Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 6325:2013 Sản phẩm dầu mỏ - trị số axit – Phương pháp chuẩn độ điện thế

CHÚ THÍCH 13: Nếu nghi ngờ lượng mẫu như khuyến cáo gây cản trở các điện cực thì có thể lấy lượng mẫu nhỏ hơn. Các kết quả thử đối với các lượng mẫu nhỏ hơn có thể không tương đương với kết quả của lượng mẫu đã khuyến cáo. Quy định độ chụm không áp dụng cho các kết quả khi phân tích lượng mẫu nhỏ hơn.

CHÚ THÍCH 14: Dung môi chuẩn độ có chứa chloroform (Cảnh báo - Chloroform có thể gây chết người nếu hút phải. Độc nếu hít phải. Khi cháy sinh ra hơi độc) có thể dùng thay cho tôluen để hòa tan hoàn toàn những cặn nặng nào đó của các chất asphal. Khi dùng chloroform, các kết quả thử có thể không tương đương với các kết quả thử như dùng toluen. Không áp dụng quy định về độ chụm cho các kết quả khi dùng chloroform.

12.2. Dùng buret thích hợp, cho dung dịch KOH 0,1 mol/L vào trong buret rồi đặt buret vào thiết bị chuẩn độ, chú ý đặt buret sao cho đầu buret ngập sâu 25 mm trong chất lỏng của bình chuẩn độ. Ghi số đọc ban đầu của buret và thế trên máy.

12.3. Phương pháp chuẩn độ bằng tay

12.3.1. Thêm từng lượng nhỏ dung dịch rượu KOH 0,1 mol/L rồi đợi cho đến khi đạt thế cân bằng. Ghi số đọc của buret và số đọc trên máy.

12.3.2. Lúc bắt đầu chuẩn độ và ở vài vùng uốn tiếp theo khi thêm 0,1 mL dung dịch KOH 0,1 mol/L thường có sự thay đổi lớn hơn 30 mV, thì chỉ thêm từng lượng 0,05 mL dung dịch KOH.

12.3.3. Những đoạn trung gian (phẳng) khi thêm 0,1 mL dung dịch rượu KOH 0,1 mol/L mà thay đổi ít hơn 30 mV thì thêm nhiều hơn sao cho sự thay đổi thế xấp xỉ bằng nhau, nhưng không lớn hơn 30 mV.

12.3.4. Chuẩn độ theo cách trên cho đến khi thế thay đổi nhỏ hơn 5 mV/0,1 mL KOH và cho thấy dung dịch có độ kiềm hơn dung dịch đệm kiềm nước.

12.3.5. Chuyển dung dịch chuẩn độ khỏi hệ chuẩn độ. Dùng dung môi chuẩn độ tráng điện cực và đầu buret sau đó tráng bằng rượu propan-2-ol, rồi tráng bằng nước cất. Nhúng điện cực vào trong nước cất ít nhất 5 min trước khi dùng cho lần chuẩn độ khác để hoàn lại lớp gel nước của điện cực thủy tinh. Sau 5 min ngâm trong nước, tráng bằng propan-2-ol và dung môi chuẩn độ trước khi chuyển sang lần chuẩn độ tiếp theo. Nếu điện cực bị phát hiện là bẩn hay bị nhiễm bẩn, xử lý như nêu ở 8.1. Bảo quản các điện cực theo 8.3.3.

...

...

...

12.4.1. Điều chỉnh dụng cụ theo hướng dẫn của nhà sản xuất cho phù hợp những yêu cầu về cân bằng thế khi thêm chất chuẩn độ.

12.4.2. Để đảm bảo thiết bị xác định lượng axit mạnh chỉ ra sự có mặt của các axit này, cần kiểm tra số mV ban đầu của mẫu thử tương ứng với số đọc mV của dung dịch đệm axit trong nước. Ghi lại thể tích của KOH đã cho vào để đạt giá trị mV của dung dịch đệm nước pH 4. Giá trị này dùng để tính trị số axit mạnh. Thực hiện theo quy trình chuẩn độ tự động và ghi đường cong thế hoặc đường cong vi phân, tùy từng trường hợp.

12.4.3. Chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1 mol/L. Điều chỉnh thiết bị hoặc chương trình sao cho thu được điểm uốn phù hợp để tính kết quả, tốc độ và thể tích chất chuẩn độ cho vào là cơ sở của sự thay đổi độ dốc của đường cong chuẩn độ. Cho chất chuẩn độ vào từng lượng phù hợp để đạt chênh lệch thế từ 5 mV đến 15 mV trên một lần. Thể tích lượng chất chuẩn độ thêm vào mỗi lần nằm trong khoảng 0,05 mL và 0,5 mL. Cho chất chuẩn độ tiếp nếu có tín hiệu không thay đổi trên 10 mV trong 10 s. Thời gian đợi nhiều nhất giữa các lần không quá 60 s.

12.4.4. Kết thúc chuẩn độ khi tín hiệu chất đệm đạt 11 pH, điện thế vượt qua 200 mV. Điểm tương đương có thể nhận biết được khi vi phân bậc 1 của đường cong chuẩn độ là cực đại, điểm này cao hơn hẳn sự nhiễu sinh ra do các ảnh hưởng của tĩnh điện. Xem thêm 13.1.1.

12.4.5. Rửa sạch cặn dư bám trên mẫu lần trước và hydrat hóa lại điện cực. Khi chuẩn độ xong, tráng các điện cực và đầu buret bằng dung môi chuẩn độ. Nếu sạch, nhúng tiếp vào propan-2-ol, sau đó là nước. Nhúng các điện cực vào trong nước có pH 4,5 - 5,5 ít nhất 3 min - 5 min để hydrat hóa lại lớp gel nước của điện cực thủy tinh. Nhúng vào propan-2-ol để loại bỏ nước trước khi bắt đầu thử mẫu tiếp theo. Nếu mẫu vẫn bám cặn sau khi rửa trong dung môi chuẩn độ, có thể rửa bằng cách thêm dung môi như toluen, xilen, heptan, hoặc chloroform. Nếu cốc chứa dung môi được khuấy mạnh, sẽ đạt được hiệu quả cao khi rửa. Khi sử dụng thiết bị tự động, làm sạch bằng cách rửa với dung môi chuẩn độ, sau đó vừa ngâm vừa khuấy trong dung môi như toluen, xylen, heptan hoặc chloroform trong thời gian 45 s, rồi ngâm trong propan-2-ol một thời gian ngắn để loại bỏ dung môi, sau đó ngâm trong nước có pH 4,5 - 5,5 từ 3 min - 5 min để hydrat hóa lại. Ngâm trong propan-2-ol một thời gian ngắn để loại bỏ nước trước khi thử mẫu tiếp theo. Cốc chứa dung môi làm sạch, cốc chứa propan-2-ol và cốc chứa nước giống nhau để có thể dùng cho một loạt thử ngắn của mẫu. Cốc phải được thay trong khoảng thời gian hợp lý, trước khi có sự tích lũy cặn bẩn. Người dùng phải đảm bảo rằng điện cực sạch và đã hydrat hóa. Nếu thấy các điện cực bị bẩn thì xử lý như 8.1. Bảo quản điện cực theo 8.3.3

CHÚ THÍCH 15: Khi dự kiến trị số axit bằng hoặc nhỏ hơn 0,1, có thể nhận được độ chụm tốt hơn khi thay đổi phương pháp theo một trong các cách sau, thay bằng dung dịch 0,01 hoặc 0,05 M KOH; tăng lượng mẫu lên 20 g hoặc chuyển từ việc dùng buret thủ công (có chia 0,05 mL) sang buret tự động, buret này có thể truyền các lượng dung dịch KOH nhỏ hơn, nếu các mẫu đang được phân tích theo phương pháp chuẩn độ bằng tay.

12.5. Mẫu trắng

12.5.1. Đối với từng bộ mẫu và từng đợt dung môi chuẩn độ mới, chuẩn bị mẫu trắng bằng 125 mL dung môi. Đối với chuẩn độ bằng tay, thêm từng lượng từ 0,01 mL đến 0,05 mL dung dịch KOH 0,1 mol/L, đợi cho thế ổn định rồi mới cho thêm những lượng tiếp theo. Ghi các số đọc của buret và máy khi đạt cân bằng sau mỗi lần thêm. Đối với chuẩn độ tự động tiến hành theo cùng phương pháp chuẩn độ như xác định tính axit của mẫu, nhưng sử dụng các lượng chất chuẩn độ nhỏ hơn từ 0,01 mL đến 0,05 mL. Định kỳ kiểm tra lại mẫu trắng trên cơ sở khối lượng mẫu.

12.5.2. Khi có axit mạnh và cần xác định trị số axit mạnh, chuẩn bị mẫu trắng bằng 125 mL dung môi chuẩn độ, thêm từng lượng từ 0,01 mL đến 0,05 mL dung dịch rượu HCI 0,1 mol/L theo như cách tương tự quy định ở 12.5.1.

...

...

...

13.1. Đối với chuẩn độ bằng tay

Vẽ đồ thị thể tích thêm vào của dung dịch KOH 0,1 mol/L theo giá trị đọc được của máy (xem Hình 1). Chỉ coi là điểm cuối khi thấy điểm uốn rõ (Chú thích 16), có giá trị sát nhất với giá trị điện thế xác định bằng dung dịch đệm axit hoặc kiềm trong nước. Nếu không có điểm uốn hoặc khó nhận thấy, (xem Hình 1, đường cong B) thì lấy điểm cuối là giá trị thu được trên máy nhờ các dung dịch đệm nước thích hợp.

CHÚ THÍCH 16: Nói chung một điểm uốn được nhận ra khi kiểm tra thấy vài lượng 0,05 mL dung dịch chuẩn độ thêm vào gây ra sự thay đổi về thế trên 15 mV, tức là lớn hơn ít nhất 30% so với sự thay đổi có được khi thêm những lượng như vậy ở trước và sau điểm đó. Nói chung các điểm uốn xác định chỉ có thể nhận biết được trong những vùng khảo sát với những lượng thêm như nhau.

CHÚ DẪN

Đường cong A - Mẫu trắng cho 125 mL dung môi chuẩn độ

Đường cong B - 10,00 g dầu trục khuỷu đã sử dụng cộng 125 mL dung môi chuẩn độ. Do điểm uốn không rõ, chọn các điểm cuối ở các số đọc của máy khi tiến hành theo hai dung dịch đệm nước.

Đường cong C - 10,00 g dầu có chứa axit yếu và mạnh cộng 125 mL dung môi chuẩn độ. Chọn điểm cuối tại vị trí mà ở đó đường cong gần như thẳng đứng.

Đường cong D - 10,00 g dầu có chứa axit yếu cộng 125 mL dung môi chuẩn độ. Chọn các điểm cuối tại vị trí mà ở đó đường cong gần như thẳng đứng.

...

...

...

13.1.1. Một vài loại phụ gia hóa học có thể cho điểm uốn theo điểm cuối của dung dịch đệm. Đối với các phụ gia thì lấy điểm uốn cuối cùng để tính toán. Nếu dùng máy chuẩn độ tự động, có thể phải thay đổi các thông số của thiết bị để phát hiện loại điểm cuối này.

13.1.2. Đối với mọi chuẩn độ axit cho các dầu đã sử dụng thì điểm cuối là điểm trên đường cong chuẩn độ, tương ứng với số đọc của máy được xác định bằng dung dịch đệm kiềm nước (pH 11), và số đọc của máy được xác định bằng dung dịch đệm axit nước (pH 4), chỉ ra sự có mặt các axit mạnh.

CHÚ THÍCH 17: Theo các nghiên cứu hợp tác để xác định trị số axit trên các dầu mới, dầu đã sử dụng và các phụ gia đậm đặc cho thấy đối với dầu mới và phụ gia đậm đặc thì dễ xác định được điểm uốn còn đối với các dầu đã sử dụng, nói chung khó xác định được điểm uốn hoặc không thấy có điểm uốn.

13.2. Phương pháp chuẩn độ tự động

Đánh dấu điểm cuối trên đường cong thu được tại 11.4, giống như cách khi chuẩn độ bằng tay.

13.3. Phương pháp tính toán

Áp dụng phương pháp nêu ở 12.3.1 để tính chuẩn độ bằng tay và tự động.

13.3.1. Tính trị số axit và trị số axit mạnh như sau:

Trị số axit, mg KOH/g = (A - B) x M x 56,1/W                              (1)

...

...

...

trong đó

A là thể tích dung dịch KOH đã dùng để chuẩn độ mẫu tới điểm cuối, khi xuất hiện số đọc trên máy của điểm uốn sát nhất với số đọc trên máy của dung dịch đệm nước pH 11, hoặc nếu không có điểm uốn hoặc khó xác định, thì điểm cuối xác định được nhờ số đọc tương ứng trên máy của dung dịch đệm nước pH 11, tính bằng mililit. Đối với các phụ gia, A là thể tích của KOH tại điểm uốn cuối cùng;

B là thể tích tương ứng với A dùng để chuẩn độ mẫu trắng, tính bằng mililit;

M là nồng độ của dung dịch KOH, tính bằng mol trên lít;

M là nồng độ của dung dịch HCI, tính bằng mol trên lít;

W là khối lượng mẫu, tính bằng gam;

C là thể tích dung dịch KOH đã dùng để chuẩn mẫu tới điểm cuối, khi xuất hiện số đọc của máy tương ứng với dung dịch đệm nước pH 4, tính bằng mililit;

D là thể tích dung dịch HCI dùng để chuẩn độ mẫu trắng là dung môi tới điểm cuối tương ứng với C, tính bằng mililit.

14. Kiểm soát chất lượng

...

...

...

CHÚ THÍCH 18: Các dầu đã dùng đặc biệt là dầu động cơ bị thay đổi trong quá trình tồn chứa, do vậy các mẫu có thể không phù hợp cho mục đích này.

14.2. Trước khi thực hiện các phép đo, thí nghiệm viên cần xác định giá trị trung bình và các giới hạn kiểm soát của mẫu kiểm soát chất lượng (QC).

14.3. Ghi các kết quả QC và phân tích theo biểu đồ hoặc kỹ thuật thống kê tương đương để đảm bảo việc kiểm soát mang tính thống kê cho toàn bộ quá trình thử nghiệm. Các số liệu ngoài vùng kiểm soát phải được nghiên cứu kỹ để tìm các nguyên nhân chính. Các kết quả này có thể dùng khi hiệu chuẩn thiết bị, nhưng không nhất thiết.

14.4. Tần suất thử nghiệm QC phụ thuộc vào tầm quan trọng của chỉ tiêu chất lượng đang kiểm tra, độ ổn định của quy trình thử, và các yêu cầu của khách hàng. Thông thường, hàng ngày phân tích mẫu QC, nếu số lượng mẫu đem phân tích lớn thì tăng tần suất số phân tích mẫu kiểm soát chất lượng lên. Tuy nhiên, khi công bố là phép thử đang được tiến hành dưới điều kiện kiểm soát mang tính thống kê thì có thể giảm tần suất thử nghiệm. Độ chụm của mẫu kiểm soát chất lượng phải được kiểm tra định kỳ theo độ chụm quy định trong phần độ chụm và độ chệch của tiêu chuẩn để đảm bảo chất lượng các số liệu.

14.5. Khuyến cáo mẫu QC được phân tích thường xuyên là đại diện cho các mẫu phân tích hàng loạt. Nguồn cung cấp mẫu phải sẵn sàng đáp ứng cho thời gian sử dụng dự kiến, mẫu phải đảm bảo đồng nhất, ổn định dưới điều kiện bảo quản quy định. Trị số kiềm của mẫu có thể bị thay đổi dưới điều kiện bảo quản, khi không kiểm soát được tình hình thì độ ổn định của mẫu QC có thể chính là nguyên nhân gây sai số.

15. Báo cáo kết quả

15.1. Có hai cách khác nhau để xác định điểm cuối, báo cáo loại điểm cuối đã sử dụng là điểm uốn hoặc điểm cuối của chất đệm. Báo cáo lượng mẫu đã sử dụng nếu khác với lượng mẫu khuyến cáo. Đồng thời cũng phải báo cáo nếu sử dụng chloroform làm dung môi. Báo cáo kết quả trị số axit hoặc trị số axit mạnh như sau:

Trị số axit (TCVN 6325, Phương pháp thử A) = (kết quả)                                     (3)

Trị số axit mạnh (TCVN 6325, Phương pháp thử A) = (kết quả)                            (4)

...

...

...

16. Độ chụm và độ chệch

16.1. Trị số axit

16.1.1. Độ lặp lại - Sự chênh lệch giữa hai kết quả thử liên tiếp nhận được do cùng một thí nghiệm viên tiến hành trên cùng một thiết bị, dưới các điều kiện thử không đổi, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị sau:

Dầu mới = 0,044 (X + 1)                                                                                    (5)

Dầu đã sử dụng, điểm cuối của dung dịch đệm = 0,117X                                    (6)

trong đó

X là giá trị trung bình của hai kết quả thử.

16.1.2. Độ tái lập - Sự chênh lệch giữa hai kết quả thử độc lập, nhận được do hai thí nghiệm viên khác nhau làm việc trong hai phòng thử nghiệm khác nhau, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị sau:

Dầu mới = 0,141 (X + 1)                                                                                    (7)

...

...

...

trong đó

X là giá trị trung bình của hai kết quả thử.

16.2. Trị số axit mạnh

Số liệu về độ chụm của trị số axit mạnh chưa được nghiên cứu xây dựng vì cũng rất ít xuất hiện khi phân tích mẫu.

16.3. Độ chệch

Tiêu chuẩn này không quy định độ chệch, vì trị số axit chỉ được xác định theo phương pháp này.

PHƯƠNG PHÁP THỬ B

17. Thuốc thử và vật liệu

17.1. Xem Điều 7.

...

...

...

17.3. Kali axit phtalat (KHC₈H₄O₄), chuẩn đầu, khô - Lấy 10 g đến 20 g kali axit phtalat chuẩn đầu, sàng qua lưới cỡ 100 mesh, rồi cho vào trong bình cân ở 120 °C trong 2 h. Đậy nắp bình và làm nguội trong bình hút ẩm.

17.4. Dung dịch kali axit phtalat (KHP) (0,01 mol/L) - Đối với dung dịch chuẩn độ, cân khoảng 1g kali axit phtalat chuẩn đầu, khô (KHC₈H₄O₄), chính xác đến ± 0,001 g, cho vào bình định mức dung tích 500 mL, dùng nước DI loại II pha loãng đến vạch mức. Ngoài ra, đối với việc chuẩn hóa trên cơ sở khối lượng, cân KHP, chính xác đến 0,0001g, và ghi lại tổng lượng nước và KHP chính xác đến ± 0,01 g, nồng độ của dung dịch được biểu thị theo mg KHP/g. Trộn kỹ dung dịch để hòa tan hoàn toàn.

18. Cách tiến hành

18.1. Chuẩn hóa chất chuẩn độ KOH 0,01 M trong alcohol

18.1.1. Cân 2 g dung dịch KHP rồi cho vào cốc dung tích 125 mL hoặc cốc có kích cỡ phù hợp và ghi lại khối lượng chính xác đến 0,0001 g nếu sử dụng phép tiêu chuẩn trên cơ sở khối lượng hoặc sử dụng pipet lấy 2 mL dung dịch KHP cho vào trong bình và thêm khoảng 50 mL nước không chứa CO₂. Chuẩn độ dung dịch để xác định độ chuẩn của KOH 0,01 M. Thể tích này của dung dịch KHP sẽ dùng hết khoảng 2 mL KOH 0,01 M.

18.1.2. Chuẩn bị thêm hai dung dịch KHP để chuẩn hóa chất chuẩn độ như trong 18.1.

18.1.3. Dùng ba phép xác định để tính nồng độ trung bình (mol/L) của KOH. Giá trị trung bình xác định chất chuẩn độ mol/L được chấp nhận ± 0,0005 M.

18.2. Xác định mẫu dung môi trắng

Điều chỉnh thiết bị theo chỉ dẫn của nhà sản xuất để cung cấp phương thức chuẩn độ động học. Thêm dần thể tích chuẩn độ nhưng không được lớn hơn 0,2 mL. Lấy chính xác 50 mL propan-2-ol sử dụng xylanh chia độ, pipet, hoặc thiết bị lấy tự động có dung tích 50 mL ± 0,5 mL vào trong cốc dung tích 125 mL hoặc cốc có kích cỡ phù hợp. Khuấy dung dịch và chuẩn độ. Ghi lại thể tích KOH chính xác đến ± 0,01 mL dùng để chuẩn độ đến điểm uốn.

...

...

...

18.3.1. Điều chỉnh thiết bị theo chỉ dẫn của nhà sản xuất để cung cấp phương thức thêm dung dịch chuẩn độ.

18.3.2. Cân 5 g điêzen sinh học rồi cho vào bình dung tích 125 mL hoặc bình có kích cỡ phù hợp, trên cân phân tích và ghi lại khối lượng chính xác đến 0,0001 g. Lấy 50 mL ± 0,50 mL IPA sử dụng pipet hoặc thiết bị lấy tự động cho vào trong cốc phù hợp. Chuẩn bị các điện cực như trong 8.1. Đặt cốc hoặc bình chuẩn độ vào giá chuẩn độ, điều chỉnh sao cho các điện cực ngập khoảng một nửa. Khởi động máy khuấy, khuấy liên tục trong lúc chuẩn độ với tốc độ đủ mạnh nhưng không gây bắn tóe và không kéo theo không khí vào trong dung dịch.

CHÚ THÍCH 19: Điều quan trọng khi dùng cùng một thể tích dung môi chuẩn độ ± 0,5 mL dùng cho mẫu trắng và mẫu thử có thể cho các kết quả khác nhau.

18.3.3. Chọn buret thích hợp, đổ đầy 0,01 mol/L dung dịch rượu KOH, đưa buret đến vị trên bộ chuẩn độ, đảm bảo rằng đầu buret được nhúng sâu khoảng 25 mm trong bình chứa chất lỏng chuẩn độ và chuẩn độ.

18.3.4. Khi chuẩn độ xong, tráng các điện cực và đầu buret bằng proran-2-ol, sau đó bằng nước. Nhúng các điện cực vào trong nước ít nhất 2 min trước khi bắt đầu lần chuẩn độ khác để phục hồi lớp gel nước của điện cực thủy tinh. Nhúng các điện cực vào propan-2-ol trước khi tiếp tục đo mẫu khác. Nếu thấy các điện cực bị bẩn thì xử lý như 8.1. Bảo quản điện cực theo 8.3.3.

18.3.5. Nhiều điểm uốn chuẩn độ được tìm thấy khi phân tích các axit hữu cơ của quá trình oxy hóa điêzen sinh học khi tồn trữ quá lâu. Vì vậy, thể tích chuẩn độ điểm cuối rõ ràng cuối cùng được dùng để tính tổng lượng axit.

19. Cách tính hoặc giải thích kết quả

19.1. Cách tính nồng độ dung dịch KOH, mol/L:

19.1.1. Cách tính nồng độ molar KOH, mol/L bằng thể tích mol/L của dung dịch KHP:

...

...

...

khối lượng KHP, g

(9)

204,23 * (tổng thể tích dung dịch KHP, L)

Nồng độ molar KOH, mol/L =

(2,00 mL dung dịch KHP)(nồng độ của dung dịch KHP, mol/L)

(10)

thể tích của KOH, mL

19.1.2. Cách tính KOH mol/L bằng khối lượng mg/g của dung dịch KHP:

...

...

...

(khối lượng KHP, g) * 1000

(11)

204,23 * (tổng khối lượng dung dịch KHP, L)

Nồng độ molar KOH, mol/L =

(khối lượng dung dịch KHP, g)(nồng độ của dung dịch KHP, mg/g)

(12)

thể tích của KOH, mL

CHÚ THÍCH 20: Giá trị trung bình mol/L của ba phép xác định được sử dụng để xác định trị số axit. Giá trị trung bình được chấp nhận lệch ± 0,0005 M.

...

...

...

Trị số axit, mg KOH/g = (A - B) x M x 56,1/W                                                      (13)

trong đó

A là thể tích dung dịch KOH trong alcoho dùng để chuẩn độ mẫu đến khi kết thúc điểm uốn cuối cùng, tính bằng mililit;

B là thể tích tương ứng với A dùng để chuẩn độ mẫu trắng, tính bằng mililit;

M là nồng độ của dung dịch KOH trong alcoho, tính bằng mol trên lít;

W là khối lượng mẫu, tính bằng gam.

20. Kiểm soát chất lượng

20.1. Kiểm tra xác nhận khả năng áp dụng của phương pháp bằng cách phân tích mẫu kiểm soát chất lượng (QC), mẫu này phải đại diện cho các mẫu được phân tích điển hình.

CHÚ THÍCH 21: Bởi vì điêzen sinh học có thể bị thay đổi do thời gian lưu trữ kéo dài nên mẫu không phù hợp với mục đích này. Người phân tích có thể dùng dung dịch kali axit phtalat 0,01 M như là chuẩn kiểm soát chất lượng. Khi được sử dụng là chuẩn kiểm soát chất lượng (QC), dung dịch KHP sẽ là chất chỉ thị tốt khi chuẩn hóa chất chuẩn độ (0,01 M KOH trong IPA) là cần thiết. Không có dữ liệu về thời hạn sử dụng của dung dịch KHP. Có thể sử dụng các dung dịch tiêu chuẩn thương phẩm.

...

...

...

20.3. Ghi các kết quả QC và phân tích theo biểu đồ hoặc kỹ thuật thống kê tương đương để đảm bảo việc kiểm soát mang tính thống kê cho toàn bộ quá trình thử nghiệm. Các số liệu ngoài vùng kiểm soát phải được nghiên cứu kỹ để tìm các nguyên nhân chính. Các kết quả này có thể dùng khi hiệu chuẩn thiết bị, nhưng không nhất thiết.

20.4. Tần suất thử nghiệm QC phụ thuộc vào tầm quan trọng của chỉ tiêu chất lượng đang kiểm tra, độ ổn định của quy trình thử, và các yêu cầu của khách hàng. Thông thường, hàng ngày phân tích mẫu QC, nếu số lượng mẫu đem phân tích lớn thì tăng tần suất số phân tích mẫu kiểm soát chất lượng lên. Tuy nhiên, khi công bố là phép thử đang được tiến hành dưới điều kiện kiểm soát mang tính thống kê thì có thể giảm tần suất thử nghiệm. Độ chụm của mẫu kiểm soát chất lượng phải được kiểm tra theo độ chụm quy định trong phần độ chụm và độ chệch của tiêu chuẩn để đảm bảo chất lượng các số liệu.

20.5. Khuyến cáo tiêu chuẩn QC được phân tích thường xuyên tại mức nồng độ trong cùng một phạm vi như trong mẫu được phân tích. Nguồn cung cấp mẫu QC phải sẵn sàng đáp ứng cho thời gian sử dụng mẫu dự kiến, mẫu phải đảm bảo đồng nhất, ổn định dưới điều kiện đảm bảo quy định.

21. Báo cáo kết quả

21.1. Báo cáo trị số axit của điêzen sinh học và hỗn hợp chính xác đến 0,01 mg KOH/g mẫu [TCVN 6325 (ASTM D 664), Phương pháp thử B].

22. Độ chụm và độ chệch

22.1. Độ chụm của phương pháp thử này dựa trên nghiên cứu liên phòng thử nghiệm của ASTM D 664 tiến hành năm 2009. Bảy phòng thử nghiệm tham gia nghiên cứu này, tuy nhiên các kết quả từ một phòng thử nghiệm đã loại trừ các cách tính độ chụm. Mỗi một phòng thử nghiệm được yêu cầu báo cáo các kết quả thí nghiệm kép của 11 mẫu điêzen, hỗn hợp điêzen sinh học và mẫu trắng khác nhau. Từng “kết quả thử nghiệm" đã báo cáo đại diện cho phép xác định hoặc phép đo đơn lẻ. D2PP được sử dụng để phân tích dữ liệu nghiên cứu, các chi tiết được nêu trong báo cáo nghiên cứu ASTM RR: D02 - 1727.

22.1.1. Giới hạn độ lặp lại (r): hai kết quả thử nghiệm thu được trong cùng một phòng thử nghiệm được đánh giá là không tương đương nếu sự khác nhau giữa chúng lớn hơn giới hạn độ lặp lại, “r" là khoảng giới hạn độ lặp lại đại diện cho sự khác biệt tới hạn giữa hai kết quả thử của cùng nguyên, do cùng một thí nghiệm viên tiến hành sử dụng cùng một thiết bị trong cùng một ngày và cùng một phòng thử nghiệm. Các giới hạn độ lặp lại được ghi trong Bảng 2.

22.1.2. Giới hạn độ tái lập (R): hai kết quả thử nghiệm được đánh giá là không tương đương nếu sự khác nhau giữa chúng lớn hơn giới hạn độ tái lập, “R” là khoảng giới hạn độ tái lập đại diện cho sự khác biệt tới hạn giữa hai kết quả thử của cùng nguyên liệu, do các thí nghiệm viên khác nhau tiến hành sử dụng thiết bị khác nhau trong các phòng thử nghiệm khác nhau. Các giới hạn độ tái lập được ghi trong Bảng 2.

...

...

...

22.1.4. Bất kỳ sự đánh giá nào đều phải phù hợp với 22.1.1 và 22.1.2 với xác suất chính xác khoảng 95 %.

22.2. Độ chụm được xác định thông qua việc thống kê kiểm tra 138 kết quả, lấy từ 6 phòng thử nghiệm trong tổng số 11 mẫu hỗn hợp xăng khác nhau và một mẫu trắng.

22.3. Độ chệch - trong thời gian nghiên cứu, không có vật liệu chuẩn được chấp nhận phù hợp để xác định độ chệch cho phương pháp thử này, do vậy không có công bố về độ chệch.

Bảng 2 - Trị số axit của điêzen sinh học^A

Độ lặp lại = 0,264E-01 * X ^ 0,4 mg/kg KOH

Độ tái lập = 0,177 * X ^ 0,4 mg/kg KOH

^A Bậc tự do của R nhỏ hơn 30 và lớn hơn 15. Các mẫu 4, 5, 6, 9 bị loại vì ở dưới mức giới hạn định lượng của phương pháp thử

Hình 2 - Các đường cong chuẩn độ minh họa của mẫu điêzen sinh học

...

...

...

Phụ lục A

(tham khảo)

Kiểm tra tính năng của các điện cực

A.1. Phép thử bằng điện cực động học đo đáp ứng động học của điện cực. Có thể hiệu chuẩn các điện cực qua độ dốc chấp nhận được và các giá trị bị chặn chưa đáp ứng tốt để chuẩn độ. Tốc độ đáp ứng và độ ổn định rất quan trọng đối với điện cực chuẩn độ. Phép kiểm tra thủ công dưới đây có thể thực hiện bằng máy đo pH hoặc thiết bị chuẩn độ để có thể đọc liên tục các giá trị milivon.

A.1.2. Bản chất của phép kiểm tra này là kiểm tra khả năng của các điện cực khi nhúng trong dung dịch nước có chất đệm và đo thế sau 30 s và 60 s. Một điện cực nhanh sẽ đạt được điểm ổn định trong thời gian ít hơn 30 s và thay đổi ít trong khoảng từ 30 s đến 60 s. Khi kiểm tra, nếu cần có thể sử dụng các chất đệm pH 4, pH 7 và pH 11.

A.1.3. Cách tiến hành

A.1.3.1. Đặt thiết bị chuẩn độ hoặc máy đo pH để có thể đọc liên tục giá trị milivon. Cần trang bị dụng cụ khuấy dung dịch đệm có cùng tốc độ như khi chuẩn độ.

A.1.3.2. Để điện cực ổn định trong 1 min trong nước cất hoặc nước khử ion tương đương.

A.1.3.3. Lấy các điện cực ra khỏi nước và đặt trong dung dịch đệm pH 4. Bấm đồng hồ tại thời điểm khi dung dịch đệm chạm vào điện cực.

...

...

...

A.1.3.5. Lặp lại quy trình đối với dung dịch đệm pH 7 và pH 11.

A.1.4. Tính độ lệch cho từng loại dung dịch đệm. Sự đáp ứng của điện cực có thể quy định như sau:

Độ lệch

< 1

rất tốt

1 < Độ lệch

< 2

tốt

2 < Độ lệch

...

...

...

chấp nhận được

3 < Độ lệch

< 4

cần xem xét

4 < Độ lệch

không chấp nhận

A.1.5. Sự chênh lệch giữa các thế ở 60 s đối với dung dịch đệm pH 4 và pH 7 phải lớn hơn 162 mV, hoặc 54 mV/pH. Các điện cực có độ dốc nhỏ hơn 54 mV/pH không nên dùng để chuẩn độ.