vòng mẫu có kích cỡ cố định cho
việc bơm mẫu để kiểm tra. Có thể xác định đường
hiệu chuẩn tuyến tính bằng
cách sử dụng các chất chuẩn có các nồng
độ khác nhau hoặc bằng các vòng mẫu
có các kích cỡ khác nhau.
8.4. Sắc ký - Một sắc ký
đồ của các phép phân tích lưu huỳnh điển hình tại các mức PPMv được thể hiện trên Hình 2 (độ phản hồi
tương đối theo thời gian lưu) và thời gian lưu của chúng được nêu tại cột
1, Bảng 2. Thời gian lưu của các hợp chất lưu huỳnh đã chọn sử dụng các
thông số cài đặt thiết bị khác nhau cũng được nêu tại Bảng 2 để tham
khảo. Thời gian lưu có thể thay đổi
đáng kể tùy thuộc vào các điều kiện sắc ký. Trình tự rửa giải và độ dãn rộng của các
pic lưu huỳnh phải duy trì giống nhau.
Độ phân giải phù hợp được xác định như sự tách đường nền của các pic
liền kề sẽ được thử nghiệm, mặc dù độ doãng rộng pic đặc trưng của GC được cho
là đặc điểm riêng của detector
EC và thường quan sát thấy
các hiện tượng chồng
pick đáng kể. Sự tách hoàn toàn đường nền của hai pic thông thường được xác định
theo tín hiệu đặc trưng ED của các hợp chất đầu tiên tại điểm ít nhất dưới 5 % so với
pic nhỏ hơn trong hai pic. Sự tách đường nền kém hơn có thể dẫn đến độ chụm thấp hơn và độ chệch
lớn hơn. Phải kiểm tra kỹ sắc
ký GC-ED bằng việc bơm mẫu.
Nồng độ cao bất thường của
các cấu tử hydrocacbon có thể gây nhiễu cho phép đo, mặc dù các nồng độ khí thiên nhiên điển hình trước đó không thể hiện
bất kỳ sự trở ngại nào cho
phép đo lưu huỳnh. Có thể thực hiện các phép thử để kiểm tra xác
nhận các cản trở của detector
và sắc ký có thể xảy ra.
8.5. Hiệu chuẩn độ đáp ứng của
detector
- Tiến hành phân tích hiệu chuẩn khí sẽ nhận được sắc ký đồ và diện tích pic để tính toán hệ số
phản hồi theo Phương trình 3 (ASTM D
4626). Các hệ số phản hồi của các hợp
chất lưu huỳnh khác nhau thay đổi đáng kể như nêu tại Bảng 3. Xác định dải tuyến tính độ nhạy của
detector đối với từng hợp chất lưu huỳnh. Đường chuẩn tuyến tính được xây dựng bằng hệ số tương quan
tuyến tính đã tính được. Độ
tuyến tính của detector
là rất quan trọng đối
với
độ chính xác của phép đo trực tuyến và phải được kiểm tra xác nhận thường xuyên
theo khuyến cáo của nhà sản xuất.
Fn = Cn/An (3)
trong đó
Fn là hệ số phản hồi của hợp chất lưu huỳnh;
Cn là nồng độ của hợp chất lưu
huỳnh trong mẫu
khí
tính theo đơn vị đo thông thường;
An là diện tích
pic của hợp chất đo được.
Bảng 1 - Các
thông số vận hành sắc ký khí điển hình
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
0,25 mL tại 10 °C trên nhiệt độ
lò cột GC
Loại bơm:
Vòng nạp mẫu
Khí mang:
He, không khí hoặc nitơ tại 12
mL/min với detector
micro EC
Lò sấy cột:
Đẳng nhiệt, 65 °C
Detector:
Thuốc thử và các thông số vận hành
thiết
bị
theo khuyến cáo của nhà sản xuất GC-EC
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Thiết bị GC-ED
GC-ED #1
GC-ED #2
GC-ED #3
Cột GC và các thông số
Đường kính
trong 1/8 in. x Chiều dài
70 cm N2, 12 mL/min, 65 °C
Đường kính trong 1,6
mm x
Chiều dài 1200
mm,
N2, 100
mL/min, 20 °C
Đường kính trong 4 mm
x Chiều dài 400 mm, N2, 100 mL/min, 20 °C
Kích cỡ detector
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
5 x 20 mm
30 x 25 mm
Hợp chất lưu huỳnh
Thời gian lưu
(s)
Thời gian lưu
(s)
Thời gian
lưu (s)
Hydro sulfide, H2S
30
30
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Methyl mercaptan (MM)
70
66
60
Ethyl mercapran (EISH)
105
150
80
Dimethyl sulfide (DMS)
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
200
80
i-Propyl mercaptan (IPM)
160
240
160
t-butyl mercaptan (TBM)
220
342
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
n-Propyl mercaptan (NPM)
265
426
290
i-butyl mercaptan (IBM)
440
...
560
n-butyl mercaptan (NBM)
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
...
...
Thiophane (THT)
900A
720A
2100
Bảng 3 - Các
thông số vận hành
sắc ký khí đặc trưng
Hợp chất
Hệ số phản hồi tương đối
theo DMS
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
2,3
Methyl mercaptan (MM)
0,75
Dimethyl sulfide (DMS)
1
i-Propyl mercaptan (IPM)
2,12
t-butyl mercaptan (TBM)
1,8
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
0,94
8.5.1. Ví dụ: Giả sử 1,0 PPMv của dimethyl
sulfide (DMS) được
bơm vào GC có vòng mẫu cố định 0,25 mL. Các diện tích pic với độ nhạy của lưu
huỳnh là 2000 số đếm.
1 PPMv DMS = 1 PPMv lưu huỳnh
Hệ số phản hồi DMS
(RFdms) = 1 PPMv/2000 = 0,0005 PPMv DMS trên số đếm diện
tích hàng ngày phải sử dụng một chất chuẩn hiệu chuẩn chứa một cấu tử hoặc một chất chuẩn kiểm
soát hoặc sử dụng mẫu để
kiểm tra xác nhận
hệ số phản hồi của các hợp chất lưu huỳnh. Sự
thay đổi hàng ngày của thời gian
lưu không được vượt
RSD (độ lệch chuẩn tương đối) ±
1 %. Sự thay đổi
hàng
ngày của Fn không được lớn hơn
5 %. Mức điện phân của detector phải
được duy trì và detector phải được hiệu chuẩn lại để có độ nhạy tối
ưu nếu Fn vượt quá giới hạn này. Việc hiệu chuẩn tự động định kỳ được
khuyến cáo để theo dõi giám sát phép đo trực tuyến.

Hình 2 - Sắc ký đồ lưu huỳnh
điển hình GC-ED của chất chuẩn lưu huỳnh
hỗn hợp
9. Cách tiến hành
9.1. Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu
9.1.1. Mẫu khí - Các mẫu được
chuyển từ nguồn khí đến thiết bị
GC-EC bằng cách sử dụng hệ thống lấy mẫu trực tuyến thích hợp và có tính trơ như qui
định tại ASTM D 7165 hoặc ASTM D 7166, hoặc cả hai tiêu chuẩn trên. Các mẫu có
thể được chuyển
đến phòng thử
nghiệm trong các vật chứa có áp suất cao được điều hòa đặc biệt hoặc trong các túi
Tedlar tại áp suất môi trường để thực hiện các phép phân tích độc lập.
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
9.3. Kiểm tra hiệu suất thiết bị - Phân tích các chất
chuẩn kiểm soát hoặc
các mẫu đã chọn, theo phương thức song song nếu cần, để xác nhận
tính năng sắc ký (xem
8.1), thời gian lưu (RT) (Bảng 1) và các hệ số phản hồi (RF) (xem
8.5). Các cấu tử có mặt phải
được nhận dạng chính xác trên cơ sở RT. Sự thay đổi hàng ngày của các hệ số phản
hồi không được vượt quá 5 %. Nếu không đáp ứng các tiêu chí trên thì hệ
thống phải được bảo dưỡng và hiệu chuẩn lại.
9.4. Hiệu chuẩn ngoại - Tiến hành phân
tích hỗn hợp chất chuẩn hiệu chuẩn ít nhất hai lần
trong một ngày hoặc với tần suất yêu cầu, phân tích hỗn hợp chất chuẩn hiệu chuẩn để
kiểm tra xác nhận đường chuẩn đã xác định tại 8.5 và xác định các hệ số phản hồi tiêu chuẩn đối với phép phân tích mẫu.
Sự chênh lệch của các hệ số phản hồi tìm được tại thời điểm bắt đầu và kết thúc của từng lần chạy hoặc của
một loạt các lần chạy trong
vòng 24 h không được vượt quá 5 %.
9.5. Phân tích mẫu - Thổi xả các đường
lấy mẫu từ điểm
nhận mẫu qua vòng mẫu trong thiết bị sắc ký khí. Bơm 0,25 mL vào vòng nạp mẫu bằng van mẫu
khí. Nếu cỡ mẫu cho kết
quả ra ngoài dải tuyến tính của
detector, thì
thay
đổi cỡ mẫu bằng
cách sử dụng vòng mẫu nhỏ hơn hoặc lớn hơn. Tiến hành phân tích theo các điều
kiện qui định tại Bảng 1.
Nhận các số liệu sắc ký thông qua hệ thống các số liệu sắc ký trên máy tính cơ
sở. Kiểm tra đồ thị trên màn
hình đối với các
sai số (ví dụ, số liệu cấu tử ngoài phạm vi) và nếu cần thì lặp lại quá
trình bơm và phân
tích. Sự
chênh
lệch giữa các diện tích pic tương ứng của các lần chạy lặp lại không
được vượt quá 5 % đối với các cấu tử có mặt tại các nồng độ bằng hoặc lớn hơn 50 lần
so với các giới hạn phát hiện
tương ứng của chúng. Cần thực
hiện bổ sung chất chuẩn hoặc pha loãng chất nền để nhận dạng các cản trở có
thể có và cải thiện phép định tính và định lượng.
10. Tính kết quả
10.1. Xác định diện tích pic sắc ký của từng cấu
tử và sử dụng hệ số phản hồi (Phương trình 4) nhận được từ phép hiệu chuẩn để tính lượng
của từng hợp chất lưu huỳnh có mặt.
Cn = An x Fn (4)
trong đó
Cn là nồng độ của hợp chất
trong mẫu khí tính theo đơn vị thông thường (PPMv, mg/M3, v.v..);
An là diện tích pic của hợp
chất đo được;
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
11. Báo cáo thử nghiệm
Báo cáo nhận dạng và nồng độ của từng hợp chất
lưu huỳnh riêng lẻ theo các đơn vị thông thường.
12. Độ chụm và độ chệch
12.1. Độ chụm - Chưa thực
hiện chương trình nghiên cứu liên phòng đối với tiêu chuẩn này để chứng
minh các số liệu độ chụm đã nêu. Phương pháp kiểm tra thống kê các kết quả thử của
phòng thử nghiệm như sau:
12.1.1. Độ lặp lại (một thí
nghiệm viên và một thiết bị) - Sự chênh lệch
giữa các kết quả
liên tiếp thu được từ một
thiết bị phân tích tự
động trực tuyến tiến hành trên một hợp chất lưu huỳnh đơn lẻ dưới
các điều kiện vận hành không đổi, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài
với
thao
tác bình thường và
chính xác của phương pháp
thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị sau. Xem Bảng
4.
12.1.2. Độ tái lập (các thí nghiệm viên, thiết bị và các nơi
thử nghiệm khác nhau) - Chênh lệch
giữa hai kết quả thử độc lập, đơn
lẻ nhận được do
các thí nghiệm viên khác nhau thực hiện trên các máy phân tích GC-EC trực tuyến
khác nhau sử dụng cùng một mẫu thử, trong thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác
của phương pháp
thử này, chỉ một
trong hai mươi trường hợp được vượt
các giá trị sau đây.
(Các kết quả thực
nghiệm sẽ được xác định).
12.2. Độ chệch - Do không
có chất chuẩn lưu huỳnh thực
được chấp nhận để xác định độ chệch của phép đo lưu huỳnh, nên không có qui định
về độ chệch.
Bảng 4 - Độ lặp
lại của phép đo các hợp chất lưu huỳnh cụ thể
trong nitơ
Hợp chất
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
Độ lặp lại
H2S
5,85
± 0,047
MM
6,34
± 0,048
IPM
1,15
...
...
...
Bạn phải
đăng nhập hoặc
đăng ký Thành Viên
TVPL Pro để sử dụng được đầy đủ các tiện ích gia tăng liên quan đến nội dung TCVN.
Mọi chi tiết xin liên hệ:
ĐT: (028) 3930 3279 DĐ: 0906 22 99 66
TBM
2,49
± 0,011
THT
4,91
± 0,070